DE3632617A1 - Waessrige beschichtungsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Deckbeschichtung Anwendung findet.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger

• a) eine wäßrige Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung, die erhältlich ist durch Polymerisation eines α,β- ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart einer größeren Menge eines wasserlöslichen Harzes und
• b) ein bestimmtes wasserlösliches Harz enthält.

Diese Beschichtungsmasse verfügt über eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und hervorragende Anwendungseigenschaften. Sie ergibt einen Überzug bzw. eine Beschichtung mit ausgezeichneten Filmeigenschaften und insbesondere mit verbessertem Glanz und mit verbesserter Glätte. Sie ist somit insbesondere als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und dergleichen geeignet.

Eine wäßrige Beschichtungsmasse ist im allgemeinen hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Wasserbeständigkeit der gebildeten Beschichtung schlechter als eine Zusammensetzung auf Basis einer Lösung. Da es jedoch nicht möglich ist, eine Zusammensetzung mit einem höheren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen herzustellen, lassen die Anwendungseigenschaften dieser Zusammensetzung ziemlich zu wünschen übrig. Selbst wenn man wasserlösliche Harzpulver mit einem wäßrigen Harz zusammengibt, um den Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse zu erhöhen, steigt damit auch gleichzeitig die Viskosität dieses Systems an. Somit ist es nicht möglich, eine den Anforderungen der Praxis genügende Beschichtungsmasse zu erhalten.

Es wurde nun bereits berichtet, daß man durch die Verwendung eines bestimmten wasserlöslichen Harzes vorteilhafte wäßrige Beschichtungsmassen erhalten kann.

Das wasserlösliche Harz muß dabei verschiedene Anforderungen erfüllen. So muß die Wassertoleranz 4 oder mehr betragen, als Wasserverdünnungszahl des wasserlöslichen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes mit einer zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendeten Viskosität exakt in ein 100 ml Becherglas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26- Punkte-Typ) betrachtet.

Zudem muß sich eine Oberflächenspannung bei einer 1%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von 51 dyn/cm oder weniger ergeben.

Werden diese Bedingungen eingehalten, ist es möglich, eine wäßrige Beschichtungsmasse zu formulieren, die das genannte wasserlösliche Harz und gleichmäßig darin dispergierte wasserunlösliche Harzpulver enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (Feststoffe) 98 : 2 bis 45 : 55 beträgt.

Es besteht dann keine Gefahr, daß die Viskosität des Systems in unerwünschter Weise ansteigt. Man kann somit den Harzgehalt einer Beschichtungsmasse erhöhen und erhält eine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, sowie einer verbesserten Dispersionsstabilität und verbesserten Filmeigenschaften.

Unter Berücksichtigung der oben genannten Erkenntnisse wurde eine Patentanmeldung eingereicht, die zwischenzeitlich veröffentlicht wurde (man vergleiche die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 15 567/83). Die dabei eingesetzten Harzpulver wurden hergestellt, indem ein verfestigtes Harz pulverisiert und gesiebt wurde. Seit dem wurden verschiedene Techniken entwickelt, um Pulver besserer Qualität zu erhalten, die mit einem wasserlöslichen Harz vermengt werden können. In der Tat ist es gelungen, Produkte zu entwickeln, die hinsichtlich der Anwendungseigenschaften und der Lagerstabilität der Beschichtungsmassen verbessert sind sowie bessere Filmeigenschaften besitzen, wozu der Glanz und die Glätte der gebildeten Beschichtung (bzw. des entsprechenden Überzugs) zählen.

Bei den meisten bisher bekannten Verfahren stellt man die wasserunlöslichen Harzpulver vorteilhafterweise mittels Emulsionspolymerisation α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere in einem wäßrigen Medium her, das ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält. Man arbeitet dabei in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters. Es läßt sich dabei nicht vermeiden, daß das eingesetzte grenzflächenaktive Mittel immer auf der Oberfläche der gebildeten Partikeln verbleibt und somit die Filmeigenschaften in unerwünschter Weise beeinflußt. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des Films. Setzt man einen wasserlöslichen Radikalstarter ein, dann verbleibt auch dieser Starter an den Endteilen der Polymerkette, wodurch auch in diesem Fall die Filmeigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Es besteht daher das Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen der bisher bekannten Zusammensetzungen.

Da außerdem die Nachfragen nach hochwertigen Artikeln ansteigt, besteht ein Bedürfnis nach Deckbeschichtungszusammensetzungen bzw. -massen vom "wäßrigen Typ", die zu einer Beschichtung bzw. einem Überzug mit deutlich verbesserten Glanz- und Glätteigenschaften führen. Dies gilt insbesondere für die Automobilindustrie und die Elektroartikelindustrie.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine hochwertige, wäßrige Beschichtungszusammensetzung bzw. -masse bereitzustellen, die über ausgezeichnete Lager- und Anwendungseigenschaften verfügt und zu einer Beschichtung mit ausgezeichneten Filmeigenschaften führt, wozu die Wasserbeständigkeit und dergleichen zählen. Zudem soll der Glanz und die Glätte bedeutend verbessert sein. Diese Zusammensetzung soll insbesondere als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und andere Artikel Anwendung finden.

Gelöst wird obige Aufgabe durch eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger enthält

• a) eine wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes (A) unter Anwendung einer als Starter dienenden organischen Verbindung, wobei das Feststofgewichtsverhältnis von dem genannten wasserlöslichen Harz zum Monomer 35-95 : 65-5 beträgt, und
• b) ein wasserlösliches Harz (B) mit einer Wassertoleranz von 4 oder mehr und einer Oberflächenspannung für eine 1% Gew./Gew. wäßrige Harzlösung von 51 dyn/cm oder weniger, wobei das Feststoffgewichtsverhältnis der Harzpartikel zur Summe der wasserlöslichen Harze (A) und (B) 70-1 : 30-99 beträgt.

Die erfindungsgemäße, wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung kann man herstellen, indem man mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes (A) unter Anwendung einer als Starter dienenden organischen Verbindung polymerisiert. Das Feststoffgewichtsverhältnis des wasserlöslichen Harzes zum genannten Monomer sollte 35 : 65 bis 95 : 5 betragen. Als wasserlösliches Harz (A) kann man jedes üblicherweise in Beschichtungszusammensetzungen eingesetztes Harz verwenden. Dazu gehören Polyesterharze, Alkydharze, Acrylharze, Acryl-modifizierte Polyesterharze, Acryl-modifizierte Alkydharze und dergleichen. Da sie im allgemeinen mehrere saure Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, aufweisen, werden sie mit einer Base neutralisiert, um sie löslich zu machen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht absolut erforderlich, daß die wasserlöslichen Harze (A) sowie die hier aufgeführten wasserlöslichen Harze (B) vollständig löslich sind. Sie können auch teilweise löslich sein bzw. teilweise dispergierbar sein. Der hier benutzte Ausdruck "wasserlösliches Harz" bezeichnet daher sowohl ein wasserlösliches Harz als auch ein mit Wasser verschneidbares oder verdünnbares harz.

