JP2002194037A - 顔料分散樹脂及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高顔料濃度においても、低粘度で、発色性に
優れ、しかも塗膜の仕上り外観、塗膜性能にも優れた水
性顔料分散体を提供できる顔料分散樹脂を得る。 【解決手段】 触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付
加開裂型連鎖移動剤、及びラジカル重合開始剤の存在下
に、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる重
合性モノマー及びメタクリル酸を重合してなるマクロモ
ノマー（Ａ）、アミノ基、４級アンモニウム塩基及びス
ルホン酸基から選ばれるイオン性官能基を含有する重合
性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリオキシアルキレン鎖を有
する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他
のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を共重合して得られ
る重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の顔料
分散樹脂、この顔料分散樹脂を用いた水性顔料分散体、
及びこの顔料分散体を用いた塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、特に自
動車塗装用水性上塗塗料に好適に適用できる顔料分散樹
脂、この顔料分散樹脂を含有する水性顔料分散体及び水
性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】これまで自動車塗装用上塗
塗料としては、水酸基、カルボキシル基などの官能基を
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹
脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化
合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用した溶剤型の
ものが幅広く使用されていた。

【０００３】近年、地球環境保護の観点から、揮発性有
機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求されている。自
動車塗装用塗料分野においては、特に着色ベースコート
用塗料が排出ＶＯＣが多いため、水性化が強く求められ
ており、今後は溶剤型ベースコートから水性ベースコー
トへの切り換えが急速に進んでいくものと考えられる。

【０００４】着色ベースコート塗料用の水性化に伴う問
題点としては、例えば、（１）水性塗料中に配合される
顔料分散樹脂が、水性塗料中のバインダ成分と相溶しな
いこと；（２）顔料分散樹脂や分散剤が顔料を均一に分
散せず、顔料が凝集（フロキュレーションまたはアグロ
メレーション）を起こすこと；（３）水性塗料中の顔料
分散樹脂や分散剤が焼付けによって硬化せず塗膜性能の
劣化を招くこと、などが挙げられる。

【０００５】水系塗料における顔料分散樹脂の設計にお
いて、顔料表面は疎水性であって、顔料が主要分散媒で
ある水に濡れにくく、また、通常、顔料分散樹脂は水へ
の溶解性が低く分散安定性を低下させる要因となりやす
い、といった特徴を有しており、顔料の濡れ性と顔料分
散樹脂の分散媒中での分散安定性の両立といったことが
重要であると考えられる。

【０００６】顔料の濡れ性に関しては、顔料分散樹脂が
低粘度、低分子量であることが有利であり、分散安定化
については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料分
散樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いことが有
利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部と顔
料分散樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表面への
顔料分散樹脂の濡れ（顔料分散樹脂がアルキル基など水
系で弱い凝集を生じる基を有するものが有効）や顔料へ
の吸着に関しては、顔料の濡れ性と顔料分散樹脂の分散
安定性の両方に関わるものと考えられる。

【０００７】これまで上記観点から水性塗料用の顔料分
散樹脂や助剤の開発が行われてきた。例えば特開昭５０
−１５４３２８号公報などにおいて、（メタ）アクリル
酸などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成
分の一部として含有する単量体混合物が重合されてなる
酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体が知られて
いるが、これらは樹脂自体が水性媒体への溶解性を有す
るため、顔料分散体の分散安定化という点で不十分であ
るとともに、その分散体は著しく粘度が高く、取り扱い
が困難となるといった問題がある。

【０００８】また特開平１−１８２３０４号公報、特開
平７−３１６２４０号公報、特表平１０−５０２０９７
号公報などに記載されているように、カルボキシル基含
有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合
体も知られている。これらのグラフト共重合体は、重合
体の幹部分は疎水性であり枝部分は親水性であることか
ら、顔料分散体の分散安定化に優れるものであるが、こ
の顔料分散体の粘度は高く、今後、コスト面やＶＯＣ削
減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要と
されることから、これらのグラフト共重合体も決して満
足いくものではない。

【０００９】また現在、自動車塗装用上塗塗料において
は、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピ
ング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上
に鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要
求されている。

【００１０】本発明の目的は、上記のような塗膜の仕上
り外観に関する問題点を克服でき、高顔料濃度において
も、濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に
優れた水性顔料分散体を得ることができる顔料分散樹脂
を提供することである。また、本発明の目的は、低粘度
で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を得ることであ
る。さらに本発明の目的は、硬化性に優れ、鮮映性、透
明性、発色性などの塗膜の仕上り外観に優れた塗膜を形
成可能な水性塗料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒的連鎖移動剤
である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下に特定
のモノマー成分を共重合してなるマクロモノマーを用い
て、このマクロモノマーにイオン性の親水性官能基と非
イオン性の官能基を導入した共重合体である顔料分散樹
脂又は該顔料分散樹脂中に長鎖アルキル基を導入した長
鎖アルキル基導入顔料分散樹脂を用いることによって上
記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに
至った。

【００１２】すなわち、本発明は、触媒的連鎖移動剤で
ある金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応
じてラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリル酸エス
テル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性
モノマーならびに必要に応じてメタクリル酸からなるモ
ノマー成分を重合してなるマクロモノマー（Ａ）、アミ
ノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ば
れる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性
不飽和モノマー（Ｂ）、ポリオキシアルキレン鎖を有す
る非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他の
エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）からなるモノマー混合
物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合することによ
り得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，００
０の範囲内にある顔料分散樹脂（以下、「顔料分散樹脂
（Ｉ）」という）を提供するものである。

【００１３】また、本発明は、触媒的連鎖移動剤である
金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じて
ラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリル酸と、メタ
クリル酸エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも
１種の共重合性モノマーとを共重合してなる樹脂酸価５
０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマー（Ａ−
１）、アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸
基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有
する重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリオキシアルキレ
ン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｃ）、
及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）からなる
モノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合
することにより得られる共重合体（Ｋ）に、エポキシ基
含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）を反応させて長鎖アルキ
ル基を導入することにより得られる重量平均分子量が
３，０００〜１００，０００の範囲内にある顔料分散樹
脂（以下、「顔料分散樹脂（II）」という）を提供する
ものである。

【００１４】さらに、本発明は、マクロモノマー（Ａ−
１）に、エポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）を反
応させることにより得られる長鎖アルキル基含有マクロ
モノマー（Ａ−２）、アミノ基、４級アンモニウム塩基
及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン
性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリ
オキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モ
ノマー（Ｃ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）からなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の
存在下に共重合することにより得られる重量平均分子量
が３，０００〜１００，０００の範囲内にある顔料分散
樹脂（以下、「顔料分散樹脂（III）」という）を提供
するものである。

