JP4107036B2 - 顔料分散剤及び水性インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用の水性インク等に配合される顔料分散剤、及び同顔料分散剤を含有する水性インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来この種の顔料分散剤としては、エポキシ基を有する単量体、チオエポキシ基を有する単量体、アジリジン基を有する単量体、オキサゾリン基を有する単量体等の極性単量体に由来する単量体単位及び芳香族単量体単位を構成単位とするポリマー主鎖に、側鎖としてポリエチレングリコールが重合されているグラフト共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、水性媒体に溶解し易い成分をポリマー主鎖に有し、顔料分散成分を側鎖に有するグラフト共重合体が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、アクリル酸などのエチレン性不飽和酸含有モノマーを２０質量％以下含む疎水性のポリマー主鎖と、親水性マクロモノマーよりなる側鎖からなるグラフト共重合体を含む分散剤（特許文献３参照）や、アクリル酸に由来する単量体単位を構成単位とするマクロモノマーを含むグラフト共重合体が開示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２７２７０６号公報（第１〜３欄）
【特許文献２】
特開平９−２４１５６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特表平１０−５０２０９７号公報（発明の要旨）
【特許文献４】
特開平８−３２５６号公報（段落０００８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記で提示されるグラフト共重合体の場合、十分な分散安定性を有しておらず、特に水性媒体中にカーボンブラックを安定して分散させることができない。
また、特許文献２及び特許文献５に記載のグラフト共重合体の場合は、十分な分散安定性を発揮させるために側鎖に多くの疎水性成分を含有させると、親水性である主鎖との共重合が困難になるという問題がある。また、疎水性成分を多く含有させると、グラフト共重合体を水性媒体に溶解させたときに白濁化、増粘をして十分な分散安定性を発揮できないという問題もある。
【０００６】
さらに、特許文献３に記載の分散剤の場合は、グラフト共重合体を水溶性にするためには親水性の側鎖を多く導入する必要があって、分散剤を工業的に安価に製造できないという問題がある。
【０００７】
本発明者らは、前記の従来技術に存在する問題点に着目して、カルボキシル基及び芳香族基を有するビニル単量体を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーと、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基を有するビニル単量体を主要な構成成分とする共重合体よりなる顔料分散剤及び水性インクを提案した（特許文献６参照）。
本発明は、特許文献６記載の発明において、新たに上記のマクロモノマーと共重合する単量体に着目してなされたものである。その目的とするところは、各種媒体に顔料を安定して分散させることができ、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる顔料分散剤、及び同顔料分散剤を含有する水性インクを提供することにある。
【０００８】
【特許文献５】
特開平６−１００８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特願２００１−１４４６３９号明細書（特許請求の範囲）
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、下記のＡ成分及びＢ成分の共重合体よりなることを要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体よりなることを要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
（Ｃ）その他の重合性単量体。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の顔料分散剤において、前記共重合体が、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、及びＢ成分に由来する単量体単位５０〜９９質量％を構成単位とすることを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の顔料分散剤において、前記共重合体が、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、Ｂ成分に由来する単量体単位５〜９９質量％、及びＣ成分に由来する単量体単位９４質量％以下を構成単位とすることを要旨とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４に記載の顔料分散剤において、前記Ａ成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体単位１０〜５０質量％、芳香族ビニル単量体単位１〜９０質量％、及びその他の単量体単位８９質量％以下を構成単位とすることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の顔料分散剤において、前記Ａ成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるものであることを要旨とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の顔料分散剤及び顔料を含有することを要旨とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の水性インクにおいて、前記顔料がカーボンブラックであることを要旨とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
＜１＞顔料分散剤
本実施形態における顔料分散剤は、下記のＡ成分及びＢ成分、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体からなる。
【００１７】
＜１．１＞Ａ成分
Ａ成分は、カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーである。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニル単量体単位は、カルボキシル基を有するビニル単量体に由来する単位である。このカルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、水溶性及び顔料分散性のバランスが良好な点で、メタクリル酸が好ましい。尚、Ａ成分に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体単位は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００１９】
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体に由来する単位である。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。尚、Ａ成分に含まれる芳香族ビニル単量体単位は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２０】
その他の単量体単位は、上記のカルボキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体以外の重合性単量体に由来する単位である。この重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。尚、Ａ成分に含まれるその他の単量体単位は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２１】
これら各構成単位がＡ成分の全構成単位に占める割合は、カルボキシル基を有するビニル単量体単位については１０〜５０質量％の範囲が好ましい。芳香族ビニル単量体単位については１〜９０質量％の範囲が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。その他の単量体単位については８９質量％以下の範囲が好ましい。
【００２２】
Ａ成分の数平均分子量は好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。これが５００未満の場合は、Ａ成分による顔料粒子への吸着が過少となって分散安定性が低下する。逆に３０，０００を超えると、Ａ成分の重合性が低下して共重合体の製造が困難となる。
