DE2557487A1 - Verfahren zum ueberziehen von substraten und danach erhaltene produkte - Google Patents
Verfahren zum ueberziehen von substraten und danach erhaltene produkteInfo
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Description
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Verfahren zum Überziehen von Substraten und danach erhaltene Produkte
Die Erfindung befaßt sich mit dem Gebiet der Überzugsverfahren.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zum Überziehen von Substraten, besonders Metallsubstraten
und die nach diesem Verfahren erzeugten Produkte .
Gemäß der Erfindung wird speziell ein Verfahren zur Aufbringung
von Überzügen auf Automobile und andere Herstellungsgegenstände angegeben, welches die Verwendung einer
mittleren bis hohen Konzentration an Metallpigmenten er-.
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möglicht, wodurch, hochglänzende Decküberzüge erhalten werden
können und wobei eine geringe Konzentration a.n flüchtigen Lösungsmitteln angewendet wird, wobei ein relativ
dünner hochpigmentierter Überzug auf Wasserbasis auf ein Substrat aufgebracht wird, durch Wärme gehärtet wird, ein
nicht pigmentierter oder wenig pigmentierter Pulverüberzug, der nach. Härtung transparent ist, aufgebracht wird und
der Pulverüberzug gehärtet wird. Ferner werden die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte beansprucht, welche
einzigartige Decküberzüge aufweisen.
Viele Untersuchungen und Entwicklungen auf dem G-ebiet der
Metallüberzüge sind auf die Auffindung von Überzugsmaterialien
und Verfahren zur Aufbringung derartiger Materialien gerichtet, welche bei der Wärmehärtung freigesetzte organische
Lösungsmittel ausschalten oder nahezu ausschalten, wodurch Überzüge erhalten werden, welche üblichen Anstrichmitteln
zumindest vergleichbar sind und die unter technisch durchführbarem Kostenaufwand herstellbar sind.
Ein Vorschlag auf dem G-ebiet besteht darin, flüssige Überzugsmaterialien
mit Überzugsmaterialien in Form von trockenen teilchenförmigen Peststoffen üblicherweise als "Pulveranstrichmassen"
bezeichnet, zu ersetzen. Üblicherweise enthalten diese sehr geringe Konzentrationen an flüchtigen Lösungsmitteln,
d.h. wesentlich weniger als irgendein anderes Anstrichmittelsystem und in der Größenordnung von 2 fo oder
etwas höher und haben in dieser Hinsicht viel für sich. Mit ihrer Verwendung sind jedoch bestimmte Probleme der Herstellung
und Anwendung verbunden, welche das Ausmaß ihrer Anwendung herabsetzten. Eine dieser Schwierigkeiten besteht
in ihrer Verwendung in Verbindung mit teilchenförmigen Meta Up igrnent en, gewöhnlich Aluminiumflocken. Autos, die mit
oinorn noeenannten "Metallic"~Decküberzug versehen sind, d.h.
ein DGcküborzug aus Einbrennlack oder Lack, in dem Alumi-
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ηlumflocken äußer üblichen Pigmenten dispergiert sind, fanden
auf dem Markt weitgehende Annahme. Zum größten 5Deil sind
die mit der Anwendung von Aluminiumflocken in üblichen flüssigen
Anstrichmitteln verbundenen Schwierigkeiten, d.h. Schwierigkeiten der Anstrichmittelherstellung und Anstrichaufbringung,
durch jahrelange Versuche und Anwendung gelöst worden. Die Probleme der Anwendung von Aluminiumflocken in
trockenem Pulver sind weit komplizierter, insbesondere wo
gewisse Arten von Pulverisierungsstufen einen Teil des Anstrichmitte
!herstellungsverfahren darstellen, und wenn die
Aufbringung des Anstrichmittels auf ein Substrat durch elektrostatische
Sprühtechniken erfolgt. Ferner kann, obgleich die erhöhte Anwendung von Pulverüberzügen in größerem Umfang
und verbesserte Herstellungsmethoden die derzeitigen Kosten von Qualitätspulverüberzügen herabsetzen, deren Herstellung
in sämtlichen auf dem Markt geforderten Farben ausgeschlossen sein.
Ein anderer Torschlag zur Herstellung von Qualitätsüberzügen
in einem System mit geringer Abgabe bestand in der Verwendung der "sogenannten Überzüge auf Wasserbasis, d.h. wäßrige
Harzlösungen und wäßrige Harzemulsionen. Üblicherweise enthalten diese eine Konzentration an flüchtigen organischen
Lösungsmitteln, die weit unter der in üblichen flüssigen Einbrennlacken und Lacken liegt, d.h. Harzlösungen und Harzdispersionen
oder beide in einem organischen Lösungsmittel, jedoch erheblich höher ist als bei Pulverüberzügen. Zu anderen
mit Überzügen auf Wasserbasis verbundenen Schwierigkeiten gehören (1) Schwierigkeiten der Feuchtigkeitsregeltbig,
(2) Schwierigkeiten des Filmbruchs während der Wärme-'
behandlung, bekannt als "Aufplatzen" (popping), die in Bereichen
auftreten, welche einen unnötig dicken Überzug er-
- halten, häufig das Ergebnis der Substratkonturen und (3)
Probleme hinsichtlich der Erzielung von Decküberzügen mit
"hohem Gla-nz ohne spezielle Sorgfalt und Kosten bei der Fortfiel
ie :eung. " ' ·
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Die nachfolgend im einzelnen beschriebene Erfindung liefert
ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen, das durch geringe Lösungsmittelabgaben, eine Fähigkeit zur Erzeugung von
Überzügen von hohem Glanz unter Beibehaltung anderer erforderlicher Eigenschaften und die Erzeugung von Substraten mit
einzigartiger Qualität, die sich insbesondere für Variationen der Formgebung eignen, gekennzeichnet ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Überzugsverfahren,
bei dem die Konzentration der Überzugsmaterialien an organischem Lösungsmittel praktisch auf ein Minimum herabgesetzt
ist, während ein Oberflächenüberzug von hoher Qualität und hohem Glanz bei annehmbaren Kosten erhalten wird.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren
unter Anwendung von Metallpigmenten und Pulverüberzugsmaterialien zur Herstellung eines Decküberzugs, bei dem die Pigmentzersetzung
bei der Herstellung von Überzugsmaterialien und die mit der elektrostatischen Aufbringung von Aluminiumflocken
enthaltendem Pulver verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Überzugsverfahren, in dem Anstrichmittel auf Wasserbasis ohne Feuch-·
tigkeitsregeiung, Filmaufplatzen oder spezielle Formulierung
unter Erzielung von hohem Glanz verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in überzogenen Substraten mit einzigartigen Eigenschaften.
Obwohl die Erfindung gleichfalls wirksam zum Auftragen von Überzügen auf polymere Substrate unter den gleichen Bedingungen
wie nachfolgend fcum Auftragen von Überzügen auf Metall
beschrieben, unter notwendiger Berücksichtigung hinsichtlich der Ma3timalteraperaturtoleran'z für das Substrat
ist, richtet sich die Erfindung in erster Linie auf die Aufbringung
von Anstrichmitteln auf Metall.
Das zu verwendende Metallsubstrat ist gewöhnlich Stahl, der üblichen Vorbereitungen für den Deekü"berzug, d.h. Reinigung,
Phosphafbehandlung und Überziehen mit einem üblichen Grundieranstrichmittel
unterzogen worden ist, um Korrosionsschutz herbeizuführen und die Haftung des Decküberzugs zu
erhöhen.
Im Verfahren der Erfindung wird ein Substrat mit einem Schutz- und Dekorationsdecküberzug in 4 wesentlichen Stufen versehen.
In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird das Substrat mit einem relativ dünnen, hochpigmentierten, hitzehärtenden Einbrennlack
auf Wasserbasis zu einer mittleren Pilmstärke zwischen etwa 10 und 30 /U (0,4 bis 1,2 mils), bevorzugt 12 bis
25 Ai (0,5 bis 1,0 mils) überzogen. Der Einbrennlack enthält
zwischen etwa 6 und etwa 60 Gew.-$ an kombinierten Pigmenten, bezogen auf Harzfeststoffe, d.h. etwa 6 bis etwa 60
Gew.-Teile teilchenförmiges Pigment auf etwa 40 bis etwa 94
Gew.-Teile filmbildendes Material, wobei letzteres im wesentliehen
aus hitzehärtenden Polymeren, üblicherweise als "Anstrichbinderharze" bezeichnet und Vernetzungsmitteln, wo
derartige Harze nicht selbstvernetzend sind, besteht. Die Variierungen hängen von der Art des gewünschten Metallic-Decklacks
oder Nichtmetallic-Decklacks ab, d.h. von der Konzentration
und der Art der verwendeten Pigmente.
In der zweiten Stufe wird der dünne, pigmentierte Überzug auf Wasserbasis wenigstens teilweise wärmegehärtet, indem
bei einer Metalltemperatur im Bereich von etwa 93 bis 1770C
(200 bis 35O0P), bevorzugt 106 bis 1350C (225 bis 2750P) währond
eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 15 Minuten eingebrnnnfc
wird.
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In der dritten Stufe wird auf den dünnen, pigmentierten Überzug auf Wasseriaa sis ein Pulverüberzug aufgebracht, der
eine mittlere Filmstärke im Bereich, von etwa 20 bis etwa
43 /u (0,8 bis 1,7 mils), bevorzugt 25 bis 38 /u (1,0 bis
1,5 mils) aufweist und nach Einbrennen einen praktisch transparenten Decküberzug liefert· Gewöhnlich ist der Decküberzug
pigmentfrei, jedoch wird in einigen Ausführungsformen das Aussehen durch den Einschluß geringer Mengen sehr
kleiner Pigmente, welche die Transparenz nicht negativ beeinflussen, beispielsweise transparente Eisenoxide, begünstigt.
In der vierten Stufe werden der Pulverüberzug und der darunterliegende
Überzug auf Wasserbasis bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 1770G (300 bis 35O0P), bevorzugt
163 bis 17T3C (325 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten eingebrannt .
Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß in jeder Einbrennstufe
die Einbrennzeit bevorzugt umgekehrt proportional zu der Temperatur derselben innerhalb der dafür angegebenen
Bereiche ist.
Sowohl das Überzugsmaterial auf Wasserbasis als auch das Pulverüberzugsmaterial kann durch elektrostatische Sprüheinrichtungen
aufgebracht werden. Das Überzugsmaterial auf Wasserbasis kann auch durch Luftsprühen, hydraulisches Sprühen
oder eine Kombination von elektrostatischem Sprühen mit irgendeiner der anderen Maßnahmen aufgebracht werden·
Das als transparenter DeckUberzug verwendete Pulverüberzugsmaterial
kann irgendein Pulverüberzugsmaterial sein, das im wesentlichen Transparenz liefert, wenn es eingebrannt
wird und kann entweder hitzehärtend oder thermoplastisch sein«
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Notwendigerweise muß es ein Überzugsraaterial sein, das an
den Grutidüberzug haftet und es sollte einen guten Fluß oder
Selbstniveliierungseigenschaften aufweisen.
