KR101775175B1 - 저 ｖｏｃ 용매형 인쇄 잉크 - Google Patents

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Abstract

안료 분산물에서 사용하기 위한 스티렌-아크릴 분산제는 다른 동일한 조건에서 제조된 니트로셀룰로오스, 다이머산 기재 폴리마이드, 및 열가소성 폴리우레탄과 같은 표준 제제보다 더 낮은 점도를 가진다. 낮은 점도는 종래의 분산제와 비교했을 때 (a) 더 낮은 용매 수준에서도, 또는 용매 수준이 유지되어야 한다면 (b) 더 높은 안료 및 고형물 로딩에서도 스티렌-아크릴을 사용하여 유사한 점성 분산물 및 잉크를 제조하는 것을 가능하게 한다.

Description

저 ＶＯＣ 용매형 인쇄 잉크{LOW VOC SOLVENT-BORNE PRINTING INKS}
용매형(solvent-borne)의 인쇄 용도에서 사용되는 전형적인 잉크는 높은 수준의 용매, 즉 50-70% 이상의 용매를 함유한다. 그러나, 용매의 증발에 의한 잉크의 건조가 바람직하지 않은 환경 및 건강상의 영향을 미친다는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, 잉크로부터 용매의 감소 또는 제거가 잉크 산업의 영구적인 목표이다.
본원에서 구현된 스티렌-아크릴 분산물, 및 이들의 제조 및 사용 방법은 저 휘발성 유기 성분(VOC)의 용매형 인쇄 잉크의 제조에 사용될 수 있는 고 고형물 안료 분산물의 제조를 제공한다. 일반적으로, 스티렌-아크릴 분산물 및 잉크에 사용된 용매의 양은 니트로셀룰로오스와 같은 표준 분산제에서 요구되는 용매량에 비하여 상당히 감소된다. 스티렌-아크릴 분산제에서 이러한 용매의 감소는 분산물 또는 잉크의 성능 희생 없이 상당한 비용 절감 및 환경상의 이점을 제공한다.
한 양태에서, 스티렌-아크릴 공중합체; 중합형 바인더; 착색제; 및 용매를 포함하는 용매형 인쇄 잉크를 위한 저 VOC, 고 고형물 조성물이 제공된다.
다른 양태에서, 15 내지 50wt%의 스티렌 모노머, 10 내지 35wt%의 관능성 모노머, 10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머를 포함하며, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 반응 혼합물로부터 중합된 스티렌-아크릴 공중합체; 중합형 바인더; 착색제; 및 용매를 포함하는 조성물이 제공된다. 어떤 구체예에서, 조성물은 저 VOC, 고 고형물, 용매형 인쇄 잉크이다.
어떤 구체예에서, 관능성 모노머는 카르복실산 또는 히드록실 관능기를 갖는 모노머이다. 어떤 구체예에서, 중합형 바인더는 폴리아미드, 폴리우레탄, 니트로셀룰로오스, 아크릴, 말레, 로진, 변성 로진, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 어떤 구체예에서, 착색제는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 어떤 구체예에서, 스티렌-아크릴 공중합체는 고온 연속 중합 공정에 의해서 생성된다. 어떤 구체예에서, 용매는 알코올, 아세테이트, 글리콜 에테르, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
어떤 구체예에서, 조성물은 적어도 60wt%의 고형물 함량에서 100cps 미만의 점도를 가진다. 또 다른 구체예에서, 조성물은 분산제, 착색제 및 용매를 포함하는 제 2 조성물보다 약 10% 내지 30% 더 많은 고형물 함량을 가지며, 조성물과 제 2 조성물은 대략 동일한 점도를 가진다. 다른 구체예에서, 조성물은 분산제, 착색제 및 용매를 포함하는 제 2 조성물보다 약 10% 내지 30% 더 적은 용매를 가지며, 조성물과 제 2 조성물은 대략 동일한 점도를 가진다.
어떤 구체예에서, 인쇄 잉크는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 필름으로 구성되는 군으로부터 선택된 기판 위에 적어도 90%의 부착률로 부착된다.
어떤 구체예에서, 조성물은 보조-분산제를 포함한다. 어떤 구체예에서, 보조-분산제는 3차 아민 관능성을 포함하는 블록 A와 스티렌과 아크릴 모노머를 포함하는 블록 B를 포함하는 고 분자량 A-B 블록 공중합체; 수 평균 분자량이 19,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 25 미만인 Tetronic®; 수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인 Pluronic®; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수 평균 분자량이 대략 7,000 미만인 알콕시화된 아민; 또는 변성 폴리우레탄이다. 본원에서 사용된 Tetronic®은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드에 기초한 4-관능성 블록 공중합체이다. 본원에서 사용된 Pluronic®은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드에 기초한 블록 공중합체이다.
다른 양태에서, 인쇄된 기판이 제공되며, 인쇄된 기판은 15 내지 50wt%의 스티렌 모노머, 10 내지 35wt%의 관능성 모노머, 10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머를 포함하고, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 반응 혼합물로부터 중합된 스티렌-아크릴 공중합체; 중합형 바인더; 및 착색제를 포함하는 잉크를 포함하며, 여기서 잉크는 중합형 바인더 및 착색제를 포함하는 잉크보다 약 5% 내지 20% 더 큰 광택을 가진다. 어떤 구체예에서, 잉크는 중합형 바인더 및 착색제를 포함하는 제 2 잉크보다 약 10% 더 큰 광택을 가진다. 어떤 구체예에서, 잉크의 콘트라스트 비는 중합형 바인더 및 착색제를 포함하는 잉크의 콘트라스트 비보다 5% 내지 20%까지 더 크다. 다른 구체예에서, 인쇄된 이미지는 적어도 70의 20°광택 판정, 및 적어도 65의 콘트라스트 비를 가진다.
또 다른 양태에서, 조성물은 15 내지 50wt%의 스티렌 모노머, 10 내지 35wt%의 관능성 모노머, 10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머를 포함하고, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 반응 혼합물로부터 중합된 스티렌-아크릴 공중합체; 중합형 바인더; 착색제; 3차 아민 관능성을 포함하는 블록 A와 스티렌과 아크릴 모노머를 포함하는 블록 B를 포함하는 고 분자량 A-B 블록 공중합체, 수 평균 분자량이 19,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 25 미만인 Tetronic®, 수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인 Pluronic®, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수 평균 분자량이 대략 7,000 미만인 알콕시화된 아민, 또는 변성 폴리우레탄인 보조-분산제; 및 용매를 포함한다. 어떤 구체예에서, 조성물은 저 VOC, 고 고형물, 용매형 인쇄 잉크이다. 다른 구체예에서, 조성물은 적어도 60wt%의 고형물 함량에서 100cps 미만의 점도를 가진다.
도 1은 일 실시예에 따라서, 니트로셀룰로오스(NC) 또는 스티렌-아크릴 분산제를 가진 니트로셀룰로오스(아크릴 #1)에서 이산화티탄 분산물에 대한 안료/바인더 비(P/B)에 대한 분산물 점도의 그래프이다. P/B는 4:1-12:1에서 변동되었다.