Die erfindungsgemäßen Harzpartikel kann man, wie bereits ausgeführt, durch Polymerisation eines (oder mehrerer) α,β-ethylenisch ungesättigter Monomer(e) in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Menge des wasserlöslichen Harzes (A) herstellen. Durch das wasserlösliche Harz (A) wird ein grenzflächenaktives Mittel oder ein Emulgator ersetzt, der ansonsten bei üblichen Emulsionspolymerisationen zugegen ist.

Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Feststoffgewichtsverhältnis von wasserlöslichem Harz (A) zum Monomer etwa 35 : 65 bis 95 : 5. Dieser Bereich wird gewählt, da, falls die Menge an wasserlöslichem Harz (A) weniger ausmacht als 35 Gew.-% der Summe aus diesem Harz und der Monomere, es sehr schwierig ist, eine stabile, wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung bereitzustellen. Macht die Menge an dem Monomer weniger als 5 Gew.-% aus, ist es nicht möglich, eine Emulsionspolymerisation glatt und effektiv auszuführen.

Als α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer kann man jedes Monomer einsetzen, das üblicherweise bei der Anwendung von Acrylharzen in zufriedenstellender Weise eingesetzt wird. Man kann ein Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehr Monomeren zur Anwendung bringen. Bei diesen Monomeren handelt es sich beispielsweise um die folgenden:

• (1) Carboxylgruppen tragende Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure,
• (2) Hydroxygruppen tragende Monomere, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol,
• (3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat,
• (4) polymerisierbare Amide, beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid
• (5) polymerisierbare Nitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril
• (6) Alkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylmethacrylat.
• (7) polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol,
• (8) α-Olefine, beispielsweise Ethylen und Propylen,
• (9) Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, und
• (10) Dienverbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren.

Als Teil dieser α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere kann man ein Vernetzungsmonomer einsetzen, das zwei oder mehrere radikalisch polymerisierbare, ethylenische Bindungen pro Molekül enthält. Als Beispiele derartiger Vernetzungspolymere kann man nennen: Polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäure und aromatische Verbindungen, die mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituiert sind. Dazu zählen:
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylethandiacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylethantriacylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylethandimethacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylethantrimethacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylpropandiacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylpropantriacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylpropandimethacrylat,
1,1,1-tris-Hydroxymethylpropantrimethacrylat,
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Durch Einsatz eines derartigen Vernetzungsmonomers kann man Partikel aus einem vernetzten Copolymer erhalten.

Obige Monomere polymerisiert man in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes (A). Gleichzeitig setzt man vorteilhafterweise eine als Starter dienende organische Verbindung ein.

Als Starter dienende organische Verbindung kann man Diacylperoxide (z. B. Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid), Hydroperoxide (z. B. Cumolhydroperoxid), Alkylperoxide (z. B. Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpiperat und t-Butylperbenzoat), Azoverbindungen (z. B. 2,2-Azobisisobutyronitril), Disulfide (z. B. Tetramethylthiuramdisulfid) und Sulfinsäuren (z. B. p-Toluolsulfinsäure) einsetzen.

Vorzugsweise setzt man eine wasserunlösliche als Starter dienende organische Verbindung ein, beispielsweise Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxid.

Als Reaktionsmedium setzt man üblicherweise Wasser ein. Vorzugsweise setzt man eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ein. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man, wenn man eine wäßrige Zusammensetzung (1) dadurch herstellt, daß man α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer großen Menge eines wasserlöslichen Harzes (A) und einer als Starter dienenden wasserunlöslichen organischen Verbindung polymerisiert und die so erhaltene Zusammensetzung (1) mit einem wasserlöslichen Harz (B) der nachstehend beschriebenen Art vermengt, eine besonders nützliche wäßrige Beschichtungsmasse erhalten kann, die weniger schäumt und kaum zu Nadelstichen führt. Zudem wird eine Läuferbildung vermieden und die Beschichtungsmasse ergibt eine Beschichtung bzw. einen Überzug mit einem stärkeren Glanz und einer verbesserten Glätte.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft daher eine wäßrige Zusammensetzung (1), die man in einem Reaktionsmedium herstellt, das Wasser und eine geeignete Menge eines üblichen organischen Lösungsmittels enthält, welches man zur Herstellung von Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp üblicherweise einsetzt.

Erfindungsgemäß ist somit von Bedeutung, daß man eine Harzpartikel enthaltende wäßrige Zusammensetzung herstellt, indem man mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das gewünschtenfalls mit einem organischen Lösungsmittel vermischt ist, und in Anwesenheit einer großen Menge eines wasserlöslichen Harzes (A) und in Anwesenheit einer als Starter dienenden organischen Verbindung, vorzugsweise einer als Starter dienenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung polymerisiert. Bei dieser wäßrigen Zusammensetzung wird das wasserlösliche Harz (A) physikalisch an den Harzpartikeln absorbiert bzw. daran gebunden. Die Partikel sind in dem Medium aufgrund des hochmolekularen Effektes des eingesetzten wasserlöslichen Harzes (A) stabil dispergiert.

Da die wäßrige Zusammensetzung keines der ungewünschten wasserlöslichen Nebenprodukte, keine ionischen Substanzen und keine anderen Verunreinigungen enthält und da das wasserlösliche Harz per se als Bindemittel Anwendung findet, werden die Eigenschaften der gebildeten Beschichtung nicht in unerwünschter Weise beeinflußt, wie dies der Fall ist, wenn ein Emulgator oder ein grenzflächenaktives Mittel zugegen ist, der (das) gewöhnlich in einer üblichen Beschichtungsmasse vorhanden ist.

