DE2557487A1

DE2557487A1 - Verfahren zum ueberziehen von substraten und danach erhaltene produkte

Info

Publication number: DE2557487A1
Application number: DE19752557487
Authority: DE
Inventors: Melville J Camelon; Arend W D Vos
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-06-24
Also published as: JPS5187545A; DE2557487C3; US3953644A; CA1058458A; GB1496200A; JPS5342346B2; DE2557487B2

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER

TELEFON: 3T UTT ΆΖ S MÖNCHEN AO

TEUEORAMMEi GARBOPAT MÖNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE «8

US-730 - S/Z

FORD-WERZE Aa, KÖLN

Verfahren zum Überziehen von Substraten und danach erhaltene Produkte

Die Erfindung befaßt sich mit dem Gebiet der Überzugsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zum Überziehen von Substraten, besonders Metallsubstraten und die nach diesem Verfahren erzeugten Produkte .

Gemäß der Erfindung wird speziell ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Automobile und andere Herstellungsgegenstände angegeben, welches die Verwendung einer mittleren bis hohen Konzentration an Metallpigmenten er-.

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möglicht, wodurch, hochglänzende Decküberzüge erhalten werden können und wobei eine geringe Konzentration a.n flüchtigen Lösungsmitteln angewendet wird, wobei ein relativ dünner hochpigmentierter Überzug auf Wasserbasis auf ein Substrat aufgebracht wird, durch Wärme gehärtet wird, ein nicht pigmentierter oder wenig pigmentierter Pulverüberzug, der nach. Härtung transparent ist, aufgebracht wird und der Pulverüberzug gehärtet wird. Ferner werden die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte beansprucht, welche einzigartige Decküberzüge aufweisen.

Viele Untersuchungen und Entwicklungen auf dem G-ebiet der Metallüberzüge sind auf die Auffindung von Überzugsmaterialien und Verfahren zur Aufbringung derartiger Materialien gerichtet, welche bei der Wärmehärtung freigesetzte organische Lösungsmittel ausschalten oder nahezu ausschalten, wodurch Überzüge erhalten werden, welche üblichen Anstrichmitteln zumindest vergleichbar sind und die unter technisch durchführbarem Kostenaufwand herstellbar sind.

Ein Vorschlag auf dem G-ebiet besteht darin, flüssige Überzugsmaterialien mit Überzugsmaterialien in Form von trockenen teilchenförmigen Peststoffen üblicherweise als "Pulveranstrichmassen" bezeichnet, zu ersetzen. Üblicherweise enthalten diese sehr geringe Konzentrationen an flüchtigen Lösungsmitteln, d.h. wesentlich weniger als irgendein anderes Anstrichmittelsystem und in der Größenordnung von 2 fo oder etwas höher und haben in dieser Hinsicht viel für sich. Mit ihrer Verwendung sind jedoch bestimmte Probleme der Herstellung und Anwendung verbunden, welche das Ausmaß ihrer Anwendung herabsetzten. Eine dieser Schwierigkeiten besteht in ihrer Verwendung in Verbindung mit teilchenförmigen Meta Up igrnent en, gewöhnlich Aluminiumflocken. Autos, die mit oinorn noeenannten "Metallic"~Decküberzug versehen sind, d.h. ein DGcküborzug aus Einbrennlack oder Lack, in dem Alumi-

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ηlumflocken äußer üblichen Pigmenten dispergiert sind, fanden auf dem Markt weitgehende Annahme. Zum größten 5Deil sind die mit der Anwendung von Aluminiumflocken in üblichen flüssigen Anstrichmitteln verbundenen Schwierigkeiten, d.h. Schwierigkeiten der Anstrichmittelherstellung und Anstrichaufbringung, durch jahrelange Versuche und Anwendung gelöst worden. Die Probleme der Anwendung von Aluminiumflocken in trockenem Pulver sind weit komplizierter, insbesondere wo gewisse Arten von Pulverisierungsstufen einen Teil des Anstrichmitte !herstellungsverfahren darstellen, und wenn die Aufbringung des Anstrichmittels auf ein Substrat durch elektrostatische Sprühtechniken erfolgt. Ferner kann, obgleich die erhöhte Anwendung von Pulverüberzügen in größerem Umfang und verbesserte Herstellungsmethoden die derzeitigen Kosten von Qualitätspulverüberzügen herabsetzen, deren Herstellung in sämtlichen auf dem Markt geforderten Farben ausgeschlossen sein.

Ein anderer Torschlag zur Herstellung von Qualitätsüberzügen in einem System mit geringer Abgabe bestand in der Verwendung der "sogenannten Überzüge auf Wasserbasis, d.h. wäßrige Harzlösungen und wäßrige Harzemulsionen. Üblicherweise enthalten diese eine Konzentration an flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die weit unter der in üblichen flüssigen Einbrennlacken und Lacken liegt, d.h. Harzlösungen und Harzdispersionen oder beide in einem organischen Lösungsmittel, jedoch erheblich höher ist als bei Pulverüberzügen. Zu anderen mit Überzügen auf Wasserbasis verbundenen Schwierigkeiten gehören (1) Schwierigkeiten der Feuchtigkeitsregeltbig, (2) Schwierigkeiten des Filmbruchs während der Wärme-' behandlung, bekannt als "Aufplatzen" (popping), die in Bereichen auftreten, welche einen unnötig dicken Überzug er-

- halten, häufig das Ergebnis der Substratkonturen und (3) Probleme hinsichtlich der Erzielung von Decküberzügen mit

"hohem Gla-nz ohne spezielle Sorgfalt und Kosten bei der Fortfiel ie :eung. " ' ·

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Die nachfolgend im einzelnen beschriebene Erfindung liefert ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen, das durch geringe Lösungsmittelabgaben, eine Fähigkeit zur Erzeugung von Überzügen von hohem Glanz unter Beibehaltung anderer erforderlicher Eigenschaften und die Erzeugung von Substraten mit einzigartiger Qualität, die sich insbesondere für Variationen der Formgebung eignen, gekennzeichnet ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Überzugsverfahren, bei dem die Konzentration der Überzugsmaterialien an organischem Lösungsmittel praktisch auf ein Minimum herabgesetzt ist, während ein Oberflächenüberzug von hoher Qualität und hohem Glanz bei annehmbaren Kosten erhalten wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren unter Anwendung von Metallpigmenten und Pulverüberzugsmaterialien zur Herstellung eines Decküberzugs, bei dem die Pigmentzersetzung bei der Herstellung von Überzugsmaterialien und die mit der elektrostatischen Aufbringung von Aluminiumflocken enthaltendem Pulver verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Überzugsverfahren, in dem Anstrichmittel auf Wasserbasis ohne Feuch-· tigkeitsregeiung, Filmaufplatzen oder spezielle Formulierung unter Erzielung von hohem Glanz verwendet werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in überzogenen Substraten mit einzigartigen Eigenschaften.

Obwohl die Erfindung gleichfalls wirksam zum Auftragen von Überzügen auf polymere Substrate unter den gleichen Bedingungen wie nachfolgend fcum Auftragen von Überzügen auf Metall beschrieben, unter notwendiger Berücksichtigung hinsichtlich der Ma3timalteraperaturtoleran'z für das Substrat

ist, richtet sich die Erfindung in erster Linie auf die Aufbringung von Anstrichmitteln auf Metall.

Das zu verwendende Metallsubstrat ist gewöhnlich Stahl, der üblichen Vorbereitungen für den Deekü"berzug, d.h. Reinigung, Phosphafbehandlung und Überziehen mit einem üblichen Grundieranstrichmittel unterzogen worden ist, um Korrosionsschutz herbeizuführen und die Haftung des Decküberzugs zu erhöhen.

Im Verfahren der Erfindung wird ein Substrat mit einem Schutz- und Dekorationsdecküberzug in 4 wesentlichen Stufen versehen.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird das Substrat mit einem relativ dünnen, hochpigmentierten, hitzehärtenden Einbrennlack auf Wasserbasis zu einer mittleren Pilmstärke zwischen etwa 10 und 30 /U (0,4 bis 1,2 mils), bevorzugt 12 bis 25 Ai (0,5 bis 1,0 mils) überzogen. Der Einbrennlack enthält zwischen etwa 6 und etwa 60 Gew.-$ an kombinierten Pigmenten, bezogen auf Harzfeststoffe, d.h. etwa 6 bis etwa 60 Gew.-Teile teilchenförmiges Pigment auf etwa 40 bis etwa 94 Gew.-Teile filmbildendes Material, wobei letzteres im wesentliehen aus hitzehärtenden Polymeren, üblicherweise als "Anstrichbinderharze" bezeichnet und Vernetzungsmitteln, wo derartige Harze nicht selbstvernetzend sind, besteht. Die Variierungen hängen von der Art des gewünschten Metallic-Decklacks oder Nichtmetallic-Decklacks ab, d.h. von der Konzentration und der Art der verwendeten Pigmente.

In der zweiten Stufe wird der dünne, pigmentierte Überzug auf Wasserbasis wenigstens teilweise wärmegehärtet, indem bei einer Metalltemperatur im Bereich von etwa 93 bis 177⁰C (200 bis 35O⁰P), bevorzugt 106 bis 135⁰C (225 bis 275⁰P) währond eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 15 Minuten eingebrnnnfc wird.