【００２３】
このＡ成分は、カルボキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び所望によりその他の単量体の共重合によって合成される。この合成方法としては、高温重合、すなわち１８０〜３５０℃の高温下でのラジカル重合による方法が好ましい。
【００２４】
＜１．２＞Ｂ成分
Ｂ成分は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシドの片末端がヒドロキシル基でもう一方が（メタ）アクリレート化された化合物であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。エチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類の具体例としては、ポリアルキレンオキシドの片末端がアルキル基でもう一方がエチレン性不飽和基を含有する化合物である（メタ）アクリレート末端ポリエチレングリコール、（メタ）アクリレート末端ポリプロピレングリコール、ビニルフェニル末端ポリエチレンオキシド、ビニルフェニル末端ポリプロピレンオキシド、ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、ビニルベンジル末端ポリプロピレンオキシド、イソプロペニルフェニル末端ポリエチレンオキシド、イソプロペニルフェニル末端ポリプロピレンオキシド、イソプロペニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、イソプロペニルベンジル末端ポリプロピレンオキシド、ビニル末端ポリエチレンオキシド、ビニル末端ポリプロピレンオキシド、アリル末端ポリエチレンオキシド、アリル末端ポリプロピレンオキシド、、ビニリデン末端ポリエチレンオキシド、ビニリデン末端ポリプロピレンオキシド等が挙げられ、これらの中でも、ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド及び（メタ）アクリレート末端ポリエチレングリコールが好ましい。
尚、Ｂ成分に含まれるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２５】
＜１．３＞Ｃ成分
Ｃ成分は、前記のＡ成分及びＢ成分以外の重合性単量体（その他の重合性単量体）である。この重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）及びフマル酸モノエステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）のエチレン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
これらの中でも、親水性のラジカル重合性単量体である、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸が好ましい。尚、Ｃ成分に含まれるその他の重合性単量体は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２６】
＜共重合体＞
共重合体は、上記のＡ成分及びＢ成分、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合により得られ、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位、Ｂ成分に由来する単量体単位、及びＣ成分に由来する単量体単位を構成単位とする。
【００２７】
これら各構成単位が共重合体の全構成単位に占める割合は、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位については１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。１質量％未満では分散安定性が十分でなく、５０質量％を超えると、共重合体の合成時に未反応のマクロモノマーが多く生じる結果分散安定性に悪影響を与える。
【００２８】
Ｂ成分に由来する単量体単位については５〜９９質量％の範囲が好ましく、３０〜９５質量％の範囲がより好ましい。５質量％未満では、共重合体の水溶性が不十分なために、得られる分散剤を使用して調製される顔料分散物が粘度の高いものになったり、経時的に粘度が変化しやすいものになったりする場合がある。９９質量％を超えると、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位の量が少なくなるため分散安定性が不十分となる。
【００２９】
Ｃ成分に由来する単量体単位については９４質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００３０】
Ａ成分及びＢ成分の共重合よりなる場合、共重合体は、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、及びＢ成分に由来する単量体単位５０〜９９質量％を構成単位とすることが好ましい。
【００３１】
共重合体の合成は、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤の存在下、水中で重合させる方法が好ましい。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸のアンモニウム塩、過硫酸のアルカリ金属塩、過酸化水素等の無機系重合開始剤、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉相酸等の有機系重合開始剤が挙げられる。また、このときに遷移金属塩や亜硫酸塩、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用してもよい。
【００３２】
重合溶媒は、水以外に他の有機溶剤を併用してもよい。この有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
【００３３】
また、共重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。
【００３４】
好ましい重合温度は５０〜１００℃、好ましい重合時間は１〜１００時間である。共重合体の分子量は、ポリアクリル酸ナトリウムを基準物質とする水系ゲル浸透クロマトグラフによる重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、１，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００３５】
Ａ成分及びＢ成分の共重合、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合に際して、Ａ成分のカルボキシル基は予め塩基で中和される。この中和は、部分中和であっても、完全中和であってもよく、好ましい中和率は５０〜１００％である。中和に用いられる塩基の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３６】
＜２＞水性インク
水性インクには、上記の顔料分散剤の他、顔料及び水性媒体が含有される。
顔料としてはカーボンブラック及びその他の顔料が挙げられる。
【００３７】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子径が１５〜４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９の範囲の値を有するものが好ましい。具体的には、No.2300，No.900，MCF88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，No.2200B（以上三菱化学製）、RAVEN1255（コロンビア社製）、REGAL400R，REGAL330R，REGAL660R，MOGUL L（以上キャボット社製）、Color Black FW1，Color Black FW18，Color Black S170，Color Black S150，Printex35，Printex U（以上デグッサ社製）等が挙げられる。
【００３８】
その他の顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 2，C.I.Pigment Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 13，C.I.Pigment Yellow 16，C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Red 5，C.I.Pigment Red 7，C.I.Pigment Red 12，C.I.Pigment Red 48(Ca)，C.I.Pigment Red 48(Mn)，C.I.Pigment Red 57(Ca)，C.I.Pigment Red 112，C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Blue 1，C.I.Pigment Blue 2，C.I.Pigment Blue 3，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 16，C.I.Pigment Blue 22，C.I.Vat Blue 4，C.I.Vat Blue 6等が挙げられる。