Erfindungsgemäß wurde auch noch folgendes gefunden. Setzt man α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere in Form einer Mischung mit mindestens einem hydrophoben Lösungsmittel oder mit mindestens einem hydrophoben Lösungsmittel und mindestens einem hydrophoben Harz ein, dann kann man Harzpartikel erhalten, in die ein hydrophobes Lösungsmittel und/oder ein hydrophobes Harz eingekapselt ist. Durch Zusammengeben einer so erhaltenen wäßrigen Zusammensetzung und eines nachstehend beschriebenen wäßrigen Harzes (B) kann man eine verbesserte Beschichtungsmasse formulieren. Die Anwendungseigenschaften dieser Beschichtungsmasse sind beträchtlich verbessert. Auch der Glanz und die Glätte der gebildeten Beschichtung sind verbessert.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft somit eine wäßrige Zusammensetzung, die Harzpartikel enthält, in die ein Lösungsmittel eingekapselt ist, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung mindestens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und mindestens eines hydrophoben Lösungsmittels in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes (A) und einer als Starter dienenden organischen Verbindung, oder eine wäßrige Zusammensetzung, die Harzpartikel enthält, in die ein hydrophobes Harz eingekapselt ist, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung mindestens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und eines hydrophoben Harzes oder sowohl eines hydrophoben Harzes als auch eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes (A) und einer als Starter dienenden organischen Verbindung.

Bei obiger Ausführungsform kann man als hydrophobes Lösungsmittel jedes organische Lösungsmittel einsetzen, das in Wasser von 20°C zu 10 Gew.-% oder weniger löslich ist, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Anwendungseigenschaften der Beschichtungsmasse die Verdampfungsgeschwindigkeit und der Siedepunkt optimal sein sollten. Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen beispielsweise: Heptan, Hexan, n-Octan, Iso-octan, Decan, Ligroin, Kerosin, Toluol, Xylol, Naphthalin, Isobutanol, n-Butanol, n-Hexanol, Methyl-n-butylketon, Butylacetat, Solvesso 150 (Warenzeichen der Esso Petroleum) und andere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen, Alkohole, Ester und Ketone.

Wie bereits ausgeführt, kann man als Reaktionsmedium entweder Wasser alleine oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwenden. Dieses organische Lösungsmittel kann das gleiche sein wie das oben genannte hydrophobe organische Lösungsmittel, das in die Harzpartikel eingekapselt wird. Dieses organische Lösungsmittel kann jedoch auch ein anderes Lösungsmittel sein. Es kann mit Wasser mischbar oder mit Wasser unmischbar sein. Indem man dieses Lösungsmittel einem Reaktionsmedium einverleibt, kann man eine wäßrige Beschichtungsmasse erhalten, deren Schaumbildung gering ist, die kaum zu Nadelstichen führt, die einen ausgezeichneten Glanz besitzt, deren Glätteeigenschaften hervorragend sind und bei deren Anwendung eine Läuferbildung vermieden wird.

Setzt man eine Mischung aus einem hydrophoben Lösungsmittel und einem (mehreren) polymerisierbaren Monomer(en) ein, dann kann man das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel zu Monomer(en) in einem weiten Bereich variieren.

Dieses Mischungsverhältnis beträgt jedoch gewöhnlich 80 : 20 bis 3 : 97, vorzugsweise 60 : 40 bis 10 : 90, bezogen auf das Gewicht. Macht nämlich das einzukapselnde Lösungsmittel mehr als 80 Gew.-% aus, dann besteht die Gefahr, daß die Stabilität der Beschichtungsmasse zu gering ist. Macht das Lösungsmittel weniger als 3% aus, erzielt man keine signifikante Verbesserung der Glätte der Beschichtung.

Wie bereits ausgeführt, ist die Einverleibung eines hydrophoben Lösungsmittels in die Harzpartikel von Bedeutung für die Kontrolle der Viskosität der Beschichtungsmasse bei der Anwendung und während des Einbrennens. Es können daher beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Anwendungseigenschaften und des Aussehens der Beschichtung erzielt werden. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Glätte.

Die α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere kann man auch in Form einer Mischung mit einem hydrophoben Harz oder mit einer Kombination aus einem hydrophoben Harz und einem hydrophoben Lösungsmittel zur Anwendung bringen, um Harzpartikel zu erhalten, welche das hydrophobe Harz einkapseln. Bei dieser Ausführungsform kann man jedes der bekannten hydrophoben Harze in befriedigender Weise einsetzen, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß sie wasserunlöslich sind. Als Beispiele derartiger Harze kann man nennen: Alkydharze, Polyesterharze, Acrylharze, Acryl-modifizierte Alkydharze, Acryl- modifizierte Polyesterharze, Epoxyharze, Aminoplastharze, Polyetherharze, Petroleumharze, Silikonharze, Polyurethanharze, Fluorkunstoffe und Celluloseharze.

Die hydrophoben Lösungsmittel sind die gleichen wie die oben genannten.

Das Mischungsverhältnis von hydrophobem Harz zu polymerisierbaren Monomeren kann in einem weiten Bereich schwanken. Dieses Mischungsverhältnis beträgt zweckmäßigerweise jedoch 1-70 : 99-30 und vorzugsweise 5-50 : 95-50, bezogen auf das Gewicht. Ist nämlich der Anteil des hydrophoben Harzes zu groß, besteht die Gefahr, daß die Stabilität der Harzpartikel in der wäßrigen Zusammensetzung zu gering ist. Ist der Anteil des hydrophoben Harzes zu klein, dann kann der gewünschte Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Glätte der Beschichtung nicht erzielt werden.

Es wurde auch gefunden, daß die Einverleibung eines hydrophoben Harzes oder einer Kombination aus einem hydrophoben Harz und einem hydrophoben Lösungsmittel in Harzpartikel das Aussehen der erzielten Beschichtung stark verbessert. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Glätte und des Glanzes. Außerdem verfügt die Beschichtungsmasse über ausgezeichnete Anwendungseigenschaften. Außerdem beobachtet man keine Läuferbildung.

Die Anwesenheit eines hydrophoben Harzes in den Harzpartikeln trägt somit zur Bildung einer Beschichtung bei, in der verhältnismäßig kleine Aggregate von Harzpartikeln in einer wasserlöslichen Harzphase stabil und gleichmäßig verteilt sind. Man erhält daraus eine hochglänzende Beschichtung. Sowohl das hydrophobe Harz als auch das hydrophobe Lösungsmittel tragen zur Verbesserung der Glätte der Beschichtung bei. Setzt man ein hydrophobes Melaminharz ein, dann ist die Elastizitätsgrenze der Beschichtungsmasse deutlich erhöht, so daß die Läuferbildung noch geringer ist. Die Anwesenheit eines hydrophoben Lösungsmittels in den Harzpartikeln beeinflußt die Kontrolle der Viskosität der Beschichtungsmasse beim Beschichten und Einbrennen. Dies trägt zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften bei, wozu die Bildung von Nadelstichen und die Glätte der Beschichtung zählen.