【００１５】また、本発明は、上記製造方法によって得
られる顔料分散樹脂、顔料、水性媒体、塩基性中和剤及
び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体を提
供するものである。

【００１６】さらに、本発明は、上記水性顔料分散体を
含有する水性塗料組成物を提供するものである。以下
に、本発明について詳しく説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明の顔料分散樹脂につ
いて説明する。

【００１８】顔料分散樹脂（Ｉ）：本発明の顔料分散樹
脂（Ｉ）は、下記のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）を共重合することにより得られる。

【００１９】マクロモノマー（Ａ）：マクロモノマー
（Ａ）は、触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付加開
裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の
存在下に、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ば
れる少なくとも１種の重合性モノマーならびに必要に応
じてメタクリル酸からなるモノマー成分を重合してな
る、重合性不飽和基を有する重合体である。

【００２０】上記触媒的連鎖移動剤の存在下で重合反応
を行う場合には、触媒的連鎖移動重合（catalytic Chai
n Transfer Polymerization 、ＣＣＴＰ法）によって重
合反応が行われる。

【００２１】ＣＣＴＰ法については、例えば特公平６−
２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表
平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号
公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２
９，８０８３〜８０８９などに記載されており、本発明
においてマクロモノマー（Ａ）は、これら従来既知のＣ
ＣＴＰ法を用いて得ることができる。すなわち、触媒的
連鎖移動重合を行う場合には、重合性不飽和モノマー
を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合
開始剤の存在下で、有機溶剤中での溶液重合法、水中で
のエマルション重合などの方法で、触媒的連鎖移動重合
させることができる。

【００２２】重合に際して使用される上記金属錯体とし
ては、例えばコバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ル
テニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウ
ム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうち
コバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用す
るので好ましい。

【００２３】このようなコバルト錯体としては、例えば
特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号
公報、ＵＳＰ４５２６９４５、ＵＳＰ４６９４０５４、
ＵＳＰ４８３７３２６、ＵＳＰ４８８６８６１、ＵＳＰ
５３２４８７９、ＷＯ９５／１７４３５、特表平９−５
１０４９９号公報などに記載された公知のものを使用す
ることができる。具体例としては、ビス（ボロンジフル
オロジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス
（1，2-ジオキシイミノエタン）Ｃｏ（II）、ビス（ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（I
I）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグイオキシメ
イト）Ｃｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化
合物のコバルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイ
ミノジアルキルデカジエンのコバルト（II）キレート、
ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエンのコバ
ルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイミノジアル
キルウンデカジエンのコバルト（II）キレート、テトラ
アザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバ
ルト（II）キレート、テトラアザテトラアルキルシクロ
テトラドデカテトラエンのコバルト（II）キレート、
Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンのコ
バルト（II）キレート、ジアルキルジアザジオキソジア
ルキルドデカジエンのコバルト（II）キレート、ジアル
キルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバル
ト（II）キレート、コバルト（II）ポルフィリン錯体な
どを挙げることができる。これらのうち特に容易に入手
可能なビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイ
ト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグ
リオキシメイト）Ｃｏ（II）などを好適に用いることが
できる。

【００２４】また、例えば特公平８−１９１７２号公報
に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基
が結合した金属錯体も前記金属錯体として使用すること
が可能である。金属としては、コバルト、レニウム及び
イリジウムなどが挙げられ、ラジカル開裂が可能な基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、複素環式基な
どが挙げられる。上記金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した金属錯体を使用する系では、ラジカル重合
開始剤を併用しなくてもよい。

【００２５】上記触媒的連鎖移動剤である金属錯体の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、メタク
リル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ば
れる少なくとも１種の共重合性モノマーとの合計量１０
０重量部に基いて、通常１×１０^−６〜１重量部、好ま
しくは１×１０^−４〜０．５重量部の範囲内にあること
が適している。

【００２６】また金属錯体の反応性の調整や溶解性をよ
くするために、既知の配位化合物を必要に応じて配合す
ることもできる。かかる配位化合物としては、例えばト
リフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンのような
リン化合物：ピリジン、トリブチルアミンのようなアミ
ン化合物などを挙げることができる。

【００２７】ＣＣＴＰ法で用いうる重合開始剤として
は、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレー
ト等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，
３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシ
カーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸
化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチル
バレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これ
らのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、重合性モノマーの合計量１００重
量部に基いて、０．１〜１５重量部、特に０．３〜８重
量部の範囲内であることが望ましい。

【００２８】マクロモノマー（Ａ）は、付加開裂型連鎖
移動剤を用いて製造することもできる。付加開裂型連鎖
移動剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連鎖移
動重合によって共重合反応が行われる。付加開裂型連鎖
移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メ
チル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」
と略称される）などを挙げることができる。付加開裂型
連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではない
が、重合性モノマーの合計量１００重量部に基いて、通
常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲
内であることが適当である。

【００２９】ラジカル的付加開裂型連鎖移動重合を行う
場合には、重合性不飽和モノマーを、付加開裂型連鎖移
動剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、有機溶剤中で
の溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法
で、触媒的連鎖移動重合させることができる。上記ラジ
カル重合開始剤としては、ＣＣＴＰ法で用いうる重合開
始剤として例示したものを同様に使用することができ
る。

【００３０】マクロモノマー（Ａ）は、メタクリル酸エ
ステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合
性モノマーと、必要に応じてメタクリル酸とを構成モノ
マー成分とするものである。上記メタクリル酸エステル
の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト等のＣ１〜２４又は環状アルキルのメタクリレートモ
ノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブ
チルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート、及び
ポリエチレングリコールモノメタアクリレート等の多価
アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエス
テル化物、上記多価アルコールとメタクリル酸とのモノ
エステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合
物などの水酸基含有重合性不飽和モノマーを挙げること
ができる。これらの重合性不飽和モノマーは、１種で、
又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００３１】メタクリル酸と、メタクリル酸エステル及
びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性モノマ
ーとの比率は、これらのモノマー成分の合計量に基い
て、通常、前者が０〜７０重量％、好ましくは５〜７０
重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％であり、後者
が３０〜１００重量％、好ましくは３０〜９５重量％、
好ましくは４０〜９２重量％の範囲内にある。