【００３９】
水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒が好適である。水は、イオン交換水（脱イオン水）であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００４０】
水性インクは、顔料分散剤、顔料及び水性媒体以外のその他の成分として、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止剤、キレート剤、増粘剤、防食剤、染料等を含有してもよい。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
水性インクに含まれる顔料分散剤の量は、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
水性インクに含まれる顔料の量は、１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１２質量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
水性インクに含まれる水溶性有機溶剤の量は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましい。
水性インクに含まれる水の量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、水性インクのｐＨは７〜１０の範囲が好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、顔料分散剤の溶解性を向上させ、保存安定性を向上させることができる。しかも、水性インクが適用される装置（例えばインクジェット記録装置）の部材の腐食を抑制することもできる。
【００４４】
この水性インクは、上記の各成分を混合し分散させることで得られる。分散させる際に使用される分散機としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・本実施形態の顔料分散剤によれば、顔料、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる。これは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類が幹セグメントに導入され、かつ、枝セグメントに親水性成分（カルボキシル基を有する単量体単位）が比較的多く導入されることで、共重合体自身の水への分散が安定化されること、また芳香族ビニル単量体を有することにより特にカーボンブラックとの親和性が増すことによる。
【００４６】
尚、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
Ａ成分の合成の方法は、任意の部位にヒドロキシル基を有しかつ片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーと、ジカルボン酸無水物を反応させることによりＡ成分を合成してもよい。
【００４７】
・マクロモノマーのカルボキシル基の中和処理は、共重合の後でもよい。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
＜マクロモノマーの合成＞
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器に３−エトキシ−プロピオン酸エチルを仕込み、反応器内温度を２６５℃、反応器内圧力を３−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。スチレン２０部、シクロヘキシルアクリレート４５部、メタクリル酸３５部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０８部を含む単量体混合液を調製し、その単量体混合液を反応器内温度（２８８〜３００℃）及び圧力を一定に保ちながら反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定し、単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の供給開始から９０分後、反応器の出口から反応液の採取を開始し、薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応モノマーを除去し、目的のマクロモノマーを得た。
【００５０】
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりマクロモノマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１，１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３２０であった。また1Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を有するマクロモノマーの割合を測定したところ、７４％のマクロモノマーに二重結合が導入されていることがわかった。
【００５１】
＜共重合体の合成＞
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、上記のマクロモノマーを３０部、ジメチルエタノールアミンを７．５部、イオン交換水を５０部仕込み、マクロモノマーを溶解させた後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温した。窒素ガス雰囲気下、ヒドロキシエチルメタクリレート７０部を３時間かけて滴下するとともに、それと並行してアゾビスシアノ吉相酸のジメチルエタノールアミン塩水溶液（１０％濃度）４２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に１時間加熱して重合を終了し、目的の共重合体の水溶液（固形分３０％）を得た。得られた共重合体のＭｗは７，７８０であった。
【００５２】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液（固形分３０％）５．０部、イオン交換水７４．０部、ジエチレングリコール５．０部、カーボンブラック（三菱化学製 ＭＣＦ８８）１５．０部及びイソプロピルアルコール１．０部を混合し、３０分間のプレミキシングの後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機：ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）
粉砕メデイア：ジルコニウムビーズ（０．３ｍｍ径）
粉砕メデイアの充填率：７０％（体積）
粉砕時間：１時間
上記分散処理の後、遠心分離処理（１２，０００ＲＰＭ，２０分間）を行って粗大粒子を除去して得られる分散液３０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール１５部、Ｎ−メチルピロリドン５部、イソプロピルアルコール３部及びイオン交換水４５部を混合し、ジメチルエタノールアミンでｐＨが８〜１０になるように調整し、目的の水性インクを得た。
【００５３】
（実施例２）
＜マクロモノマーの合成＞
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸ブチル１０５部を仕込み、反応器内温度を９０℃に設定した。反応器内温度を９０℃に保ちながら、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０部及び３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加した後、窒素気流下、スチレン１０部、メチルメタクリレート６０部、及びヒドロキシエチルメタクリレート３０部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有する重合体の溶液を得た。次いで、その溶液にテトラブチルホスニウムブロマイド１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びグリシジルメタクリレート２．７部を加えて９０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入した。さらに、この溶液に無水コハク酸２０部および酢酸ブチル８０部を加えて９０℃で６時間反応させてカルボキシル基を導入し、目的のマクロモノマー（固形分４０％）を得た。このマクロモノマーのＭｎは３，６００、Ｍｗは８，０００、末端に二重結合を有するマクロモノマーの割合は９８％であった。