Erfindungsgemäß vermengt man die so erhaltene, wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung mit einem bestimmten wasserlöslichen Harz (B) mit einer Wassertoleranz von 4 oder mehr und einer Oberflächenspannung, gemessen für einen 1%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lack, von 51 dyn/cm oder weniger, wie dies ausführlich in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 15 567/83 ausgeführt ist.

Das wasserlösliche Harz (B) muß somit die folgenden Anforderungen erfüllen:

• 1. Die Wassertoleranz muß 4 oder mehr betragen, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des wasserlöslichen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes mit einer zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendeten Viskosität exakt in ein 100 ml Becherglas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) betrachtet.
• 2. Die Oberflächenspannung der Lösung, die durch Lösen des oben genannten wäßrigen Lackes in entsalztem Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 1 Gew.-% erhalten wurde, beträgt 51 dyn/cm oder weniger.

Jedes der bekannten wasserlöslichen Harze, die üblicherweise in einer Beschichtungsmasse des wasserlöslichen Typs Anwendung findet, kann in befriedigender Weise eingesetzt werden, wobei jedoch die oben genannten Bedingungen erfüllt sein müssen. Als Beispiele derartiger Harze kann man nennen: Alkydharze, Polyesterharze, Maleinöl, Maleinpolyalkadien, Epoxyharze, Acrylharze, Urethanharze und Aminoplastharze.

Erfindungsgemäß sollte jedoch das Feststoffgewichtsverhältnis der oben genannten Harzpartikel zu der Summe der wasserlöslichen Harze (A) und (B) im Bereich von 70 : 30 bis 1 : 99, vorzugsweise 60 : 40 bis 1 : 99, liegen.

Ist nämlich der Anteil an wasserlöslichem Harz zu niedrig, zerstört dies die Dispersionstabilität der Harzpulver und beeinflußt die Eigenschaften des Beschichtungsfilms negativ. Ist der Anteil an wasserlöslichem Harz zu hoch, führt dies zu einer zu ausgeprägten Viskositätszunahme der Zusammensetzung und verursacht eine Abnahme der Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms.

Bei Anwendung des oben erläuterten Mischungsverhältnisses beobachtet man jedoch keine unerwünschte Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, den Feststoffgehalt einer wäßrigen Beschichtungsmasse zu erhöhen und ein Produkt zu erhalten, das über ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und eine hervorragende Lagerstabilität verfügt und das zu einer Beschichtung bzw. zu einem Film mit ausgezeichneten Filmeigenschaften führt, wobei der Glanz und die Glätte der Beschichtung hervorragend sind.

Eine Erklärung dafür, warum die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zu einer Beschichtung führen, die in Bezug auf den Glanz und die Glätte wesentlich besser ist als die Beschichtung, die mit den bisher bekannten Beschichtungsmassen hergestellt wurde, kann zum derzeitigen Zeitpunkt nicht gegeben werden. Folgende Beobachtung mag jedoch eng damit zusammenhängen.

Da ein besonderes wasserlösliches Harz (B) eingesetzt und mit den zuvor erläuterten Harzpartikeln vermischt wird, floaten die Partikel auf der Oberflächenschicht des wasserlöslichen Harzlackes. Dadurch erhält man ohne Schwierigkeiten eine gleichförmige und gleichmäßige Beschichtung.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ist daher insbesondere als Deckbeschichtung bei Automobilen und bei anderen Industrieprodukten von Interesse, bei denen es auf einen starken Glanz (z. B. einen 20° Glanz von 80 oder mehr) und auf die Glätte der Beschichtung ankommt.

Falls erwünscht, kann man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse in einer klaren Beschichtungszusammensetzung einsetzen. In den meisten Fällen wird die Beschichtungsmasse jedoch als Farblack zur Anwendung gebracht. In diesem Fall kann man Farbmittel, Vernetzungsmittel und andere Additive hinzugeben, wozu auch Mittel gegen Läuferbildung, Mittel, die ein Aufschwimmen verhindern, Mittel zur Verhinderung von Kraterbildung, Oberflächenkonditionierer, Antioxydantien, Lichtschutzmittel, Mittel, die ein Absetzen verhindern und UV-Absorber gehören.

Die Beschichtungsmasse bzw. -zusammensetzung kann man als solche oder nach Verdünnen mit Wasser auf übliche Weise, z. B. durch Sprühen, Tauchen, Streichen usw. aufbringen. Sie wird dann getrocknet oder bei einer erhöhten Temperatur eingebrannt, wobei sich eine Beschichtung mit den zuvor genannten vorteilhaften Eigenschaften bildet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Gewichts- und "Teil-"Angaben auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1 Herstellung eines wasserlöslichen Harzlackes-1

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 76 Teile Ethylenglykolmonobutylether und versetzt mit 61 Teilen einer Monomerenmischung, die aus 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 Teilen n-Butylacrylat, 27 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutyronitril besteht. Die vereinigte Mischung erhitzt man unter Rühren auf 120°C. Anschließend tropft man die verbleibenden 245 Teile der oben genannten Monomerenmischung während eines Zeitraumes von 3 h zu und rührt die Mischung dann eine weitere Stunde. Dann gibt man 28 Teile Dimethylethanolamin und 200 Teile entsalztes Wasser zu und erhält einen wäßrigen Acrylharzlack mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Harzes beträgt 6000.

Synthesebeispiel 2 Herstellung eines wasserlöslichen Harzlackes-2

In einen 2-l-Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Dekantiergefäß ausgestattet ist, gibt man 69 Teile Trimethylolpropan, 297 Teile Neopentylglykol, 91 Teile hydriertes Bisphenol A, 201 Teile Tetrahydrophthalsäure, 155 Teile Trimellitsäureanhydrid und 10 Teile Xylol und erhöht die Temperatur der Mischung unter Rühren. Man setzt die Umsetzung 5 h fort, wobei man die Temperatur bei 180 bis 210°C hält und das gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt. Man erhält einen Polyesterharz mit einer Säurezahl von 55, einer Hydroxylzahl von 100 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500. Dann gibt man 183 Teile Ethylenglykolmonobutylether und 82 Teile Dimethylethanolamin zu und verdünnt die vereinigte Mischung mit 851 Teilen entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45% erhält.

Synthesebeispiel 3 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetung-1

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 320 Teile des im Synthesebeispiel 1 hergestellten wasserlöslichen Harzlackes-1, 300 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man in 2 h eine Monomerenlösung aus 40 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 4,0 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanat. Man setzt dann die Umsetzung unter Rühren 2 weitere Stunden fort und erhält eine Harzpartikel enthaltende wäßrige Zusammensetzung mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40,0%.

Synthesebeispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Synthesebeispiel 3 benutzten Gefäß entspricht, gibt man 356 Teile des gemäß Synthesebeispiels 2 hergestellten wasserlöslichen Harzlackes-2, 264 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Danach gibt man die im Synthesebeispiel 3 beschriebene Monomerenlösung zu und setzt wie im Synthesebeispiel 3 beschrieben um, wobei man eine wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung erhält, deren Anteil an nicht- flüchtigen Bestandteilen 40,1% beträgt.

Synthesebeispiel 5 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-3

In das Reaktionsgefäß, das dem im Synthesebeispiel 3 eingesetzten Gefäß entspricht, gibt man 576 Teile des gemäß Synthesebeispiels 1 hergestellten wasserlöslichen Harzlackes-1 und 192 Teile entsalztes Wasser. Man erhöht die Temperaturen unter Rühren auf 85°C. Dann tropft man in 2 h eine Monomerenlösung aus 8 Teilen Styrol, 8 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 2 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril zu. Man setzt die vereinigte Mischung unter Rühren 2 h um und erhält eine wäßrige Zusammensetzung, die Harzpartikel enthält, deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 40,0% beträgt.

Synthesebeispiel 6 Herstellung einer Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-4

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 3 beschrieben und gibt 256 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1, 322 Teile entsalztes Wasser und 30 Teile Butyldiglykol in einen Reaktor. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dann tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 48 Teilen Styrol, 48 Teilen Methylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 16 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril zu. Man setzt die vereinigte Mischung weitere 2 h unter Rühren um und erhält eine wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung.

Synthesebeispiel 7 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-5

Man bringt die im Synthesebeispiel 3 beschriebene Arbeitsweise zur Anwendung, ersetzt jedoch die Monomerenlösung des Synthesebeispiels 3 durch die folgende:

Styrol40 Teile Methylmethacrylat40 Teile 2-Ethylhexylacrylat60 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat15 Teile Ethylenglykoldimethacrylat 5 Teile Azobisisobutyronitril 2 Teile

Man erhält eine wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40,1%.

Synthesebeispiel 8 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-6 (Vergleichszusammensetzung)

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 3 beschrieben und gibt 128 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1, 400 Teile entsalztes Wasser und 16 Teile Butyldiglykol in einen Reaktor. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dann tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 64 Teilen Styrol, 64 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 28 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril zu. Man setzt die vereinigte Mischung weitere 2 h unter Rühren um und erhält eine wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40%. (Diese Zusammensetzung ist erfindungsgemäß nicht umfaßt, da das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Harz (Feststoff) zu Monomeren 20 : 80 beträgt).

Synthesebeispiel 9 Herstellung von Vergleichs-Harzpartikeln-1

In ein 2-l-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 1100 Teile entsalztes Wasser, das man dann auf 80°C erhitzt. Dazu tropft man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 6 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem Wasser und 5 Teile einer Monomerenlösung aus 210 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 15 Teilen n-Dodecylmercaptan. Man rührt dann weitere 5 Min. Anschließend tropft man die übrigen Teile, d. h. 259 Teile, der Monomerenlösung unter Rühren zu. Danach rührt man weitere 15 Min. und gibt dann eine wäßrige Lösung aus 1 Teil Ammoniumpersulfat in 10 Teilen entsaltzem Wasser zu und setzt die Umsetzung 1 h fort, wobei man eine Impfemulsion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20% erhält.

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen entspricht, das zur Herstellung der Impfemulsion eingesetzt wurde, gibt man 300 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der Impfemulsion. Man erhitzt die Mischung auf 80°C. Dazu gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsaltzem Wasser. Anschließend tropft man in 2 h eine Prä-emulsion aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat zu. Nach Ende der Zugabe rührt man die Mischung 30 Min., versetzt mit einer wäßrigen Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser und rührt eine weitere Stunde. Die so erhaltene Emulsion besitzt einen Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,5%. Die aus der Emulsion abgetrennten Harzpartikel besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser (mit dem Elektronenmikroskop gemessen) von 0,7 µm. Der maximale Korndurchmesser beträgt 1,4 µm. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 9800.

Synthesebeispiel 10 Herstellung von Vergleichs-Harzpartikeln-2

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen entspricht, das im Synthesebeispiel 9 eingesetzt wurde, gibt man 700 Teile entsalztes Wasser und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat. Man erhöht die Temperatur auf 80°C. Dazu gibt man unter Rühren 4,5 Teile Ammoniumpersulfat und tropft dann innerhalb von 2 h eine Monomerenmischung aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen Ethylhexylacrylat, 35 Teilen Hydroxyethylacrylat und 10 Teilen n-Dodecylmercaptan zu. 15 Min. nach Ende der Zugabe gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen entsalztem Wasser zu. Man setzt die Umsetzung unter Rühren eine weitere Stunde fort. Die so erhaltende Emulsion besitzt einen Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40%. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Harzpartikel, die sich aus der Emulsion abtrennen, beträgt 0,19 µm. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 8200.

Synthesebeispiel 11 Herstellung von Vergleichs-Harzpartikeln-3

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen entspricht, das im Synthesebeispiel 9 eingesetzt wurde, gibt man 900 Teile entsalztes Wasser, 1,5 Teile Metrose 60 SH-50 (Methylcellulose, Warenzeichen, Shinetsu Kagaku Co.), 216 Teile Methylmethacrylat, 63 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 21 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 6 Teile n-Dodecylmercaptan und 6 Teile Azobisisobutyronitril. Man erhitzt die Mischung unter Rühren (Drehgeschwindigkeit 250 UpM) 7 h auf 65°C. Die so erhaltene Suspension filtriert man durch ein Drahtnetz (200 Mesh; lichte Maschenweite 75 µm) und erhält Perlpartikel mit einem Durchmesser von 20 bis 600 µm, die man dann 24 h in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei man Harzmikropartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 18 µ und einem maximalen Korndurchmesser von 45 µm erhält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 7600.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Becher aus rostfreiem Stahl gibt man 10 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-3 gemäß der nachstehenden Tabelle 1, 1160 Teile der gemäß Synthesebeispiel 3 erhaltenen und die Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-1 und 15 Teile Hexamethoxymethylolmelamin. Man rührt die Mischung gut, um eine klare Beschichtungsmasse zu erhalten.