【００３２】マクロモノマー（Ａ）を得るための重合方
法としては、前記したように有機溶剤中での溶液重合
法、水中でのエマルション重合法などの方法を挙げるこ
とができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液
重合法による方法としては、例えば、前記モノマー成分
（メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる少な
くとも１種の重合性モノマー及び必要に応じてメタクリ
ル酸）を、上記触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付
加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開
始剤を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、８
０℃〜２００℃程度の温度で、通常１〜１０時間程度撹
拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができ
る。

【００３３】上記有機溶媒としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、
スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石
油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は
１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
重合反応時において、上記有機溶剤は、モノマー成分の
合計量に対して、通常、４００重量部以下となる範囲で
使用される。

【００３４】上記重合反応において、モノマー成分や重
合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、
重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期
から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下すること
が、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良
な架橋物の生成の抑制、などの点から好適である。

【００３５】このようにして得られるマクロモノマー
（Ａ）は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結
合、好ましくは1個の重合性不飽和結合をその分子の片
末端に有しており、水分散安定性、顔料分散性、粘度、
ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から樹脂酸価が
０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜４５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に好ましくは５５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内にあることが好適であり、分子量は特に制限され
るものではないが、通常、重量平均分子量３００〜１
５，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００、
特に好ましくは５００〜７，０００の範囲内にあること
が好適である。

【００３６】イオン性官能基を含有する重合性不飽和モ
ノマー（Ｂ）：モノマー（Ｂ）は、アミノ基好ましくは
３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基
から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有す
る重合性不飽和モノマーである。

【００３７】そのようなモノマー（Ｂ）の具体例として
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含
有するアミノアルキル（メタ）アクリレート；メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
のような（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアル
キルアンモニウムハライドに代表される第４級アンモニ
ウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸のような（メタ）ア
クリルアミド−アルカンスルホン酸に代表されるスルホ
ン酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。

【００３８】これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好適であ
る。

【００３９】ポリオキシアルキレン鎖を含有する非イオ
ン性重合性不飽和モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｃ）は、
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽
和モノマーであり、下記式で示される化合物が包含され
る。 ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２ 式中、Ｒ^１は水素原子またはＣＨ_３を表し、Ｒ^２は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６
０、特に４〜５５の整数であり、ｎは２〜３の整数であ
り、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎ
Ｏ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。

【００４０】そのようなモノマー（Ｃ）の具体例として
は、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテ
トラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。これらのうち、特に、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレートが好適である。

【００４１】その他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）：その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、
上記モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外の重合性不
飽和モノマーであり、最終の顔料分散樹脂に望まれる特
性などに応じて適宜選択して使用されるモノマーであ
る。

【００４２】そのようなモノマー（Ｄ）としては、例え
ば、メタクリル酸エステル及び／又はスチレンを好適に
使用することができる。メタクリル酸エステルとして
は、前記マクロモノマー（Ａ）の製造に使用されるメタ
クリル酸エステルと同じものを用いることができる。し
かし、モノマー（Ｄ）成分としては、メタクリル酸エス
テル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーに加えて、モノマー（Ｄ）のうちの３０重量％までの
量的割合で、メタクリル酸エステル及びスチレン以外の
その他のモノマーを併用することもできる。

【００４３】上記その他のモノマーとしては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のＣ
１〜２４アルキルアクリレート； ２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
ト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキル
アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチ
ルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエー
テルなどのアクリルアミド又はその誘導体；３−エチル
−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチ
ル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオ
キセタン環含有アクリレート；アクリル酸などのカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリロニトリ
ル、ビニルトルエンなどを挙げることができる。これら
のモノマーは１種で、又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００４４】本発明によって提供される顔料分散樹脂
は、主として着色水性ベースコート用塗料の作成に用い
られるため、硬化剤成分、例えばアミノ樹脂やブロック
化されてもよいポリイソシアネート化合物と反応し、架
橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そ
のため、上記モノマー（Ｄ）成分は、水酸基含有重合性
不飽和モノマーを含有することが望ましい。

【００４５】上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具
体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多
価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエ
ステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを
開環重合した化合物等を挙げることができる。なかで
も、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート[前記モ
ノマー（Ｃ）以外のもの]、及び多価アルコールとアク
リル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カ
プロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点か
ら好適である。これらの化合物は、１種で又は２種以上
を組み合わせて使用することができる。

【００４６】水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準
にして、通常、３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重
量％の範囲内にあることが望ましい。

【００４７】また本発明により提供される顔料分散樹脂
は、水中での安定性、顔料分散性の面から、樹脂構造と
して親水部と疎水部とが分かれており、疎水部が顔料分
散（吸着）に効果的に働き、親水部が水性顔料分散ペー
ストや水性塗料中での安定性の向上に効果的に働くこと
が望ましい。

【００４８】本発明に従い製造される顔料分散樹脂は、
親水成分と疎水成分とが構造規制されたブロック型顔料
分散樹脂であることができ、マクロモノマー（Ａ）のモ
ノマー成分の一つとして、メタクリル酸を使用する場合
は、マクロモノマー（Ａ）を親水成分、共重合するその
他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を疎水成分とする
ことが好ましい。

【００４９】その場合、マクロモノマーと共重合するそ
の他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、疎水性モノ
マーであることが望ましい。モノマー（Ｄ）としては、
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、トリデシルメタクリレート等のＣ_１〜２４
アルキル又は環状アルキルのメタクリレートモノマー；
スチレン、ビニルトルエンなどを好適に使用することが
できる。これらのうち、特にスチレンやその誘導体、メ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
トなどが好適である。

【００５０】また、マクロモノマー（Ａ）の製造に際し
モノマー成分としてメタクリル酸を使用しない場合は、
マクロモノマー（Ａ）を疎水成分、共重合するエチレン
性不飽和モノマー（Ｄ）を親水成分とすることが好まし
い。

【００５１】その場合、マクロモノマー（Ａ）と共重合
するその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）として
は、上記疎水モノマーだけでなく、親水性モノマーも共
重合しておくことが望ましい。上記親水性モノマーとし
ては、具体的には、例えば、前記水酸基含有重合性不飽
和モノマー、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重
合性不飽和モノマー、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリル
アミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタアクリルア
ミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又は
その誘導体などが挙げられる。

【００５２】共重合：マクロモノマー（Ａ）、イオン性
官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリオ
キシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノ
マー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）の共重合は、例えば、マクロモノマー（Ａ）と、
モノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とをラジカル重合開
始剤の存在下に、有機溶剤中で溶液重合する方法、また
は水性媒体中でエマルション重合する方法などの、それ
自体既知のラジカル重合法によって行うことができる。