도 2는 일 실시예에 따라서, 니트로셀룰로오스(NC) 또는 스티렌-아크릴 분산제를 가진 니트로셀룰로오스(아크릴 #1)에서 이산화티탄 분산물에 대한 안료 고형물 함량에 대한 분산물 점도의 그래프이다. 분산물의 안료 고형물 함량은 60%-75%에서 변동되었다.
도 3은 일 실시예에 따라서, 이산화티탄 분산물에서 니트로셀룰로오스 분산제(NC) 및 스티렌-아크릴 분산제(아크릴 #1)를 사용하여 제조된 폴리아미드 잉크에 대한 고형물 함량에 대한 잉크 점도의 그래프이다.
도 4는 어떤 구체예에 따라서, 조성 다이어그램으로서 용매 중의 스티렌-아크릴을 그래프로 표시한다. 용매는 비극성, 극성 비양성자성, 및 극성 양성자성으로서 특정된다. 영역 A는 에탄올 불용성인 조성물을 나타낸다(흑색 별). 영역 B 및 C는 비안정(흑색 플러스), 부분적으로 안정(흑색 십자), 또는 니트로셀룰로오스 또는 폴리우레탄 비양립성(흑색 Y 기호)인 조성물을 나타낸다. 영역 D는 다이머산 폴리아미드와 배합되었을 때 상 분리되는(흑색 z), 또는 잉크 공정 전반에서 안정성을 유지하는(흑색 원) 안정한 분산물을 나타낸다.
도 5는 어떤 구체예에 따라서, 용매-폴리아미드(PA) 양립성에 대한 분산제의 친수성-친유성 밸런스(HLB)의 그래프이다.
한 양태에 따라서, 스티렌-아크릴 분산제를 포함하는 조성물은 다른 동일한 조건에서 사용되었을 때 니트로셀룰로오스, 다이머산 기재 폴리아미드, 및 열가소성 폴리우레탄과 같은 산업 표준 분산제와 비교하여 안료 분산물로서 많은 장점을 제공한다. 예를 들어, 안료 분산물이 제조될 때, 스티렌-아크릴 분산제는 다른 동일한 조건에서 제조된 표준 제제보다 낮은 점도를 나타낸다. 스티렌-아크릴 분산제의 사용은 낮은 점도에서 동일한 안료 로딩을 가진 조성물, 또는 높은 안료 로딩과 동일한 점도를 가진 조성물의 제조를 허용한다.
본원에서 사용된 용어 "분산제"는 현탁된 입자들의 응집을 방지하거나 감소시키고, 침전을 방지하거나 감소시키기 위해서 현탁물에 첨가되는 비-표면 활성 중합체 또는 표면-활성 중합체를 의미한다. 잉크와 관련하여, 분산제는 잉크의 착색에 사용된 안료의 현탁을 위한 조제이다.
본원에서 사용된 일반적으로 "치환된"은 거기 함유된 수소 원자와의 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자와의 결합으로 치환된 하기 정의된 유기기를 말한다(예를 들어, 알킬기). 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자와의 하나 이상의 결합이 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하여 헤테로 원자와의 하나 이상의 결합으로 치환된 기를 포함한다. 이와 같이, 치환된 기는 달리 특정되지 않는다면 하나 이상의 치환체로 치환될 것이다. 어떤 구체예에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환체로 치환된다. 치환체 기의 예는 할로겐(즉, F, Cl, Br 및 I); 히드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시 기; 카르보닐(옥소); 카르복실; 에스테르; 에테르; 우레탄; 히드록실아민; 알콕시아민; 아랄콕시아민; 티올; 술피드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 유레아; 엔아미드; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴(즉, CN); 등을 포함한다.
본원에서 사용된 알킬기는 1-20개 탄소 원자, 전형적으로 1-12개 탄소, 또는 어떤 구체예에서는 1-8, 1-6, 또는 1-4개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함한다. 알킬기는 또한 3-8개 고리 멤버를 가진 시클로알킬기를 포함한다. 직쇄 알킬기의 예는 1-8개 탄소 원자를 가진 것들, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분지쇄 알킬기의 예는 제한은 아니지만, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 및 2,2-디메틸프로필 기를 포함한다. 본원에서 사용된 시클로알킬기는 고리형 알킬기, 제한은 아니지만 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틴, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이며, 또한 교상 시클로알킬기들도 포함한다. 대표적인 치환된 알킬기는 비치환될 수도 있고, 또는 치환될 수 있다.
어떤 구체예에서, 시클로알킬기는 3-8개 고리 멤버를 가지지만, 다른 구체예에서 고리 탄소 원자의 수는 3-5개, 3-6개, 또는 3-7개 범위이다. 시클로알킬기는 또한 1환, 2환 및 다중환 고리 시스템, 예를 들어 하기 설명된 교상 시클로알킬기, 및 융합 고리, 제한은 아니지만 예를 들어 데칼린일 등을 포함한다. 어떤 구체예에서, 다중환 시클로알킬기는 3개의 고리를 가진다. 치환된 시클로알킬기는 상기 정의된 비-수소 및 비-탄소 기들로 1회 이상 치환될 수 있다. 그러나, 치환된 시클로알킬기는 또한 상기 정의된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 고리들도 포함한다. 대표적인 치환된 시클로알킬기는 1-치환되거나 또는, 제한은 아니지만 예를 들어 상기 기재된 것들과 같은 치환체로 치환될 수 있는 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기와 같이 1회 이상 치환될 수 있다. 시클로헥실기는 또한 둘 이상의 수소 원자가 알킬렌 브릿지로 치환된 교상 시클로알킬기일 수 있으며, 이때 브릿지는 2개의 수소 원자가 동일한 탄소 원자에 위치할 경우에는 2-6개 탄소 원자를, 또는 2개의 수소 원자가 인접한 탄소 원자에 위치할 경우에는 1-5개 탄소 원자를, 또는 2개의 수소 원자가 1 또는 2개의 탄소 원자에 의해 분리된 탄소 원자에 위치할 경우에는 2-4개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 교상 시클로알킬기는 2환형, 예를 들어 비시클로[2.1.1]헥산, 3환형, 예를 들어 아다만틸일 수 있다. 대표적인 교상 시클로알킬기는 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[3.2.1]옥틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.2.2]논일, 비시클로[3.3.1]논일, 비시클로[3.3.2]데칸일, 아다만틸, 노르아다만틸, 보르닐, 또는 노르보르닐 기를 포함한다. 치환된 교상 시클로알킬기는 비치환될 수도 있고, 또는 상기 정의된 비-수소 및 비-탄소 기로 1회 이상 치환될 수도 있다. 대표적인 치환된 교상 시클로알킬기는 1-치환될 수 있거나, 또는 제한은 아니지만 예를 들어 상기 기재된 것들과 같은 치환체로 치환될 수 있는 1-, 2- 또는 3-치환된 아다만틸기와 같이 1회 이상 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 알켄일기는 2개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 이중 결합이 존재하는 것을 제외하면 상기 정의된 직쇄 및 분지쇄 및 시클로알킬기를 포함한다. 