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In der dritten Stufe wird auf den dünnen, pigmentierten Überzug auf Wasseriaa sis ein Pulverüberzug aufgebracht, der eine mittlere Filmstärke im Bereich, von etwa 20 bis etwa 43 /u (0,8 bis 1,7 mils), bevorzugt 25 bis 38 /u (1,0 bis 1,5 mils) aufweist und nach Einbrennen einen praktisch transparenten Decküberzug liefert· Gewöhnlich ist der Decküberzug pigmentfrei, jedoch wird in einigen Ausführungsformen das Aussehen durch den Einschluß geringer Mengen sehr kleiner Pigmente, welche die Transparenz nicht negativ beeinflussen, beispielsweise transparente Eisenoxide, begünstigt.

In der vierten Stufe werden der Pulverüberzug und der darunterliegende Überzug auf Wasserbasis bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177⁰G (300 bis 35O⁰P), bevorzugt 163 bis 17T³C (325 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten eingebrannt .

Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß in jeder Einbrennstufe die Einbrennzeit bevorzugt umgekehrt proportional zu der Temperatur derselben innerhalb der dafür angegebenen Bereiche ist.

Sowohl das Überzugsmaterial auf Wasserbasis als auch das Pulverüberzugsmaterial kann durch elektrostatische Sprüheinrichtungen aufgebracht werden. Das Überzugsmaterial auf Wasserbasis kann auch durch Luftsprühen, hydraulisches Sprühen oder eine Kombination von elektrostatischem Sprühen mit irgendeiner der anderen Maßnahmen aufgebracht werden·

Das als transparenter DeckUberzug verwendete Pulverüberzugsmaterial kann irgendein Pulverüberzugsmaterial sein, das im wesentlichen Transparenz liefert, wenn es eingebrannt wird und kann entweder hitzehärtend oder thermoplastisch sein«

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Notwendigerweise muß es ein Überzugsraaterial sein, das an den Grutidüberzug haftet und es sollte einen guten Fluß oder Selbstniveliierungseigenschaften aufweisen.

Überzugssysteme auf Wasserbasis und Pulverüberzugssysterae haben Torteile relativ zueinander, welche das Verfahren der Erfindung kombiniert, -während gewisse jeweilige Nachteile ausgeschal-tet werden.

Mit Bezug auf die Überzugssysteme aus einem einzigen Material liefert das "Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:

(1) Verbesserte chemische Beständigkeit. Der von Pulvern abgeleitete Decküberzug, wenn er frei oder praktisch frei von Pigment und irgendwelchen leicht anzugreifenden chemischen Bindungen ist, nähert sich einem absoluten Maximum hinsichtlich der chemischen Beständigkeit für Anstrichmittel.

(2) Kürzerer erforderlicher Reihenabstand in Sprühversch^gen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß etwa 50 $ ούψτ mehr des aufgebrachten Anstrichmittels aus Pulver Tsfesrteeht, das geringeren Reihenabstand erfordert als die Aufbringung auf Wasserbasis und der Tätsache, daß der ££nmdübsrzug als ein dünner Überzug mit hoher Feststoff -

aufgebracht wird.

(!θ Kürzerer Reihenabstand in Härtungsöfen· Sowohl der dünne G-xundüberzug'mit hohem Feststoff gehalt als auch djsr klaase Pulver&ecfcuberzug kann direkt in die Härtungs-"feemperaimr Ohne Filmaufplatzen eingehen. Dagegen ermöglicht eine äickere, weniges? dichte Überzugscharakteristik eines einzigen" liberzugs auf Wasserbasis keine rasche Wasserfreigöbe und muß ansteigende Wänaeabstufungen durchlaufen, "bevor die 'Härtungö^feeraperaturen erreicht sind.

— ο ~"

(4) Verbesserte Formgebungsfähigkeit· Überzüge, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden,- besitzen einzigartige Eigenschaften, die einen weiteren Bereich von Formgebungsväriationen bei Automobilen und anderen Herstellungsgegenständen, wo ein Farbeffekt ein wichtiger Paktor hinsichtlich der Annahme auf dem Markt darstellt, ermöglichen. In überraschender Weise können Überzüge nach diesem Verfahren hergestellt werden, welche Wertveränderungen bei einem ungewöhnlich niedrigen Einfallswinkel zeigen· Anders ausgedrückt ist das Ausmaß der Veränderung des Farbwertes, d.h. die Veränderung von hell zu dunkel mit Bezug auf den lichtauftreffwinkel größer als bei üblichen Automobildecküberzügen und größer als bei Überzügen auf Wasserbasis oder Pulverüberzügen. Ferner läßt die Abtrennung oder Entmischung von Aluminiumflocken im Grundüberzug die Verwendung gröberer Pigmente zu, beispielsweise größerer AIuminiumteilehen, ohne Pigmentausbuchtungen aus dem fertigen Überzug. Dies liefert zusätzliche Flexibilität zur Erreichung der gewünschten polychromatischen Effekte. Diese Flexibilität wird ferner durch die Verwendung geringer Mengen der vorstehend erwähnten transparenten Pigmente erhöht, die tatsächlich den transparenten Decküberzug tönen.

(5) Geringere Empfindlichkeit gegenüber Einsinken und Aufplatzen. Dies ergibt sich daraus, daß der Grundüberzug auf Wasserbasis relativ dünn und von hoher Feststoffkonzentrat ion ist.

(6) Weniger strenge Feuchtigkeitsregelung. Dies ergibt sich gleichfalls aus der Anwendung des relativ dünnen, hohe Feststoffkonzentration enthaltenden Grundttberzugs im Gegensatz zu einem Überzug voller liefe in einem einzigen System auf Wasserbasis.

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(7) Terringerte Lösungsmittelabgabe. Da nicht mehr als etwa 50 $ des gesamten fertigen Überzugs durch die Komponente auf Wasserbasis geliefert wird, wird die Gesamtkonzentration an flüchtigen organischen Lösungsmitteln verhältnismäßig verringert, da in dem Pulverüberzug keine vorzuliegen brauchen.

(8) "Verringerter Gebrauch von Bestandteilen in knapper Zuführung. Bestimmte, bei der Herstellung oder Formulierung von Überzügen auf Wasserbasis verwendete Materialien werden in relativ knapper Zuführung angewendet, z.B. Amine, Diäthylenglykolmonobutylather und dgl. Die Herabsetzung der Fraktion auf Wasserbasis dieser Überzüge auf etwa 50 % oder weniger der Menge, die in Überzügen auf Wasserbasis allein verwendet wird, verringert proportional die Erfordernisse für derartige Materialien.

(9) Verbessertes Aussehen. Die Schwierigkeiten, die bei der Erzielung von Überzügen von hohem Glanz mit Überzügen auf Wasserbasis angetroffen werden, werden durch den Pulverdecküberzug beseitigt. In Bezug auf Überzüge auf Wasserbasis ist es relativ einfach, transparente Pulverüberzüge zu formulieren, welche einen hochglänzenden Oberflächenauftrag liefern. Ferner ergibt die Anordnung der Pigmente in dem Grundüberzug das Aussehen von Eiefe, das allein mit Überzügen auf Wasserbasis nicht erreichbar ist.

(10) Verbesserte Fülleigenschaften. Dies bezieht sich auf die Fähigkeit eines Überzugsmaterials, Substratungleichmäßigkeiten, z.B. Metallkratzer und dgl·, zu verwischen oder auszulöschen. Hohe Pigmentbeschickungen fördern das Verdecken derartiger Unregelmäßigkeiten, jedoch muß in einem Einzelüberzugssystem ein Kompromiß zwischen der Erzielung einer derartigen Verdeckung und dem Erhalt eines Überzugs mit gutem Glanz getroffen werden. Das eine arbeitet gegen das andere. Die Notwendigkeit für einen derartigen Korapro-

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miß wird hier mit einem erheblich pigmentierten ,Grundtiberzug unter Erzielung von Verdeckung und einem transparenten Decküberzug zur Erzielung von Glanz beseitigt.

(11) Erhöhte Pilradauerhaftigkeit. Dies ergibt sich sowohl aus dem dichten, stark pigmentierten Grundüberzug als auch durch die chemische Beständigkeit eines klaren, unpigoentLerten oder geringfügig pigmentierten Pulverdecküberzugs.

(12) Geringere Anwendungsprobleme und erhöhte Beständigkeit gegen Melierung bzw. Sprenkelung. Dies trifft insbesondere zu, wo Metallpigraente verwendet werden. Es ist weniger schwierig, gute Teilchenorientierung in einem dün-^ nen, hochpigmentierten Überzug auf Wasserbasis zu erhalten, als es bei einem Überzug auf WaBserbasis in voller Tiefe erhältlich ist. Ein gesprenkeltes Aussehen in Metallic-Decküberzügen resultiert gewöhnlich aus schlechter Orientierung der Aluminiumflocken.

Mit Bezug auf allein von Pulvern abgeleiteten Überzügen liefert das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:

(1) Verbesserte chemische Beständigkeit. Der aus Pulver stammende Decküberzug kann frei von Pigment und irgendwelchen leicht angreifbaren chemischen Bindungen sein und erreicht ein absolutes Maximum an chemischer Beständigkeit für Anstrichmittel.