Überzugssysteme auf Wasserbasis und Pulverüberzugssysterae
haben Torteile relativ zueinander, welche das Verfahren der Erfindung kombiniert, -während gewisse jeweilige Nachteile
ausgeschal-tet werden.
Mit Bezug auf die Überzugssysteme aus einem einzigen Material
liefert das "Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:
(1) Verbesserte chemische Beständigkeit. Der von Pulvern
abgeleitete Decküberzug, wenn er frei oder praktisch
frei von Pigment und irgendwelchen leicht anzugreifenden
chemischen Bindungen ist, nähert sich einem absoluten Maximum hinsichtlich der chemischen Beständigkeit für Anstrichmittel.
(2) Kürzerer erforderlicher Reihenabstand in Sprühversch^gen.
Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß etwa 50 $ ούψτ mehr des aufgebrachten Anstrichmittels aus Pulver
Tsfesrteeht, das geringeren Reihenabstand erfordert als
die Aufbringung auf Wasserbasis und der Tätsache, daß der
££nmdübsrzug als ein dünner Überzug mit hoher Feststoff -
aufgebracht wird.
(!θ Kürzerer Reihenabstand in Härtungsöfen· Sowohl
der dünne G-xundüberzug'mit hohem Feststoff gehalt als auch
djsr klaase Pulver&ecfcuberzug kann direkt in die Härtungs-"feemperaimr
Ohne Filmaufplatzen eingehen. Dagegen ermöglicht
eine äickere, weniges? dichte Überzugscharakteristik eines
einzigen" liberzugs auf Wasserbasis keine rasche Wasserfreigöbe
und muß ansteigende Wänaeabstufungen durchlaufen, "bevor die 'Härtungö^feeraperaturen erreicht sind.
— ο ~"
(4) Verbesserte Formgebungsfähigkeit· Überzüge, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden,- besitzen
einzigartige Eigenschaften, die einen weiteren Bereich von Formgebungsväriationen bei Automobilen und anderen Herstellungsgegenständen,
wo ein Farbeffekt ein wichtiger Paktor hinsichtlich der Annahme auf dem Markt darstellt, ermöglichen.
In überraschender Weise können Überzüge nach diesem Verfahren hergestellt werden, welche Wertveränderungen
bei einem ungewöhnlich niedrigen Einfallswinkel zeigen· Anders ausgedrückt ist das Ausmaß der Veränderung des Farbwertes,
d.h. die Veränderung von hell zu dunkel mit Bezug auf den lichtauftreffwinkel größer als bei üblichen Automobildecküberzügen
und größer als bei Überzügen auf Wasserbasis oder Pulverüberzügen. Ferner läßt die Abtrennung oder
Entmischung von Aluminiumflocken im Grundüberzug die Verwendung
gröberer Pigmente zu, beispielsweise größerer AIuminiumteilehen,
ohne Pigmentausbuchtungen aus dem fertigen Überzug. Dies liefert zusätzliche Flexibilität zur Erreichung
der gewünschten polychromatischen Effekte. Diese Flexibilität wird ferner durch die Verwendung geringer Mengen
der vorstehend erwähnten transparenten Pigmente erhöht, die tatsächlich den transparenten Decküberzug tönen.
(5) Geringere Empfindlichkeit gegenüber Einsinken und Aufplatzen. Dies ergibt sich daraus, daß der Grundüberzug
auf Wasserbasis relativ dünn und von hoher Feststoffkonzentrat
ion ist.
(6) Weniger strenge Feuchtigkeitsregelung. Dies ergibt sich gleichfalls aus der Anwendung des relativ dünnen, hohe
Feststoffkonzentration enthaltenden Grundttberzugs im Gegensatz
zu einem Überzug voller liefe in einem einzigen System auf Wasserbasis.
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(7) Terringerte Lösungsmittelabgabe. Da nicht mehr als
etwa 50 $ des gesamten fertigen Überzugs durch die Komponente
auf Wasserbasis geliefert wird, wird die Gesamtkonzentration an flüchtigen organischen Lösungsmitteln verhältnismäßig verringert,
da in dem Pulverüberzug keine vorzuliegen brauchen.
(8) "Verringerter Gebrauch von Bestandteilen in knapper
Zuführung. Bestimmte, bei der Herstellung oder Formulierung von Überzügen auf Wasserbasis verwendete Materialien werden
in relativ knapper Zuführung angewendet, z.B. Amine, Diäthylenglykolmonobutylather
und dgl. Die Herabsetzung der Fraktion auf Wasserbasis dieser Überzüge auf etwa 50 % oder weniger
der Menge, die in Überzügen auf Wasserbasis allein verwendet wird, verringert proportional die Erfordernisse für
derartige Materialien.
(9) Verbessertes Aussehen. Die Schwierigkeiten, die bei der Erzielung von Überzügen von hohem Glanz mit Überzügen
auf Wasserbasis angetroffen werden, werden durch den Pulverdecküberzug beseitigt. In Bezug auf Überzüge auf Wasserbasis
ist es relativ einfach, transparente Pulverüberzüge zu formulieren,
welche einen hochglänzenden Oberflächenauftrag liefern. Ferner ergibt die Anordnung der Pigmente in dem
Grundüberzug das Aussehen von Eiefe, das allein mit Überzügen auf Wasserbasis nicht erreichbar ist.
(10) Verbesserte Fülleigenschaften. Dies bezieht sich auf die Fähigkeit eines Überzugsmaterials, Substratungleichmäßigkeiten,
z.B. Metallkratzer und dgl·, zu verwischen oder auszulöschen. Hohe Pigmentbeschickungen fördern das Verdecken
derartiger Unregelmäßigkeiten, jedoch muß in einem Einzelüberzugssystem ein Kompromiß zwischen der Erzielung
einer derartigen Verdeckung und dem Erhalt eines Überzugs mit gutem Glanz getroffen werden. Das eine arbeitet gegen
das andere. Die Notwendigkeit für einen derartigen Korapro-
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miß wird hier mit einem erheblich pigmentierten ,Grundtiberzug
unter Erzielung von Verdeckung und einem transparenten Decküberzug zur Erzielung von Glanz beseitigt.
(11) Erhöhte Pilradauerhaftigkeit. Dies ergibt sich sowohl
aus dem dichten, stark pigmentierten Grundüberzug als auch durch die chemische Beständigkeit eines klaren, unpigoentLerten
oder geringfügig pigmentierten Pulverdecküberzugs.
(12) Geringere Anwendungsprobleme und erhöhte Beständigkeit
gegen Melierung bzw. Sprenkelung. Dies trifft insbesondere zu, wo Metallpigraente verwendet werden. Es ist
weniger schwierig, gute Teilchenorientierung in einem dün-^
nen, hochpigmentierten Überzug auf Wasserbasis zu erhalten, als es bei einem Überzug auf WaBserbasis in voller Tiefe
erhältlich ist. Ein gesprenkeltes Aussehen in Metallic-Decküberzügen
resultiert gewöhnlich aus schlechter Orientierung der Aluminiumflocken.
Mit Bezug auf allein von Pulvern abgeleiteten Überzügen liefert das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:
(1) Verbesserte chemische Beständigkeit. Der aus Pulver
stammende Decküberzug kann frei von Pigment und irgendwelchen leicht angreifbaren chemischen Bindungen sein und
erreicht ein absolutes Maximum an chemischer Beständigkeit für Anstrichmittel.
(2) Verringerte Kompliziertheit von Parbveränderungen.
Im Verfahren der Erfindung ist das verwendete Pulver in sämtlichen Fällen nach dem Einbrennen ein klares oder transparentes
Material. Eine Parbveränderung mit Pulver ist weit
komplizierter als bei flüssigen Überzügen, seien es solchen. auf Wasserbasis oder andere, aus dem Grund, daß man bei
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■ einem Pulver keine Verunreinigungen ausmischen kann, d.h.
wenn eine kleine Menge weißer Teilchen zusammen mit schwarzen
Teilchen aufgebracht wird, zeigen sie sich als weiße Flecken auf einer schwarzen Oberfläche.
(3) Verringerte Herstellungskosten. Die Herstellung unpigmentierter Pulverüberzüge ist erheblich weniger kompliziert
uikI weniger aufwendig als die Herstellung von pigmentierten
Pui verÜberzügen ·
(4) Die Möglichkeit der Herstellung von Überzügen, die
als Überzüge mit mittlerem und hohem Metallic-Gehalt gekennzeichnet
sind. Dies ergibt sich durch das Auftragen der Metallteiichen mit dem Grundüberzug, was relativ problemfrei
ist, im Gegensatz zu den Metallorientierungsproblemen, die angetroffen werden, wenn Pulver mit mittlerer bis hoher Konzentration
an Metallteilchen elektrostatisch aufgesprüht werden.
(5) Herabsetzung von Querverunreinigung. Diese bezieht sich auf andere Bereiche als die Farbveränderung auf der
Fertigungsstraße, wobei sich eine Farbverunreinigung der pigmentierten Pulver aus der Herstellung oder Handhabung
ergibt.
(6) Verbesserte Filmeigenschaft. Der klare Decküberzug
ergibt eine sichtbare Vorstellung von Tiefe, wenn die Pigmentierung
auf den Grundüberzug beschränkt ist.
(7) Vereinfachung der Aufbringung von Überzügen auf Kunststoffteilen. Der dichte Grundüberzug bildet offensichtlich
eine dichte Abdichtung gegenüber Gasen, beispielsweise nicht umgesetztem Monomerem, die sonst aus Kunststoffteile»
beim Einbrennen entweichen. In einem nur von Pulver nerstatusenden Überzug führt diese Freisetzung häufig zu
Blasen und Oberfläw chMdigung.
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(8) Verbesserte Dauerhaftigkeit. Der transparente, aus Pulver herstammende Decküberzug macht den Überzug.weniger
empfindlich gegenüber Verschlechterungen, die sich durch kontinuierliche Aussetzung gegenüber Ultraviolettlicht ergeben.
(9) Verringerung oder Beseitigung von Größenklassifizierung des Pulvers.1 Wenn in üblicher Weise pigmentiertes
Pulver verwendet wird, wird dafür gesorgt, die ^einteile, die kleinen Teile des Pulvers, zu entfernen, um das für
pigmentierte Pulver spezielle Farbverunreinigungsproblem zu verringern.