따라서, 알켄일기는 2 내지 약 20개 탄소 원자, 전형적으로 2-12개 탄소, 또는 어떤 구체예에서는 2-8개, 2-6개, 또는 2-4개 탄소 원자를 가진다. 어떤 구체예에서, 알켄일기는 4-10개 탄소 원자, 5-20개 탄소 원자, 5-10개 탄소 원자, 또는 5, 6, 7 또는 8개 탄소 원자를 갖는 시클로알켄일기를 포함한다. 예들은, 제한은 아니지만 비닐, 알릴, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), CH=CHCH=CH2, C(CH2CH3)=CH2, 시클로헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥사디엔엘, 부타디엔일, 펜타디엔일, 및 헥사디엔일을 포함한다. 알켄일기는 치환될 수도 있고, 또는 비치환될 수도 있다. 대표적인 치환된 알켄일기는 1-치환될 수 있거나, 또는 제한은 아니지만 상기 기재된 것들과 같은 치환체로 1-, 2- 또는 3-치환된 것과 같이 1회 이상 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 아릴기는 헤테로 원자를 함유하지 않는 환형 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 1환, 2환 및 다중환 고리 시스템을 포함한다. 따라서, 아릴기는, 제한은 아니지만 시클로펜타디엔일, 페닐, 아줄렌일, 헵타렌일, 비페닐렌일, 인다센일, 플루오렌일, 페난트렌일, 트리페닐렌일, 피렌일, 나프타센일, 크리센일, 비페닐, 안트라센일, 인덴이, 인단일, 펜타렌일, 및 나프틸 기를 포함한다. 어떤 구체예에서, 아릴기는 아릴기의 고리 부분에 5-14개 탄소를 함유하고, 다른 구체예에서는 5-12개 또는 6-10개 탄소 원자를 함유한다. 용어 "아릴기"는 융합 방향족-지방족 고리 시스템(예를 들어, 인단일, 테트라히드로나프틸 등)과 같은 융합 고리를 함유하는ㄹ 기를 포함하지만, 알킬 또는 할로 기와 같은 다른 기들이 고리 멤버 중 하나에 결합된 아릴기는 포함하지 않는다. 오히려 톨릴과 같은 기가 치환된 아릴기로서 언급된다. 아릴기는 치환될 수도 있고, 또는 비치환될 수도 있다. 대표적인 치환된 아릴기는 1-치환되거나, 또는 1회 이상 치환될 수 있다. 예를 들어, 1-치환된 아릴기는, 제한은 아니지만 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환 페닐 또는 나프틸 기를 포함하며, 이들은 상기 기재된 것들과 같은 치환체로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 알콕시기는 수소 원자와의 결합이 상기 정의된 치환된 또는 비치환된 알킬기의 탄소 원자와의 결합으로 치환된 히드록실기(-OH)이다. 선형 알콕시기의 예들은, 제한은 아니지만 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 등을 포함한다. 분지형 알콕시기의 예들은, 제한은 아니지만 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소펜톡시, 이소헥속시 등을 포함한다. 시클로알콕시기의 예들은, 제한은 아니지만 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함한다. 알콕시기의 두 하위군은 "아릴옥시" 및 "아릴알콕시"이며, 본원에서 사용될 때 각각 산소 원자와 결합된 치환된 또는 비치환된 아릴기 및 알킬에서 산소 원자와 결합된 치환된 또는 비치환된 아랄킬기를 말한다. 알콕시기는 치환될 수도 있고, 또는 비치환될 수도 있다. 대표적인 치환된 알콕시기는 상기 기재된 것들과 같은 치환체로 1회 이상 치환될 수 있다.
한 양태에 따라서, 조성물은 스티렌-아크릴 공중합체, 중합형 바인더, 착색제, 및 용매를 포함한다. 스티렌-아크릴 공중합체는 적어도 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 에틸렌 모노머의 모노머 혼합물로부터 제조된다. 이러한 조성물은 저 VOC, 및 고 고형물 함량을 갖는 분산물 또는 잉크일 수 있다.
본원에서 사용된 저 VOC는 종래대로 제조된 조성물에 비하여 휘발성 유기 성분의 양이 저하된 조성물을 말하는 상대적인 용어이다. 어떤 구체예에서, 저 VOC 조성물은 분산물 중 휘발성 유기물의 함량이 35% 이하이고, 제조된 잉크 중 휘발성 유기물의 함량이 50% 이하이다.
스티렌-아크릴 공중합체에서 사용하기 적합한 스티렌 모노머는 치환된 또는 비치환된 페닐기가 에틸렌 부분에 부착된 것들을 포함한다. 스티렌 모노머는, 제한은 아니지만 스티렌 및 α-메틸스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 스티렌 모노머는, 제한은 아니지만 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-크로로스티렌, 비닐 피리딘, 및 이들 종들의 혼합물을 포함한다. 어떤 구체예에서, 스티렌 모노머는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 스티렌 모노머(들)는 스티렌-아크릴 공중합체의 총 모노머 함량을 기준으로 약 15-50wt%로 스티렌-아크릴 공중합체에 포함될 수 있다.
한 구체예에 따라서, 스티렌-아크릴 공중합체는 관능성 모노머를 포함한다. 본원에서 사용된 "관능성 모노머"는 중합 공존에서 보존되는 관능성을 가지며, 공중합체로 하여금 이러한 관능성을 보유하게 하거나, 또는 이러한 관능성을 가진 반응 산물을 보유하게 하는 모노머이다. 예를 들어, 관능성은 모노머 상의 극성-양성자성, 극성-비양성자성, 또는 비극성 기에 의해 부여될 수 있다. 극성-양성자성 기들은, 제한은 아니지만 알코올, 1차 아민, 2차 아민, 산, 티올, 술페이트, 및 포스페이트를 포함한다. 극성-비양성자성 기들은, 제한은 아니지만 에스테르, 옥시드, 에테르, 3차 아민, 케톤, 알데히드, 카르보네이트, 니트릴, 니트로스, 술폭시드 및 포스핀을 포함한다. 극성 비양성자성 기들은 (메트)아크릴레이트에 의해 스티렌-아클릴 분산제에 부여된 것들을 포함한다. 비극성 기들은, 제한은 아니지만 알킬 및 아릴 기를 포함하며, 스티렌, 메틸스티렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트에 의해 스티렌-아크릴 분산제에 부여된 것들을 포함한다. 스티렌-아크릴 분산제가 가용성을 유지하려면 비극성 기 대 극성-양성자성 기의 적절한 비율이 유지되어야 한다. 유의한 수준의 극성-양성자성 기가 용해성을 개선한다. 비극성 기의 양이 증가할수록 극성-양성자성 기의 양도 따라서 증가해야 한다. 어떤 구체예에서, 관능성 모노머는 카르복실산기 또는 히드록실기를 갖는 모노머이다. 관능성 모노머(들)는 스티렌-아크릴 공중합체의 총 모노머 함량을 기준으로 약 10-35wt%로 스티렌-아크릴 공중합체에 포함될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, 스티렌-아크릴 공중합체는 고온 연속 중합 공정에 의해서 생산된다. 스티렌-아크릴 공중합체는 뱃치, 연속 또는 반-연속 에멀젼 중합을 이용하여 생산될 수 있다. 중합은 일-단계 또는 다단계 중합일 수 있다. 예를 들어, 본원에 전문이 참고자료로 포함되는 미국특허 제4,546,160호; 제4,414,370호 및 제4,529,787호에 연속 중합 공정이 설명된다.