Diese Masse wurde mit Hilfe des Flow-Coating-Verfahrens auf eine Glasplatte aufgetragen und 20 Min. auf 120°C erhitzt, wobei eine klare Beschichtung erhalten wurde, die eine glatte Oberfläche besaß und die sich selbst nach 24-stündigem Tauchen in Wasser nicht veränderte. Obige Zusammensetzung wurde mit Wasser bis zu einer Ford-Becher Nr. 4-Viskosität von 30 Sek. verdünnt und dann auf eine Testplatte aufgesprüht. Die maximale Filmdicke, die bei diesem Test keine Läuferbildung zeigte, betrug 43 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Eine zum Vergleich herangezogene klare Beschichtungszusammensetzung wurde im Beispiel 1 hergestellt, wobei 100 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-3 und 15 Teile Hexamethoxymethylolmelamin eingesetzt wurde. Das Ganze wurde mit Wasser verdünnt und in Form eines Überzugs aufgesprüht. Die mit dieser Beschichtungsmasse erzielte maximale Filmdicke, bei der keine Läuferbildung auftrat, betrug 15 µm.

Die Charakteristika der hier und in den folgenden Beispielen sowie Vergleichsbeispielen eingesetzten wasserlöslichen Harze (B) sind nachstehend aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2 bis 9 Herstellung einer Pigmentpaste

In ein 1,5-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Verschlußdeckel gibt man 36 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-3, 320 Teile Titandioxid vom Rutiltyp und 60 Teile entsalztes Wasser. Nachdem man die Mischung in einem Rührer mit 500 cm³ Glaskügelchen prä-dispergiert hat, dispergiert man 2 h gut in einer Farbenanmischvorrichtung und erhält eine Pigmentpaste 1.

Eine weitere Pigmentpaste 2 stellt man auf die gleiche Weise her, wobei man den wasserlöslichen Harzlack-4 statt des oben genannten Lackes-3 einsetzt.

Herstellung einer Beschichtungsmasse

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Materialien und rührt die Mischung bei Raumtemperatur in einer Rührvorrichtung gut, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen der Beispiele 2 bis 9 erhält.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 2 bis 8

Man verfährt auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 2 bis 9, ersetzt jedoch die in den Beispielen 2 bis 9 eingesetzten Materialien durch die nachstehend aufgeführten Materialien, und erhält Vergleichs-Beschichtungsmassen.

Tabelle 3

Jede der Beschichtungsmassen der Beispiel 2 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 8 wurden mit entsalztem Wasser bis zu einer Ford-Becher-Nr. 4-Viskosität von 30 Sek. verdünnt. Die verdünnten Zusammensetzungen wurden auf eine Stahlplatte aufgesprüht. Nach 5-minütigem Antrocknen wurde die Beschichtung 15 Min. bei 150°C eingebrannt, wobei eine vernetzte Beschichtung bzw. ein vernetzter Überzug erhalten wurde.

Für jede Zusammensetzung wurde bestimmt, bei welcher maximalen Filmdicke keine Nadelstiche mehr auftraten und keine Läuferbildung mehr beobachtet werden konnte. Auch der Wert für den Glanz und die Glätte der so erhaltenen Beschichtungen wurden bewertet.

Die Bewertungskriterien sind die folgenden:
Anwendungseigenschaften:

Tabelle 4

Synthesebeispiel 12 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-7

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 320 Teile des gemäß Synthesebeispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen Harzlackes-1, 300 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Methymethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 100 Teilen Xylol und rührt die Mischung weitere 2 h, wobei man eine Zusammensetzung erhält, die Harzpartikel enthält; Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 35,5%.

Synthesebeispiel 13 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-8

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Synthesebeispiel 12 eingesetzten gleicht, gibt man 356 Teile des gemäß Synthesebeispiels 2 erhaltenen wasserlöslichen Harzlackes-2, 264 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C.

Dazu tropft man innerhalb von 2 h die gleiche Monomerenlösung wie im Synthesebeispiel 12 und rührt die Mischung weitere 2 h, wobei man eine Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-8 erhält.

Synthesebeispiel 14 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-9

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 12 beschrieben und gibt 576 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1 und 192 Teile entsalztes Wasser in einen Reaktor und erhitzt unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 8 Teilen Styrol, 8 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 2 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril und 80 Teilen Xylol und setzt die Umsetzung weitere 2 h fort, wobei man eine Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-9 enthalten; Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 36,3%.

Synthesebeispiel 15 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-10

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 12 beschrieben und gibt 320 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1, 322 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol in einen Reaktor und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung auf 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Isophoron und setzt die Umsetzung weitere 2 h fort, wobei man eine Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-10 erhält. Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen dieser Zusammensetzung beträgt 38,4%.

Synthesebeispiel 16 Herstellung einer Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-11

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 12 beschrieben und gibt 150 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1 und 150 Teile entsalztes Wasser in einen Reaktor und erhitzt unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung auf 40 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril und 20 Teilen Xylol und setzt die Umsetzung unter Rühren weitere 2 h fort, wobei man eine Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-11 erhält. Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen beträgt 45,5%.

Synthesebeispiel 17 Herstellung einer Vergleichs-Harzpartikel enthaltenden Zusammensetzung-12

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 12 beschrieben und gibt 320 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1, 400 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol in einen Reaktor und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril und setzt die Umsetzung unter Rühren weitere 2 h fort, wobei man eine Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung-12 erhält. Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen beträgt 35,5%.

Synthesebeispiel 18 Herstellung von Vergleichs-Harzpartikeln-4

In ein 2-l-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 1100 Teile entsalztes Wasser und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung aus 6 Teilen Ammoniumpersulfat und 100 Teilen entsalztem Wasser und 5 Teile einer Monomerenmischung aus 210 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 15 Teilen n-Dodecylmercaptan. Die vereinigte Mischung rührt man 5 Min. Danach tropft man innerhalb von 1 h die übrigen 259 Teile der Monomerenmischung in den Behälter zu. Nach Ende der Zugabe rührt man weitere 15 Min., gibt eine wäßrige Lösung aus 1 Teil Ammoniumpersulfat und 10 Teilen entsalztem Wasser zu und setzt die Umsetzung der vereinigten Mischung eine weitere Stunde unter Rühren fort, wobei man eine Impfemulsion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20% erhält.