Jedes hitzehärtende Anstrichmittel auf Wasserbasis, das für Automobildecküberzüge verwendet werden kann und unter
den vorstehend angegebenen Zeit-2emperaturbedingungen härtbar
ist, kann als Grundüberzug im Verfahren der Erfindung
eingesetzt werden.
Die Einbrennlacke auf Wasserbasis, die zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt werden, sind in der Patentanmeldung
P 25 24 432.0 beschrieben. Die Angaben dieser Patentanmeldung sind hier mit einbezogen.
Die zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Hybridanstrichmittel
auf Wasserbasis verwenden in Kombination ein Emulsionspolymeres von niedrigem Molekulargewicht und ein
Lösungspolymeres von niedrigem Molekulargewioht, wobei letzteres in einer ausreichenden Menge vorliegt, um signifikant
zur Zusammensetzung des polymeren Binders beizutragen, d.h. zu wenigstens etwa 5 Gew#$ dieser polymeren Kombination. Somit
unterscheiden sie sich von den üblichen Anstrichmassen vom
Emulsionstyp, welche ein wasserlösliches Verdiokungspolyrneree enthalten, in wenigstens 3 Punkten bezüglich der Zuoammensetzung
unabhängig von der chemischen Funktionalität,
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nämlich (1) die Emulsionspolymeren besitzen signifikant
niedrigere Molekulargewichte, (2) die Lösungspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte und (3)
die Lösungspolymeren werden in signifikant höheren Konzentrationen verwendet als die wasserlöslichen Yerdickungspolymeren.
Genauer besitzen die' Hybrid-Anstrichmassen der Erfindung
ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe
und Katalysatoren, eine flüssige, kontinuierliche, wäßrige Phase. Etwa 30 bis etwa 50 Gew.-$ dieser Phase
besteht ohne Berücksichtigung der vorstehend angegebenen, gegebenenfalls vorliegenden Komponenten aus einem Gemisch
aus (a) einem Aminharz als Vernetzungsmittel; (b) einem Gemisch aus wenigstens 2 Oopolymeren von Acrylmonomeren
und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in gewissen Ausführungsformen Wasser und ein organisches Lösungsmittel.
Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) etwa 5 bis etwa 95» bevorzugt, etwa 5 bis etwa 50 und am meisten bevorzugt etwa
10 bis etwa 30 Gew.-Teile eines "Lösungspolymeren", d.h. ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren,
das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist, (ii) in der wäßrigen Phase löslich ist, (iii) ein mittleres
Molekulargewicht (Rn) im Bereich von etwa 3 000 bis
etwa 20 000 besitzt und (iv) einen Sg-Wert im Bereich von
-15 bis 503C aufweist und (2) etwa 5 bis etwa 95» bevorzugt
etwa50 bis etwa 95 und am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.-Seilen eines "Emulsionspolymeren11, d.h. ein
Copolymeres von Acrylmonomeren rait Carboxy-, Hydroxy-,oder
Carboxy- und Hydroxyfunktionalität, das (i) im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, (ii) ein mittleres
Molekulargewicht (Hn) im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und (iii) einen Tg-Wert von -15 bis 5CPC
aufweist. Das Arainharzvernetzungsraittel liegt in einer Menge
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im Bereich, von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-^, bezogen auf die
Summe des Gewichts des lösungspolymeren und des Gewichts
des Emulsionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um
das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 7>
1 bis etwa 8,5 löslich zu machen. In
bestimmten nachfolgend erläuterten Ausführungsformen enthalten diese Hybridmassen organische Colösungsmittel, während
in anderen Ausführungsformen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.
Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Sprühen
enthalten diese Anstrichmassen auf Wasserbasis einschließlich gegebenenfalls vorliegender Pigmente, teilchenförmiger
Füllstoffe und Katalysatoren zwischen etwa 50 und etwa 65
Gev/.-$ Wasser oder in solchen Ausführungsformen, in denen
derartige Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische Colösungsmittel.
Herstellung des Anstrichmittels auf Wasserbasis Eine Anzahl von Methoden kann zur Herstellung der zur Verwendung
gemäß der Erfindung bevorzugten Anstrichmittel auf Wassergas
is verwendet werden.
In einer ersten allgemeinen Methode wird eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspolymere in Lösung in einem mit Wasser
mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere,
durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserbasis
enthält ein übliches praktisch nicht reaktives mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches Anstrichlösungemittel·
Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmitteln beträgt wenigstens etwa 5 Volumen^ der
flüchtigen Phase, d.h. organisches Lösungsmittel und Wasser, " und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Vo-
# der flucht t^W Pkfoi.
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In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere
als das Emulsionspolymere durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmittel
werden ohne organische Lösungsmittel hergestellt unä somit frei von diesen verwendet. Organische Lösungsmittel
in den in der ersten allgemeinen Methode verwendeten Meiigen können gegebenenfalls zu der Dispersion zugesetzt*
werden. . ' '·■
Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche wie erste allgemeine
Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive
Mittel, d.h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch eiE Üichfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres
ersetzt wird.
Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei
der Ausführung einer oder beider, bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen das oberflächenaktive Mittel durch ein nachfolgend
genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.
Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielbare
Vorteil besteht darin, daß die Weglassung des üblichen oberflächenaktiven Mittels die Schwierigkeit der Unverträglichkeit
und Wasserempfindlichkeit, die mit der Verwendung . von oberflächenaktiven Mitteln verbunden ist, beseitigt,
Polymerzüsämmensetzung der Anstrichmittel auf Wasserbasis
(A) Das LöBungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt
Carboxyfuriktionalität ναά kann auch Hydroxyfunktionalität
und/oder. Ainidfunktionalität besitzen. Diese Polymeren ent-"
halt en etwa 5 bis etwa 30 Mol% Acryl- oder Methacrylsäure
)- und 70 bis 95 Mol% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit
dieser Säurekomponente copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind
diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Monoacrylate
oder Monomethacrylate. In der Ausführungsform, bei der
das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität besitzt, sind diese vorzugsweise Ester der Acrylsäure oder Methacryl-,
säure und eines einwertigen C1 - CQ Alkohols. Cg bis C12 Mono
viny !kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu etwa 30 Mol% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie
beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende
Monomere enthalten sein. Wenn sie Jedoch verwendet werden, sollten diese modifizierenden Monomeren nur zwischen etwa
0 und etwa 30, bevorzugt O bis etwa 15 M0I96 dieses Polymeren
darstellen. In der Ausführungsform, bei der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionalität
besitzt, enthält das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25
M0I96 eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate, beispielsweise
Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und
einen ,Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie
oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In
einer weiteren Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalltät
zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein derartiges Polymeres enthält etwa 5 bis etwa 25 M0I96 Acrylsäure
oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol?i>
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
oder den Alkyläther eines Methylolacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z.B. N-Isobutoxymethylolacrylamid,
wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben,
besteht. Ein Anteil der amidfunktionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten
Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetzt sein.
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-π- 2557A87
Andere Monomere, die vorstehend nicht erwähnt wurden, können in diesen Polymeren verwendet werden, wenn sie in begrenzten
Konzentrationen angewendet werden. Dazu gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu etwa 3 % dieses Polymeren ausmachen können.
(B) Das Emulsionspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität oder Carboxy-
und Hydroxyfunktionalität. Diese Polymeren enthalten 0 bis 15 Mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10
Mol# und 85 bis 100 Mol% andere olefinisch ungesättigte Monomere,
die miteinander und mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, copolymerisierbar sind. Derartige
andere olefinisch ungesättigte Monomere sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich
auf, wie d'ie bisher für das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme des oben erwähnten Säuremonomerengehalts.
In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere
als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt, daß das
Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das ■
Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist.
Somit enthalten die in Betracht kommenden Kombinationen (a) ein carböxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles
Emulsionspolymeres, (b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und carböxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
(c) ein carböxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein
carböxyfunktionelles^ hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
(d) ein carböxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres
und ein hydroxyfunktionelles Ennalsionspolymeres, (e)
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ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres
und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (f) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles
Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (g) ein carboxyfunktionelles und amid^
funktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles
Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (i) ein carboxyfunktionelles,
hydroxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
(5) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles,
amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und (k) ein carboxyfunktionelles,
hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres.
Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolymere eingearbeitet sein, jedoch ist dies in wirksamer Weise schwieriger
zu erreichen als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, z.B. N-Methylolacrylamid.
(C) Das Aminharzvernetzungsmittel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel
des seit langem als Vernetzungsmittel bei Acrylharzeinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend
erläutert, z.B. Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.
Detaillierte Beschreibung der ersten allgemeinen Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmassen auf Wasserbasis
A. Herstellung des Lösungscopolymeren
Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktioneilen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch
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ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie
Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt» daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine
große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und für diesen Zweck geeignet. Dazu gehören Benzoylperoxid,
tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Laurylperoxid,
tert.-Butylhydroxyperoxid, AcetylcyclohexansulfonylperoxJMI,
Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat *. Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat,
JDeGanoylperoxid, Azobis-(2-methylpropionitril) und dgl.
Die Polymerisation erfolgt in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar oder verdünnbar ist.
Die.LÖsungsmittelkonzentration in dieser Stufe beträgt gewöhnlich
etwa 30 bis 60 Gew.% der Polymerisationslösung. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 450C
und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören n-Propylalkohol, Isopropylalkohol,
Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykoliaonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthvlätheraoetat
und dgl. Das so erhaltene Copolymere wird mit Aiain auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert
und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem
Lösungsmittel verdünnt.
B. Herstellung des Emulsionscopolymeren Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die
.funktionellen Monomeren vermischt und durch übliche durch
freie radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emul- Λ
slön umgesetzt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten
. wird·
Übliche Oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel
609828/0809
und Initiatoren werden "bei der Emulsionspolymerisation ver-
■wendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder
mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem
hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen
Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphat- oder
Sulfatteilestergruppen oder eine Polyätherkette, emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von
Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriuradodecylsulfat;
Natriumstearat; Natriumoleat; die Hatriuraalkylarylpolyäthersulfate
und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und
die Alkalimetallsalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und
Beibehaltung sind bekannt. Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium
zugefügt werden, um das Molekulargewicht des Copolymeren
zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind allgemein Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol,
Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese
sind übliche Materialien und werden in üblicher Weise angewendet.
Der Polymerisatipnsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten,
wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, peracetate, percarbonate
und dgl. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 450C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische.