(2) Verringerte Kompliziertheit von Parbveränderungen. Im Verfahren der Erfindung ist das verwendete Pulver in sämtlichen Fällen nach dem Einbrennen ein klares oder transparentes Material. Eine Parbveränderung mit Pulver ist weit komplizierter als bei flüssigen Überzügen, seien es solchen. auf Wasserbasis oder andere, aus dem Grund, daß man bei

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■ einem Pulver keine Verunreinigungen ausmischen kann, d.h. wenn eine kleine Menge weißer Teilchen zusammen mit schwarzen Teilchen aufgebracht wird, zeigen sie sich als weiße Flecken auf einer schwarzen Oberfläche.

(3) Verringerte Herstellungskosten. Die Herstellung unpigmentierter Pulverüberzüge ist erheblich weniger kompliziert uikI weniger aufwendig als die Herstellung von pigmentierten Pui verÜberzügen ·

(4) Die Möglichkeit der Herstellung von Überzügen, die als Überzüge mit mittlerem und hohem Metallic-Gehalt gekennzeichnet sind. Dies ergibt sich durch das Auftragen der Metallteiichen mit dem Grundüberzug, was relativ problemfrei ist, im Gegensatz zu den Metallorientierungsproblemen, die angetroffen werden, wenn Pulver mit mittlerer bis hoher Konzentration an Metallteilchen elektrostatisch aufgesprüht werden.

(5) Herabsetzung von Querverunreinigung. Diese bezieht sich auf andere Bereiche als die Farbveränderung auf der Fertigungsstraße, wobei sich eine Farbverunreinigung der pigmentierten Pulver aus der Herstellung oder Handhabung ergibt.

(6) Verbesserte Filmeigenschaft. Der klare Decküberzug ergibt eine sichtbare Vorstellung von Tiefe, wenn die Pigmentierung auf den Grundüberzug beschränkt ist.

(7) Vereinfachung der Aufbringung von Überzügen auf Kunststoffteilen. Der dichte Grundüberzug bildet offensichtlich eine dichte Abdichtung gegenüber Gasen, beispielsweise nicht umgesetztem Monomerem, die sonst aus Kunststoffteile» beim Einbrennen entweichen. In einem nur von Pulver nerstatusenden Überzug führt diese Freisetzung häufig zu Blasen und Oberfläw chMdigung.

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(8) Verbesserte Dauerhaftigkeit. Der transparente, aus Pulver herstammende Decküberzug macht den Überzug.weniger empfindlich gegenüber Verschlechterungen, die sich durch kontinuierliche Aussetzung gegenüber Ultraviolettlicht ergeben.

(9) Verringerung oder Beseitigung von Größenklassifizierung des Pulvers.¹ Wenn in üblicher Weise pigmentiertes Pulver verwendet wird, wird dafür gesorgt, die ^einteile, die kleinen Teile des Pulvers, zu entfernen, um das für pigmentierte Pulver spezielle Farbverunreinigungsproblem zu verringern.

Jedes hitzehärtende Anstrichmittel auf Wasserbasis, das für Automobildecküberzüge verwendet werden kann und unter den vorstehend angegebenen Zeit-2emperaturbedingungen härtbar ist, kann als Grundüberzug im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Die Einbrennlacke auf Wasserbasis, die zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt werden, sind in der Patentanmeldung P 25 24 432.0 beschrieben. Die Angaben dieser Patentanmeldung sind hier mit einbezogen.

Die zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Hybridanstrichmittel auf Wasserbasis verwenden in Kombination ein Emulsionspolymeres von niedrigem Molekulargewicht und ein Lösungspolymeres von niedrigem Molekulargewioht, wobei letzteres in einer ausreichenden Menge vorliegt, um signifikant zur Zusammensetzung des polymeren Binders beizutragen, d.h. zu wenigstens etwa 5 Gew#$ dieser polymeren Kombination. Somit unterscheiden sie sich von den üblichen Anstrichmassen vom Emulsionstyp, welche ein wasserlösliches Verdiokungspolyrneree enthalten, in wenigstens 3 Punkten bezüglich der Zuoammensetzung unabhängig von der chemischen Funktionalität,

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nämlich (1) die Emulsionspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte, (2) die Lösungspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte und (3) die Lösungspolymeren werden in signifikant höheren Konzentrationen verwendet als die wasserlöslichen Yerdickungspolymeren.

Genauer besitzen die' Hybrid-Anstrichmassen der Erfindung ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe und Katalysatoren, eine flüssige, kontinuierliche, wäßrige Phase. Etwa 30 bis etwa 50 Gew.-$ dieser Phase besteht ohne Berücksichtigung der vorstehend angegebenen, gegebenenfalls vorliegenden Komponenten aus einem Gemisch aus (a) einem Aminharz als Vernetzungsmittel; (b) einem Gemisch aus wenigstens 2 Oopolymeren von Acrylmonomeren und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in gewissen Ausführungsformen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) etwa 5 bis etwa 95» bevorzugt, etwa 5 bis etwa 50 und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teile eines "Lösungspolymeren", d.h. ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren, das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist, (ii) in der wäßrigen Phase löslich ist, (iii) ein mittleres Molekulargewicht (R_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und (iv) einen Sg-Wert im Bereich von -15 bis 50³C aufweist und (2) etwa 5 bis etwa 95» bevorzugt etwa50 bis etwa 95 und am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.-Seilen eines "Emulsionspolymeren¹¹, d.h. ein Copolymeres von Acrylmonomeren rait Carboxy-, Hydroxy-,oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität, das (i) im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, (ii) ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und (iii) einen Tg-Wert von -15 bis 5CPC aufweist. Das Arainharzvernetzungsraittel liegt in einer Menge

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im Bereich, von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewichts des lösungspolymeren und des Gewichts des Emulsionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 7> 1 bis etwa 8,5 löslich zu machen. In

bestimmten nachfolgend erläuterten Ausführungsformen enthalten diese Hybridmassen organische Colösungsmittel, während in anderen Ausführungsformen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.

Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Sprühen enthalten diese Anstrichmassen auf Wasserbasis einschließlich gegebenenfalls vorliegender Pigmente, teilchenförmiger Füllstoffe und Katalysatoren zwischen etwa 50 und etwa 65 Gev/.-$ Wasser oder in solchen Ausführungsformen, in denen derartige Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische Colösungsmittel.

Herstellung des Anstrichmittels auf Wasserbasis Eine Anzahl von Methoden kann zur Herstellung der zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Anstrichmittel auf Wassergas is verwendet werden.

In einer ersten allgemeinen Methode wird eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspolymere in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere, durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserbasis enthält ein übliches praktisch nicht reaktives mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches Anstrichlösungemittel· Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmitteln beträgt wenigstens etwa 5 Volumen^ der flüchtigen Phase, d.h. organisches Lösungsmittel und Wasser, " und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Vo- # der flucht t^W Pkfoi.

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In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere als das Emulsionspolymere durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmittel werden ohne organische Lösungsmittel hergestellt unä somit frei von diesen verwendet. Organische Lösungsmittel in den in der ersten allgemeinen Methode verwendeten Meiigen können gegebenenfalls zu der Dispersion zugesetzt* werden. . ' '·■

Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche wie erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d.h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch eiE Üichfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Ausführung einer oder beider, bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen das oberflächenaktive Mittel durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielbare Vorteil besteht darin, daß die Weglassung des üblichen oberflächenaktiven Mittels die Schwierigkeit der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit, die mit der Verwendung . von oberflächenaktiven Mitteln verbunden ist, beseitigt,

Polymerzüsämmensetzung der Anstrichmittel auf Wasserbasis (A) Das LöBungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfuriktionalität ναά kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder. Ainidfunktionalität besitzen. Diese Polymeren ent-" halt en etwa 5 bis etwa 30 Mol% Acryl- oder Methacrylsäure )- und 70 bis 95 Mol% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurekomponente copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind

diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Monoacrylate oder Monomethacrylate. In der Ausführungsform, bei der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität besitzt, sind diese vorzugsweise Ester der Acrylsäure oder Methacryl-, säure und eines einwertigen C₁ - C_Q Alkohols. Cg bis C₁₂ Mono viny !kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu etwa 30 Mol% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende Monomere enthalten sein. Wenn sie Jedoch verwendet werden, sollten diese modifizierenden Monomeren nur zwischen etwa 0 und etwa 30, bevorzugt O bis etwa 15 M0I96 dieses Polymeren darstellen. In der Ausführungsform, bei der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionalität besitzt, enthält das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 M0I96 eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und einen ,Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalltät zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein derartiges Polymeres enthält etwa 5 bis etwa 25 M0I96 Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol?i> Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, oder den Alkyläther eines Methylolacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z.B. N-Isobutoxymethylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht. Ein Anteil der amidfunktionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetzt sein.

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Andere Monomere, die vorstehend nicht erwähnt wurden, können in diesen Polymeren verwendet werden, wenn sie in begrenzten Konzentrationen angewendet werden. Dazu gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu etwa 3 % dieses Polymeren ausmachen können.

(B) Das Emulsionspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität. Diese Polymeren enthalten 0 bis 15 Mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol# und 85 bis 100 Mol% andere olefinisch ungesättigte Monomere, die miteinander und mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, copolymerisierbar sind. Derartige andere olefinisch ungesättigte Monomere sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf, wie d'ie bisher für das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme des oben erwähnten Säuremonomerengehalts.

In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt, daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das ■ Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist.