In ein Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art gibt man 300 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der zuvor beschriebenen Impfemulsion. Man erhitzt die Mischung auf 80°C. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen entsalztem Wasser. Anschließend tropft man innerhalb von 2 h eine Pre-Emulsion zu, die aus 155 Teilen Styrol, 155 Teilen Methylmethacrylat, 125 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 0,4 Teilen Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat und 180 Teilen Xylol besteht. Nach Ende der Zugabe rührt man weitere 30 Min. und gibt dann eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen entsalztem Wasser zu. Die vereinigte Mischung setzt man eine weitere Stunde unter Rühren um und erhält eine Emulsion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41,2%. Der mittlere Durchmesser der Harzpartikel beträgt 0,7 µm (mit einem Elektronenmikroskop bestimmt). Der maximale Korndurchmesser beträgt 0,4 µm. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 9800.

Beispiele 10 bis 15

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Materialien und rührt bei Raumtemperatur gut, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen der Beispiele 10 bis 15 erhält.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Man verfährt gemäß dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren, ersetzt jedoch die dort eingesetzten Materialien durch die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Materialien, und stellt Vergleichs-Beschichtungsmassen her.

Tabelle 6

Jede der in den Beispielen 10 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 erhaltenen Beschichtungsmassen wurden mit entsalztem Wasser bis zu einer Ford-Becher Nr. 4-Viskosität von 30 Sek. verdünnt. Die beschichtete Zusammensetzung wurde zur Herstellung eines Überzugs auf eine Stahlplatte gesprüht. Nach 5-minütigem Antrocknen wurde 15 Min. bei 150°C eingebrannt, wobei eine gehärtete Beschichtung erhalten wurde. Der Wert für den Glanz und die Glätte der Beschichtung bzw. des Überzugs sowie die Zeitstabilität der entsprechenden Beschichtungsmasse wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Synthesebeispiel 19 Herstellung eines hydrophoben Harzlacks

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 25 Teile Xylol und erhöht die Temperatur unter Rühren auf 125°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 30 Teilen Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 4 Teilen Azobisisobutyronitril. Anschließend rührt man die vereinigte Mischung weitere 2 h und erhält einen Acryllack/hydrophoben Harzlack mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 80%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des gebildeten Harzes beträgt 5000.

Synthesebeispiel 20 Herstellung einer Zusammensetzung-13, die in Harzpartikel eingekapseltes hydrophobes Harz enthält

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 320 Teile des gemäß Synthesebeispiels 1 erhaltenen wasserlöslichen Harzlackes-1, 300 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 60 Teilen des gemäß Synthesebeispiel 19 erhaltenen hydrophoben Harzlackes. Die vereinigte Mischung rührt man weitere 2 h und erhält eine Zusammensetzung, die in Harzpartikel eingekapseltes hydrophobes Harz enthält. Der nicht-flüchtige Anteil dieser Zusammensetzung beträgt 52,6%.

Synthesebeispiel 21 Herstellung einer Zusammensetzung-14, welche Harzpartikel enthält, in die ein hydrophobes Harz eingekapselt ist

Man verfährt wie im Synthesebeispiel 20 beschrieben und gibt 356 Teile des gemäß Synthesebeispiels 2 erhaltenen wasserlöslichen Harzlackes, 264 Teile entsalztes Wasser und 30 Teile Butyldiglykol in ein Gefäß. Man erhitzt die Mischung auf 85°C. Dann tropft man innerhalb von 2 h die im Synthesebeispiel 19 eingesetzte Monomerenlösung zu. Man rührt die vereinigte Mischung weitere 2 h und erhält eine Zusammensetzung, welche Harzpartikel enthält, in die ein hydrophobes Harz eingekapselt ist. Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Zusammensetzung beträgt 42,6%.

Synthesebeispiel 22 Herstellung einer Zusammensetzung-15, die Harzpartikel enthält, in die ein hydrophobes Harz eingekapselt ist

Wie im Synthesebeispiel 20 beschrieben, gibt man 320 Teile eines wasserlöslichen Harzlackes-1, 300 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol in ein Gefäß und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dann tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 8 Teilen Styrol, 8 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 6 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril und 20 Teilen Hexamethoxymethylolmelaminharz zu und rührt die vereinigte Mischung weitere 2 h, wobei man eine Zusammensetzung erhält, die Harzpartikel enthält, in die ein hydrophobes Harz eingekapselt ist. Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen dieser Zusammensetzung beträgt 49,0%.

Synthesebeispiel 23 Herstellung einer Zusammensetzung-16, die Harzpartikel enthält, in welche ein hydrophobes Harz eingekapselt ist

Wie im Synthesebeispiel 20 beschrieben, gibt man 320 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1, 400 Teile entsalztes Wasser und 10 Teile Butyldiglykol in ein Gefäß und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 75 Teilen Styrol, 75 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 24 Teilen Epicoat 1001 (Shell Chemical) und rührt die vereinigte Mischung weitere 2 h, wobei man eine Zusammensetzung erhält, welche Harzpartikel enthält, in die ein hydrophobes Harz eingekapselt ist. Der nicht-flüchtige Anteil der Zusammensetzung beträgt 42,6%.

Synthesebeispiel 24 Herstellung einer Vergleichszusammensetzung-17, die Harzpartikel enthält

Wie im Synthesebeispiel 20 beschrieben, gibt man 320 Teile des wasserlöslichen Harzlackes-1, 400 Teile entsalztes Wasser und 20 Teile Butyldiglykol in ein Gefäß und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 85°C. Dazu gibt man innerhalb von 2 h eine Monomerenlösung aus 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril und erhitzt die vereinigte Mischung weitere 2 h, wobei man eine Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung erhält. Der nicht-flüchtige Anteil dieser Zusammensetzung beträgt 35,5%.

Synthesebeispiel 25 Herstellung von Vergleichs-Harzpartikeln-5

In ein 2-l-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 1100 Teile entsalztes Wasser und erhitzt den Inhalt unter Rühren auf 80°C. Dazu gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 6 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem Wasser und 5 Teile einer Monomerenmischung aus 210 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 15 Teilen n-Dodecylmercaptan. Man rührt die vereinigte Mischung 5 Min. Unter Rühren tropft man die übrigen 259 Teile der Monomerenmischung zu und rührt die vereinigte Mischung weitere 15 Min.

Danach gibt man eine wäßrige Lösung aus 1 Teil Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem Wasser zu und setzt die Mischung unter Rühren eine weitere Stunde um, wobei man eine Impfemulsion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20% erhält.