【００５３】上記ラジカル重合開始剤としては、前記マ
クロモノマー（Ａ）の製造に際して使用できるラジカル
重合開始剤として挙げられたものを好適に使用すること
ができる。

【００５４】本発明において、顔料分散樹脂（Ｉ）を構
成するマクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）の配合割合は、特に限定されるものではない
が、得られる樹脂の性能面などから、これらマクロモノ
マー（Ａ）ならびにモノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
の４成分の合計量に基いて下記の範囲内にあることが望
ましい。 マクロモノマー（Ａ）：５〜７０重量％、好ましくは１
０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、 モノマー（Ｂ）：０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量
％、 モノマー（Ｃ）：１〜４０重量％、好ましくは３〜３０
重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、 モノマー（Ｄ）：２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８０重量％、さらに好ましくは３５〜７５重量％。

【００５５】このようにして得られる顔料分散樹脂
（Ｉ）は、重量平均分子量が３，０００〜１００，００
０、好ましくは３，０００〜７０，０００、さらに好ま
しくは５，０００〜３５，０００の範囲内にあることが
好適であり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好まし
くは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが
好適である。

【００５６】本発明方法によって提供される顔料分散樹
脂（Ｉ）は、モノマー（Ｂ）が共重合されていることに
より、顔料表面への吸着力が向上され、水性分散体や水
性塗料中での顔料同士の凝集を防ぎ、分散安定性を付与
することができる。またモノマー（Ｃ）が共重合されて
いることにより界面活性能を有し、水性分散体中での安
定性に優れるばかりか、顔料表面へのぬれに有利な顔料
分散樹脂の疎水部分を凝集させることなく、疎水部分が
顔料表面に効果的に吸着し優れた顔料分散性を示すこと
ができる。

【００５７】顔料分散樹脂（II）：本発明に従う顔料分
散樹脂（II）は、前述のマクロモノマー（Ａ）の製造に
際し、モノマー成分の一つとしてメタクリル酸を使用す
ることにより得られる高酸価のカルボキシル基含有マク
ロモノマー（Ａ−１）を、顔料分散樹脂（Ｉ）の場合と
同様にして、前述のイオン性官能基を含有する重合性不
飽和モノマー（Ｂ）、非イオン性重合性不飽和モノマー
（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）と
共重合させ、得られる共重合体（Ｋ）に、さらにエポキ
シ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）を反応させることに
より得られる長鎖アルキル基が導入された該共重合体か
らなるものである。

【００５８】カルボキシル基含有マクロモノマー（Ａ−
１）：カルボキシル基含有マクロモノマー（Ａ−１）
は、マクロモノマー（Ａ）について前述したと全く同様
にして、触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂
型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存
在下に、メタクリル酸と、メタクリル酸エステル及びス
チレンから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー
とを共重合することにより得られるものである。

【００５９】上記メタクリル酸とメタクリル酸エステル
及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共重合性モ
ノマーとの比率は、得られるマクロモノマー（Ａ−１）
の酸価が、５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６
５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６５〜３
２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合であることが好適であ
り、通常、メタクリル酸と共重合性モノマーとの合計に
基いて、メタクリル酸が８〜７０重量％、好ましくは１
０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の
範囲内にあり、共重合性モノマーが３０〜９２重量％、
好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜
９０重量％の範囲内にあることが好適である。

【００６０】このようにして得られたマクロモノマー
（Ａ−１）は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和
結合、好ましくは1個の重合性不飽和結合をその分子の
片末端に有しており、水分散安定性、顔料分散性、粘
度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から樹脂酸
価が５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６５〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６５〜３２５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適であり、分子量
は特に制限されるものではないが、通常、重量平均分子
量３００〜１５，０００、さらに好ましくは５００〜１
０，０００、特に好ましくは５００〜７，０００の範囲
内にあることが好適である。

【００６１】共重合体（Ｋ）：共重合体（Ｋ）は、マク
ロモノマー（Ａ）に代えて上記のマクロモノマー（Ａ−
１）を使用する以外は、顔料分散樹脂（Ｉ）の製造につ
いて述べたと全く同様にして、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）と共重合させることにより製造することがで
きる。得られる共重合体（Ｋ）は、重量平均分子量が
３，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜
７０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３５，０
００の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さら
に好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
ることが好適である。

【００６２】次いで、この共重合体（Ｋ）が有するカル
ボキシル基とエポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）
のエポキシ基との間のエステル化反応を利用して、共重
合体（Ｋ）に長鎖アルキル基が導入される。

【００６３】エポキシ基含有長鎖アルキル化合物
（Ｅ）：エポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）とし
ては、１分子中に１個のエポキシ基と、長鎖アルキル基
を１個以上、好ましくは１個有する化合物を挙げること
ができる。ここで、長鎖アルキル基は、直鎖状であって
も分岐状であってもよく、炭素原子数が６〜２４個、好
ましくは８〜２０個、さらに好ましくは８〜１６個であ
ることが好適である。

【００６４】エポキシ基含有長鎖アルキル化合物として
は、例えばＣａｒｄｕｒａ（カージュラ）Ｅ１０（レゾ
リューション パーフォーマンス プロダクツ社製、登
録商標、炭素原子数９〜１１の分岐高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００６５】共重合体（Ｋ）とエポキシ基含有長鎖アル
キル化合物（Ｅ）とのエステル化反応は、常法、例え
ば、共重合体（Ｋ）とエポキシ基含有長鎖アルキル化合
物（Ｅ）とを、必要に応じて有機溶剤を添加して、通
常、反応温度１００℃〜１５０℃程度で反応させること
によって行うことができる。その際、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ラウリルアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの
如き３級アミンを触媒として用いることが好ましい。こ
のエステル化反応において、共重合体（Ｋ）１００重量
部に対して、エポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）
が、通常、２〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量
部、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲内にあるこ
とが好適である。

【００６６】得られる顔料分散樹脂（II）は、重量平均
分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは３，
０００〜７０，０００、さらに好ましくは５，０００〜
３５，０００の範囲内にあることが好適であり、樹脂酸
価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。

【００６７】顔料分散樹脂（II）は、顔料の濡れ性を改
善できる長鎖アルキル基を有しているので、フタロシア
ニンブルーのような親油性の強い顔料の分散に特に好適
であり、また高顔料濃度の顔料分散体の製造に適してい
る。