Somit enthalten die in Betracht kommenden Kombinationen (a) ein carböxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und carböxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (c) ein carböxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carböxyfunktionelles^ hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (d) ein carböxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Ennalsionspolymeres, (e)

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ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (f) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (g) ein carboxyfunktionelles und amid^ funktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (5) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und (k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres. Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolymere eingearbeitet sein, jedoch ist dies in wirksamer Weise schwieriger zu erreichen als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, z.B. N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzvernetzungsmittel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel bei Acrylharzeinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert, z.B. Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.

Detaillierte Beschreibung der ersten allgemeinen Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungscopolymeren Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktioneilen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch

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ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt» daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und für diesen Zweck geeignet. Dazu gehören Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroxyperoxid, AcetylcyclohexansulfonylperoxJMI, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat *. Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, JDeGanoylperoxid, Azobis-(2-methylpropionitril) und dgl. Die Polymerisation erfolgt in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar oder verdünnbar ist. Die.LÖsungsmittelkonzentration in dieser Stufe beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gew.% der Polymerisationslösung. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 45⁰C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykoliaonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthvlätheraoetat und dgl. Das so erhaltene Copolymere wird mit Aiain auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt.

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die .funktionellen Monomeren vermischt und durch übliche durch freie radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emul- _Λ slön umgesetzt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten . wird·

Übliche Oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel

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und Initiatoren werden "bei der Emulsionspolymerisation ver-

■wendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen oder eine Polyätherkette, emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriuradodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; die Hatriuraalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalimetallsalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zugefügt werden, um das Molekulargewicht des Copolymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind allgemein Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien und werden in üblicher Weise angewendet. Der Polymerisatipnsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, peracetate, percarbonate und dgl. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45⁰C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische. Bekanntlich können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen verbunden sein, wie beispielsweise Redoxsystemen, die milde Reduktionsmittel enthalten können, z.B. Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wio beispielsweise Übergangsmetallionen, und dadurch wird olit, daß die Polymerisation bei einer niedrigeren lera-

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peratur, z.B. CPC oder darunter durchgeführt werden kann. Oa es jedoch erwünscht ist, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren, ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm eine optimale Beständigkeit gegenüber Wasser aufweist, wird es bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger, gegebenenfalls vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen-(Il)-sulfat, Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden.

Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisations initia-toren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erreichung brauchbarer Eigenschaften des gehärteten Films verträglich sind.

Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymere auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Arain, überführt. Es bestehen Jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das als solches bei der Formulierung der Anstrichmasse verwendet · wird und des ÜJÖsungspolymeren, das obgleich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, anschließend in ein Lösungspolymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sioh von

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solchen unterscheiden, welche am Ende des Polymerisationsverfahrens vorliegen, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung gegangen ist. Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine geringere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche hergestellt worden sind.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Latices über das gesamte Polymerisationsverfahren, die Anstrichformulierung und die Produktverteilung und deren Verwendung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitätserfordernis, d.h. Freiheit von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems erfüllt und deren Verwendung wird daher bevorzugt. In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt, eine Mehrzahl oberflächenaktiver Mittel einzusetzen, insbesondere eine Kombination von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, um einen stabilieren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Mittel sind auf dem Gebiet bekannt.

C. Formulierung der Anstrichmassen

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden

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unter Anwendung üblicher Anstrichformulierungstechniken in eine Änstrichmasse überführt. In typischer Weise, wird eine Mahlgrcaadlage hergestellt, welche die Masse des Pigments und/ oder des teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichformulierung enthält. Die Mahlgrundlage wird "eingestellt" (let down), d.h. mit dem restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der fertigen Formulierung vermischt. Eine durch übliches Sandvermahlen, Vermählen in der Kugelmühle oder Schwingmühle hergestellte Mahlgrundlage umfaßt im allgemeinen das gesamte oder einen Teil des wasserlöslichen Harzes, Pigmente, organische Colösungsmittel und kann auch eine Menge Amin im Überschuß · über die zum Löslichmachen der Polymerlösung erforderliche aufweisen.- Zur Vervollständigung der Anstrichmasse wird der Pölymerlatex,der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5bi# 9 neutralisiert worden ist, unter mildem Rühren zu dem Rest des für die Gesamtzusammensetzung erforderlichen Wassers zugesetzt. Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage werden langsam unter Rühren zugesetzt; Weitere Mengen Pigment können nachfolgend als AufschlSamtoatgen in organischen Lösungsmitteln oder als getrennte Mahlgrundlage zur Einstellung der Farbe, falls erwünscht, zugegeben werden. Die Viskosität der fertiggestellten Anstrichmasse wir4 bestimmt und je nach den Erfordernissen zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigens chaf ten eingestellt.

Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers, organischen Colösungsüittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den Pigmenten; Vor der Kugelvermahlung, Sandvermahlung oder Schwingmühlenvermahlung zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet um die Viskosität von Mahlgrundlagen, die unter Verwendung der Lösungspolymeren von re-/lativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurden, zu verringern.

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D· Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden zur Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es in der wäßrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung über etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5 und bei bestimmten Pigmenten, wie beispielsweise Aluminiumflocken, bevorzugt zwischen 7 und 9 verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktionellen Gruppen an dem Acrylcopolymeren mit dem Aminharzvernetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß in bestimmten Ausftihrungsformen die Anstrichdispersion bei einem pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs für die Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert kurz vor ihrer Anwendung eingestellt werden kann. Ein Teil des Amins, z.B. vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100 % der zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge, wird zu dem Lösungspolymeren direkt zugesetzt. Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendet, um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf etwa 5 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, so daß die Mahlgrundlage nicht der niedrigen pH-Wert Umgebung des Polymerlatex (pH etwa 2,5) ausgesetzt ist.

Geeignete Amine sind solche, die (1) in dem wfißrigen Anstrichmedium löslich sind, (2) ausreichend in diesem wäßrigen Medium unter Löslichmachen des Lösungspolymeren ionisieren, (3) ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdisper-

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sion mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen reaktiven Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar halten und (4) rasche Härtung des Einbrennlacks beim Erhitzen ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Alkanol- und Arylamine. Bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200PC. Dazu gehören beispielsweise N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, Isopropanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methyläthanolamin,. 2,6-Dimethylmorpholin, Methoxypropylamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol.

E. Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende Filmeigenschaften zu erhalten. Gegebenenfalls können jedoch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.% der gesamten fertigen Anstrichformulierung verwendet werden. Diese starken Säuren als Katalysatoren können entweder als copolymerisierbare Arten, die in eines oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, z.B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder als nichtpolymerisierbarer Zusatz, z.B. p-Toluolsulfonsäure, eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren einzusetzen, da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen können.

F. Colösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüssiges organisches Lösungsmittel als Colösungsmittel verwendet wird, d.h.

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die Lösung des Lösungspolymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet: n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butanöl, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Butoxy)-äthoxyäthanol, n-Octylalkohol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diathylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl.

Detaillierte Beschreibung der zweiten allgemeinen Methode zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungspolymeren

In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt» Die funktionellen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei ^vradlkalisch initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, um das gewünschte Copolymere zu erhalten. Der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex wird durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, in eine Polymerlösung überführt.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation ange-r wendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, Alkalioder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen oder einer Polyätherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulf onate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecyl-

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benzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumsteauat; Natriumoleat; Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate; Äthylenoxidköndensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht -.Um die Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als ein Lösungspolymeres hergestellt wurden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung als Emülsionspolymere hergestellt werden. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d.h. Verwendung eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats entweder als einziger Poiymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden soll. Diese Initiatoren können .verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, jedoch sind dafür übliche Peroxidinitiatoren sehr geeignet. Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die konzentration an ionischen anorganischen Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen in der Anstrichformulie-

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rung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann. zu dem Reaktionsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polinneren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien, die in üblicher Weise angewendet werden. Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate und dgl. Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch zweckmäßig, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm optimale Wasserbeständigkeit aufweist. Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen-(II)-sulfat, Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung günstiger gehärteter Anstrichfilmeigenschaften verträglich sind.

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend zur Herstellung des Emulsionscopolymeren in Teil B der ersten allgemeinen Methode hergestellt werden.

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C. Formulierung der Anstrichmasse

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierung der Anstrichmasse in Teil C der ersten allgemeinen Methode beschrieben in eine Anstrichmasse überführt werden.

D. Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, die für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

E. Katalysatoren

Die Verwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend erläuterten Harze geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

F. Colösungsmittel

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteln zur Verwendung in dieser allgemeinen Methode können die gleichen sein wie vorstehend in Teil F der ersten allgemeinen Methode beschrieben..

Detaillierte Beschreibung der dritten allgemeinen Methode zur Herstellung hier beschriebener Anstrichmassen auf Wasserbasis

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung der hier angegebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das gesamte oder ein Teil des zur Her-

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stellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels, d.h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt wird, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird.

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und in der wäßrigen Phase dieser Anstrichdispersionen löslich und ist entweder das gleiche wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspolymere oder ist diesem Lösungspolymeren ähnlich und mit dem System verträglich. Das mittlere Molekulargewicht (H_n) des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein, wie das des Hauptlösungspolymeren, d.h. zwischen etwa 3000 und 20 000; zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringer als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht dieses dritten Copolymeren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Sein Tg-Wert liegt im Bereich von -15 bis 5CPC. Wenn das Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Emulsionspolymeren verwendet wird, liegt es in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren, vor.