【００５４】
＜共重合体の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に上記のマクロモノマー（固形分４０％）５０部、アクリル酸８０部、ＡＩＢＮ１．５部及びイソプロパノール１００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に４時間加熱して重合させた。その後、さらに０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間加熱し、共重合体のイソプロパノール溶液（固形分５０％）を得た。得られた共重合体のＭｗは１２，０００であった。続いて、上記の共重合体のイソプロパノール溶液に、該共重合体が有するカルボキシル基と等量のジメチルエタノールアミン及びイオン交換水を加えて中和した。そして、減圧下に脱溶剤してイソプロパノール及び酢酸ブチルを除去し、共重合体の水溶液（固形分３０％）を得た。
【００５５】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液（固形分３０％）を用いて、実施例１と同様の操作にて水性インクを調製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において共重合体の合成に使用するモノマーをマクロモノマー２０部、アクリルアミド７０部及びアクリル酸のジメチルエタノールアミン塩１０部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを調製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において共重合体の合成に使用するモノマーをマクロモノマー４０部、片末端にビニルベンジル基を含有するポリエチレンオキシド（Ｍｗ１，５００）６０部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを調製した。
【００５８】
（比較例１）
＜共重合体の合成＞
実施例１の共重合体の合成工程において、マクロモノマーに代えて、スチレン６０部、アクリル酸ブチル２５部及びアクリル酸１５部のランダム共重合体（Ｍｗ：３，７００）を使用した。それ以外は実施例１と同様の操作にて共重合体の水溶液を得た。
【００５９】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて水性インクを調製した。
【００６０】
（比較例２）
＜マクロモノマーの合成＞
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸ブチル１５０部を仕込み、反応器内温度を９０℃に設定した。反応器内温度を９０°に保ちながら、ＡＩＢＮ１．０部及び３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加した後、窒素気流下、スチレン５０部、メチルメタクリレート５０部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有する重合体の溶液を得た。次いで、その溶液にテトラブチルホスニウムブロマイド１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びグリシジルメタクリレート２．７部を加えて９０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入し、目的のマクロモノマー（固形分４０％）を得た。このマクロモノマーのＭｎは４，２００、Ｍｗは８，１００、末端に二重結合を有するマクロモノマーの割合は９８％であった。
【００６１】
＜共重合体の合成＞
上記のマクロモノマー（固形分４０％）を用いて、実施例２と同様の操作にて共重合体を合成し、共重合体の水溶液を得た。
【００６２】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて水性インクを調製した。
【００６３】
（比較例３）
実施例１においてマクロモノマーの合成に使用するモノマーを、アクリル酸ブチル８８部及びアクリル酸１２部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを調製した。
【００６４】
（評価）
上記各例で得られた水性インクについて、下記（ａ）〜（ｈ）の項目に関して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（ａ）印字濃度
マイクロバブルジェットプリンタ（キヤノン製 型番ＢＪ−１０ＶＬ）を用いてＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙製）にベタ印字を行った。そして、室温にて２４時間自然乾燥させた後の印字の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８(マクベス社製）で測定した。
尚、バブルジェットはキャノン株式会社の登録商標である。
【００６６】
（ｂ）印字ヨレ、（ｃ）インク不吐出
上記のプリンタで連続印字（２，０００枚）を行ったときの印字ヨレ及びインク不吐出の発生の有無を確認した。
【００６７】
（ｄ）液溜り
上記のプリンタを用いて１０枚連続印字を行った後、記録ヘッドのフェイス面を顕微鏡により観察した。フェイス面に液溜りが発生しているものを不良（×）、発生していないものを良（〇）と評価した。
【００６８】
（ｅ）耐光性
上記のプリンタで印字された印字物に対しフェードメータ（アトラス社製）で２００時間光照射を行った。光照射前後の印字濃度を測定し、下記式より耐光性を算出した。
耐光性（％）＝（光照射後の印字濃度／光照射前の印字濃度）×１００
（ｆ）耐水性
上記のプリンタで印字された印字物を水道水に５分間浸漬した。浸漬前後の印字濃度を測定し、下記式より耐水性を算出した。
耐水性（％）＝（水浸漬後の印字濃度／水浸漬前の印字濃度）×１００
（ｇ）擦過性
上記のプリンタで印字され、印字後５分を経過した印字物を指で擦った。インクが指に付着しないものを良（〇）、付着するものを不良（×）とした。
【００６９】
（ｈ）保存安定性
密閉したガラス容器の中で水性インクを６ヶ月間、６０℃で保存した。保存後の水性インクにおける顔料の凝集及び増粘の程度を観察し、凝集及び増粘が発生したものを不良（×）、発生しなかったものを良（〇）とした。
【００７０】
【表１】
表１に示すように、実施例の水性インクは比較例の水性インクに比べて良好な結果が得られた。これは各実施例で使用した顔料分散剤（共重合体）の分散安定性が比較例のものに比べて優れるためと考えられる。尚、比較例３の水性インクは増粘し、バブルジェットプリンタからインクが吐出しないため印字ができなかった。
【００７１】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・下記のＡ成分及びＢ成分の共重合体、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体よりなることを特徴とするカーボンブラックの分散剤。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
（Ｃ）その他の重合性単量体。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項６に記載の発明によれば、各種媒体に顔料を安定して分散させることができ、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる。
【００７３】
請求項７に記載の発明によれば、顔料の分散安定性を向上させることができる。
請求項８に記載の発明によれば、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用の水性インク等に配合される顔料分散剤、及び同顔料分散剤を含有する水性インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来この種の顔料分散剤としては、エポキシ基を有する単量体、チオエポキシ基を有する単量体、アジリジン基を有する単量体、オキサゾリン基を有する単量体等の極性単量体に由来する単量体単位及び芳香族単量体単位を構成単位とするポリマー主鎖に、側鎖としてポリエチレングリコールが重合されているグラフト共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、水性媒体に溶解し易い成分をポリマー主鎖に有し、顔料分散成分を側鎖に有するグラフト共重合体が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、アクリル酸などのエチレン性不飽和酸含有モノマーを２０質量％以下含む疎水性のポリマー主鎖と、親水性マクロモノマーよりなる側鎖からなるグラフト共重合体を含む分散剤（特許文献３参照）や、アクリル酸に由来する単量体単位を構成単位とするマクロモノマーを含むグラフト共重合体が開示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２７２７０６号公報（第１〜３欄）