【００６８】顔料分散樹脂（III）：本発明の顔料分散
樹脂（III）は、長鎖アルキル基を導入したマクロモノ
マー（Ａ−２）と、前述のイオン性官能基を含有する重
合性不飽和モノマー（Ｂ）、非イオン性重合性不飽和モ
ノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）を共重合することによって得られる共重合体から
なる。

【００６９】上記マクロモノマー（Ａ−２）は、前記カ
ルボキシル基含有マクロモノマー（Ａ−１）を前記エポ
キシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）とエステル化する
ことによって得られる。エステル化反応におけるマクロ
モノマー（Ａ−１）に対するエポキシ基含有長鎖アルキ
ル化合物（Ｅ）の量的割合は、特に限定されるものでは
ないが、顔料分散性の観点から、一般にマクロモノマー
１００重量部に対して、エポキシ基含有長鎖アルキル化
合物が２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、特
に好ましくは５〜４０重量部の範囲内にあることが適当
である。

【００７０】上記マクロモノマー（Ａ−１）とエポキシ
基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）とのエステル化反応
は、顔料分散樹脂（II）を製造するに際しての共重合体
（Ｋ）とエポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）との
エステル化反応と同様の方法で行うことができる。

【００７１】このように長鎖アルキル基を導入して得ら
れたマクロモノマー（Ａ−２）は、前述のイオン性官能
基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）、非イオン性
重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不
飽和モノマー（Ｄ）と共重合することによって本発明の
顔料分散樹脂（III）が得られる。この共重合反応は、
前記顔料分散樹脂（Ｉ）の製造において、マクロモノマ
ー（Ａ）のかわりにマクロモノマー（Ａ−２）を使用す
る以外は、前記顔料分散樹脂（Ｉ）を製造する際の、マ
クロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）との共重合反応と同様にして行うことができる。

【００７２】このようにして得られる顔料分散樹脂（II
I）は、重量平均分子量が３，０００〜１００，００
０、好ましくは３，０００〜７０，０００、さらに好ま
しくは５，０００〜３５，０００の範囲内にあることが
好適であり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好まし
くは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが
好適である。

【００７３】顔料分散樹脂（III）は、顔料分散樹脂（I
I）と同様に、顔料の濡れ性を改善できる長鎖アルキル
基を有しているので、フタロシアニンブルーのような親
油性の強い顔料の分散に特に好適であり、また高顔料濃
度の顔料分散体の製造に適している。

【００７４】水性顔料分散体：上記した顔料分散樹脂
は、いずれもブロック構造を有しており、溶媒中での広
がりが小さい。このことは、直鎖状（ランダム）樹脂や
グラフト樹脂と比較して、特に低粘度の顔料分散体を得
るのに非常に有利である。また、上記顔料分散樹脂は、
親油性部と親水性部が分かれた構造規制されたポリマー
であるため、著しく優れた顔料分散性（発色性）を示
す。

【００７５】さらに、顔料分散樹脂（II）及び（III）
は、分子中に長鎖アルキル基が導入されており、顔料に
対する濡れ性がさらに改善されており、著しい粘度の上
昇を招くことなく高顔料濃度の顔料分散体を製造するの
に特に有利である。

【００７６】上述したように、本発明の顔料分散樹脂
は、いずれも顔料分散体の製造に有用なものである。

【００７７】本発明の水性顔料分散体は、上記顔料分散
樹脂、顔料、水性媒体、塩基性中和剤、及び必要に応じ
て顔料分散剤やその他の添加剤などを含有するものであ
る。

【００７８】上記顔料としては、例えばアルミニウム
粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母
状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ
粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥ
Ｂ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニ
ンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベン
ゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン
系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベ
ンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼
成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。顔料の配合割
合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散
樹脂１００重量部に対して、１０〜３，０００重量部、
好ましくは１５〜２，５００重量部、特に好ましくは１
５〜２，０００重量部の範囲内にあることが、顔料分散
性、分散安定性、及び得られる顔料分散体の着色力の面
などから好適である。

【００７９】水性媒体としては、水、または水に水溶性
有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混
合溶液などを挙げることができる。有機溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、プロピルプロピレンクリコール、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有
機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキ
サン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが
挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して
使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体と
するものが好適である。また水と有機溶媒との混合割合
は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５
０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。この範
囲をはずれると実質的に水性塗料を構成できないおそれ
がある。水性媒体の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常、顔料分散樹脂１００重量部に対して、
５０〜５，０００重量部、好ましくは１００〜３，００
０重量部、特に好ましくは１００〜２，０００重量部の
範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分
散安定性及び生産効率などの面から好ましい。

【００８０】塩基性中和剤は、顔料分散樹脂中のカルボ
キシル基を中和し、顔料分散樹脂を水溶化ないしは水分
散化する働きをするものであって、その具体例として
は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機塩基や、アミノメチルプロパノール、
アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノール
などのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の
配合量は、水溶化ないしは水分散化できる量的割合であ
り、通常、顔料分散樹脂中のカルボキシル基の中和当量
が０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．３となる割
合であることが好適である。

【００８１】必要に応じて用いられる顔料分散剤として
は、例えばＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ１８４や１９０などを挙げることができ、またその他
の添加剤としては消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤など
を挙げることができる。これらの配合量はいずれも顔料
の分散性や顔料分散体の安定性を考慮すると、顔料分散
樹脂1００重量部に対して５０部以下であることが望ま
しい。

【００８２】顔料分散体は、上記した各成分を、ペイン
トシェーカー、サンドミル、ボールミル、ＬＭＺミル、
ＤＣＰミルなどの分散機で、均一に混合、分散すること
によって得ることができる。

【００８３】水性塗料組成物：上記水性顔料分散体は、
塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、水性媒体、ポ
リマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調
整剤、シランカップリング剤等の添加剤等と配合し、水
性媒体中に安定に分散せしめることによって水性塗料組
成物を得ることができる。

【００８４】上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性
ないしは水分散性塗料用に使用できる基体樹脂、硬化剤
が包含され、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基
含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、
カルボキシル基含有高酸価樹脂、アミノ樹脂、ブロック
化していてもよいポリイソシアネート化合物など、水性
塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを挙げることがで
き、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用するこ
とができる。上記ブロック化していてもよいポリイソシ
アネート化合物は、イソシアナト基がブロック化された
ブロック化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化
ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。

【００８５】上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性
不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重
合して得られる、重量平均分子量が約２，０００〜１０
０，０００程度、特に５，０００〜５０，０００の範囲
内にあるものが好ましい。

【００８６】上記水酸基含有ポリエステル樹脂として
は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、ア
ジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸な
どの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られ
る、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、
特に１，５００〜７０，０００の範囲内にあるものが好
ましい。