Bekanntlich können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen verbunden sein, wie beispielsweise Redoxsystemen,
die milde Reduktionsmittel enthalten können, z.B. Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren,
wio beispielsweise Übergangsmetallionen, und dadurch wird olit, daß die Polymerisation bei einer niedrigeren lera-
€09826/0803,.
peratur, z.B. CPC oder darunter durchgeführt werden kann. Oa
es jedoch erwünscht ist, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren,
ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm eine optimale
Beständigkeit gegenüber Wasser aufweist, wird es bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger, gegebenenfalls
vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen-(Il)-sulfat,
Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden.
Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisations
initia-toren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem
und mit der Erreichung brauchbarer Eigenschaften des gehärteten Films verträglich sind.
Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymere auch durch
Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex
in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Arain, überführt. Es
bestehen Jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das
als solches bei der Formulierung der Anstrichmasse verwendet · wird und des ÜJÖsungspolymeren, das obgleich durch Emulsionspolymerisation
hergestellt, anschließend in ein Lösungspolymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese
Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.
Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der
erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sioh von
$09828/0809
solchen unterscheiden, welche am Ende des Polymerisationsverfahrens vorliegen, da der Latex nicht mehr als solcher
existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung gegangen ist. Um diese Umwandlung in Lösungspolymere
zu erleichtern, enthalten Polymere, die zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere
Konzentration an Carboxylgruppen und eine geringere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise
2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen
in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche hergestellt worden sind.
Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden,
praktisch als stabile Latices über das gesamte Polymerisationsverfahren, die Anstrichformulierung und die Produktverteilung
und deren Verwendung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitätserfordernis, d.h. Freiheit von Koagulationsbildung
während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. Diese Erfordernisse
werden am besten durch ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein
Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems erfüllt und deren Verwendung wird daher bevorzugt. In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet
werden, wird es bevorzugt, eine Mehrzahl oberflächenaktiver Mittel einzusetzen, insbesondere eine Kombination von anionischen
und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, um
einen stabilieren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Mittel sind auf dem Gebiet bekannt.
C. Formulierung der Anstrichmassen
Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden
509623/0SOS
unter Anwendung üblicher Anstrichformulierungstechniken in
eine Änstrichmasse überführt. In typischer Weise, wird eine
Mahlgrcaadlage hergestellt, welche die Masse des Pigments und/
oder des teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichformulierung enthält. Die Mahlgrundlage wird "eingestellt" (let down), d.h.
mit dem restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der
fertigen Formulierung vermischt. Eine durch übliches Sandvermahlen,
Vermählen in der Kugelmühle oder Schwingmühle hergestellte Mahlgrundlage umfaßt im allgemeinen das gesamte oder
einen Teil des wasserlöslichen Harzes, Pigmente, organische Colösungsmittel und kann auch eine Menge Amin im Überschuß ·
über die zum Löslichmachen der Polymerlösung erforderliche aufweisen.- Zur Vervollständigung der Anstrichmasse wird der
Pölymerlatex,der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt
5bi# 9 neutralisiert worden ist, unter mildem Rühren
zu dem Rest des für die Gesamtzusammensetzung erforderlichen
Wassers zugesetzt. Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel
und Mahlgrundlage werden langsam unter Rühren zugesetzt; Weitere Mengen Pigment können nachfolgend als AufschlSamtoatgen
in organischen Lösungsmitteln oder als getrennte Mahlgrundlage zur Einstellung der Farbe, falls erwünscht,
zugegeben werden. Die Viskosität der fertiggestellten Anstrichmasse wir4 bestimmt und je nach den Erfordernissen zum Erhalt
der gewünschten Anwendungseigens chaf ten eingestellt.
Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise
neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers, organischen
Colösungsüittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den
Pigmenten; Vor der Kugelvermahlung, Sandvermahlung oder Schwingmühlenvermahlung
zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet um die Viskosität von Mahlgrundlagen,
die unter Verwendung der Lösungspolymeren von re-/lativ
hohem Molekulargewicht hergestellt wurden, zu verringern.
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D· Verwendung organischer Amine
Organische Amine werden zur Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es
in der wäßrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung
über etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5 und bei bestimmten Pigmenten, wie
beispielsweise Aluminiumflocken, bevorzugt zwischen 7 und 9 verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktionellen Gruppen
an dem Acrylcopolymeren mit dem Aminharzvernetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß in
bestimmten Ausftihrungsformen die Anstrichdispersion bei einem
pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs für die Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert
kurz vor ihrer Anwendung eingestellt werden kann. Ein Teil des Amins, z.B. vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100 % der
zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge, wird zu dem Lösungspolymeren direkt zugesetzt.
Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendet, um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf etwa 5 bis
etwa 10, bevorzugt 5 bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung
zu erhöhen, so daß die Mahlgrundlage nicht der niedrigen pH-Wert Umgebung des Polymerlatex (pH etwa 2,5)
ausgesetzt ist.
Geeignete Amine sind solche, die (1) in dem wfißrigen Anstrichmedium
löslich sind, (2) ausreichend in diesem wäßrigen Medium unter Löslichmachen des Lösungspolymeren ionisieren, (3)
ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdisper-
609826/0809
sion mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen
reaktiven Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar halten und (4) rasche Härtung
des Einbrennlacks beim Erhitzen ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-,
Alkanol- und Arylamine. Bevorzugt sind sekundäre und tertiäre
Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200PC. Dazu gehören beispielsweise N,N-Dimethyläthanolamin,
Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, Isopropanolamin, Morpholin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methyläthanolamin,.
2,6-Dimethylmorpholin, Methoxypropylamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
E. Katalysatoren
Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende
Filmeigenschaften zu erhalten. Gegebenenfalls können jedoch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren
Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.% der gesamten
fertigen Anstrichformulierung verwendet werden. Diese starken Säuren als Katalysatoren können entweder als copolymerisierbare
Arten, die in eines oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, z.B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder
als nichtpolymerisierbarer Zusatz, z.B. p-Toluolsulfonsäure,
eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren einzusetzen, da sie zur Erhöhung
der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse
nachteilig beeinflussen können.
F. Colösungsmittel
In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüssiges organisches
Lösungsmittel als Colösungsmittel verwendet wird, d.h.
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die Lösung des Lösungspolymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise
folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet: n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butanöl, 2-Butoxyäthanol,
2-(2-Butoxy)-äthoxyäthanol, n-Octylalkohol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther,
Diathylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat
und dgl.
Detaillierte Beschreibung der zweiten allgemeinen Methode zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Anstrichmassen auf
Wasserbasis
A. Herstellung des Lösungspolymeren
In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt» Die funktionellen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei vradlkalisch
initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, um
das gewünschte Copolymere zu erhalten. Der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex wird durch Zugabe einer geeigneten
Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, in eine Polymerlösung überführt.
Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel
und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation ange-r wendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder
mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, Alkalioder
Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen oder einer Polyätherkette
emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulf onate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecyl-
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benzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumsteauat; Natriumoleat;
Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate; Äthylenoxidköndensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und
Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung
und Beibehaltung sind bekannt. Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung
eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von
solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher
existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht -.Um die Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern,
enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als ein Lösungspolymeres hergestellt wurden,
gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren,
beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die
entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung
als Emülsionspolymere hergestellt werden. Ferner ist
die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d.h. Verwendung
eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats entweder als einziger Poiymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines
gemischten Initiatorsystems zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen,
Lösungsmittelumgebungen und dgl. anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden soll.
Diese Initiatoren können .verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, jedoch
sind dafür übliche Peroxidinitiatoren sehr geeignet. Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht,
indem die konzentration an ionischen anorganischen Verunreinigungen,
beispielsweise Sulfationen in der Anstrichformulie-
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rung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch
von Kettenübertragungsmitteln kann. zu dem Reaktionsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polinneren
zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol,
Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese
sind übliche Materialien, die in üblicher Weise angewendet
werden. Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut,
wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate,
-percarbonate und dgl. Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen
verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise
Übergangsmetallionen enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch zweckmäßig, eine niedrige Konzentration
an nichtpolymeren ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm
optimale Wasserbeständigkeit aufweist. Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger wahlweise
vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen-(II)-sulfat, Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden. Dem
Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können,
die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung günstiger gehärteter Anstrichfilmeigenschaften
verträglich sind.
B. Herstellung des Emulsionscopolymeren Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen
Verfahren wie vorstehend zur Herstellung des Emulsionscopolymeren in Teil B der ersten allgemeinen Methode hergestellt
werden.
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C. Formulierung der Anstrichmasse
Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können
anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierung der Anstrichmasse in Teil C der
ersten allgemeinen Methode beschrieben in eine Anstrichmasse überführt werden.
D. Verwendung organischer Amine
Die Verwendung organischer Amine und Amine, die für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine
Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.
E. Katalysatoren
Die Verwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend erläuterten
Harze geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil D der
ersten allgemeinen Methode beschrieben.
F. Colösungsmittel
Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteln zur Verwendung
in dieser allgemeinen Methode können die gleichen sein wie vorstehend in Teil F der ersten allgemeinen Methode beschrieben..
Detaillierte Beschreibung der dritten allgemeinen Methode zur Herstellung hier beschriebener Anstrichmassen auf Wasserbasis
Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung der hier angegebenen
Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme
des Unterschiedes, daß das gesamte oder ein Teil des zur Her-
609826/0809
stellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels, d.h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator,
durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt wird, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen
Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen
verwendet wird.
Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und in der wäßrigen Phase dieser
Anstrichdispersionen löslich und ist entweder das gleiche wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspolymere oder ist
diesem Lösungspolymeren ähnlich und mit dem System verträglich. Das mittlere Molekulargewicht (Hn) des Stabilisatorpolymeren
kann das gleiche sein, wie das des Hauptlösungspolymeren, d.h. zwischen etwa 3000 und 20 000; zweckmäßig ist das Molekulargewicht
jedoch geringer als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht dieses
dritten Copolymeren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Sein Tg-Wert liegt im Bereich von -15 bis 5CPC. Wenn das Stabilisatorpolymere
anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur
Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Emulsionspolymeren verwendet wird, liegt es in einer Konzentration im
Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren,
vor.
Das Stabilisatorpolymere kann nach irgendeiner beliebigen Methode hergestellt werden einschließlich (1) der zur Herstellung
des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d.h. Polymerisation
in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel; (2) der zur Herstellung des
Lösungspolymeren nach der zweiten allgemeinen Methode der An-
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strichmasseiiherstellung verwendeten Methode, dih. Emulsionspolymerisation
unter Verwendung eines Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Mittels; (3) Emulsionspolymerisation unter
Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus der vorhergehenden Herstellung anstelle des oberflächenaktiven
Mittels und (4) eine nachfolgend beschriebene Methode zur Emulsionspolymerisation, bei der weder oberflächenaktives
Mittel,■' noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt
dessen verwendet wird. Bei letzterem werden übliche
Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren wie vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymeren durch Emulsionspolyaerisation
beschrieben verwendet. Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxyfunktionellen Monomeren und
einem Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten
Realctionstemperatur, beispielsweise zwischen 45 und 950C
gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt gleichzeitig mit
dem MonQÄerengemisch eine zusätzliche Menge Polymerisationsinitiatorzuzugeben,
um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten.