In ein wie oben beschriebenes Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der beschriebenen Impfemulsion und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser und tropft dann innerhalb von 2 h eine Prä-Emulsion aus 155 Teilen Styrol, 155 Teilen Methylmethacrylat, 125 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat und 150 Teilen des gemäß Synthesebeispiel 19 erhaltenen hydrophoben Harzlackes zu. Nach 30-minütigem Rühren gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser zu und setzt die vereinigte Mischung unter Rühren eine weitere Stunde um, wobei man eine Emulsion erhält, die Harzpartikel enthält. Der nicht- flüchtige Anteil der Emulsion beträgt 41,2%. Die Harzpartikel trennen sich von dieser erhaltenen Emulsion ab. Der durchschnittliche Korndurchmesser dieser Partikel beträgt 0,7 µ (mit einem Elektronenmikroskop gemessen). Der maximale Korndurchmesser beträgt 1,4 µ. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 9800.

Beispiele 16 bis 20

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Materialien und rührt die Mischung in einem Rührer bei Raumtemperatur gut, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen der Beispiele 16 bis 20 erhält.

Tabelle 8

Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Man verfährt wie in den Beispielen 16 bis 20 beschrieben, ersetzt jedoch die in diesen Beispielen 16 bis 20 eingesetzten Materialien durch die folgenden Materialien, und erhält die entsprechenden Vergleichs-Beschichtungsmassen.

Tabelle 9

Jede der Beschichtungsmassen der Beispiele 16 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 wurde mit entsalztem Wasser bis zu einer Ford-Becher Nr.4-Viskosität von 30 Sek. verdünnt. Die verdünnten Zusammensetzungen wurden zur Herstellung einer Beschichtung auf eine Stahlplatte gesprüht. Nach 5-minütigem Antrocknen wurde die Beschichtung 15 Min. bei 150°C eingebrannt, wobei eine gehärtete Beschichtung erhalten wurde. Für die jeweiligen Massen bzw. Zusammensetzungen wurde bestimmt, bei welcher maximalen Filmdicke keine Nadelstiche auftraten und bei welcher maximalen Filmdicke keine Läuferbildung beobachtet wurde. Auch der Wert für den Glanz und die Glätte der so erhaltenen Beschichtungen wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Claims (21)

1. Wäßrige Beschichtungsmasse, enthaltend als Harzträger

• a) eine wäßrige, Harzpartikel enthaltende Zusammensetzung, erhältlich durch Polymerisation mindestens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart eines wäßrigen Harzes (A) unter Anwendung einer als Starter dienenden organischen Verbindung, wobei das Feststoffgewichtsverhältnis von wäßrigem Harz zu Monomer 35-95 : 65-5 beträgt, und
• b) ein wäßriges Harz (B) mit einer Wassertoleranz von 4 oder mehr und einer Oberflächenspannung, gemessen für eine 1%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Harzlösung, von 51 dyn/cm oder weniger,

wobei das Feststoffgewichtsverhältnis der Harzpartikel zu der Summe der wäßrigen Harze (A) und (B) 70-1 : 30-99 beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Harze (A) und (B) jeweils ein Polyesterharz-, Alkydharz-, Acrylharz-, Acryl-modifiziertes Polyesterharz oder Acryl-modifiziertes Alkydharz sind.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Starter dienende organische Verbindung ein Diacylperoxid, ein Hydroperoxid, ein Alkylperoxid, eine Azoverbindung, eine Disulfid oder eine Sulfinsäure ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein organisches Lösungsmittel enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer ein Vernetzungsmonomer enthält, das in seinem Molekül mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist.

6. Wäßrige Beschichtungsmasse, enthaltend als Harzträger

• a) eine wäßrige Zusammensetzung, die ein in Harzpartikel eingekapseltes Lösungsmittel enthält, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung aus mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer und mindestens einem hydrophoben Lösungsmittel in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wäßrigen Harzes (A) unter Anwendung einer als Starter dienenden organischen Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis des wäßrigen Harzes als Feststoff zum Monomer 35-95 : 65-5 beträgt und
• b) ein wäßriges Harz (B) mit einer Wassertoleranz von 4 oder mehr und einer Oberflächenspannung, gemessen für eine 1%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Harzlösung, von 51 dyn cm oder weniger,

wobei das Feststoffgewichtsverhältnis der Harzpartikel zu der Summe der wäßrigen Harze (A) und (B) 70-1 : 30-99 beträgt.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Lösungsmittel zu α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer 80-3 : 20-97 beträgt.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Harze (A) und (B) jeweils ein Polyesterharz, Alkydharz, Acrylharz, Acryl-modifiziertes Polyesterharz oder Acryl-modifiziertes Alkydharz sind.

9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Starter dienende organische Verbindung ein Diacylperoxid, ein Hydroperoxid, ein Alkylperoxid, eine Azoverbindung, ein Disulfid oder eine Sulfinsäure ist.

10. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein organisches Lösungsmittel enthält.

11. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer ein Vernetzungsmonomer aufweist, welches in seinem Molekül mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist.

12. Wäßrige Beschichtungsmasse enthaltend als Harzträger

• a) eine wäßrige Zusammensetzung, die ein in Harzpartikel eingekapseltes hydrophobes Harz enthält, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung aus mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer und einem hydrophoben Harz oder sowohl einem hydrophoben Harz als auch einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wäßrigen Harzes (A) unter Anwendung einer als Starter dienenden organischen Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis von wäßrigem Harz (auf den Feststoff bezogen) zum Monomer 35-95 : 65-5 beträgt, und
• b) ein wäßriges Harz (B) mit einer Wassertoleranz von 4 oder mehr und einer Oberflächenspannung, gemessen für eine 1%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Harzlösung, von 51 dyn/cm oder weniger,

wobei das Feststoffgewichtsverhältnis der Harzpartikel zu der Summe der wäßrigen Harze (A) und (B) 70-1 : 30-99 beträgt.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Harze (A) und (B) jeweils ein Polyesterharz-, Acrylharz, Acryl-modifiziertes Polyesterharz oder Acryl-modifiziertes Alkydharz sind.

14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die als Starter eingesetzte organische Verbindung ein Diacylperoxid, ein Hydroperoxid, ein Alkylperoxid, eine Azoverbindung, ein Disulfid oder eine Sulfinsäure ist.

15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Harz ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz, ein Acryl-modifiziertes Alkydharz, ein Acryl-modifiziertes Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein Aminoplastharz, ein Polyetherharz, ein Petroleumharz, ein Silikonharz, ein Polyurethanharz, ein fluoriertes Harz oder ein Harz aus der Cellulosereihe ist.

16. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein organisches Lösungsmittel enthält.

17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer ein Vernetzungsmonomer enthält, welches innerhalb seines Moleküls mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist.

18. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgewichtsverhältnis von hydrophobem Harz zu ungesättigem Monomer 1/99 bis 70/30 beträgt.