【特許文献２】
特開平９−２４１５６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特表平１０−５０２０９７号公報（発明の要旨）
【特許文献４】
特開平８−３２５６号公報（段落０００８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記で提示されるグラフト共重合体の場合、十分な分散安定性を有しておらず、特に水性媒体中にカーボンブラックを安定して分散させることができない。
また、特許文献２及び特許文献５に記載のグラフト共重合体の場合は、十分な分散安定性を発揮させるために側鎖に多くの疎水性成分を含有させると、親水性である主鎖との共重合が困難になるという問題がある。また、疎水性成分を多く含有させると、グラフト共重合体を水性媒体に溶解させたときに白濁化、増粘をして十分な分散安定性を発揮できないという問題もある。
【０００６】
さらに、特許文献３に記載の分散剤の場合は、グラフト共重合体を水溶性にするためには親水性の側鎖を多く導入する必要があって、分散剤を工業的に安価に製造できないという問題がある。
【０００７】
本発明者らは、前記の従来技術に存在する問題点に着目して、カルボキシル基及び芳香族基を有するビニル単量体を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーと、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基を有するビニル単量体を主要な構成成分とする共重合体よりなる顔料分散剤及び水性インクを提案した（特許文献６参照）。
本発明は、特許文献６記載の発明において、新たに上記のマクロモノマーと共重合する単量体に着目してなされたものである。その目的とするところは、各種媒体に顔料を安定して分散させることができ、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる顔料分散剤、及び同顔料分散剤を含有する水性インクを提供することにある。
【０００８】
【特許文献５】
特開平６−１００８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特願２００１−１４４６３９号明細書（特許請求の範囲）
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、下記のＡ成分及びＢ成分の共重合体よりなることを要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体よりなることを要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
（Ｃ）その他の重合性単量体。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の顔料分散剤において、前記共重合体が、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、及びＢ成分に由来する単量体単位５０〜９９質量％を構成単位とすることを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の顔料分散剤において、前記共重合体が、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、Ｂ成分に由来する単量体単位５〜９９質量％、及びＣ成分に由来する単量体単位９４質量％以下を構成単位とすることを要旨とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４に記載の顔料分散剤において、前記Ａ成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体単位１０〜５０質量％、芳香族ビニル単量体単位１〜９０質量％、及びその他の単量体単位８９質量％以下を構成単位とすることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の顔料分散剤において、前記Ａ成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるものであることを要旨とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の顔料分散剤及び顔料を含有することを要旨とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の水性インクにおいて、前記顔料がカーボンブラックであることを要旨とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
＜１＞顔料分散剤
本実施形態における顔料分散剤は、下記のＡ成分及びＢ成分、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体からなる。
【００１７】
＜１．１＞Ａ成分
Ａ成分は、カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーである。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニル単量体単位は、カルボキシル基を有するビニル単量体に由来する単位である。このカルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、水溶性及び顔料分散性のバランスが良好な点で、メタクリル酸が好ましい。尚、Ａ成分に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体単位は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００１９】
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体に由来する単位である。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。尚、Ａ成分に含まれる芳香族ビニル単量体単位は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２０】
その他の単量体単位は、上記のカルボキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体以外の重合性単量体に由来する単位である。この重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。尚、Ａ成分に含まれるその他の単量体単位は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２１】
これら各構成単位がＡ成分の全構成単位に占める割合は、カルボキシル基を有するビニル単量体単位については１０〜５０質量％の範囲が好ましい。芳香族ビニル単量体単位については１〜９０質量％の範囲が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。その他の単量体単位については８９質量％以下の範囲が好ましい。
【００２２】
Ａ成分の数平均分子量は好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。これが５００未満の場合は、Ａ成分による顔料粒子への吸着が過少となって分散安定性が低下する。逆に３０，０００を超えると、Ａ成分の重合性が低下して共重合体の製造が困難となる。
【００２３】
このＡ成分は、カルボキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び所望によりその他の単量体の共重合によって合成される。この合成方法としては、高温重合、すなわち１８０〜３５０℃の高温下でのラジカル重合による方法が好ましい。
【００２４】
＜１．２＞Ｂ成分
Ｂ成分は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシドの片末端がヒドロキシル基でもう一方が（メタ）アクリレート化された化合物であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。エチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類の具体例としては、ポリアルキレンオキシドの片末端がアルキル基でもう一方がエチレン性不飽和基を含有する化合物である（メタ）アクリレート末端ポリエチレングリコール、（メタ）アクリレート末端ポリプロピレングリコール、ビニルフェニル末端ポリエチレンオキシド、ビニルフェニル末端ポリプロピレンオキシド、ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、ビニルベンジル末端ポリプロピレンオキシド、イソプロペニルフェニル末端ポリエチレンオキシド、イソプロペニルフェニル末端ポリプロピレンオキシド、イソプロペニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、イソプロペニルベンジル末端ポリプロピレンオキシド、ビニル末端ポリエチレンオキシド、ビニル末端ポリプロピレンオキシド、アリル末端ポリエチレンオキシド、アリル末端ポリプロピレンオキシド、、ビニリデン末端ポリエチレンオキシド、ビニリデン末端ポリプロピレンオキシド等が挙げられ、これらの中でも、ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド及び（メタ）アクリレート末端ポリエチレングリコールが好ましい。