Der so erhaltene Polymerlatex wird filtriert und mit Ammoniak t oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn in Wasser
löslic?h zu machen.
Detaillierte Beschreibung der vierten allgemeinen Methode zur
Herstellung hier beschriebener Anstrichmassen Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenensAnstrichmassen
ist identisch mit der vorstehend im einzelnen beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit
,der Ausnahme., daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung
des LjSsungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise
sowohl des Lösungspolymeren als auch des Emulsionspplyffieren
verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein - Gtabili^atprpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im einzelnen
bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode
609826/0309
angegeben, ersetzt wird.
Das im Verfahren der Erfindung verwendete bevorzugte PuI-verüberzugsmaterial
ist- ein hitzehärtendes Copolymeres aus Acry!monomeren, das entweder selbstvernetzend ist oder vorzugsweise
innig vermischt mit einem monomeren oder polymeren Vernetzungsmittel ist, beispielsweise einem epoxyfunktionellen
Gopolymeren von Acrylat- und Methacrylatmonomeren
und als Vernetzungsmittel Azelainsäure.
Zu bevorzugten Filmbildnern für diesen Zweck gehören hitzehärtbare
Copolymersysterne, die folgende Materialien umfassen: (a) ein epoxyfunktionelles Copolymeres aus Monovinylmonoraeren
und als Vernetzungsmittel dafür ein gesättigtes, geradkettiges, aliphatisch.es G,- bis GgQ-Dicarbonsäurevernetzungsmittel,
wie beispielsweise in der TJS-Patentanmeldung 172 236 vom 16. August 1971 beschrieben; (b) ein epoxyfunktionelles
Gopolymeres von Monovinylmonoraeren und. als Vernetzungsmittel dafür ein Gemisch aus etwa 90 bis 98 $» bezogen
auf äquivalentes Gewicht einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen G.- bis C«Q-Dicarbonsäure und etwa
10 bis etwa 2 $, bezogen auf äquivalentes Gewicht einer gesättigten,
geradkettigen, aliphatischen C^q- bis Cpo-Monocarbonsäure,
wie beispielsweise in der US-PS 3 730 930 angegeben; (c)· ein epoxyfunktionelles Copolymeres aus Monovinylmonomeren
und als Vernetzungsmittel dafür ein Diphenol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 110 bis etwa
550, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 228
vom 16. August 1971 beschrieben; (d) ein epoxyfunktionelles Gopolymereo von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel
dafür ein Polymeres mit endständiger Carboxygruppe, wie beispielsweise
in der US-Patentanmeldung 172 229 vom 16. August 1971 beschrieben; (e) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von
Honovinylraonomeren und als Vernetzungsmittel ein phenolisches
Polymeres mit endständiger Hydroxygruppen wie beispielsweise
609326/0309. '
in der US-Patentanmeldung 172 225 vom 16. August 1971 beschrieben;
(f) ein epoxyfunktionelles, carboxyfunktionelles, selbstvernetzbares Oopolymeres aus äthylenisch ungesättigten
Monomeren, -wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 238 vom 16. August 1971 beschrieben} (g) ein hydroxyfunktionelles,
carboxyfunktionelles Oopolymeres aus monoäthylenisoh ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise in
der US-Patentanmeldung 172 237 vom 16. August 1971 beschrieben; (h) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren
und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer i)icarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung
172 -224 vom 16. August 1971 beschrieben; (i) ein hydroxyfunktionelleB
Oopolymeres von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Verbindung,
bestehend aus Dicarbonsäuren, Melaminen und/oder Anhydriden, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 223 vom
16.August 1971 beschrieben; (j) ein epoxyfunktionellee Oopolymeres
von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Verbindung, die tertiäre Stickstoffatome
enthält, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 222 vom 16. August 1971 beschrieben; (k) ein Copolymere
β einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch
ungesättigten Verbindung und als Vernetzungsmittel dafür ein Epoxyharz mit 2 oder mehreren Epoxygruppen je
Molekül, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 226 vom 16. August 1971 beschrieben; (1) ein selbstvernetzbares,
epoxyfunktionelles, anhydridfunktionelles Copolymeres von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie
beispielsweise in der US-Patentanmeldung 172 235 vom 16. August 1971 beschrieben; (ra) ein epoxyfunktionelles Copolymeres
von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Polymeres mit endständiger Carboxygruppe, beiaplolsweiae
ein Polyester mit endständiger Carboxygruppe, wie boiopielsweise in der US-Patentanmeldung 223 746 vom
4. Februar 1972 beschrieben; (n) ein epoxyfunktionelles Co-
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polymeres von Vinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür
eine Dicarbonsäure, wie "beispielsweise in der US-Patentanmeldung
228 262 vom 22. Februar 1972 beschrieben; (o) ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymeres von
Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte,
geradkettige, aliphatische CL- "bis CpQ-Dicarbonsäure,
wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 294 874 vom 6. September 1973 beschrieben; (p) ein epoxyfunktionelles
Copolymeres von Monovinylmonomeren mit wahlweise Hydroxy- und/oder Amidfunktionalität und als Vernetzungsmittel
dafür (1) eine gesättigte, geradkettige, aliphatische C^,-bis
CgQ-Dicarbonsäure und (2) ein Polyanhydrid, wie beispielsweise
in der US-Patentanmeldung 344 831 vom 6. September 1973 beschrieben; (q) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles
Copolymeres von Monovinylraonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise
in der US-Patentanmeldung 394 880 vom 6. September 1973 beschrieben;
(r) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel
dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise
in der US-Patentanmeldung 394 879 vom 6. September 1973 beschrieben;
(s) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel
dafür ein Polymeres mit endständiger Carbbxygruppe, wie beispielsweise
in der US-Patentanmeldung 394 875 vom 6. September
1973 beschrieben; (t) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein
monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure,
wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 878 vom 6. September 1973 beschrieben; (u) ein epoxyfunktionelles,
amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein raonomeres oder polymeres Anhydrid
und eine Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 394 877 vom 6. September 1973 beschrieben
und (v) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copoly-
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meres von iiööQVinylmönomeren und als Vernetzungsmittel dafür
ein %ön*u&@£*}S oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure,
'^iM /beispielsweise in der US-Patentanmeiaung 394 876
vom S* &©|5^eii^er 197:5 beschrieben.
Zu anderen hitzehärtenden Filmbildnern, die zur Verwendung
in den getoäß der Erfindung angewendeten Pulverüberzugsmaterialien
geeignet sind, gehören« ohne darauf begrenzt zu sein,
hitzehäribaris Systeme, in denen die polymere Komponente ein
Polyester, ein Polyepoxid oder urethanmodifizierte Polyester, Polyepoxide und Acry!verbindungen sind. Ebenso wie die vorstehend
genauer beschriebenen Acrylverbindungen können diese selbs"tverne"fczende Polymere Bein oder können eine Kombination
aus funktionellem Monomerem und einer damit reaktionsfähigen
monomeren Verbindung sein, welche als Vernetzungsmittel dient·
Die bevorzugten hitzehärtbaren Pulveranstrichmittel, die der
Anmelderin" für Autodecklacke bekannt sind, bestehen im wesentlichen
aus einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus olefinisch
ungesättigten Monomeren und einem Vernetzungsmittel dafür. "Derartige Anstrichmittel können Pließreguliermittel,
Katalysatoren und dgl. in sehr kleinen Mengen enthalten.
Das Copolymere, auf das im vorangehenden Absatz Bezug genommen wurde, besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_)
im Bereich* von etwa 1 500 bis etwa 15 000 und eine Glasübergangstemperatur
im Bereich von etwa 40 bis etwa 9CPC. Die Epoxyfunktionalität wird durch Verwendung eines Glycidylesters
einer tnöiiöäthylenisoh ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise
Glycidylacrylat oder ölyoidylmethacrylat, als Monomerbestandteil
des Copolymeren geliefert. Dieses Monomere Böllie etwa £ bie etwa 20 (töw.-# der Gesamtmasse umfassen.
." BUaUtsuiiohe Funktionalität, z.B. Hydröxyfunktionalität oder
.-> "Amldl'tinklionallttt-fc kann gleichfalls angewendet werden, indem
\ ein Öj~~ biß G„-Hydroxyacrylat oder -methacrylat, beispiels-
' ' ■■ 809826/0809
weise Äthylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Propylacrylat oder
Propylmethacrylat oder ein oc,ß-olefinisch ungesättigtes
Aaid, z.B. Acrylamid oder Methacrylamid unter den Monomerbestandteilen
enthalten ist. Wenn diese zusätzliche Funktionalität verwendet wird, umfassen die diese Funktionalität
liefernden Monomeren etwa 2 bis etwa 10 Gew.-$ der Monomerbestandteile
. Der Rest des Copolymeren, d.h. etwa 70 bis etwa 93 Gew.-$ der Monomerbestandteile ist aus monofunktionellen,
olefinisch ungesättigten Monomeren, d.h. die einzige Funktionalität ist äthylenische Elchtsättigung,
aufgebaut. Diese monofunktionellen, olefinisch.ungesättigten Monomeren sind wenigstens in überwiegendem Anteil, d.h. zu
mehr als 50 Gew.-^ der Monomerbestandteile, Acrylmonomere.
Die für diesen Zweck bevorzugten monofunktionellen Acrylmonomeren sind Ester von einwertigen Cj- bis Cg-Alkoholen
und Acrylsäure oder Methacrylsäure, z.B. Methylmethaorylat,
Ithylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. In dieser
bevorzugten Ausführungsform besteht der Rest, falls überhaupt, neben den vorstehend erwähnten epoxy-, hydroxy- und
amidfunktionellen Monomeren, die auch olefinische Nichtsättigungsfunktionalität
haben, die bei der !Polymerisationsbildung des Copolymeren verbraucht wird, vorzugsweise aus
Cq- bis C12-Monovinylkohlenwasserstoffen,'beispielsweise
Styrol, Tinyltoluol, oc-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol.
Andere Vinylmonomere, die in kleinen Mengen, d.h. zwischen
0 und 30 Gew·-^ der Monomerbestandteile geeignet sind, sind
beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril
und Vinylacetat.