Das Stabilisatorpolymere kann nach irgendeiner beliebigen Methode hergestellt werden einschließlich (1) der zur Herstellung des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d.h. Polymerisation in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel; (2) der zur Herstellung des Lösungspolymeren nach der zweiten allgemeinen Methode der An-

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strichmasseiiherstellung verwendeten Methode, dih. Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Mittels; (3) Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus der vorhergehenden Herstellung anstelle des oberflächenaktiven Mittels und (4) eine nachfolgend beschriebene Methode zur Emulsionspolymerisation, bei der weder oberflächenaktives Mittel,■' noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet wird. Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren wie vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymeren durch Emulsionspolyaerisation beschrieben verwendet. Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxyfunktionellen Monomeren und einem Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten Realctionstemperatur, beispielsweise zwischen 45 und 95⁰C gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt gleichzeitig mit dem MonQÄerengemisch eine zusätzliche Menge Polymerisationsinitiatorzuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird filtriert und mit Ammoniak _t oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn in Wasser löslic?h zu machen.

Detaillierte Beschreibung der vierten allgemeinen Methode zur Herstellung hier beschriebener Anstrichmassen Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen_sAnstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im einzelnen beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit ,der Ausnahme., daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des LjSsungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise sowohl des Lösungspolymeren als auch des Emulsionspplyffieren verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein - Gtabili^atprpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode

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angegeben, ersetzt wird.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete bevorzugte PuI-verüberzugsmaterial ist- ein hitzehärtendes Copolymeres aus Acry!monomeren, das entweder selbstvernetzend ist oder vorzugsweise innig vermischt mit einem monomeren oder polymeren Vernetzungsmittel ist, beispielsweise einem epoxyfunktionellen Gopolymeren von Acrylat- und Methacrylatmonomeren und als Vernetzungsmittel Azelainsäure.

Zu bevorzugten Filmbildnern für diesen Zweck gehören hitzehärtbare Copolymersysterne, die folgende Materialien umfassen: (a) ein epoxyfunktionelles Copolymeres aus Monovinylmonoraeren und als Vernetzungsmittel dafür ein gesättigtes, geradkettiges, aliphatisch.es G,- bis GgQ-Dicarbonsäurevernetzungsmittel, wie beispielsweise in der TJS-Patentanmeldung 172 236 vom 16. August 1971 beschrieben; (b) ein epoxyfunktionelles Gopolymeres von Monovinylmonoraeren und. als Vernetzungsmittel dafür ein Gemisch aus etwa 90 bis 98 $» bezogen auf äquivalentes Gewicht einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen G.- bis C«Q-Dicarbonsäure und etwa 10 bis etwa 2 $, bezogen auf äquivalentes Gewicht einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen C^q- bis Cpo-Monocarbonsäure, wie beispielsweise in der US-PS 3 730 930 angegeben; (c)· ein epoxyfunktionelles Copolymeres aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Diphenol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 110 bis etwa 550, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 228 vom 16. August 1971 beschrieben; (d) ein epoxyfunktionelles Gopolymereo von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Polymeres mit endständiger Carboxygruppe, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 229 vom 16. August 1971 beschrieben; (e) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Honovinylraonomeren und als Vernetzungsmittel ein phenolisches Polymeres mit endständiger Hydroxygruppen wie beispielsweise

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in der US-Patentanmeldung 172 225 vom 16. August 1971 beschrieben; (f) ein epoxyfunktionelles, carboxyfunktionelles, selbstvernetzbares Oopolymeres aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, -wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 238 vom 16. August 1971 beschrieben} (g) ein hydroxyfunktionelles, carboxyfunktionelles Oopolymeres aus monoäthylenisoh ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 237 vom 16. August 1971 beschrieben; (h) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer i)icarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 -224 vom 16. August 1971 beschrieben; (i) ein hydroxyfunktionelleB Oopolymeres von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Verbindung, bestehend aus Dicarbonsäuren, Melaminen und/oder Anhydriden, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 223 vom 16.August 1971 beschrieben; (j) ein epoxyfunktionellee Oopolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Verbindung, die tertiäre Stickstoffatome enthält, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 222 vom 16. August 1971 beschrieben; (k) ein Copolymere β einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und als Vernetzungsmittel dafür ein Epoxyharz mit 2 oder mehreren Epoxygruppen je Molekül, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 226 vom 16. August 1971 beschrieben; (1) ein selbstvernetzbares, epoxyfunktionelles, anhydridfunktionelles Copolymeres von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 235 vom 16. August 1971 beschrieben; (ra) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Polymeres mit endständiger Carboxygruppe, beiaplolsweiae ein Polyester mit endständiger Carboxygruppe, wie boiopielsweise in der US-Patentanmeldung 223 746 vom 4. Februar 1972 beschrieben; (n) ein epoxyfunktionelles Co-

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polymeres von Vinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Dicarbonsäure, wie "beispielsweise in der US-Patentanmeldung 228 262 vom 22. Februar 1972 beschrieben; (o) ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte, geradkettige, aliphatische CL- "bis CpQ-Dicarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 294 874 vom 6. September 1973 beschrieben; (p) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren mit wahlweise Hydroxy- und/oder Amidfunktionalität und als Vernetzungsmittel dafür (1) eine gesättigte, geradkettige, aliphatische C^,-bis CgQ-Dicarbonsäure und (2) ein Polyanhydrid, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 344 831 vom 6. September 1973 beschrieben; (q) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylraonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 880 vom 6. September 1973 beschrieben; (r) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 879 vom 6. September 1973 beschrieben; (s) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Polymeres mit endständiger Carbbxygruppe, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 875 vom 6. September 1973 beschrieben; (t) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 878 vom 6. September 1973 beschrieben; (u) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein raonomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 877 vom 6. September 1973 beschrieben und (v) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copoly-

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meres von iiööQVinylmönomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein %ön*u&@£*}S oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, '^iM /beispielsweise in der US-Patentanmeiaung 394 876 vom S* &©|5^eii^er 197:5 beschrieben.

Zu anderen hitzehärtenden Filmbildnern, die zur Verwendung in den getoäß der Erfindung angewendeten Pulverüberzugsmaterialien geeignet sind, gehören« ohne darauf begrenzt zu sein, hitzehäribaris Systeme, in denen die polymere Komponente ein Polyester, ein Polyepoxid oder urethanmodifizierte Polyester, Polyepoxide und Acry!verbindungen sind. Ebenso wie die vorstehend genauer beschriebenen Acrylverbindungen können diese selbs"tverne"fczende Polymere Bein oder können eine Kombination aus funktionellem Monomerem und einer damit reaktionsfähigen monomeren Verbindung sein, welche als Vernetzungsmittel dient·

Die bevorzugten hitzehärtbaren Pulveranstrichmittel, die der Anmelderin" für Autodecklacke bekannt sind, bestehen im wesentlichen aus einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren und einem Vernetzungsmittel dafür. "Derartige Anstrichmittel können Pließreguliermittel, Katalysatoren und dgl. in sehr kleinen Mengen enthalten.

Das Copolymere, auf das im vorangehenden Absatz Bezug genommen wurde, besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_) im Bereich* von etwa 1 500 bis etwa 15 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 9CPC. Die Epoxyfunktionalität wird durch Verwendung eines Glycidylesters einer tnöiiöäthylenisoh ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Glycidylacrylat oder ölyoidylmethacrylat, als Monomerbestandteil des Copolymeren geliefert. Dieses Monomere Böllie etwa £ bie etwa 20 (töw.-# der Gesamtmasse umfassen.

." BUaUtsuiiohe Funktionalität, z.B. Hydröxyfunktionalität oder .-> "Amldl'tinklionallttt-fc kann gleichfalls angewendet werden, indem \ ein Öj~~ biß G„-Hydroxyacrylat oder -methacrylat, beispiels-

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weise Äthylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Propylacrylat oder Propylmethacrylat oder ein oc,ß-olefinisch ungesättigtes Aaid, z.B. Acrylamid oder Methacrylamid unter den Monomerbestandteilen enthalten ist. Wenn diese zusätzliche Funktionalität verwendet wird, umfassen die diese Funktionalität liefernden Monomeren etwa 2 bis etwa 10 Gew.-$ der Monomerbestandteile . Der Rest des Copolymeren, d.h. etwa 70 bis etwa 93 Gew.-$ der Monomerbestandteile ist aus monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren, d.h. die einzige Funktionalität ist äthylenische Elchtsättigung, aufgebaut. Diese monofunktionellen, olefinisch.ungesättigten Monomeren sind wenigstens in überwiegendem Anteil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-^ der Monomerbestandteile, Acrylmonomere. Die für diesen Zweck bevorzugten monofunktionellen Acrylmonomeren sind Ester von einwertigen Cj- bis Cg-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, z.B. Methylmethaorylat, Ithylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. In dieser bevorzugten Ausführungsform besteht der Rest, falls überhaupt, neben den vorstehend erwähnten epoxy-, hydroxy- und amidfunktionellen Monomeren, die auch olefinische Nichtsättigungsfunktionalität haben, die bei der !Polymerisationsbildung des Copolymeren verbraucht wird, vorzugsweise aus Cq- bis C₁₂-Monovinylkohlenwasserstoffen,'beispielsweise Styrol, Tinyltoluol, oc-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Andere Vinylmonomere, die in kleinen Mengen, d.h. zwischen 0 und 30 Gew·-^ der Monomerbestandteile geeignet sind, sind beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat.