【００８７】硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂と
しては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール
化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロー
ル基の少なくとも一部をＣ_１〜４の１価アルコールでエ
ーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶
性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶
性のものも使用できる。

【００８８】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、い
ずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ
８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学
工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹
脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５
（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３
０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以
上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラッ
クＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル
社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商
品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２
３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１
１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品
名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等
のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン
樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品
名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品
名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メ
ラミン樹脂などを挙げることができる。

【００８９】硬化剤と使用できる前記ブロック化されて
いてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物、イソ
シアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合
物のいずれでもよい。

【００９０】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメ
タン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，
５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソ
シアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの
３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネー
ト化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、また
はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の
環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を
挙げることができる。

【００９１】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノ
ックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ
−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日
本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、同Ｎ、同
ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレ
タン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、同−２０
２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬
品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同Ｌ、同Ｈ
Ｌ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社
製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成
工業社製、商品名）等が挙げられる。

【００９２】イソシアネート基がブロックされたポリイ
ソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラ
クタム、マロン酸エステル又はメルカプタン等の公知の
ブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの
代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０
（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ
−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディト
ールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品
名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社
製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエ
ルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。

【００９３】前記必要に応じて使用される水性溶媒とし
ては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用
される水性媒体として使用できるものと同様のものを用
いることができる。

【００９４】前記ポリマー微粒子は、本発明塗料組成物
中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通
常、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内のものが好
適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されて
いてもされていなくてもよいが、内部架橋されたものが
望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野におい
て、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使
用できる。

【００９５】前記硬化触媒としては、硬化剤がブロック
化していてもよいポリイソシアネート化合物である場合
には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリ
エチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類な
どを好適に使用することができ、硬化剤がメラミン樹脂
などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホ
ン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することが
できる。

【００９６】前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物
を挙げることができる。前記紫外線安定剤としては、ヒ
ンダードアミン系化合物などを挙げることができる。

【００９７】本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メ
タリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着
色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含す
る）として使用することができ、なかでも自動車塗装用
上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用する
ことができる。

【００９８】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜１８０℃
の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化
塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合に
は、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜２５０℃
となる条件で約２０秒〜６０秒間焼付けることによって
も硬化塗膜を形成することができる。

【００９９】本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、
特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニ
ウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラス
チックス、ガラスなどのその他基材；これらの基材に表
面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げるこ
とができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材と
したものや、プラスチックスを基材としたものを好適に
使用することができる。

【０１００】上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛
−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アル
ミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ
鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施し
た鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処
理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。

【０１０１】また、塗膜形成を施した被塗物としては、
基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマ
ー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り
塗膜を形成したものなどを挙げることができる。

【０１０２】本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り
塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化
成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じ
て中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材
（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗
装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複
合部材等が挙げられる。

【０１０３】上記電着塗料としてはアニオン型、及びカ
チオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン
型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知
のものを用いることができ、例えば樹脂成分として水酸
基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイ
ソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適
に使用することができる。

【０１０４】本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への
１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上
への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク
（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コー
ト２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３
Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などと
して好適に使用することができる。

【０１０５】本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗
料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライ
マ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化も
しくは硬化された中塗塗膜上に、例えば静電霧化塗装
（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥
膜厚が通常、約１０〜６０μｍとなるように塗装し、数
分間室温に放置するか、約５０〜８０℃の範囲で数分間
強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗装し、１
２０〜１８０℃程度の温度で通常、約１０〜６０分間焼
付けることによって上塗着色塗膜を形成することができ
る。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化され
た上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化
塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、
乾燥膜厚が通常、約２０〜１００μｍとなるように塗装
し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成するこ
ともできる。

【０１０６】上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリ
ヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有
するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体
樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキル
エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合
物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少
なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適
であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計
に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、
架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。

【０１０７】これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態と
しては、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、
水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、
粉体型、など任意の形態のものが使用できる。

【０１０８】

【実施例】 以下、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て本発明をより一層明らかにする。なお特に断らない限
り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量
％」を意味する。

【０１０９】マクロモノマーの製造 製造例1 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、メトキシプロパノール１０
５部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行いながら、加
熱撹拌して１０５℃に保持した。この中にメチルメタク
リレート７０部、メタクリル酸３０部、アゾビスイソブ
チロニトリル１部、メトキシプロパノール５部、及びビ
ス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ
（II）０．０３部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にメト
キシプロパノール１０部、及びアゾビスイソブチロニト
リル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴
下した後、１０５℃で１時間熟成し、ついで冷却して固
形分４５％マクロモノマー（Ｃ−１）溶液を得た。得ら
れたマクロモノマー（Ｃ−１）は、樹脂酸価が約１９５
ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が約１，８００であ
った。

【０１１０】製造例２〜４ 製造例１において、後記表１に示す配合組成とする以外
は製造例１と同様の操作を行い、マクロモノマー溶液
（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。得られた各マクロモノ
マー溶液の固形分、樹脂酸価、重量平均分子量を表１に
示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】顔料分散樹脂の製造 実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル
樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル
３２部、製造例１で得られたマクロモノマー（Ｃ−１）
溶液４４．４部（固形分量で２０部）を仕込み、加熱撹
拌して１１０℃に保持した。この中にスチレン１０部、
メチルメタクリレート４３部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、
ジメチルアミノエチルメタクリレート２部、ＮＦバイソ
マーＰＥＭ６Ｅ（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５
０）５部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブ
チルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエ
チレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液
を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成
したのち冷却し、固形分５５％の顔料分散樹脂（Ａ−
１）溶液を得た。得られた顔料分散樹脂（Ａ−１）は、
樹脂酸価が約３９ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が
約５５００であった。

【０１１３】実施例２〜１０及び比較例１〜５ 上記実施例１において、後記表２に示す配合とする以外
は実施例１と同様の操作を行い、本発明方法による顔料
分散樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、及び比較用の
顔料分散樹脂溶液（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−５）を得た。
これらの顔料分散樹脂溶液の固形分、及び顔料分散樹脂
の樹脂酸価及び重量平均分子量を下記表２に示す。