Die mit dem vorstehend beschriebenen Öopolymeren verwendeten
Vernetzungsmittel besitzen Funktionalität, die mit der FunktlonQl.ität
des Copolymeren reagiert· Somit sind sämtliche, vorstehend bei der Nennung der !Pulveranstriohpatentschriften
und Patentanmeldungen erwähnten Vernetzungsmittel, beispiels-
609826/0809.
weise gesättigte, aliphatische C.- bis O20-Dicarbonsäuren,
Gemische gesättigter, aliphatischer CL- "bis C2Q-Dicarbonsäuren
und Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl im gleichen Bereich. Copolymere mit endständiger Carboxygruppe
mit einem Molekulargewicht (M^) im Bereich von 650
bis 3 000, monomere Anhydride, bevorzugt Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 14ΟΌ, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid und dgl., Homopolymere oder monomere Anhydride und Gemische derartiger Anhydride
und Hydroxysäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 150X5 zur Verwendung als Vernetzungsmittel für
diese Oopolymeren geeignet. Die Angaben sämtlicher hier genannten Patentschriften und Patentanmeldungen werden hier
mit einbe&ogen. Im allgemeinen werden diese Vernetzungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß zwischen etwa 0,3 und
etwa l,5f bevorzugt zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 funktioneile
Gruppen, die mit funktionellen Gruppen an dem Copolyraeren
reagieren, je funktioneller Gruppe an dem Copolymeren geliefert werden.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann es zweckmäßig sein, für den Decküberzug thermoplastische Pulverüberzugsmaterialien
zu verwenden. Diese können eines der bekannten thermoplastischen Überzugsmaterialien Epoxy-, Polyesteroder
Acrylverbindungen sein und doch einen transparenten Decküberzug für den pigmentierten, von einem Anstrichmittel
auf Wasserbasis abgeleiteten Grundierüberzug liefern. Derzeit jedoch wurden hitzehärtende Pulver zur Verwendung als
Autodecküberzüge bevorzugt.
IM«) I)Omton,1 rlor Anmolderin bekannten thermoplastischen Acryll
>ul' vnr'flborssUao aind Copolymere aus oc,ß-olef inisch ungesättig-
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ten Monomeren. Diese sind· entweder allein oder vorwiegend aus
Acrylmonomeren, d.h. in einer Menge von über 51 G.ew.-# Acrylmonomeren,
aufgebaut, wobei der Rest aus Oq- "bis Cjg-Monovinylkohlenwasserstoffen
"besteht, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Die in jeder
dieser Ausführungsformen verwendeten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise Ester eines einwertigen Cj- bis
Cg-Alkohols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines
Gemische der Acrylr und Methacrylsäure.
Ein derartiges Copolymeres enthält etwa 76 bis etwa 81 Mol-jS
Methylmethacrylat, 1 bis 3 Mol-$ Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder ein Gemisch aus Acryl- und Methacrylsäure und 16 bis 23 Mol-# Butylraethacrylat. Auch kann man einen modifizierten
thermoplastischen Pulverüberzug verwenden, in dem eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels vorgesehen ist. Ein derartiges
Überzugsmaterial wird beispielsweise in der US-Patentanr
meldung 442 291 vom 12. Februar 1974 angegeben.
Der hier verwendete Ausdruck "Viny!monomeres" bedeutet eine
monomere Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur die funktionelle Gruppe X H
-C = 0- aufweist, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Der hier verwendete Ausdruck "Copolymeres" bedeutet ein aus
zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gebildetes Polymeres.
Der hier verwendete Ausdruck "<x,ß-Nichtsättigung" umfaßt
sowohl die olefinische NichtSättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in α- und ß-Stellung mit Bezug auf eine
aktivierende Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe steht, z.B. die olefinische NichtSättigung von Maleinsäurennhydrid,
als auch die olefinische NichtSättigung zwischen
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den beiden Schienetoffatomen, die in der α- und ß-Stellung
mit Begag-auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-KohlenstofiÖSgtte
stehen, beispielsweise die olefinische Nichtsättigung
von Acrylsäure, Methylmethacrylat oder Styrol.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele
erläutert i
Eine Autcwobilkarosse, die nach Durchgang durch eine siebenstuf
ige l'hosphatbehandlung zur Oberflächenkonditionierung des
Metalle mit einem Grundierüberzug und Leitüberzug zu einer
mittleren liefe von etwa 38 /u (1,5 mils) versehen worden war,
wird nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Deckttberzug
versehen.
In diesem FaIl ist der Grundierüberzug ein Polycarbonsäureharzanstrich,
der nach dem Verfahren der TTS-PS 3 230 162 auf das HetallEfubstrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 Ai
(0,8 tails) durch Elektroabscheidung aufgebracht wird· Nachdem
der Grundierüberzug zur Härtung eingebrannt worden ist, wird über diefl Grundierüberzug ein Leitüberzug (guide coat),
der zu einer von dem Grundierüberzug vollständig abweichenden Farbe pigmentiert ist, aufgebracht. In diesem Fall ist
der Leitüberzug ein üblicher hitzehärtender Epoxyesteranstrich,
d.h.- ein Di- oder Polyepoxid (Bisphenol A-Epichlorhydrin-Iyp),
das mit Sojafettsäuren umgesetzt wurde und als Bauptanteil mit einem kleineren Anteil eines Melamin-Formäldehydharzes,
das als Vernetzungsmittel dient, vermischt wurde. Dieser Leituberzug wird durch Aufsprühen zu einer
mittleren liefe von etwa 18 /u (0,7 rails) aufgetragen. Der
-Iieitttberaug wird zur Härtung eingebrannt und gesandstrahlt.
Br ist dann bereit für den Deoküberzug.
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Herstellung der Bestandteile des Decküberzu^s ·
A. Herstellung von Polymeren für das Überzugsmaterial auf Wasserbasis
1. Das Emulsionspolymere (Acrylcopolymerlatex)
Styrol 360
Butylmethacrylat 600
Hydroxypropylmethacrylat 216
Acrylsäure 24
n-Octylmercaptan 7
Amraoniumpersulf a t 6,9
Dimethyläthanolamin 6 ^1^
Triton X-200^1^ 44
Triton X-305^ 52
(1) Ein Produkt der Rohm & Haas Company, gekennzeichnet als
ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28 $, beschrieben als das Natriumsalz
eines Alkylarylpolyäthersulfonats.
(2) Ein Produkt der Rohm & Haas Company, gekennzeichnet als
ein nichtionisehes oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt
an aktiver Komponente von 70 $>9 beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol
mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül.
Verfahren
In einen mit einem WasserkUhler, Rührer und !Thermometer ausgestatteten
Kolben werden 770 Gewichtsteile entionisiertea
Wasser, 1,9 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 22 Gewichtsteile Criton X-200 eingebracht. Diese Charge wird dann auf
950C erhitzt.
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Es "wird eine wäßrige Emulsion aus Acrylmonomeren hergestellt,
indem das Styrol, Butyltnethacrylat, Propylmethacrylat und
Acrylsäure mit dem n-Octylmercaptan, 52 Gewichtsteilen Triton
X-305» 22 Gewiehtsteilen Triton X-200, 648 Gewichtsteilen
entionisiertem Wasser und 5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat vermischt werden.
Die Emulsion der Aerylmonomeren wird tropfenweise zu der erhitzten
Charge über einen Zeitraum von 3 Std. zugegeben, während die Charge "bei 950C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch
wird unter, fortgesetztem Rühren während 2 Std. "bei 950C gehalten,
nachdem die Zugabe der Monomeren "beendet ist. Das Reaktionsgemisch läßt man auf 350C abkühlen. Wenn die Temperatur
des Reaktionsgemischs 350C erreicht, wird ein Gemisch aus dem Dimethyläthanolarain und 49 Gewichtsteilen entionisiertem
Wasser zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße flüssige Dispersion mit einem Gehalt
an nichtflüchtigen Bestandteilen von 44 bis 45 $t einer Viskosität
von 50 cP und einem pH-Wert von 5«
2. Das Lösungspolymere (wasserlösliches Acrylcopolymeres)
Monomere und Zusätze | Gewichtsteile |
Butylraetha cryla t | "555 |
2-Äthylhexyla cryla t | 300 |
Styrol | 375 |
Hydroxypropylmetha crylat | 150 |
Acrylsäure | 120 |
Diäthylenglykolmonobutyläther | 611 |
Dimethyläthanolamin | 111 |
tert.-Butylperbenzoat | 48 |
Verfahren |
Tn οinen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer aus-K"nl,nl;bot;on
Kolben werden 438 Gewichtnteile Diäthylenglykol-
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monobutyläther eingebracht und dies wird auf 150 bis 1550C
erhitzt. Das Styrol, Butylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, 45 Gewichtsteile 5-Butylperbenzoat und 110 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther
werden vermischt und tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Std. in den Kolben gegeben, während die Temperatur des
Reaktionsgemische bei 150 bis 1550C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch
wird 1 Std. nach Beendigung der Monoraerenzugabe
kontinuierlich gerührt. Nach Ablauf dieser Stunde werden 3 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat und 13 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther
zugesetzt. Das Reaktionsgerais eh wird unter Rühren und bei einer Temperatur von 150 bis 155°O
während 1 Std. gehalten. Man läßt es dann auf 100PC abkühlen, zu welchem Zeitpunkt 111 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin
und 389 Gewichtsteile entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben werden. Das erhaltene Produkt ist ein klares bernsteinfarbenes
polymeres Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 $ und einer G bis H Blasenviskosität
von 2-5 bis 2-6.
B. Herstellung des Polymeren für das Pulyerüberzugsmaterial
Methylmethacrylat ' 819
Butylmethacrylat 728
Glycidylmethacrylat 273
tert.-Butylperoctoat 91
Verfahren
In einen mit Rührer, Thermometer, Wasserktthler und Zugabetrichter
für Monomerea ausgestatteten Kolben werden 1 520
flowiohtotoile Toluol eingebracht. Das Toluol wird unter Rüoki'luü
auf etwa 11CPC erhitzt. Das Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, tert.-Butylperoctoat und 300
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Gewichtsteile !Toluol werden vermischt und tropfenweise zu dem unter Bückfluß befindlichen iDoluol durch den Zugabetrichter
für Monomeres über einen Zeitraum von 3 .Std. unter
Beibehaltung von Rühren und Rückfluß zugesetzt. Die Rückflußbehandlung wird dann weitere 3 Std. fortgesetzt. Das
erhaltene !Produkt ist ein klares, harzartiges Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50 # und einer
G bis H Blasenviskosität von E. Das Produkt wird durch Wärmeaustausch
abgedampft und unter Gewinnung des Copolymeren abgetrennt.