Die mit dem vorstehend beschriebenen Öopolymeren verwendeten Vernetzungsmittel besitzen Funktionalität, die mit der FunktlonQl.ität des Copolymeren reagiert· Somit sind sämtliche, vorstehend bei der Nennung der !Pulveranstriohpatentschriften und Patentanmeldungen erwähnten Vernetzungsmittel, beispiels-

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weise gesättigte, aliphatische C.- bis O₂₀-Dicarbonsäuren, Gemische gesättigter, aliphatischer CL- "bis C₂Q-Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl im gleichen Bereich. Copolymere mit endständiger Carboxygruppe mit einem Molekulargewicht (M^) im Bereich von 650 bis 3 000, monomere Anhydride, bevorzugt Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 14ΟΌ, z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und dgl., Homopolymere oder monomere Anhydride und Gemische derartiger Anhydride und Hydroxysäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 150X5 zur Verwendung als Vernetzungsmittel für diese Oopolymeren geeignet. Die Angaben sämtlicher hier genannten Patentschriften und Patentanmeldungen werden hier mit einbe&ogen. Im allgemeinen werden diese Vernetzungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß zwischen etwa 0,3 und etwa l,5f bevorzugt zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 funktioneile Gruppen, die mit funktionellen Gruppen an dem Copolyraeren reagieren, je funktioneller Gruppe an dem Copolymeren geliefert werden.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann es zweckmäßig sein, für den Decküberzug thermoplastische Pulverüberzugsmaterialien zu verwenden. Diese können eines der bekannten thermoplastischen Überzugsmaterialien Epoxy-, Polyesteroder Acrylverbindungen sein und doch einen transparenten Decküberzug für den pigmentierten, von einem Anstrichmittel auf Wasserbasis abgeleiteten Grundierüberzug liefern. Derzeit jedoch wurden hitzehärtende Pulver zur Verwendung als Autodecküberzüge bevorzugt.

IM«) I)Omton,¹ rlor Anmolderin bekannten thermoplastischen Acryll >ul' vnr'flborssUao aind Copolymere aus oc,ß-olef inisch ungesättig-

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ten Monomeren. Diese sind· entweder allein oder vorwiegend aus Acrylmonomeren, d.h. in einer Menge von über 51 G.ew.-# Acrylmonomeren, aufgebaut, wobei der Rest aus Oq- "bis Cjg-Monovinylkohlenwasserstoffen "besteht, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Die in jeder dieser Ausführungsformen verwendeten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise Ester eines einwertigen Cj- bis Cg-Alkohols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemische der Acrylr und Methacrylsäure.

Ein derartiges Copolymeres enthält etwa 76 bis etwa 81 Mol-jS Methylmethacrylat, 1 bis 3 Mol-$ Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch aus Acryl- und Methacrylsäure und 16 bis 23 Mol-# Butylraethacrylat. Auch kann man einen modifizierten thermoplastischen Pulverüberzug verwenden, in dem eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels vorgesehen ist. Ein derartiges Überzugsmaterial wird beispielsweise in der US-Patentanr meldung 442 291 vom 12. Februar 1974 angegeben.

Der hier verwendete Ausdruck "Viny!monomeres" bedeutet eine monomere Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur die funktionelle Gruppe X H

-C = 0- aufweist, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Der hier verwendete Ausdruck "Copolymeres" bedeutet ein aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gebildetes Polymeres.

Der hier verwendete Ausdruck "<x,ß-Nichtsättigung" umfaßt sowohl die olefinische NichtSättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in α- und ß-Stellung mit Bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe steht, z.B. die olefinische NichtSättigung von Maleinsäurennhydrid, als auch die olefinische NichtSättigung zwischen

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den beiden Schienetoffatomen, die in der α- und ß-Stellung mit Begag-auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-KohlenstofiÖSgtte stehen, beispielsweise die olefinische Nichtsättigung von Acrylsäure, Methylmethacrylat oder Styrol.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert i

Beispiel 1

Eine Autcwobilkarosse, die nach Durchgang durch eine siebenstuf ige l'hosphatbehandlung zur Oberflächenkonditionierung des Metalle mit einem Grundierüberzug und Leitüberzug zu einer mittleren liefe von etwa 38 /u (1,5 mils) versehen worden war, wird nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Deckttberzug versehen.

In diesem FaIl ist der Grundierüberzug ein Polycarbonsäureharzanstrich, der nach dem Verfahren der TTS-PS 3 230 162 auf das HetallEfubstrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 Ai (0,8 tails) durch Elektroabscheidung aufgebracht wird· Nachdem der Grundierüberzug zur Härtung eingebrannt worden ist, wird über diefl Grundierüberzug ein Leitüberzug (guide coat), der zu einer von dem Grundierüberzug vollständig abweichenden Farbe pigmentiert ist, aufgebracht. In diesem Fall ist der Leitüberzug ein üblicher hitzehärtender Epoxyesteranstrich, d.h.- ein Di- oder Polyepoxid (Bisphenol A-Epichlorhydrin-Iyp), das mit Sojafettsäuren umgesetzt wurde und als Bauptanteil mit einem kleineren Anteil eines Melamin-Formäldehydharzes, das als Vernetzungsmittel dient, vermischt wurde. Dieser Leituberzug wird durch Aufsprühen zu einer mittleren liefe von etwa 18 /u (0,7 rails) aufgetragen. Der -Iieitttberaug wird zur Härtung eingebrannt und gesandstrahlt. Br ist dann bereit für den Deoküberzug.

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Herstellung der Bestandteile des Decküberzu^s ·

A. Herstellung von Polymeren für das Überzugsmaterial auf Wasserbasis

1. Das Emulsionspolymere (Acrylcopolymerlatex)

Monomere und Zusätze Gewichtsteile

Styrol 360

Butylmethacrylat 600

Hydroxypropylmethacrylat 216

Acrylsäure 24

n-Octylmercaptan 7

Amraoniumpersulf a t 6,9

Dimethyläthanolamin 6 ^¹^

Triton X-200^¹^ 44

Triton X-305^ 52

(1) Ein Produkt der Rohm & Haas Company, gekennzeichnet als ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28 $, beschrieben als das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

(2) Ein Produkt der Rohm & Haas Company, gekennzeichnet als ein nichtionisehes oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70 $>₉ beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Verfahren

In einen mit einem WasserkUhler, Rührer und !Thermometer ausgestatteten Kolben werden 770 Gewichtsteile entionisiertea Wasser, 1,9 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 22 Gewichtsteile Criton X-200 eingebracht. Diese Charge wird dann auf 95⁰C erhitzt.

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Es "wird eine wäßrige Emulsion aus Acrylmonomeren hergestellt, indem das Styrol, Butyltnethacrylat, Propylmethacrylat und Acrylsäure mit dem n-Octylmercaptan, 52 Gewichtsteilen Triton X-305» 22 Gewiehtsteilen Triton X-200, 648 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat vermischt werden.

Die Emulsion der Aerylmonomeren wird tropfenweise zu der erhitzten Charge über einen Zeitraum von 3 Std. zugegeben, während die Charge "bei 95⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird unter, fortgesetztem Rühren während 2 Std. "bei 95⁰C gehalten, nachdem die Zugabe der Monomeren "beendet ist. Das Reaktionsgemisch läßt man auf 35⁰C abkühlen. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemischs 35⁰C erreicht, wird ein Gemisch aus dem Dimethyläthanolarain und 49 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße flüssige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 44 bis 45 $t einer Viskosität von 50 cP und einem pH-Wert von 5«

2. Das Lösungspolymere (wasserlösliches Acrylcopolymeres)

Monomere und Zusätze	Gewichtsteile
Butylraetha cryla t	"555
2-Äthylhexyla cryla t	300
Styrol	375
Hydroxypropylmetha crylat	150
Acrylsäure	120
Diäthylenglykolmonobutyläther	611
Dimethyläthanolamin	111
tert.-Butylperbenzoat	48
Verfahren

Tn οinen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer aus-K"nl,nl;bot;on Kolben werden 438 Gewichtnteile Diäthylenglykol-

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monobutyläther eingebracht und dies wird auf 150 bis 155⁰C erhitzt. Das Styrol, Butylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, 45 Gewichtsteile 5-Butylperbenzoat und 110 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther werden vermischt und tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Std. in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemische bei 150 bis 155⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Std. nach Beendigung der Monoraerenzugabe kontinuierlich gerührt. Nach Ablauf dieser Stunde werden 3 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat und 13 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther zugesetzt. Das Reaktionsgerais eh wird unter Rühren und bei einer Temperatur von 150 bis 155°O während 1 Std. gehalten. Man läßt es dann auf 100PC abkühlen, zu welchem Zeitpunkt 111 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin und 389 Gewichtsteile entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben werden. Das erhaltene Produkt ist ein klares bernsteinfarbenes polymeres Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 $ und einer G bis H Blasenviskosität von 2-5 bis 2-6.