尚、Ｂ成分に含まれるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２５】
＜１．３＞Ｃ成分
Ｃ成分は、前記のＡ成分及びＢ成分以外の重合性単量体（その他の重合性単量体）である。この重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）及びフマル酸モノエステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）のエチレン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
これらの中でも、親水性のラジカル重合性単量体である、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸が好ましい。尚、Ｃ成分に含まれるその他の重合性単量体は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００２６】
＜共重合体＞
共重合体は、上記のＡ成分及びＢ成分、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合により得られ、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位、Ｂ成分に由来する単量体単位、及びＣ成分に由来する単量体単位を構成単位とする。
【００２７】
これら各構成単位が共重合体の全構成単位に占める割合は、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位については１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。１質量％未満では分散安定性が十分でなく、５０質量％を超えると、共重合体の合成時に未反応のマクロモノマーが多く生じる結果分散安定性に悪影響を与える。
【００２８】
Ｂ成分に由来する単量体単位については５〜９９質量％の範囲が好ましく、３０〜９５質量％の範囲がより好ましい。５質量％未満では、共重合体の水溶性が不十分なために、得られる分散剤を使用して調製される顔料分散物が粘度の高いものになったり、経時的に粘度が変化しやすいものになったりする場合がある。９９質量％を超えると、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位の量が少なくなるため分散安定性が不十分となる。
【００２９】
Ｃ成分に由来する単量体単位については９４質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００３０】
Ａ成分及びＢ成分の共重合よりなる場合、共重合体は、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、及びＢ成分に由来する単量体単位５０〜９９質量％を構成単位とすることが好ましい。
【００３１】
共重合体の合成は、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤の存在下、水中で重合させる方法が好ましい。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸のアンモニウム塩、過硫酸のアルカリ金属塩、過酸化水素等の無機系重合開始剤、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉相酸等の有機系重合開始剤が挙げられる。また、このときに遷移金属塩や亜硫酸塩、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用してもよい。
【００３２】
重合溶媒は、水以外に他の有機溶剤を併用してもよい。この有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
【００３３】
また、共重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。
【００３４】
好ましい重合温度は５０〜１００℃、好ましい重合時間は１〜１００時間である。共重合体の分子量は、ポリアクリル酸ナトリウムを基準物質とする水系ゲル浸透クロマトグラフによる重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、１，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００３５】
Ａ成分及びＢ成分の共重合、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合に際して、Ａ成分のカルボキシル基は予め塩基で中和される。この中和は、部分中和であっても、完全中和であってもよく、好ましい中和率は５０〜１００％である。中和に用いられる塩基の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３６】
＜２＞水性インク
水性インクには、上記の顔料分散剤の他、顔料及び水性媒体が含有される。
顔料としてはカーボンブラック及びその他の顔料が挙げられる。
【００３７】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子径が１５〜４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９の範囲の値を有するものが好ましい。具体的には、No.2300，No.900，MCF88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，No.2200B（以上三菱化学製）、RAVEN1255（コロンビア社製）、REGAL400R，REGAL330R，REGAL660R，MOGUL L（以上キャボット社製）、Color Black FW1，Color Black FW18，Color Black S170，Color Black S150，Printex35，Printex U（以上デグッサ社製）等が挙げられる。
【００３８】
その他の顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 2，C.I.Pigment Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 13，C.I.Pigment Yellow 16，C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Red 5，C.I.Pigment Red 7，C.I.Pigment Red 12，C.I.Pigment Red 48(Ca)，C.I.Pigment Red 48(Mn)，C.I.Pigment Red 57(Ca)，C.I.Pigment Red 112，C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Blue 1，C.I.Pigment Blue 2，C.I.Pigment Blue 3，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 16，C.I.Pigment Blue 22，C.I.Vat Blue 4，C.I.Vat Blue 6等が挙げられる。
【００３９】
水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒が好適である。水は、イオン交換水（脱イオン水）であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００４０】
水性インクは、顔料分散剤、顔料及び水性媒体以外のその他の成分として、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止剤、キレート剤、増粘剤、防食剤、染料等を含有してもよい。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
水性インクに含まれる顔料分散剤の量は、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