G. Herstellung des Überzugsmaterials auf Wasserbasis
Ein nSilberH-gefärbter, metallpigmentierter Grundüberzug
wird durch Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren hergestellt
:
Acrylcopolymeres, "La tex
(Emulsionspolymeres von 11A11) 43,1
(Emulsionspolymeres von 11A11) 43,1
Acrylcopolymeres, Lösung
(Itöaungspolymeres von "B") 21,1
(Itöaungspolymeres von "B") 21,1
Melaminharze (Hexakismethoxyrae
thylaielamiii) 10,5
Aluiiiniumpaste"' (feine Flocken) 4,8
Ruipigmentdispersionv ' Spur
Blaupigtaentd ispers ion'5 ' Spur
Diäthylenglykolmonobutylather 2,3
entionisiertes Wasser 18,2
(1) Aluminiumpaste in Lackbenzin mit einem Peststoffgehalt
von 60 $.
(2) Ein durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in
den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemischt Di-.
Htttyl ettßlykoliaonobutyläther 20, entlonieiertes Wasser 49»
Itufiiilenen^ 10, Hexekietfltthoxyraethylmelamin 20 und Dimethyläthanolapin
1,0.
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(3) Ein durch. Kugelvermahlen der folgenden Materialien in
den angegebenen Gewichteteilen hergestelltes Gemisch: Blaupigment 10, Diäthylenglykolmonobutyläther 30, entionisiertes
Wasser 30 und Acrylpolymerlösung 30,0.
Dieses Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt
von etwa 45 # und die gewiehtsmäßige •Pigmentkonzentration
beträgt etwa 6,4 #, bezogen auf das Gewicht der Peststoffe.
D. Herstellung des Pulverüberzugsmaterials
Acrylcopolymeres aus "B" 87,33
Poly(laurylacrylat) - Mn = 10 000 0,71
Tetraäthylammoniumbromid 0,05
Azelainsäure ' 11,91
Verfahren
Die obigen Bestandteile werden innig vermischt,und dieses
Gemisch wird bei 10O1C aus einem Knetextruder extrudiert. Der
so erhaltene Feststoff wird pulverisiert und durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 Mikron (200 mesh) gesiebt.
E. Überziehen des Substrate
Ein Grundüberzug des Überzugsmaterials auf Wasserbaeis aus
"C" wird mit entionisiertem Wasser auf eine Sprühviskoeität
von 25 Sekunden, Ford-Becker Hr. 4» verdünnt und auf das Substrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 /U (0,8 mil)
durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht. Dieser Grundierüberzug wird durch Einbrennen bei 1070C (2250F) (Metalltemperatur)
während 10 Minuten .wärmegehärtet.
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Nachdem das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird
das Pulverüberzugsmaterial aus "D" tlber den Grundierüberzug zu
einer mittleren Tiefe von etwa 38 /u (1,5 mils) durch elektrostatisches
Aufsprühen aufgebracht. Dieses Pulverüberzugsmaterial wird durch Einbrennen bei 1770C (35O0P) (Metalltemperatur)
während 25 Minuten ' wärmegehärtet.
Der erhaltene schichtformige Überzug ist glatt. Er liefert
außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher
liefe.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Waseerbasis
aus folgenden Materialien hergestellt wird:
Acrylcopolymeres, Latex
(Emulsionspolymeres von "A" von Beispiel 1) 35,2
(Emulsionspolymeres von "A" von Beispiel 1) 35,2
Acrylcopolymeres, Lösung
(Lösungspolymeres von "B" von Beispiel 1) 1,8
(Lösungspolymeres von "B" von Beispiel 1) 1,8
Melaminharz
(Hexakismethoxymethylmelamin) · 8,3
(Hexakismethoxymethylmelamin) · 8,3
Blaupigmentdispersion
(aus »C» von Beispiel 1) 51,1
(aus »C» von Beispiel 1) 51,1
Titandioxidpigmentdispersion^ ' 1,0
Rußp igmentd ispers ion
(aus "C" von Beispiel 1) 1,3
(aus "C" von Beispiel 1) 1,3
Aluminiumpaste (grobe Flocken) 1,3
(1) ein Gemisch, das durch Vermischen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt wurde:
Acrylcopolymerlösung (aus "B" von Beispiel 1) 22,9j Diäthylenglykolmonobutyläther
11,0; Titandioxidpigment 55,0 unrl ontionisiertes Wasser 11,1.
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Dieses dunkelblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesaratfeststoffgehalt von etwa 41 ^7und die gesamte gewichts·
mäßige Pigmentkonzentration beträgt etwa 16 $, bezogen auf
das Gewicht der Feststoffe. Wie in dem vorangehenden Beispiel wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat
auf Sprühviskosität verdünnt.
Der erhaltene Schichtüberzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich
hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.-
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis
aus folgenden Materialien hergestellt wird:
Acrylcopolymeres, Latex
(Emulsionspolymeres von "A" von Beispiel 1) ■ 18,8
(Emulsionspolymeres von "A" von Beispiel 1) ■ 18,8
Aery!polymeres, Lösung v '
(Lösungspolymeres von "B" von Beispiel y ——
(Lösungspolymeres von "B" von Beispiel y ——
Melaminharz
(Hexakismethoxymethylmelamin) 5»6
(Hexakismethoxymethylmelamin) 5»6
Titandioxidpigmentdispersion
(von Beispiel 2) 59,8
(von Beispiel 2) 59,8
Rußpigmentdispersion
(aus "C" von Beispiel 1) Spur
(aus "C" von Beispiel 1) Spur
entionisiertes Wasser 15,8
(1) Die Komponente ist in der Titand ioxidpigmentd ispers ion
enthalten.
Dieses weiße Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeatstoffgehalt
von etwa 55 $,und die gesamte Pigmentkoni-.nπI.mI;Jon
betrHgt etwa 60 ?S, bezogen auf das Gewicht der
l'OuLulol'I'e. Wio in den vorangehenden Beispielen wird dieses
Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviakosität verdünnt.
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lter erhaltene schichtförmige Überzug iat glatt; Er liefert
außergewöhnlich hohen Glanz und besitzt das Aussehen ungewöhnlicher
tiefe.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung
wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis aus folgenden Materialien hergestellt wird:
Acryleopölymeres, Latex
(Emulsiönspolymeres von "AM
von Beispiel 1) 32,7
(Emulsiönspolymeres von "AM
von Beispiel 1) 32,7
Acrylcopblymeres, lösung
(iiösungspolymeres von MBn von Beispiel 1) 9»4
(iiösungspolymeres von MBn von Beispiel 1) 9»4
Melaminharz
(Hexakismethoxyme thy !melamin) 8,0
(Hexakismethoxyme thy !melamin) 8,0
Blaupigmehtaispers ion (aus 11O" von Beispiel 1)
12,8
litandioxidpigmentdispersion
(von Beispiel 2) 12,2
(von Beispiel 2) 12,2
Rußpigmentdispersion
(aus ü0" von Beispiel 1) . Spur
(aus ü0" von Beispiel 1) . Spur
entionisiertes Wasser 24»9
Dieses pastellblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen
G-esamtfeststoff gehalt von etwa 40 & und die Gesamtpigmentkonzeniration
beträgt etwa 20 #, bezogen auf das Grewicht der
Peststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität
verdünnt.
Der erhaltene schichtformige Überzug ist glatt. Er liefert
außergewöhnlich hohen Glanz und besitzt das Aussehen ungeliefe*
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Der hier verwendete Ausdruck "Acrylmonomeres" bedeutet eine Verbindung, bestehend aus Glycidylaorylat, Glyoidylmethacrylat,
Acrylsäure, Hydroxyäthylaerylat, Hydroxypropylaorylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Estern der Acrylsäure und einem einwertigen Cj- bis Ög-Alkohol
und/oder Estern der Methacrylsäure und einem einwertigen CL- bis Og-Alkohol.
Der Ausdruck "Acrylcopolymeres" bedeutet ein Copolymeres
von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens ein überwiegender Anteil aus Acrylmonomeren besteht.
Der Ausdruck "überwiegender Anteil" bedeutet im Überschuß
von 50 Gewichts-^ der bezogenen Gesamtmenge.
Der Ausdruck "geringerer Anteil" bedeutet weniger als 50 Gewichts-^ der bezogenen Gesamtmenge.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausftihrungsformen
beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (2)
1. etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren,
welches ein carboxyfunktioneiles
Acrylcopolymeres ist, das
(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert
ist,
(b) in der wäßrigen Lösung löslich ist, (o) ein mittleres Molekulargewicht (Rn) im
Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und
(d) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 5O5C
aufweist und
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2. etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolyraeren
mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acrylcopolymeres
iet, welches
(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,
(b) ein mittleres Molekulargewicht (Hn) im Bereich1
von etwa 3 000 "bis etwa 20 000 "besitzt und
(c) einen Tg-Wert im Bereich von -15 "bis 5ΟΌ
aufweist, "bestehen und
B. etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolyraere und das
Emulsionspolymere besteht,
II. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer
mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Ai (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird und
III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Aufbringung des zweiten Überzugsmaterials
auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93
bis etwa 1770C (200 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten gehalten wird
und
IY. das zweite Überzugsmaterial ein teilohenförmiges,
hitzehärtbares Gemisch ist, das im wesentlichen aus einem epoxy f unkt ionellen Acryl copolymer en von monoäthylenisch
ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxyfunktioneil ist und einem mit der
Epoxyfunktionalität des Copolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel, bestehend aus Dicarbonsäuraiund/oder
Dicarbonsäureanhydriden, besteht, wobei das VernetzungS"1-
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mittel in einer Menge vorliegt, die etwa 0,8 "bis etwa
1,1 Carboxylgruppen oder etwa 0,4 bis etwa 1 Anhydridgruppe
je Epoxygruppe in dem epoxyfunktionellen
Acrylcopolymeren liefert, und in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung des Substrats
bei einer leraperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 17T0C (300 bis 35O0F) während eines Zeitraums im Bereich
von etwa '115 bis etwa 30 Minuten überführt wird,
V. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilehenförmige Feststoffe zu einer mittleren Stärke
im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /U (0,8 bis 1,7 mils)
aufgetragen wird und
VI. dad zweite Überzugsinaterial unter Beibehaltung des
Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 1770C (300 bis 35O0F) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß etwa 50 bis etwa 65 Gewichts-^ der Dispersion der Feststoffe in- einer wäßrigen Lösung eines
wasserlöslichen Amins aus Wasser bestehen und die Dispersion einen pH^Wert zwischen 7 und 10 aufweist."
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein gleiohes Volumen eines praktisch nicht ionisierbaren, organischen Lösungsmittels
für das Lösungsharz anstelle von etwa 5 bis etwa 20 Volumen-^
des Wassers eingesetzt werden und das erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa
13 bis 25 AX (0,5 t)ie 1,5 mile) aufgetragen wird.