【０１１４】下記表２における（註）は、それぞれ下記
の意味を有する。 （＊１）ＮＦバイソマーＳ１０Ｗ：商品名、メトキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希
釈品、分子量約１０８０、第一工業製薬（株）製。 （＊２）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：商品名、メトキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希
釈品、分子量約２０８０、第一工業製薬（株）製。 （＊３）カージュラＥ１０： レゾリューション パー
フォーマンス プロダクツ社製、登録商標、炭素原子数
９〜１１の分岐高級脂肪酸のグリシジルエステル。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】水性顔料分散体の作成 実施例１１〜２３及び比較例６〜１２ 上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た各顔料分散
樹脂溶液と顔料と中和アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エタノール）と脱イオン水を用い、後記表３に示す組成
配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分
散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加
えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各
水性顔料分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）、及び（ＢＣ
−１）〜（ＢＣ−７）を得た。

【０１１８】表３における（註）はそれぞれ下記の意味
を有する。 （注１）ＲＴ３５５Ｄ：チバスペシャリティケミカルズ
社製の有機系赤顔料、商品名は「シンカシャ（cinquasi
a）マゼンタＲＴ３５５Ｄ」。 （注２）Ｇ３１４：山陽色素（株）社製の有機系青顔
料、商品名は「シアニンブルーＧ３１４」。 （注３）ＭＴ５００ＨＤ：テイカ（株）社製、商品名、
無機系白顔料。 （注４）Ｒａｖｅｎ５０００ＵIII：コロンビアカーボ
ン社製、商品名、カーボンブラック顔料。

【０１１９】上記実施例１１〜２３及び比較例６〜１２
で得られた各水性顔料分散体について下記試験方法に基
いて性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。

【０１２０】試験方法 塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍ
の透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が
１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で１５分間焼付
けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基
準にて目視評価した。 ○：均一で濁りが全くない △：わずかに濁りが認められる ×：かなり濁りが認められる。

【０１２１】光沢：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にド
クターブレード（４ミル、１００μｍ）で塗布し、乾燥
させた塗膜の光沢をＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定し
た。

【０１２２】光透過率：顔料分散体をＰＥＴフィルム上
にドクターブレード（４ミル、１００μｍ）で塗布し、
乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯＨ−３
００）を用いて下式から測定し透明性を評価した。

【０１２３】光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光
強度／照射光強度）〕 粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レ
オロジー社製）にて粘度[パスカル・秒（Ｐａ・ｓｅ
ｃ）]及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ^２）を測定した。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【表６】

【０１２７】合成例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０
部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌
し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３
時間かけて滴下した。

【０１２８】 スチレン １０部 メチルメタクリレート ３８部 ｎ−ブチルアクリレート ２５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ２０部 アクリル酸 ７部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 イソブチルアルコール ５部 滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレン
グリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である
追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃
で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコー
ル１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固
形分濃度５０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を
得た。

【０１２９】合成例２ 合成例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を
後記表４に示すとおりとする以外は合成例１と同様の操
作を行い、固形分濃度５０％のアクリルポリマー溶液
（ＡＰ−２）を合成した。合成例１及び２で得た各アク
リルポリマーの特数値を後記表４に示す。

【０１３０】合成例３ 撹拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器等の
備わった反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサ
ヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６
部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサ
ンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６
３．５部を仕込み、加熱撹拌して１６０℃に達してから
３時間かけて２３５℃まで昇温した。昇温後１．５時間
熟成した後、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン
１００部を導入し還流下にて反応を行った。そのまま２
３５℃で６時間反応を行った後、減圧下トルエンを除去
し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．
５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分熟成した
後、エチレングリコールモノブチルエーテル３２２部を
添加してその後８０℃まで冷却した。その後ジメチルエ
タノールアミン４部を加え、そのまま８０℃で３０分保
持した。その後５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部
を加え、３０分間撹拌することで、固形分濃度３５％の
ポリエステル樹脂（ＰＰ−１）を得た。

【０１３１】合成例４ 合成例３において、組成配合を後記表５に示すとおりと
する以外は合成例３と同様の操作を行い固形分濃度３５
％のポリエステル樹脂（ＰＰ−２）を合成した。合成例
３及び４で得た各ポリエステル樹脂の樹脂特数値を下記
表５に示した。

【０１３２】

【表７】

【０１３３】

【表８】

【０１３４】合成例５ アクリルエマルションの合成 撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に脱イオン水４００部、ニューコール５６２ＳＦ
（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．４部
を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマルシ
ョン作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作成用
混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート８．
５部、アリルメタクリレート０．５部、ニューコール５
６２ＳＦ０．１７５部及び脱イオン水７．５部を混合し
ディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し
たものである。プレエマルション作成用混合物を仕込み
２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム
０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保持した
まま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレート１６
１．５部、アリルメタクリレート９．５部、ニューコー
ル５６２ＳＦ ３．３２５部及び脱イオン水１４２．５
部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０
分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５
４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時間かけて滴
下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した後、ス
チレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸５
部、ニューコール５６２ＳＦ１．６部及び脱イオン水６
０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１
０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．
５４部を加えてなる第２モノマー混合物を１．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した
のち、冷却し、７５℃になったところで、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール７部及び脱イオン水２８０部の混
合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５分間
保持した後、冷却し、固形分濃度３０％のアクリルエマ
ルションを合成した。

【０１３５】着色塗料組成物の製造 実施例２４ 実施例１１で得た顔料分散ペースト（Ｂ−１）を６１．
２部（固形分量で２０部）、合成例１で得たアクリルポ
リマー溶液（ＡＰ−１）２０部（固形分量で１０部）、
合成例３で得たポリエステルポリマー（ＰＰ−１）５
７．１部（固形分で２０部）、サイメル３２５（三井サ
イテック（株）製、商品名、固形分約８０％のメチルエ
ーテル化メラミン樹脂溶液）３７．５部（固形分量で３
０部）、さらに合成例５で得たアクリルエマルション６
６．７部（固形分で２０部）を加え、ついで「プライマ
ールＡＳＥ−６０」（商品名、日本アクリル化学（株）
社製、増粘剤）を水希釈により固形分が２８％となるよ
うに希釈した２８％プライマールＡＳＥを１部加え、さ
らにジメチルエタノールアミン０．８部、脱イオン水２
３０部、２−エチルヘキシルアルコール３０部を加えて
粘度５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０r.p.m.によ
る）、ｐＨ約８．５の着色塗料組成物を得た。

【０１３６】実施例２５〜３３及び比較例１７〜２０ 実施例２４において、配合組成を後記表６に示すとおり
とする以外は実施例２４と同様に行い、各着色塗料組成
物を得た。

【０１３７】実施例２４〜３３及び比較例１７〜２０で
得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方
法に基づき各試験塗板を作成した。