또한, 펜던트, 말단, 또는 주쇄 극성-양성자성 또는 극성-비양성자성 관능성을 함유하는 비극성 또는 극성-양성자성 가용화제가 용해성을 부여하기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에톡실레이트, 프로폭실레이트, 알킬 또는 알킬페놀 기를 함유하는 2차 및 3차 아민; 알킬페놀; 지방 알코올; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 공중합체; 알킬 아미드 및 에스테르가 용매 시스템에 사용될 수 있다. 그러나, 용액 비안정성을 방지하기 위해서는 분산제에 함유된 극성-양성자성 관능성과 가용화제의 상호작용이 최소화되어야 한다. 이러한 비안정성은, 예를 들어 카르복실산 관능성과 아민 가용화제 사이에 형성되는 염으로 인해 생길 수 있다.
또한, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 스티렌-아크릴 공중합체에 사용된다. C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트), n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트과 같은 화합물, 및 이들의 임의의 둘 이상의 임의의 혼합물을 포함한다. C5-C12 알킬(메트)아크릴레이트는 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 논일 (메트)아크릴레이트), 데실 (메트)아크릴레이트), 운데카 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트과 같은 화합물, 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물, 및 이들의 다양한 알킬 이성질체를 포함한다. 예를 들어, "펜틸" (메트)아크릴레이트의 알킬 이성질체는 n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, sec-펜틸 등을 포함한다.
C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 스티렌-아크릴 공중합체의 총 모노머 함량을 기준으로 10-30wt%로 스티렌-아크릴 공중합체에 포함될 수 있다. C5-C12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 스티렌-아크릴 공중합체의 총 모노머 함량을 기준으로 20-55wt%로 스티렌-아크릴 공중합체에 포함될 수 있다. 그러나, C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 모노머와 C5-C12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 함량은 스티렌-아크릴 공중합체의 총 모노머 함량의 약 60wt% 미만이다.
어떤 구체예에 따라서, 스티렌-아크릴 공중합체는 선택적으로 에틸렌 모노머를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 에틸렌계는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 모노머를 포함한다. 에틸렌계의 예들은, 제한은 아니지만 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 말레 무수물, 푸마르산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파 올레핀, 또는 이러한 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 모노머는 스티렌-아크릴 공중합체의 총 모노머 함량을 기준으로 0 내지 약 20wt%로 스티렌-아크릴 공중합체에 포함될 수 있다.
조성물에 사용하기 적합한 중합체 바인더는 잉크 및 코팅제 용의 본 분야에 공지된 중합형 바인더를 포함한다. 예를 들어, 일부 중합형 바인더는, 제한은 아니지만 아크릴, 비닐(제한은 아니지만 스티렌, 폴리비닐 알코올, 및 폴리비닐 아세테이트를 포함한다), 아크릴/비닐, 다이머산 기재 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 중합체, 니트로셀룰로오스, 로진, 로진 에스테르, 말레에이트화된 로진 에스테르, 푸마레이트화된 로진 에스테르, 이러한 재료들의 혼성체, 또는 이러한 재료들의 혼합물을 포함한다. 어떤 구체예에서, 중합형 바인더는 폴리아미드, 다이머산 기재 폴리아미드, 폴리우레탄, 니트로셀룰로오스, 아크릴, 말레, 로진, 변성 로진, 또는 이러한 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 혼성 중합체는 1종 이상의 중합체를 함유하는 조성물이며, 한 중합체가 또 다른 중합체의 존재하에 연속 중합됨으로써 제조된다. 혼성 중합체는 공중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 제 1 중합체의 존재하에 제 2 중합체를 제조하면 공중합체가 형성된다. 다른 적합한 중합형 바인더는, 제한은 아니지만 단백질, (히드록시에틸)셀룰로오스, 코튼, 녹말 등을 포함하는 천연 중합체를 포함한다.
다양한 구체예에 따라서, 착색제, 또는 안료가 조성물에 첨가된다. 어떤 구체예에서, 착색제는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 이러한 화합물의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 다른 적합한 착색제, 또는 안료는, 제한은 아니지만 브라이트 안료, 예를 들어 알루미늄 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 스테인리스 스틸 분말, 크롬 분말, 운모상 산화철, 이산화티탄 코팅된 운모 분말, 산화철 코팅된 운모 분말, 및 브라이트 흑연; 유기 적색안료, 예를 들어 Pink EB, 아자- 및 퀴나크리돈-유래 안료; 유기 청색안료, 예를 들어 시아닌 블루 및 시아닌 그린; 유기 황색안료, 예를 들어 벤즈이미다졸론-, 이소인돌린- 및 퀴노프탈론-유래 안료; 무기 착색안료, 예를 들어 이산화티탄(백색), 티타늄 옐로우, 아이언 레드, 카본 블랙, 크롬 옐로우, 산화철 및 여러 소성된 안료를 포함할 수 있다. 추가로, 익스텐더 안료가 포함될 수도 있다. 적합한 안료의 다른 예들은, 제한은 아니지만 Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190 ULTRAII, Raven 1170, Raven 1255, Raven 1080 및 Raven 1060(Columbian Carbon Co.에서 상업적으로 입수가능함); RegaWOOR, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300 및 Monarch 1400(Cabot Co.에서 상업적으로 입수가능함); Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex35, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A 및 Special Black 4(Degussa Co.에서 상업적으로 입수가능함); No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8 및 MA1OO(Mitsubishi Chemical Corporation에서 상업적으로 입수가능함); 시안계 컬러 안료, 예를 들어 C.I. Pigment Blue-1, C.I. Pigment Blue-2, C.I. Pigment Blue-3, C.I. Pigment Blue-15, C.I. Pigment Blue-15:1, C.I. Pigment Blue-15:3, C.I. Pigment Blue-15:34, Pigment Blue 15:4; C.I. Pigment Blue-16, C.I. Pigment Blue-22 및 C.I. Pigment Blue-60; 마젠타 컬러 안료, 예를 들어 C.I. Pigment Red-5, C.I. Pigment Red-7, C.I. Pigment Red-12, C.I. Pigment Red-48, C.I. Pigment Red-48:1, C.I. Pigment Red-57, Pigment Red-57:1, C.I. Pigment Red-112, C.I. Pigment Red-122, C.I. Pigment Red-123, C.I. Pigment Red-146, C.I. Pigment Red-168, C.I. Pigment Red-184 및 C.I. Pigment Red-202; 및 황색 컬러 안료, 예를 들어 C.I. Pigment Yellow-1, C.I. Pigment Yellow-2, C.I. Pigment Yellow-3, C.I. Pigment Yellow-12, C.I. Pigment Yellow-13, C.I. Pigment Yellow- 14, C.I. Pigment Yellow-16, C.I. Pigment Yellow-17, C.I. Pigment Yellow-73, C.I. Pigment Yellow-74, C.I. Pigment Yellow-75, C.I. Pigment Yellow-83, C.I. Pigment Yellow-93, C.I. Pigment Yellow-95, C.I. Pigment Yellow-97, C.I. Pigment Yellow-98, C.I. Pigment Yellow-114, C.I. Pigment Yellow-128, C.I. Pigment Yellow-129, C.I. Pigment Yellow-151 및 C.I. Pigment Yellow-154를 포함한다. 적합한 안료는 광범위한 카본 블랙, 청색, 적색, 황색, 녹색, 보라색 및 오랜지색 안료를 포함한다.