4.» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daS als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Peststoffdispersion zusätzlich
zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres enthält, das aus einem carboxyfunktionellen
Acrylcopolymeren "besteht, welches in der wäßrigen
Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (Hn)
im Bereich von etwa 3 000 "bis etwa 8 000 und unterhalb desjenigen
des Lösungspolymeren "besitzt und in der Peststoffdispersion in einer Menge im Bereich von 0,2 "bis etwa 10
Gewichts-^ des Emulsionspolymeren vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von
25 bis 38 /U (1,0 bis 1,5 mils) aufgetragen wird und das epoxy funkt ioneile Acrylcopolymere ein mittleres Molekulargewicht
(Hn) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 besitzt
und eine G-Ia sübergangs tempera tür im Bereich von etwa 40 bis
etwa 90PC aufweist.
7. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsma.terial, bei dem ein hitzehärtbares
erstes Überzugsmateriäl auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial
wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgebracht wird
und das Substrat ein zweitesmal erhitzt wird, dadurch
gekennzeichnet , daß:
I. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine Dispersion von Peststoffen in einer wäßrigen Lösung eines
wasserlöslichen Amins aufgetragen wird und aus etwa 6 bis etwa 60 Gewichts te ilen teilchenförmigen) Pigment und
etwa 40 bie etwa 94 Gtewiohtsteilen hitzehärtbarera Anstrichbinder
besteht, der im wesentlichen aus
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A. 100 Gew lohte te ilen Anstrichbinderharzen, "bestellend
im wesentlichen aus
· etwa 5 "bis etwa 50 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren, welches ein carboxyfunktionelles Copolymer
es von Acrylmonomeren ist, das
(a) mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins wenigstens teilweise neutralisiert ist,
(b) iö der wäßrigen Lösung löslich ist,
(c) ein mittleres Molekulargewicht (Hn) im Bereich
von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und
(d) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 501C
aufweist und
2. etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit öarboxyfunktionalität und/oder
Hydroxyfunktionalität und das ein Copolymeres von Acrylmonomeren ist, welches
(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,
(b) ein mittleres Molekulargewicht (Hn) im Bereich
von etwa 3 000 bis etwa 20 000 aufweist und
(c) einen Ig-¥ert im Bereich von -15 bis 5O3C
aufweist und
B. etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das
Emulsionspolymere besteht,
II. das erste Überzugsraaterial auf das Substrat zu einer
mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 M (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird,
III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmatorialö
auf das Substrat erhitzt wird, intern das SubwIiWl;
'ImL einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis
etwa 1770C (200 bis 35O0I) während eines Zeitraums im Bereich
von etwa 5 bis etwa 15 Minuten gehalten wird und
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IY. das zweite Überzugsmaterial aus teilchenförmigen.,
filmbildenden Material besteht, das na oh Beibehaltung des Substrate bei einer Temperatur im Bereich von etwa
150 bis etwa 17Ti (300 bis 35O0P) während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten in
einen kontinuierlichen, transparenten Überzug überführt
wird,
Y. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilchenförmige Peststoffe zu einer mittleren Stärke
im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /u (0,8 bis 1,7 mils)
aufgetragen wird und
TI. das zweite Überzugsmaterial unter Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150
bis etwa 1770C (300 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein
hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial
wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgebracht
wird und das Substrat ein zweites IKL erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet,, daß:
I. das erste Überzugsmaterial im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewiohtsteilen teilchenförmigen! Pigment
und etwa 40 bis etwa 94 (Jewiohtsteilen hitzehärtbarem
Anstrichbinderharz besteht,
II. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine
wäßrige Dispersion von Peststoffen zu einer mittleren fJtftrke im Bereioh von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4
1,2 tnilti) aufgetragen wird,
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III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das
Substrat und vor der Auftragung des zweiten. Üherzugsmäterlals
auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat bed einer temperatur im Bereich von etwa 93 bis
etwa 1770C (200 bis 35O0F) während eines Zeitraums im
Bereich von etwa 5 "bis etwa 15 Minuten gehalten wird und
IV. das zweite "nÜberzugsmaterial aus einem hitzehärtbaren
Gemisch besteht) das im wesentlichen aus einem epoxyfunktiönellen Aorylcopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten
Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxy funktionell ist und einem mit der Epoxyfunktionalität
des Oopolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel aus Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden von Dicarbonsäuren
besteht,:-wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt,7
die etwa 0,8 bis etwa 1,1 Carboxylgruppen oder etwa 0,4 bis etwa 1 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in
dem epoxyfunktionellen Acryloopolymeren liefert und in
einen* kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung
des Substrats bei einer !temperatur im Bereich vos §twa 150 bis 177*5 (300 bis 35O0P) während eines
Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten überführt wird und
V. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als
teilöhenförmige Feststoffe zu einer mittleren Stärke im
Bereich von etwa 20 bis etwa 43 M (0,8 bis 1,7 mile)
aufgetragen wird und
VI« das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird. Indem das
Subß-fcrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150
.bis ö^fewa 171TC (300 bis 35O0J1) während eines Zeitraums
itt Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird.
609326/0301
9. Verfahren nach Anspruch 1 zum Überziehen eines Substrats
mit verschiedenen Schichten τοη Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht
wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites
Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgetragen wird und das Substrat ein zweites' Mal erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß!
I. das erste Überzugsmaterial im wesentlichen aus etwa 6 bis etwa 60 Gewicht steilen teilchenförmigen) Pigment
und etwa 40 bis etwa 94 Gewichts te ilen hitzehärtendem Anstrichbinderharz besteht,
II. das erste Überzugsraaterial auf das Substrat als
eine wäßrige Dispersion von Feststoffen zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /u
(0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird, /
III. das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmaterials
auf das Substrat erhitzt wird, indem das das Substrat bei einer Temperatur inr Bereich von etwa
93 bis etwa 1770C (200 bis 35O0I) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten gehalten wird,
IV. das zweite Überzugsmaterial aus teilchenförmigen],
fumbildenden Material besteht, das nach Haltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa
bis etwa 1770C (300 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten in einen Uonh.l.nul.orlichon, transparenten Überzug überführt wird,
609826/0809
BAD ORIGINAL
V. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilohenförraige Peststoffe zu einer mittleren Stärke
im Bereich von etwa 20 "bis etwa 43 /U (0,8 "bis 1,7 mils)
aufgetragen wird und
VI. das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indem das Substrat "bei einer Temperatur im Bereich, von etwa
150 "bis etwa 1770C (300 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 "bis etwa 30 Minuten gehalten wird.
10. Herstellungsgegenstand, gekennze ichnet
durch ein Substrat, eine mit dem Substrat haftend verbundene
Schicht eines ersten Überzugsmaterials und eine mit dem ersten Überzugsmaterial gegenüber dem Substrat haftend
verbundene Schicht eines zweiten Überzugsmaterials, worin:
I. das erste Überzugsmaterial im wesentlichen aus etwa
6 bis etwa 60 Gewichtsteilen teilchei förmigera Pigment
und etwa 40 bis etwa 94 Gewichtsteilen hitzehärtendem Anstrichbinderharz besteht,
II. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine wäßrige Dispersion von Peststoffen zu einer mittleren
Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen ist,
III. das erste Überzugsmaterial nach Auftragung auf das Substrat und vor der Aufbringung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat
bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis etwa 1770C (200 bis 35O0P) während eines Zeitraums im Bereich
von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird,
809826/0809
IY. das zweite Überzugsmaterial aus teilchenförmigen,
filmbildenden Material besteht, das nach Haltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150
bis etwa 1770C (300 bis 35O0F) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 "bis etwa 30 Minuten in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug überführt wird,
Y. das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als
teilchenförmlge Peststoffe zu einer mittleren Stärke
im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /U (0,8 bis 1,7 mils) aufgetragen wird und
YI. das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indan das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150
bis etwa 1770C (300 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird.
11. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 10, gekennzeichnet
durch ein Substrat, eine mit dem Substrat haftend verbundene, pigmentierte Schicht etaes ersten
Überzugsmaterials und eine entgegengesetzt zum Substrat befindliche, transparente Schicht eines zweiten Überzugsmaterials,
wobei:
I. das erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine
Dispersion von Feststoffen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins aufgebracht ist und im wesentlichen
aus etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteilen teilchenförmigem Pigment und etwa 40 bis etwa 94 Gewiohtsteilen
hitzehärtendem Anstriohbinder besteht, der im wesentlichen aus
Λ. 100 Gowiohtäbeilen Anstrichbinderharzen, bestehend
im wesentlichen aus
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2557A87
· etwa 5 "bis etwa 95 Gewiohtsteilen eines Lösungspolymeren,
welches ein carboxyfunktionelles Aorylcopolymeres ist, das
(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert
ist,
(b) in der wäßrigen Lösung löslich 1st,
(c) ein mittleres Molekulargewicht (Hn) im Bereich
von etwa 3 000 bis etwa 20 000 aufweist
und
(d) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 5CK!
aufweist und
2. etwa 5 "bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren
mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acryloopolymeres
1st, welches
(a) im wesentlichen in der wäßrigen Lösung unlöslich ist,
(b) ein mittleres Molekulargewicht (Rn) im Bereich
von etwa 3 000 bis etwa 20 000 besitzt und
(c) einen Ig-Wert im Bereich von -15 bis 5CPC
aufweist und .
B. etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsteilon eines Amlnharzes
als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das
Emulsionspolymere besteht,
II» des erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer
mittleren Stärke im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /u (0,4 bis 1,2 mils) aufgetragen wird,
III· das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das
Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat
bei einer Eemperatur im Bereioh von etwa 93 bis etwa
(200 bis 35O0F) während eines Zeiträume im Bereich von
etwa 5 Ms etwa 15 Hinuten, gehalt en wird und
BAD ORIGINAL
IV. das zweite Überzugsmaterial aus einem teilchenformigen,
hitzehärtbaren Gemisch besteht, das im wesentlichen aus einem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren von
monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen
wenigstens eine epoxyfunktionell ist und einem mit der
Epoxyfunktionalität des Oopolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel aus Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden
von Dicarbonsäuren besteht, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, welche etwa 0,3 biö
etwa 1,5 mit dem epoxyfunktionellen Copolymeren reaktionsfähige, fraktionelle Gruppen je funktioneile
Gruppe an dem epoxyfunktionellen Copolymeren liefert und in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug
nach Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 1770C (300 bis 35O0F)
während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten überführt wird,
V.das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als teilchenf
örmige Feststoffe zu einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 /U (0,8 bis 1,7 mils)
aufgetragen wird und
VI. das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 150
bis etwa 1770C (300 bis 35O0P) während eines Zeitraums
im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gehalten wird.
6Ö9826/0809
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