B. Herstellung des Polymeren für das Pulyerüberzugsmaterial

Monomere und Zusätze Gewichtsteile

Methylmethacrylat ' 819

Butylmethacrylat 728

Glycidylmethacrylat 273

tert.-Butylperoctoat 91

Verfahren

In einen mit Rührer, Thermometer, Wasserktthler und Zugabetrichter für Monomerea ausgestatteten Kolben werden 1 520 flowiohtotoile Toluol eingebracht. Das Toluol wird unter Rüoki'luü auf etwa 11CPC erhitzt. Das Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, tert.-Butylperoctoat und 300

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Gewichtsteile !Toluol werden vermischt und tropfenweise zu dem unter Bückfluß befindlichen iDoluol durch den Zugabetrichter für Monomeres über einen Zeitraum von 3 .Std. unter Beibehaltung von Rühren und Rückfluß zugesetzt. Die Rückflußbehandlung wird dann weitere 3 Std. fortgesetzt. Das erhaltene !Produkt ist ein klares, harzartiges Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50 # und einer G bis H Blasenviskosität von E. Das Produkt wird durch Wärmeaustausch abgedampft und unter Gewinnung des Copolymeren abgetrennt.

G. Herstellung des Überzugsmaterials auf Wasserbasis

Ein ⁿSilber^H-gefärbter, metallpigmentierter Grundüberzug wird durch Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren hergestellt :

Bestandteile Gewichtsteile

Acrylcopolymeres, "La tex
(Emulsionspolymeres von ¹¹A¹¹) 43,1

Acrylcopolymeres, Lösung
(Itöaungspolymeres von "B") 21,1

Melaminharze (Hexakismethoxyrae thylaielamiii) 10,5

Aluiiiniumpaste"' (feine Flocken) 4,8

Ruipigmentdispersion^v ' Spur

Blaupigtaentd ispers ion'⁵ ' Spur

Diäthylenglykolmonobutylather 2,3

entionisiertes Wasser 18,2

(1) Aluminiumpaste in Lackbenzin mit einem Peststoffgehalt von 60 $.

(2) Ein durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemischt Di-. Htttyl ettßlykoliaonobutyläther 20, entlonieiertes Wasser 49» Itufiiilenen^ 10, Hexekietfltthoxyraethylmelamin 20 und Dimethyläthanolapin 1,0.

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(3) Ein durch. Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichteteilen hergestelltes Gemisch: Blaupigment 10, Diäthylenglykolmonobutyläther 30, entionisiertes Wasser 30 und Acrylpolymerlösung 30,0.

Dieses Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 45 # und die gewiehtsmäßige •Pigmentkonzentration beträgt etwa 6,4 #, bezogen auf das Gewicht der Peststoffe.

D. Herstellung des Pulverüberzugsmaterials

Bestandteile Gewiohtsteile

Acrylcopolymeres aus "B" 87,33

Poly(laurylacrylat) - M_n = 10 000 0,71

Tetraäthylammoniumbromid 0,05

Azelainsäure ' 11,91

Verfahren

Die obigen Bestandteile werden innig vermischt,und dieses Gemisch wird bei 10O¹C aus einem Knetextruder extrudiert. Der so erhaltene Feststoff wird pulverisiert und durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 Mikron (200 mesh) gesiebt.

E. Überziehen des Substrate

Ein Grundüberzug des Überzugsmaterials auf Wasserbaeis aus "C" wird mit entionisiertem Wasser auf eine Sprühviskoeität von 25 Sekunden, Ford-Becker Hr. 4» verdünnt und auf das Substrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 /U (0,8 mil) durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht. Dieser Grundierüberzug wird durch Einbrennen bei 107⁰C (225⁰F) (Metalltemperatur) während 10 Minuten .wärmegehärtet.

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Nachdem das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das Pulverüberzugsmaterial aus "D" tlber den Grundierüberzug zu einer mittleren Tiefe von etwa 38 /u (1,5 mils) durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht. Dieses Pulverüberzugsmaterial wird durch Einbrennen bei 177⁰C (35O⁰P) (Metalltemperatur) während 25 Minuten ' wärmegehärtet.

Der erhaltene schichtformige Überzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher liefe.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Waseerbasis aus folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile Gewichtsteile

Acrylcopolymeres, Latex
(Emulsionspolymeres von "A" von Beispiel 1) 35,2

Acrylcopolymeres, Lösung
(Lösungspolymeres von "B" von Beispiel 1) 1,8

Melaminharz
(Hexakismethoxymethylmelamin) · 8,3

Blaupigmentdispersion
(aus »C» von Beispiel 1) 51,1

Titandioxidpigmentdispersion^ ' 1,0

Rußp igmentd ispers ion
(aus "C" von Beispiel 1) 1,3

Aluminiumpaste (grobe Flocken) 1,3

(1) ein Gemisch, das durch Vermischen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt wurde: Acrylcopolymerlösung (aus "B" von Beispiel 1) 22,9j Diäthylenglykolmonobutyläther 11,0; Titandioxidpigment 55,0 unrl ontionisiertes Wasser 11,1.

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Dieses dunkelblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesaratfeststoffgehalt von etwa 41 ^₇und die gesamte gewichts· mäßige Pigmentkonzentration beträgt etwa 16 $, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in dem vorangehenden Beispiel wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene Schichtüberzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.-

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis aus folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile Gewiohtsteile

Acrylcopolymeres, Latex
(Emulsionspolymeres von "A" von Beispiel 1) ■ 18,8

Aery!polymeres, Lösung ^v '
(Lösungspolymeres von "B" von Beispiel y ——

Melaminharz
(Hexakismethoxymethylmelamin) 5»6

Titandioxidpigmentdispersion
(von Beispiel 2) 59,8

Rußpigmentdispersion
(aus "C" von Beispiel 1) Spur

entionisiertes Wasser 15,8

(1) Die Komponente ist in der Titand ioxidpigmentd ispers ion enthalten.

Dieses weiße Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeatstoffgehalt von etwa 55 $,und die gesamte Pigmentkoni-.nπI.mI;Jon betrHgt etwa 60 ?S, bezogen auf das Gewicht der l'OuLulol'I'e. Wio in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviakosität verdünnt.

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lter erhaltene schichtförmige Überzug iat glatt; Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und besitzt das Aussehen ungewöhnlicher tiefe.

Beispiel 4

Bestandteile Gewichtsteile

Acryleopölymeres, Latex
(Emulsiönspolymeres von "A^M
von Beispiel 1) 32,7

Acrylcopblymeres, lösung
(iiösungspolymeres von ^MBⁿ von Beispiel 1) 9»4

Melaminharz
(Hexakismethoxyme thy !melamin) 8,0

Blaupigmehtaispers ion (aus ¹¹O" von Beispiel 1)

12,8

litandioxidpigmentdispersion
(von Beispiel 2) 12,2

Rußpigmentdispersion
(aus ^ü0" von Beispiel 1) . Spur

entionisiertes Wasser 24»9

Dieses pastellblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen G-esamtfeststoff gehalt von etwa 40 & und die Gesamtpigmentkonzeniration beträgt etwa 20 #, bezogen auf das Grewicht der Peststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene schichtformige Überzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und besitzt das Aussehen ungeliefe*

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Der hier verwendete Ausdruck "Acrylmonomeres" bedeutet eine Verbindung, bestehend aus Glycidylaorylat, Glyoidylmethacrylat, Acrylsäure, Hydroxyäthylaerylat, Hydroxypropylaorylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Estern der Acrylsäure und einem einwertigen Cj- bis Ög-Alkohol und/oder Estern der Methacrylsäure und einem einwertigen CL- bis Og-Alkohol.

Der Ausdruck "Acrylcopolymeres" bedeutet ein Copolymeres von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens ein überwiegender Anteil aus Acrylmonomeren besteht.

Der Ausdruck "überwiegender Anteil" bedeutet im Überschuß von 50 Gewichts-^ der bezogenen Gesamtmenge.

Der Ausdruck "geringerer Anteil" bedeutet weniger als 50 Gewichts-^ der bezogenen Gesamtmenge.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausftihrungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche ( Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, "bei dem ein hitzehärt"bares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste tiberzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgetragen wird und das Substrat ein zweites Mal erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß: I. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine Dispersion von Feststoffen in einer wäßrigen lösung eines wasserlöslichen Amins aufgetragen wird und im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteilen teilchenförmigem Pigment und etwa 40 bis etwa 94 Gewichtsteilen hitzehärtbarem Anstrichbinder besteht, der im wesentlichen aus· A. 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbinderharzen, die im wesentlichen aus

1. etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren, welches ein carboxyfunktioneiles Acrylcopolymeres ist, das

(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert ist,

(b) in der wäßrigen Lösung löslich ist, (o) ein mittleres Molekulargewicht (R_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 5O⁵C aufweist und

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2. etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolyraeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acrylcopolymeres iet, welches

(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich¹ von etwa 3 000 "bis etwa 20 000 "besitzt und

(c) einen Tg-Wert im Bereich von -15 "bis 5ΟΌ aufweist, "bestehen und

B. etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolyraere und das Emulsionspolymere besteht,

II. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Ai (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird und

III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Aufbringung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis etwa 177⁰C (200 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten gehalten wird und

IY. das zweite Überzugsmaterial ein teilohenförmiges, hitzehärtbares Gemisch ist, das im wesentlichen aus einem epoxy f unkt ionellen Acryl copolymer en von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxyfunktioneil ist und einem mit der Epoxyfunktionalität des Copolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel, bestehend aus Dicarbonsäuraiund/oder Dicarbonsäureanhydriden, besteht, wobei das VernetzungS"¹-

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mittel in einer Menge vorliegt, die etwa 0,8 "bis etwa 1,1 Carboxylgruppen oder etwa 0,4 bis etwa 1 Anhydridgruppe je Epoxygruppe in dem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren liefert, und in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung des Substrats bei einer leraperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 17T⁰C (300 bis 35O⁰F) während eines Zeitraums im Bereich von etwa '¹15 bis etwa 30 Minuten überführt wird,

V. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilehenförmige Feststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /U (0,8 bis 1,7 mils) aufgetragen wird und

VI. dad zweite Überzugsinaterial unter Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰F) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 50 bis etwa 65 Gewichts-^ der Dispersion der Feststoffe in- einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins aus Wasser bestehen und die Dispersion einen pH^Wert zwischen 7 und 10 aufweist."