분산제 및 잉크 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 다수의 적합한 용매가 상이한 잉크에 사용될 수 있으며, 잉크가 사용될 예정인 인쇄 방법에 의해서만 제한된다. 일반적으로, 적합한 용매는 알코올, 아세테이트, 글리콜 에테르, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 플렉소 방식 인쇄는 전형적으로 알코올, 예를 들어 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 또는 이소프로필 알코올; 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 또는 부틸 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜; 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 이용한다. 그러나, 상이한 인쇄 방법에 사용되는 다양한 잉크에 사용하기 위한 분산제를 제조할 때, 극성-양성자성 용매와 극성-비양성자성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 분산제-용매; 분산제-안료 표면; 및 분산제-잉크 바인더 상호작용이 최적화될 수 있다. 다음의 3가지 기초적 방법을 사용하여 적합한 최적화 변수에 대한 정보를 평가하고 제공할 수 있다: 1) Drago의 억셉터-도너 상호작용; 2) Hansen의 3-차원 용해성 변수; 및 3) 친수성-친유성 밸런스.
Hansen 용해성 변수는 Hildebrand의 조기 용액 이론에 기초하며, 용해성을 용액과 용질의 응집 에너지 밀도(EV/V)(수식 1)로서 언급한다. 강한 분자간 상호작용을 갖는 화학적 화합물들은 높은 응집 에너지를 나타내며, 이러한 상호작용을 극복할 수 있는 용매에서만 용해될 것이므로, 용매와 용질이 유사한 EV/V를 갖는 것이 필요하다. 간단한 표현으로서 "끼리끼리"가 Hildbrand의 연구의 본질을 명확히 나타낸다. 예를 들어, 펜탄과 물은 매우 상이한 응집 에너지 밀도와 용해성 변수를 가지므로 서로 불용성이다.
Figure 112012010721402-pct00001
EV/V의 제곱근을 Hildebrand의 용해성 변수(δ)라고 한다. 이 공식은 용해성을 관장하는 중요한 상호작용을 전부 다 설명하지는 않는다. 따라서, 분산(D), 극성(P) 및 용매와 용질 사이의 수소결합(HB)의 힘으로부터의 기여도를 포함시킴으로써 더 정교한 공식이 달성되었다(수식 2). 분산력은 모든 분자 접촉에 존재하는데, 인접 분자들의 전자장의 상호작용으로 인한 것이다. 극성과 수소결합 상호작용은 분자 질량 중심 주변의 전자 밀도의 불균질한 분포에 따른 결과이다. 부동한 전자 분포는 화학 결합을 극성으로 만들어 전자 밀도가 높은 부분적으로 음 전하인 부위와 전자 밀도가 낮은 부분적으로 양 전하인 부위가 생긴다. 전자 밀도가 높은 예를 들면 물 분자의 산소 원자이고, 2개의 수소 원자는 전자 밀도가 낮다. 수소결합(HB)과 극성(P)의 힘은 부분적 양의 중심과 부분적 음의 중심 사이에 발생하는 상호작용의 결과이다. 이들 두 가지 타입의 상호작용의 예는 2개의 물 분자 사이의 수소결합 및 극성 카르보닐기들 사이의 쌍극자, 쌍극자 상호작용이다.
Figure 112012010721402-pct00002
수식 (3)은 주로 용해성, 양립성 및 중합체-안료 표면 상호작용을 예측하고 이해하기 위해서 사용된다. 일반적으로 계산된 차이가 작을수록 용해성, 양립성 및 표면과의 상호작용이 커진다.
Figure 112012010721402-pct00003
Drago의 모델은 루이스 산과 염기의 상호작용을 설명한다. 루이스 산은 전자를 수용하는 화학적 화합물이고, 염기는 전자를 제공한다. 루이스 산과 염기가 상호작용하면 이들은 애덕트를 형성한다. Drago의 모델은 4가지 변수를 사용하여 산, 염기 애덕트 형성의 발열(ΔHab, 수식 4)을 계산하는데, 형성시의 발열이 클수록 산, 염기 상호작용이 더욱 유리할 수 있다. 산과 염기는 정전기적으로(Ex) 또는 공유적으로(Cx) 상호작용하려는 경향에 의해 특정되며, 이것은 각각 이들의 전하 상태 및 분극성과 관련된다. 산과 염기 쌍이 유사한 정전기적 특성과 공유 특성을 가질 때 애덕트 형성이 유리할 것이다. 이 방법은 용매-안료 및 중합체-안료 상호작용 및 표면 습윤 및 부착을 예측하기 이해하기 위해서 사용되었다.
Figure 112012010721402-pct00004
수식 (4)는 주로 용해성, 양립성 및 중합체-안료 표면 상호작용을 예측하고 이해하기 위해서 사용된다. 일반적으로, 상호작용의 계산된 발열이 높을수록 용해성, 양립성 및 표면과의 상호작용이 커진다.
소수성-친유성 밸런스(HLB)는 수식 (4)를 이용하여 계산되며, 간단히 말하면 친수성 부분의 함량 대 소수성 부분의 함량의 비이다. 이들 값은 안료 및 표면 습윤, 표면장력 및 접촉각을 이해하고 예측하기 위해서 적용될 수 있다.
Figure 112012010721402-pct00005
스티렌-아크릴의 관능성과 용매의 균형이 안정한 분산물 및 잉크의 제조에서 한 가지 고려사항이다. 스티렌-아크릴 분산제가 가용성을 유지하려면 비극성 기 대 극성-양성자성 기의 적합한 비율이 유지되어야 한다. 유의한 수준의 극성-양성자성 기가 용해성을 개선한다. 비극성 기의 양이 증가할수록 극성-양성자성 기의 양도 따라서 증가해야 한다. 용액 비안정성을 방지하기 위해서는 분산제에 함유된 극성-양성자성 관능성과 임의의 가용화제의 상호작용이 최소화되어야 한다. 예를 들어, 이러한 비안정성은 카르복실산 관능성과 아민 가용화제 사이에 형성되는 염으로 인해 생길 수 있다.