水性インクに含まれる顔料の量は、１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１２質量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
水性インクに含まれる水溶性有機溶剤の量は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましい。
水性インクに含まれる水の量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、水性インクのｐＨは７〜１０の範囲が好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、顔料分散剤の溶解性を向上させ、保存安定性を向上させることができる。しかも、水性インクが適用される装置（例えばインクジェット記録装置）の部材の腐食を抑制することもできる。
【００４４】
この水性インクは、上記の各成分を混合し分散させることで得られる。分散させる際に使用される分散機としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・本実施形態の顔料分散剤によれば、顔料、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる。これは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類が幹セグメントに導入され、かつ、枝セグメントに親水性成分（カルボキシル基を有する単量体単位）が比較的多く導入されることで、共重合体自身の水への分散が安定化されること、また芳香族ビニル単量体を有することにより特にカーボンブラックとの親和性が増すことによる。
【００４６】
尚、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
Ａ成分の合成の方法は、任意の部位にヒドロキシル基を有しかつ片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーと、ジカルボン酸無水物を反応させることによりＡ成分を合成してもよい。
【００４７】
・マクロモノマーのカルボキシル基の中和処理は、共重合の後でもよい。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
＜マクロモノマーの合成＞
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器に３−エトキシ−プロピオン酸エチルを仕込み、反応器内温度を２６５℃、反応器内圧力を３−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。スチレン２０部、シクロヘキシルアクリレート４５部、メタクリル酸３５部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０８部を含む単量体混合液を調製し、その単量体混合液を反応器内温度（２８８〜３００℃）及び圧力を一定に保ちながら反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定し、単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の供給開始から９０分後、反応器の出口から反応液の採取を開始し、薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応モノマーを除去し、目的のマクロモノマーを得た。
【００５０】
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりマクロモノマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１，１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３２０であった。また1Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を有するマクロモノマーの割合を測定したところ、７４％のマクロモノマーに二重結合が導入されていることがわかった。
【００５１】
＜共重合体の合成＞
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、上記のマクロモノマーを３０部、ジメチルエタノールアミンを７．５部、イオン交換水を５０部仕込み、マクロモノマーを溶解させた後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温した。窒素ガス雰囲気下、ヒドロキシエチルメタクリレート７０部を３時間かけて滴下するとともに、それと並行してアゾビスシアノ吉相酸のジメチルエタノールアミン塩水溶液（１０％濃度）４２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に１時間加熱して重合を終了し、目的の共重合体の水溶液（固形分３０％）を得た。得られた共重合体のＭｗは７，７８０であった。
【００５２】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液（固形分３０％）５．０部、イオン交換水７４．０部、ジエチレングリコール５．０部、カーボンブラック（三菱化学製 ＭＣＦ８８）１５．０部及びイソプロピルアルコール１．０部を混合し、３０分間のプレミキシングの後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機：ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）
粉砕メデイア：ジルコニウムビーズ（０．３ｍｍ径）
粉砕メデイアの充填率：７０％（体積）
粉砕時間：１時間
上記分散処理の後、遠心分離処理（１２，０００ＲＰＭ，２０分間）を行って粗大粒子を除去して得られる分散液３０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール１５部、Ｎ−メチルピロリドン５部、イソプロピルアルコール３部及びイオン交換水４５部を混合し、ジメチルエタノールアミンでｐＨが８〜１０になるように調整し、目的の水性インクを得た。
【００５３】
（実施例２）
＜マクロモノマーの合成＞
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸ブチル１０５部を仕込み、反応器内温度を９０℃に設定した。反応器内温度を９０℃に保ちながら、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０部及び３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加した後、窒素気流下、スチレン１０部、メチルメタクリレート６０部、及びヒドロキシエチルメタクリレート３０部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有する重合体の溶液を得た。次いで、その溶液にテトラブチルホスニウムブロマイド１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びグリシジルメタクリレート２．７部を加えて９０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入した。さらに、この溶液に無水コハク酸２０部および酢酸ブチル８０部を加えて９０℃で６時間反応させてカルボキシル基を導入し、目的のマクロモノマー（固形分４０％）を得た。このマクロモノマーのＭｎは３，６００、Ｍｗは８，０００、末端に二重結合を有するマクロモノマーの割合は９８％であった。
【００５４】
＜共重合体の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に上記のマクロモノマー（固形分４０％）５０部、アクリル酸８０部、ＡＩＢＮ１．５部及びイソプロパノール１００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に４時間加熱して重合させた。その後、さらに０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間加熱し、共重合体のイソプロパノール溶液（固形分５０％）を得た。得られた共重合体のＭｗは１２，０００であった。続いて、上記の共重合体のイソプロパノール溶液に、該共重合体が有するカルボキシル基と等量のジメチルエタノールアミン及びイオン交換水を加えて中和した。そして、減圧下に脱溶剤してイソプロパノール及び酢酸ブチルを除去し、共重合体の水溶液（固形分３０％）を得た。