【０１３８】試験塗板の作成方法 リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル
鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜
上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜
厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装
板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、
石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、粘度
５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０r.p.m.）に粘度調整
した上記各着色塗料組成物を、ミニベル回転式静電塗装
機を用い、ブース湿度７０％にて乾燥膜厚が約１５μｍ
となるように塗装し、室温で約５分間放置してセッティ
ングした後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼付
けて、揮発成分のほとんどを揮発させた。その後塗膜温
度を室温に戻し、自動車用アクリル樹脂系クリヤー塗料
マジクロンＴＣ７１（関西ペイント（株）製）を乾燥膜
厚４０μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて１
４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。

【０１３９】これらの試験塗板について下記試験方法に
基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表６
に示す。

【０１４０】試験方法 塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から
総合的に調査し次の基準で評価した。 ○：良好、 △：不良、 ×：著しく不良。

【０１４１】光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定し
た。

【０１４２】鮮映性：日本色彩研究所製、鮮明度光沢計
Ｐ.Ｇ.Ｄ.−ＩＶにて測定した。値が大きくなるほど鮮
映性が優れていることを表す。

【０１４３】密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。 ○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、 △：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０
個未満、 ×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。

【０１４４】耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜
上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレー
ト上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観
察し次の基準で評価した。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差
が認められる、 ×：塗面に白化又はフクレが認められる、 使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ_３水溶液１
９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ_３水溶液５．２ｇ、１ｍ
ｇ／ｇのＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ
／ｇのＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／
ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液７３．３ｇ、０．１Ｎの
Ｈ_２ＳＯ_４水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ_３水溶
液２０．０ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及
び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４でｐＨを１．０に調整したものである。

【０１４５】耐溶剤性：２０℃の室内において、メチル
エチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ^２の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回
往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価し
た。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面にキズが認められる、 ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。

【０１４６】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃
芯の尖端直径約１２．７ｍｍの条件で行ない、塗膜に損
傷を生じない最大落錘高さを表示した。なお５０ｃｍを
最大値とする。

【０１４７】

【表９】

【０１４８】

【表１０】

【０１４９】

【発明の効果】本発明による水性顔料分散用樹脂を使用
することによって、高顔料濃度においても濡れ性と分散
安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分
散体を得ることができる。また、この水性顔料分散体を
使用することによって顔料の発色性、塗膜の仕上がり外
観、並びに耐候性及び物理的性質等の塗膜性能に優れ、
しかも顔料の分散安定性が良好で高顔料濃度化可能な塗
料組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA10 PA03 PA07 PA13 PA23 PA34 PA38 PA43 PA49 PC02 PC06 4J027 AA02 AC03 AC04 AE01 AJ01 AJ05 BA05 BA07 BA08 BA13 BA14 CA34 CB08 CC02 CD08 4J037 AA30 CA08 CC11 CC18 CC29 DD11 DD24 EE28 EE43 FF01 FF02 FF09 FF15 4J038 CC062 CG142 CH142 CH202 CH212 CJ132 CJ212 CR062 EA011 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA13 KA08 KA09 MA08 MA10 MA14 NA01 NA25 NA26

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付
   加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開
   始剤の存在下に、メタクリル酸エステル及びスチレンか
   ら選ばれる少なくとも１種の重合性モノマーならびに必
   要に応じてメタクリル酸からなるモノマー成分を重合し
   てなるマクロモノマー（Ａ）、 アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から
   選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重
   合性不飽和モノマー（Ｂ）、 ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽
   和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマ
   ー（Ｄ）からなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤
   の存在下に共重合することにより得られる重量平均分子
   量が３，０００〜１００，０００の範囲内にある顔料分
   散樹脂。
2. 【請求項２】 マクロモノマー（Ａ）の製造に用いられ
   る金属錯体がコバルト錯体であることを特徴とする請求
   項１記載の顔料分散樹脂。
3. 【請求項３】 マクロモノマー（Ａ）の製造に用いられ
   る付加開裂型連鎖移動剤が２，４−ジフェニル−４−メ
   チルペンテンであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の顔料分散樹脂。
4. 【請求項４】 マクロモノマー（Ａ）が、メタクリル酸
   エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重
   合性モノマーとメタクリル酸とからなるモノマー成分の
   共重合体であり、３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂酸
   価を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の顔料分散樹脂。
5. 【請求項５】 上記その他のエチレン性不飽和モノマー
   （Ｄ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有し、該
   水酸基含有重合性不飽和モノマーの量が全モノマー混合
   物中、３〜３０重量％の範囲内にあることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の顔料分散樹脂。
6. 【請求項６】 上記その他のエチレン性不飽和モノマー
   （Ｄ）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含
   有し、該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの量
   が全モノマー混合物中、０．１〜２０重量％の範囲内に
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の顔料分散樹脂。
7. 【請求項７】 上記顔料分散樹脂を構成するモノマー混
   合物が、 マクロモノマー（Ａ） ５〜７０重量％、 イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）
   ０．１〜２０重量％、 非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｃ） １〜４０重量
   ％及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ） ２０
   〜９０重量％からなることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の顔料分散樹脂。
8. 【請求項８】 触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付
   加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開
   始剤の存在下に、メタクリル酸と、メタクリル酸エステ
   ル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共重合性
   モノマーとを共重合してなる樹脂酸価５０〜４５０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇのマクロモノマー（Ａ−１）、 アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から
   選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重
   合性不飽和モノマー（Ｂ）、 ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽
   和モノマー（Ｃ）、及びその他のエチレン性不飽和モノ
   マー（Ｄ）からなるモノマー混合物をラジカル重合開始
   剤の存在下に共重合することにより得られる共重合体
   （Ｋ）に、エポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）を
   反応させて長鎖アルキル基を導入することにより得られ
   る重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲
   内にある顔料分散樹脂。
9. 【請求項９】 請求項８記載のマクロモノマー（Ａ−
   １）に、エポキシ基含有長鎖アルキル化合物（Ｅ）を反
   応させることにより得られる長鎖アルキル基含有マクロ
   モノマー（Ａ−２）、 アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から
   選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重
   合性不飽和モノマー（Ｂ）、 ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽
   和モノマー（Ｃ）、及びその他のエチレン性不飽和モノ
   マー（Ｄ）からなるモノマー混合物をラジカル重合開始
   剤の存在下に共重合することにより得られる重量平均分
   子量が３，０００〜１００，０００の範囲内にある顔料
   分散樹脂。
10. 【請求項１０】 上記請求項１〜９のいずれか一項に記
    載の顔料分散樹脂、顔料、水性媒体、塩基性中和剤及び
    必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の水性顔料分散体を含
    有する水性塗料組成物。