또한, 조성물은 선택적으로 보조-분산제를 포함할 수 있다. 보조-분산제는 전형적으로 코팅 제제에서 스티렌-아크릴 분산제의 안정화 효과를 증진시키기 위해서 사용된다. 보조-분산제는, 제한은 아니지만 수 평균 분자량이 19,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 25 미만인 Tetronic®; 수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인 Pluronic®; 알콕시화된 아민, 지방산 변성 폴리에스테르, 변성 폴리우레탄, 또는 고분자량 A-B 블록 중합체와 같은 재료, 또는 이러한 재료들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예들은, 제한은 아니지만 BASF Corporation으로부터 Tetronic® 1107, 1301, 1304, 1307, 150R1, 701, 904, 908, 및 90R4로 입수할 수 있는 것들을 포함한다. Pluronic® 화합물은 수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드에 기초한 블록 공중합체이다. 구체적인 예들은 BASF Corporation으로부터 Pluronic® 10R5, 17R2, 25R2, 31R1, F108, F127, F38, F68, F77, F87, F88, F98, L1O, L101, L121, L31, L35, L43, L44, L61, L62, L64, L81, L92, L44, P3, P103, P104, P105, P123, P65, P84, 및 P85로 입수할 수 있는 화합물을 포함한다. 적합한 알콕시화된 아민은 에틸렌 및 프로필렌 옥시드를 갖고, 수 평균 분자량이 대략 7,000인 것들을 포함한다. Jeffamine® M2070(Huntsman Corporation에서 입수가능)은 수 평균 분자량이 대략 2,000이고, 약 70wt%의 에틸렌 옥시드와 30wt%의 프로필렌 옥시드로 제조된, 적합한 알콕시화된 아민의 한 예이다. 적합한 지방산 변성 폴리에스테르는, 제한은 아니지만 EFKA® 6225(Ciba(현재는 BASF) Specialty Chemicals에서 입수가능)를 포함한다. 적합한 변성 폴리우레탄은, 제한은 아니지만 EFKA® 4046과 4047(Ciba(현재는 BASF) Specialty Chemicals에서 입수가능)을 포함한다. 적합한 고 분자량 A-B 공중합체는 블록 A가 3차 아민 관능성을 갖고, 블록 B가 스티렌과 아크릴 모노머로부터 제조된 화합물을 포함한다. 예를 들어, 변성 A-B 공중합체는, 제한은 아니지만 EFKA® 4330 또는 4340(Ciba Specialty Chemicals에서 입수가능)을 포함한다.
상기 주지된 대로, 스티렌-아크릴 공중합체를 가진 분산물의 조성물은 종래대로 제조된 분산물보다 점성이 낮다. 어떤 구체예에서, 조성물의 용매 함량이 적어도 60wt%인 경우, 점도는 100cps(센티포이즈) 미만이다. 이런 점도의 감소 때문에 종래대로 제조된 제제와 대략 동일한 점도를 달성한 상태에서 고형물 함량이 더 높은 재료가 제조될 수 있다. 예를 들어, 어떤 구체예에서, 조성물은 중합형 바인더, 착색제 및 용매를 가진 상응하는, 또는 제 2 조성물보다 약 10% 내지 10% 더 높은 고형물 함량을 가진다.
이것에 상보하여 종래대로 제조된 분산물과 비교하여 대략 동일한 점도가 달성될 수 있도록 조성물의 용매 함량이 감소된다. 예를 들어, 어떤 구체예에서, 조성물은 중합형 바인더, 착색제 및 용매를 포함하는 제 2 조성물보다 약 10% 내지 30% 더 적은 용매를 가지며, 이때 조성물과 제 2 조성물은 대략 동일한 점도를 가진다.
또한, 잉크의 여러 나머지 특성들이 스티렌-아크릴 공중합체 분산제의 사용에 의해서 부여될 수 있다. 예를 들어, 어떤 구체예에 따라서, 스티렌-아크릴 공중합체 분산제를 사용하여 제조된 인쇄 잉크는 폴리에킬렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 필름으로 구성되는 군으로부터 선택된 기판에 대해 적어도 90%의 부착률을 가질 수 있다. 추가로, 테이프 부착성, 내블록성, 및 내수성도 유지된다.
다른 양태에서, 잉크가 기판에 도포되어 경화된 후의 인쇄된 기판이 또한 제공된다. 어떤 구체예에서, 인쇄된 이미지는 15 내지 50wt%의 스티렌 모노머, 10 내지 35wt%의 관능성 모노머, 10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머를 포함하고, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 모노머 혼합물로 제조된 잉크를 포함한다. 잉크는 또한 중합형 바인더와 착색제를 포함할 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, 경화된 잉크는 스티렌-아크릴 공중합체 없이 중합형 바인더와 착색제를 포함하는 잉크보다 약 5% 내지 20% 더 큰 광택을 가진다. 예를 들어, 잉크는 약 10% 더 큰 광택을 가질 수 있다. 이러한 광택 변화 및 다른 특성들은 또한 중합형 바인더와 착색제를 포함하는 제 2 잉크에 비하여 불투명도의 5% 내지 20% 증가를 포함한다. 다른 구체예에서, 잉크 조성물로 제조된 인쇄된 필름은 적어도 70의 20°광택 판정, 및 적어도 65의 콘트라스트 비를 가진다.
다른 양태에서, 15 내지 50wt%의 스티렌 모노머, 10 내지 35wt%의 관능성 모노머, 10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머를 포함하고, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 스티렌-아크릴 공중합체; 중합형 바인더; 착색제; 3차 아민 관능성을 포함하는 블록 A와 스티렌과 아크릴 모노머를 포함하는 블록 B를 포함하는 고 분자량 A-B 블록 공중합체, 수 평균 분자량이 19,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 25 미만인 Tetronic®, 수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인 Pluronic®, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수 평균 분자량이 대략 7,000 미만인 알콕시화된 아민, 또는 변성 폴리우레탄인 보조-분산제; 및 용매를 포함하는 조성물이 제공된다. 어떤 구체예에 따라서, 이러한 조성물의 적어도 60wt%의 고형물 함량에서 100cps 미만의 점도를 가진다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허출원, 발행된 특허, 및 다른 문헌들은 각 개별 간행물, 특허출원, 발행된 특허, 또는 다른 문헌이 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전체가 참고자료로 포함된다고 한 것대로 본원에 참고자료로 포함된다. 참고자료로 포함된 텍스트에 함유된 정의들은 그들이 본 명세서에서의 정의와 상충되는 정도까지 배제된다.
이와 같이 일반적으로 설명된 본 구체예들은 다음의 실시예를 참조하여 더욱 쉽게 이해될 것이며, 이들 실시예는 예시로서 제공되는 것일 뿐, 어떤 식으로도 본 기술을 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1
이산화티탄 분산물을 니트로셀룰로오스, 다이머산-유래 폴리아미드, 또는 열가소성 폴리우레탄과 혼합하고, 적절한 용매를 사용하여 표준 도포 점도(Zahn 2컵으로부터 25초로 측정했을 때 100cps)까지 희석해서 잉크를 제조했다. 이산화티탄 분산물은 표준 니트로셀룰로오스 분산제와 다수의 스티렌-아크릴 분산제를 사용하여 제조되었다. 다음에, 잉크를 와이어가 감긴 막대 또는 아닐록스 프루퍼(anilox proofer)가 장착된 자동 K-코팅기를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 필름에 도포하고, 30-60초간 500F 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 테이프 부착, 내수성, 주름방지성, 광택, 색 강도, 및 불투명도와 같은 잉크의 물성 및 광학적 특성을 측정했다.
일반적으로, 스티렌-아크릴 분산물은 표준 잉크에 비해서 잉크의 광택과 채색 특성을 개선했다. 표 1은 스티렌-아크릴(AC #1) 잉크와 니트로셀룰로오스(NC) 잉크에서 측정한 광택과 불투명도를 비교한 것이다. AC #1은 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 제조된 중합체 조성물이다. 모노머, 용매 및 개시제의 반응 혼합물을 일정 온도로 유지된 연속 교반 탱크 반응기(CSRT)에 연속하여 공급했다. 반응구역 질량과 공급질량 유속을 제어하여 CSRT 내의 평균 체류 시간을 전형적으로 10-15분 사이의 바람직한 범위 안에서 일정하게 유지했다. CSTR의 반응 온도는 상이한 환경들에서 전형적으로 175-232℃의 범위 안에서 일정하게 유지했다. 반응 산물을 탈휘발화 구역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발화 구역으로부터 중합형 산물을 연속적으로 수집했다.