【００５５】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液（固形分３０％）を用いて、実施例１と同様の操作にて水性インクを調製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において共重合体の合成に使用するモノマーをマクロモノマー２０部、アクリルアミド７０部及びアクリル酸のジメチルエタノールアミン塩１０部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを調製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において共重合体の合成に使用するモノマーをマクロモノマー４０部、片末端にビニルベンジル基を含有するポリエチレンオキシド（Ｍｗ１，５００）６０部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを調製した。
【００５８】
（比較例１）
＜共重合体の合成＞
実施例１の共重合体の合成工程において、マクロモノマーに代えて、スチレン６０部、アクリル酸ブチル２５部及びアクリル酸１５部のランダム共重合体（Ｍｗ：３，７００）を使用した。それ以外は実施例１と同様の操作にて共重合体の水溶液を得た。
【００５９】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて水性インクを調製した。
【００６０】
（比較例２）
＜マクロモノマーの合成＞
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸ブチル１５０部を仕込み、反応器内温度を９０℃に設定した。反応器内温度を９０°に保ちながら、ＡＩＢＮ１．０部及び３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加した後、窒素気流下、スチレン５０部、メチルメタクリレート５０部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有する重合体の溶液を得た。次いで、その溶液にテトラブチルホスニウムブロマイド１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びグリシジルメタクリレート２．７部を加えて９０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入し、目的のマクロモノマー（固形分４０％）を得た。このマクロモノマーのＭｎは４，２００、Ｍｗは８，１００、末端に二重結合を有するマクロモノマーの割合は９８％であった。
【００６１】
＜共重合体の合成＞
上記のマクロモノマー（固形分４０％）を用いて、実施例２と同様の操作にて共重合体を合成し、共重合体の水溶液を得た。
【００６２】
＜水性インクの調製＞
上記の共重合体の水溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて水性インクを調製した。
【００６３】
（比較例３）
実施例１においてマクロモノマーの合成に使用するモノマーを、アクリル酸ブチル８８部及びアクリル酸１２部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを調製した。
【００６４】
（評価）
上記各例で得られた水性インクについて、下記（ａ）〜（ｈ）の項目に関して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（ａ）印字濃度
マイクロバブルジェットプリンタ（キヤノン製 型番ＢＪ−１０ＶＬ）を用いてＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙製）にベタ印字を行った。そして、室温にて２４時間自然乾燥させた後の印字の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８(マクベス社製）で測定した。
尚、バブルジェットはキャノン株式会社の登録商標である。
【００６６】
（ｂ）印字ヨレ、（ｃ）インク不吐出
上記のプリンタで連続印字（２，０００枚）を行ったときの印字ヨレ及びインク不吐出の発生の有無を確認した。
【００６７】
（ｄ）液溜り
上記のプリンタを用いて１０枚連続印字を行った後、記録ヘッドのフェイス面を顕微鏡により観察した。フェイス面に液溜りが発生しているものを不良（×）、発生していないものを良（〇）と評価した。
【００６８】
（ｅ）耐光性
上記のプリンタで印字された印字物に対しフェードメータ（アトラス社製）で２００時間光照射を行った。光照射前後の印字濃度を測定し、下記式より耐光性を算出した。
耐光性（％）＝（光照射後の印字濃度／光照射前の印字濃度）×１００
（ｆ）耐水性
上記のプリンタで印字された印字物を水道水に５分間浸漬した。浸漬前後の印字濃度を測定し、下記式より耐水性を算出した。
耐水性（％）＝（水浸漬後の印字濃度／水浸漬前の印字濃度）×１００
（ｇ）擦過性
上記のプリンタで印字され、印字後５分を経過した印字物を指で擦った。インクが指に付着しないものを良（〇）、付着するものを不良（×）とした。
【００６９】
（ｈ）保存安定性
密閉したガラス容器の中で水性インクを６ヶ月間、６０℃で保存した。保存後の水性インクにおける顔料の凝集及び増粘の程度を観察し、凝集及び増粘が発生したものを不良（×）、発生しなかったものを良（〇）とした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・下記のＡ成分及びＢ成分の共重合体、又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体よりなることを特徴とするカーボンブラックの分散剤。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
（Ｃ）その他の重合性単量体。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項６に記載の発明によれば、各種媒体に顔料を安定して分散させることができ、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる。
【００７３】
請求項７に記載の発明によれば、顔料の分散安定性を向上させることができる。
請求項８に記載の発明によれば、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
Claims (8)
- 下記のＡ成分及びＢ成分の共重合体よりなることを特徴とする顔料分散剤。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。 - 下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の共重合体よりなることを特徴とする顔料分散剤。
（Ａ）カルボキシル基を有するビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び所望によりその他の単量体単位を構成単位とし、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマー。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類又はエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキシド類。
（Ｃ）その他の重合性単量体。 - 前記共重合体が、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、及びＢ成分に由来する単量体単位５０〜９９質量％を構成単位とすることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
- 前記共重合体が、Ａ成分に由来するマクロモノマー単位１〜５０質量％、Ｂ成分に由来する単量体単位５〜９９質量％、及びＣ成分に由来する単量体単位９４質量％以下を構成単位とすることを特徴とする請求項２に記載の顔料分散剤。
- 前記Ａ成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体単位１０〜５０質量％、芳香族ビニル単量体単位１〜９０質量％、及びその他の単量体単位８９質量％以下を構成単位とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の顔料分散剤。
- 前記Ａ成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるものである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の顔料分散剤。
- 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の顔料分散剤及び顔料を含有することを特徴とする水性インク。
- 前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載の水性インク。
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