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleiohes Volumen eines praktisch nicht ionisierbaren, organischen Lösungsmittels für das Lösungsharz anstelle von etwa 5 bis etwa 20 Volumen-^ des Wassers eingesetzt werden und das erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 13 bis 25 AX (0,5 t)ie 1,5 mile) aufgetragen wird.

4.» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daS als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Peststoffdispersion zusätzlich zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres enthält, das aus einem carboxyfunktionellen Acrylcopolymeren "besteht, welches in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich von etwa 3 000 "bis etwa 8 000 und unterhalb desjenigen des Lösungspolymeren "besitzt und in der Peststoffdispersion in einer Menge im Bereich von 0,2 "bis etwa 10 Gewichts-^ des Emulsionspolymeren vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von 25 bis 38 /U (1,0 bis 1,5 mils) aufgetragen wird und das epoxy funkt ioneile Acrylcopolymere ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 besitzt und eine G-Ia sübergangs tempera tür im Bereich von etwa 40 bis etwa 90PC aufweist.

7. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsma.terial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmateriäl auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgebracht wird und das Substrat ein zweitesmal erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß:

I. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine Dispersion von Peststoffen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins aufgetragen wird und aus etwa 6 bis etwa 60 Gewichts te ilen teilchenförmigen) Pigment und etwa 40 bie etwa 94 Gtewiohtsteilen hitzehärtbarera Anstrichbinder besteht, der im wesentlichen aus

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A. 100 Gew lohte te ilen Anstrichbinderharzen, "bestellend im wesentlichen aus

· etwa 5 "bis etwa 50 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren, welches ein carboxyfunktionelles Copolymer es von Acrylmonomeren ist, das

(a) mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins wenigstens teilweise neutralisiert ist,

(b) iö der wäßrigen Lösung löslich ist,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 50¹C aufweist und

2. etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit öarboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Copolymeres von Acrylmonomeren ist, welches

(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 aufweist und

(c) einen Ig-¥_ert im Bereich von -15 bis 5O³C aufweist und

B. etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht,

II. das erste Überzugsraaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 M (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird,

III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmatorialö auf das Substrat erhitzt wird, intern das SubwIiWl; 'ImL einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis etwa 177⁰C (200 bis 35O⁰I) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten gehalten wird und

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IY. das zweite Überzugsmaterial aus teilchenförmigen., filmbildenden Material besteht, das na oh Beibehaltung des Substrate bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 17Ti (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug überführt wird,

Y. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilchenförmige Peststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /u (0,8 bis 1,7 mils) aufgetragen wird und

TI. das zweite Überzugsmaterial unter Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgebracht wird und das Substrat ein zweites IKL erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet,, daß:

I. das erste Überzugsmaterial im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewiohtsteilen teilchenförmigen! Pigment und etwa 40 bis etwa 94 (Jewiohtsteilen hitzehärtbarem Anstrichbinderharz besteht,

II. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine wäßrige Dispersion von Peststoffen zu einer mittleren fJtftrke im Bereioh von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4 1,2 tnilti) aufgetragen wird,

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III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten. Üherzugsmäterlals auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat bed einer temperatur im Bereich von etwa 93 bis etwa 177⁰C (200 bis 35O⁰F) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 5 "bis etwa 15 Minuten gehalten wird und

IV. das zweite "ⁿÜberzugsmaterial aus einem hitzehärtbaren Gemisch besteht) das im wesentlichen aus einem epoxyfunktiönellen Aorylcopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxy funktionell ist und einem mit der Epoxyfunktionalität des Oopolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel aus Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden von Dicarbonsäuren besteht,:-wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt,⁷ die etwa 0,8 bis etwa 1,1 Carboxylgruppen oder etwa 0,4 bis etwa 1 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem epoxyfunktionellen Acryloopolymeren liefert und in einen* kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung des Substrats bei einer !temperatur im Bereich vos §twa 150 bis 177*5 (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten überführt wird und

V. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilöhenförmige Feststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 M (0,8 bis 1,7 mile) aufgetragen wird und

VI« das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird. Indem das Subß-fcrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 .bis ö^fewa 17¹TC (300 bis 35O⁰J¹) während eines Zeitraums itt Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten τοη Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgetragen wird und das Substrat ein zweites' Mal erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß!

I. das erste Überzugsmaterial im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewicht steilen teilchenförmigen) Pigment und etwa 40 bis etwa 94 Gewichts te ilen hitzehärtendem Anstrichbinderharz besteht,

II. das erste Überzugsraaterial auf das Substrat als eine wäßrige Dispersion von Feststoffen zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird, /

III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das das Substrat bei einer Temperatur inr Bereich von etwa 93 bis etwa 177⁰C (200 bis 35O⁰I) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten gehalten wird,

IV. das zweite Überzugsmaterial aus teilchenförmigen], fumbildenden Material besteht, das nach Haltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten in einen Uonh.l.nul.orlichon, transparenten Überzug überführt wird,

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V. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilohenförraige Peststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 "bis etwa 43 /U (0,8 "bis 1,7 mils) aufgetragen wird und

VI. das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indem das Substrat "bei einer Temperatur im Bereich, von etwa 150 "bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 "bis etwa 30 Minuten gehalten wird.

10. Herstellungsgegenstand, gekennze ichnet durch ein Substrat, eine mit dem Substrat haftend verbundene Schicht eines ersten Überzugsmaterials und eine mit dem ersten Überzugsmaterial gegenüber dem Substrat haftend verbundene Schicht eines zweiten Überzugsmaterials, worin:

I. das erste Überzugsmaterial im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteilen teilchei förmigera Pigment und etwa 40 bis etwa 94 Gewichtsteilen hitzehärtendem Anstrichbinderharz besteht,

II. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine wäßrige Dispersion von Peststoffen zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen ist,

III. das erste Überzugsmaterial nach Auftragung auf das Substrat und vor der Aufbringung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis etwa 177⁰C (200 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird,

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IY. das zweite Überzugsmaterial aus teilchenförmigen, filmbildenden Material besteht, das nach Haltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰F) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 "bis etwa 30 Minuten in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug überführt wird,

Y. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilchenförmlge Peststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /U (0,8 bis 1,7 mils) aufgetragen wird und

YI. das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indan das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird.

11. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein Substrat, eine mit dem Substrat haftend verbundene, pigmentierte Schicht etaes ersten Überzugsmaterials und eine entgegengesetzt zum Substrat befindliche, transparente Schicht eines zweiten Überzugsmaterials, wobei:

I. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine Dispersion von Feststoffen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins aufgebracht ist und im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteilen teilchenförmigem Pigment und etwa 40 bis etwa 94 Gewiohtsteilen hitzehärtendem Anstriohbinder besteht, der im wesentlichen aus

Λ. 100 Gowiohtäbeilen Anstrichbinderharzen, bestehend im wesentlichen aus

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· etwa 5 "bis etwa 95 Gewiohtsteilen eines Lösungspolymeren, welches ein carboxyfunktionelles Aorylcopolymeres ist, das

(b) in der wäßrigen Lösung löslich 1st,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (H_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 aufweist und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 5CK! aufweist und

2. etwa 5 "bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acryloopolymeres 1st, welches

(a) im wesentlichen in der wäßrigen Lösung unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (R_n) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und

(c) einen Ig-Wert im Bereich von -15 bis 5CPC aufweist und .

B. etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteilon eines Amlnharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht,

II» des erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird,

III· das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Eemperatur im Bereioh von etwa 93 bis etwa (200 bis 35O⁰F) während eines Zeiträume im Bereich von etwa 5 Ms etwa 15 Hinuten, gehalt en wird und

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IV. das zweite Überzugsmaterial aus einem teilchenformigen, hitzehärtbaren Gemisch besteht, das im wesentlichen aus einem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxyfunktionell ist und einem mit der Epoxyfunktionalität des Oopolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel aus Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden von Dicarbonsäuren besteht, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, welche etwa 0,3 biö etwa 1,5 mit dem epoxyfunktionellen Copolymeren reaktionsfähige, fraktionelle Gruppen je funktioneile Gruppe an dem epoxyfunktionellen Copolymeren liefert und in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰F) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten überführt wird,

V.das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilchenf örmige Feststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /U (0,8 bis 1,7 mils) aufgetragen wird und

VI. das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis etwa 177⁰C (300 bis 35O⁰P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird.

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