Figure 112012010721402-pct00006
표 2는 동일한 건조 필름 두께(DFT)와 불투명도가 더 미세한 라인 아닐록스 프루퍼를 사용하면 고 고형물 스티렌-아크릴 기재 잉크에서도 달성된다는 것을 나타낸다. 이 스티렌-아크릴 기재 잉크의 광택은 약 10-25%까지 증가되었다.
Figure 112012010721402-pct00007
도 1 및 2는 니트로셀룰로오스 분산제 대신에 스티렌-아크릴 분산제를 사용했을 때 사용된 용매의 양이 분산 단계에서는 약 10-30% 정도까지, 잉크에서는 최대 약 12%까지 감소될 수 있음을 예시한다. 도 1에 예시된 대로, 니트로셀룰로오스 잉크는 약 4:1 내지 약 12:1의 안료 대 결합제 비율 범위에 걸쳐 10,000cps 초과에서 1000cps 미만까지의 분산 점도를 나타낸다. 반면에 아크릴 #1 샘플은 동일한 고형물 함량(즉, 약 60wt%)에서 동일한 범위에 걸쳐 상당히 더 낮은 분산 점도를 나타내거나, 또는 훨씬 더 높은 고형물 함량(즉, 약 74wt%)에서는 동일한 분산물 점도를 나타낸다. 도 2에 도시된 대로, 니트로셀룰로오스 기재 잉크는 안료(예를 들어, TiO2)의 wt%가 약 60-65wt%의 범위일 때 800에서 10,000cps 이상의 범위인 분산 점도를 가진다. 반면에 아크릴 #1과 #2 샘플은 동일한 안료 로딩 수준에서는 상당히 더 낮은 점도를 나타내며, 훨씬 더 높은 안료 로딩 수준에서도 니트로셀룰로오스 잉크와 유사한 점도를 달성한다. 도 3은 폴리아미드 기재 잉크가 니트로셀룰로오스 분산제 및 스티렌-아크릴 분산제를 사용하여 제조된 경우, 잉크 점도가 도 1 및 2에 예시된 대로 분산제 점도와 관련해서 유사하게 감소된다는 것을 예시한다. 이러한 경향은 스티렌-아크릴 분산제가 종래의 니트로셀룰로오스 분산제 잉크 제제와 비교하여 대략 동일한 점도를 유지하면서 휘발은 감소시킬 수 있음을 시사한다.
코팅간 밀착 및 라미네이션 강도는 표면 인쇄 및 라미네이션 도포에 대해 시험했을 때 니트로셀룰로오스나 폴리아미드 분산제를 스티렌-아크릴 분산제로 치환한 것에 의해 부정적인 영향을 받지 않았다.
분산제 조성물이 도 4에 비극성, 극성-비양성자성, 및 극성-양성자성 밸런스의 항목으로 요약된다. 도 4에서 영역 A(흑색 별)는 에탄올에서 분산제의 비용해성을 나타낸다. 영역 B에서 흑색 플러스 표시는 안정한 이산화티탄 분산물을 제공하지 않는 스티렌, 아크릴 조성물을 나타내고, 영역 B와 C에서 흑색 사각형은 안정한 분산물을 제공하지만, 니트로셀룰로오스에 비해서 입자 크기가 더 크고, 따라서 성능불량으로 분류되었던 조성물을 나타낸다. 영역 C와 D에는 조성물이 안정한 분산물에 대해서 분산물 중의 비극성, 극성-비양성자성, 및 극성-양성자성 관능기의 불량한 밸런스로 인하여 각각 열가소성 폴리우레탄, 니트로셀룰로오스, 및 다이머산 폴리아미드와 혼합되었을 때 상 분리된 것이 보여진다.
도 4에 제시된 데이터는 분산물 중의 극성-양성자성 기의 양이 분산물과 이산화티탄 안료의 관능화된 표면의 상호작용에 영향을 미친다는 것을 시사한다. 이 데이터에 기초하여, 안료와의 최적 상호작용을 위한 분산물 중의 극성-양성자성 기의 적절한 양이 정해진다. 추가로, 분산물 점도 및 안정성을 개선하기 위해 펜던트, 말단, 또는 주쇄 극성-양성자성 또는 극성-비양성자성 관능성을 함유하는 비극성 또는 극성-비양성자성 가용화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 에톡실레이트, 프로폭실레이트, 알킬, 또는 알킬페놀 기를 함유하는 2차 및 3차 아민; 알킬페놀; 지방 알코올; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 공중합체; 알킬 아미드, 에스테르, 우레탄, 및 유레아가 분산제에 첨가될 수 있다.
도 5는 이들 관능기 타입들 간의 적절한 밸런스를 나타낸다. 폴리아미드 잉크 바인더의 존재하에 안정성이 유지되려면 HLB가 약 5 내지 약 6이어야 한다. 분산제 HLB가 약 5 내지 약 6을 초과하면, 중합체는 연속상과 너무 양립성일 것으로 예측되고, 따라서 바인더가 안료로부터 씻겨져서 안료의 탈안정화가 일어날 수 있다(흰색 원). 낮은 HLB 값에서는 반대의 경우가 발생한다. HLB가 약 5 미만이면, 중합체 용해성이 너무 낮아서 안료 표면 위의 용매화된 중합체 층을 유지하여 분산물 안정성을 유지할 수 없게 된다. 안료 표면에 대한 강한 추진력 및 잘 용매화된 분산제 층을 제공하기 위한 최적 성능은 5 내지 6에서 관찰된다. 폴리아미드 첨가시 안정한 분산물과 불안정한 분산물이 모두 이 영역에서 관찰되었다(5 내지 6에서 흰색 및 흑색 원). 비안정성을 나타낸 재료는 다량의 비극성 모노머(들)를 함유했으며, 이것은 불량한 용매 용해성 및 폴리아미드와의 양립성을 야기하는 것으로 보인다.
본 명세서는 본 출원에서 설명된 특정 구체예들에 관련해서 제한되어서는 안 된다. 당업자에게 분명한 대로 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고서 많은 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것들에 더하여 명세서의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법, 제제 및 장치가 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구항들의 범위 내에 들어간다. 본 명세서는 이러한 청구항들이 인용하는 것에 대한 동등물의 전 범위와 함께 첨부된 청구항들에 관해서만 제한되어야 한다. 본 명세서는 특정 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이들은 물론 바뀔 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 특정 구체예만을 설명하기 위한 취지에서 제한으로서 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
이에 더하여, 명세서의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹의 항목으로 설명되는 경우, 당업자는 명세서가 또한 임의의 마쿠시 그룹의 각 구성원 또는 구성원의 하위군의 항목으로도 설명된다는 것을 인정할 것이다.
당업자에게 이해되는 대로, 임의의 및 모든 취지에 있어서, 특히 서면 작성된 설명을 제공하는 것과 관련해서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 이들의 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 기재된 범위는 적어도 동등한 절반, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 나누어진 동일한 범위를 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로서 쉽게 인정될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각 범위는 아래 1/3, 중간 1/3 및 위 1/3 등으로 쉽게 나눠질 수 있다. 또한, 당업자에게 이해되는 대로, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하며, 상기 논의된 하위범위로 계속해서 나눠질 수 있는 범위들을 말한다. 마지막으로, 당업자에게 이해되는 대로, 범위는 각 개별 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1-3개의 요소를 가진 그룹은 1, 2, 또는 3개 요소를 가진 그룹들을 말한다. 유사하게, 1-5개 요소를 가진 그룹은 1, 2, 3, 4, 또는 5개 요소 등을 가진 그룹들을 말한다.
본 발명을 설명하는 맥락에서(특히 이후 청구항들과 관련하여) 용어 "한" 및 "그"의 사용 및 유사한 언급은 본원에서 달리 언급되지 않거나, 또는 문맥상 분명히 모순되지 않는다면, 단수와 복수를 모두 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "가진", "포함하는" 및 "함유하는"은 달리 주지되지 않는다면 비제한적 용어(즉, "제한은 없지만 포함하는"을 의미하는)로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 인용은 본원에서 달리 나타내지 않는다면 단순히 해당 범위 내에 들어가는 각 개별 값을 각각 속기하여 언급하기 위한 방법으로서 사용되는 것으로서, 각 개별 값은 그것이 본원에 각각 언급되었을 때와 마찬가지로 본 명세서에 포함된다. 본원에 설명된 모든 방법은 본원에서 달리 언급되지 않는다면, 또는 문맥상 분명히 모순되지 않는다면, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예들, 또는 예시하는 언어(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단순히 본 발명을 더 잘 예시하기 위한 것이며, 달리 주장되지 않는다면 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 모든 언어는 본 발명의 실시에 필수적인 어떤 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로서 해석되지 않아야 한다.
본원에서 사용된 "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 그것이 사용된 맥락에 따라서 어떤 범위에서 변할 것이다. 이 용어의 사용이 당업자에게 명백하지 않을 경우에는, 그것이 사용된 맥락에서 "약"은 특정 항목의 최대 +/- 10%를 의미할 것이다.
다양한 양태 및 구체예가 본원에 개시되었지만, 다른 양태 및 구체예도 당업자에게 자명할 것이다. 본원에 개시된 다양한 양태 및 구체예는 예시의 취지이며, 본 발명을 제한하지 않고, 실제 범위 및 사상은 이후 청구항들에 의해 제시된다.

Claims (23)

15 내지 50wt%의 스티렌 모노머;
10 내지 35wt%의 카르복실산 또는 히드록실 관능기를 갖는 관능성 모노머;
10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트;
20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머를 포함하며, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 반응 혼합물로부터 중합된 스티렌-아크릴 공중합체 분산제;
중합형 바인더;
착색제; 및
용매를 포함하는 조성물이며,
상기 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 필름으로 구성되는 군으로부터 선택된 기판에의 도포를 위한 인쇄 잉크인 것인, 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 중합형 바인더는 폴리아미드, 폴리우레탄, 니트로셀룰로오스, 아크릴, 말레, 로진, 변성 로진, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 착색제는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 스티렌-아크릴 공중합체는 연속 중합 공정에 의해서 생산된 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 조성물은 스티렌-아크릴 분산제 없이 중합형 바인더, 착색제 및 용매를 포함하는 제 2 조성물보다 고형물 함량이 10-30% 더 많고, 조성물과 제 2 조성물은 동일한 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물은 스티렌-아크릴 공중합체 분산제 없이 중합형 바인더, 착색제 및 용매를 포함하는 제 2 조성물보다 용매가 10-30 wt% 더 적고, 조성물과 제 2 조성물은 동일한 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 인쇄 잉크는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 필름으로 구성되는 군으로부터 선택된 기판에 대해 적어도 90%의 부착률을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매는 알코올, 아세테이트, 글리콜 에테르, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 보조-분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 보조-분산제는
3차 아민 관능성을 포함하는 블록 A, 및 스티렌과 아크릴 모노머를 포함하는 블록 B를 포함하는 고 분자량 A-B 블록 공중합체;
수 평균 분자량이 19,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 25 미만인 Tetronic®;
수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인 Pluronic®;
에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수 평균 분자량이 7,000 미만인 알콕시화된 아민; 또는
변성 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
표지-코팅된 기판으로서, 상기 표지는
15 내지 50wt%의 스티렌 모노머;
10 내지 35wt%의 관능성 모노머;
10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트;
20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머
를 포함하고, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 반응 혼합물로부터 중합된 스티렌-아크릴 공중합체 분산제;
중합형 바인더; 및
착색제를 포함하는 잉크를 포함하고, 잉크는 스티렌-아크릴 공중합체 분산제 없이 중합형 바인더와 착색제를 포함하는 잉크보다 20°광택이 5-20% 더 큰 표지-코팅된 기판.
제 14 항에 있어서, 중합형 바인더는 니트로셀룰로오스, 다이머산 기재 폴리아미드, 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 표지-코팅된 기판.
제 15 항에 있어서, 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 표지-코팅된 기판.
제 14 항에 있어서, 잉크는 스티렌-아크릴 공중합체 분산제 없이 중합형 바인더와 착색제를 포함하는 잉크보다 20°광택이 10% 더 큰 것을 특징으로 하는 표지-코팅된 기판.
제 14 항에 있어서, 잉크의 콘트라스트 비는 스티렌-아크릴 공중합체 분산제 없이 중합형 바인더와 착색제를 포함하는 잉크와 동등한 것을 특징으로 하는 표지-코팅된 기판.
제 14 항에 있어서, 표지는 20°광택 판정이 적어도 70이고, 콘트라스트 비가 적어도 65인 것을 특징으로 하는 표지-코팅된 기판.
15 내지 50wt%의 스티렌 모노머;
10 내지 35wt%의 관능성 모노머;
10 내지 30wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트;
20 내지 55wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
0 내지 20wt%의 에틸렌 모노머
를 포함하며, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%가 스티렌 모노머, 관능성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 모노머의 총 wt%의 60wt% 미만인 반응 혼합물로부터 중합된 스티렌-아크릴 공중합체 분산제;
중합형 바인더;
착색제;
3차 아민 관능성을 포함하는 블록 A, 및 스티렌과 아크릴 모노머를 포함하는 블록 B를 포함하는 고 분자량 A-B 블록 공중합체;
수 평균 분자량이 19,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 25 미만인 Tetronic®;
수 평균 분자량이 8,000 미만이고, 친수성-친유성 밸런스가 26 미만인 Pluronic®;
에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수 평균 분자량이 7,000 미만인 알콕시화된 아민; 또는
변성 폴리우레탄인 보조-분산제; 및
용매를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 기판이 폴리프로필렌이고, 상기 폴리프로필렌은 배향된 폴리프로필렌인 조성물.
제 14 항에 있어서, 기판이 폴리프로필렌이고, 상기 폴리프로필렌은 배향된 폴리프로필렌인 표지-코팅된 기판.
제 1 항에 있어서, 관능성 모노머가 카르복실산 관능기를 갖는 것인 조성물.
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