DE2357152A1 - Waessriges, waermehaertendes acryllackueberzugsmittel - Google Patents
Waessriges, waermehaertendes acryllackueberzugsmittelInfo
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Description
B.I. DU PONT DB NEMOURS AND COMPANY 1OtIi and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Wässriges, wärmehärtendes Acryllack-Überzugsmittel
Die Erfindung "betrifft ein wässriges, wärmehärtendes Acryllaek-Überzugsinitteli,
aus dem sich, erstklassige Lacke für Personen- und Lastkraftwagenkarosserien herstellen lassen.
Wärmehärtende Acryllacke sind z.B. aus den USA-Patentschriften
2 681 897, 3 338 860, 3 365 414, 3 622 651 und 3 637 546 bekannt.
Diese Aeryllacke sind Überzugsmittel auf Lösungsmittelbasis und. lassen sich daher nicht ohne Luftverunreinigung auftragen.
Die USA.-Patentschrift 3 661 827 betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Acryllack-Überzugsmittels;
dieses Produkt genügt jedoch nicht den Anforderungen der Personen- und Lastkraftfahrzeughersteller an
einen erstklassigen Lack auf wässriger Basis.
Das neue wässrige, wärmehärtende Acryllack-Überzugsmittel gemäss
der Erfindung macht von einem besonderen Acrylpolymerisat von gleichmässiger Zusammensetzung und mit einem Gleichgewicht
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zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Kombination mit einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Vernetzungsmittel,
wie einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz,
zur Herstellung eines erstklassigen Lackes für Personen- und Kraftfahrzeugkarosserien Gebrauch.
Gegenstand der Erfindung ist ein wässrigess wärmehärtendes
Acryllack-Überzugsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es zu 10 bis 60 Gewichtsprozent aus Filmbildnern, zu 90
bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser und zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel für die Filmbildner besteht,
wobei die Filmbildner im wesentlichen
(1) zu 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Filmbildner, aus einem Acry!polymerisat mit einem Gleiehmässigkeitsfaktor
von mindestens 75 $, welches im wesentlichen
(a) zu 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Acrylpolymerisats, aus einem harten Bestandteil,
nämlich Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und Styrol, wobei der
Anteil des Styrols bis 4-0 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats betragen kann,
(b) zu 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem weichen Acrylbestandteil,
nämlich einem Acrylsäurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem
Methacrylsäurealkylester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern,
(c) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem hydroxylhaltigen Bestandteil,
nämlich einem Methacrylsäure- oder Acrylsäurehydroxyalkylester,
bei dem die Alkylgruppen 2 Ms 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einem Gemisch
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aus beiden Arten von Estern und
(d) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einer α,ß-ungesättigten
Carbonsäure besteht und
ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,2 bis 1:1,8, eine Säurezahl von etwa 35 bis 150 und
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis
80 000 aufweist, und
(2) zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Filmbildner, aus einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Ternetzungsharz, vorzugsweise einem alkylierten
Melamin-Formaldehydharz mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, bestehen,
und dass das Überzugsmittel mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und einen pH-Wert von
etwa 6 bis 9 aufweist.
Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung hat einen Peststoff
gehalt an Filmbildnern von etwa 10 bis 60, vorzugsweise
etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent. Gewöhnlich ist es pigmentiert
und enthält etwa 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Pigment.
Die Filmbildner des neuen Überzugsmittels bestehen zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus Acry!polymerisat und zu 40 bis 10 Gewichtsprozent
aus einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Ternetzungsharz, vorzugsweise einem alkylierten
Melamin-Formaldehydharz, welches mit dem Acrylpolymerisat verträglich ist. Vorzugsweise enthält das Überzugsmittel 65 bis
85 $> Acrylharz "und 35 bis 15 Gewichtsprozent alkyliertes
Melamin-Formaldehydharz, und insbesondere besteht es zu etwa 70 Gewichtsprozent aus Acrylpolymerisat in Kombination mit
etwa 30 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Formaldehyd
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Das Acrylpolymerisat ist in dem wässrigen Meditun teilweise löslich
und teilweise dispergierbar. Etwa 30 "bis 50 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats liegen in dispergierter Form mit
Teilchengrössen von etwa 0,01 bis 0,10 μ, vorzugsweise von etwa
0,02 bis 0,06 μ, vor, während die restlichen 50 bis 70 Gewichtsprozent
des Acrylpolymerisats löslich sind und in dem wässrigen Medium in gelöster Form vorliegen. Um Wasserlöslichkeit
und Dispergierbarkeit des Acrylpolymerisats zu erzielen, beträgt sein Molverhältnis von Carboxylgruppen zu
Hydroxylgruppen 1:0,2 bis 1:1,8.
Das Acrylpolymerisat hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von
mindestens 75 #» vorzugsweise von 80 bis 95 $. Der Gleichmässigkeitsfaktor
ist der Prozentsatz des Polymerisats, zu dem die Mengen der Bestandteile um nicht mehr als 15 i» nach oben
oder nach unten von dem für das Polymerisat angegebenen Mittelwert abweichen. Wenn z.B. die mittlere Zusammensetzung des
Acrylpolymerisats 54 i° Methacrylsäuremethylester, 34 i° Acrylsäurebutylester,
6 fo Acrylsäure-2-b.ydroxyäthylester und 6 i<>
Acrylsäure beträgt, liegt die Zusammensetzung von mindestens 75 $>
des Polymerisats innerhalb der Grenzen von 15 $ über bis 15 $ unter diesen Mittelwerten, mit anderen Worten: mindestens
75 $> des Polymerisats bestehen zu 54 - 8 $ aus Methacrylsäuremethylester,
zu 34 - 5 i° aus Acrylsäurebutylester, zu 6 - 0,9 #
aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 - 0,9 $>
aus Acrylsäure.
Das Acrylpolymerisat wird durch programmierten Zusatz der Monomeren,
Polymerisationskatalysatoren und Lösungsmittel hergestellt. Dieses Verfahren mit programmiertem Zusatz ist ein
Versuch, in sämtlichen Stadien des Polymerisationsprozesses ein Polymerisat zu erzeugen, das eine vorausbestimmte Zusammensetzung
hat, so dass man am Ende des Verfahrens ein Polymerisat mit einem Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 $>
erhält. Dieses Verfahren ermöglicht einen hohen prozentualen Umwandlungsgrad der Monomeren zu Polymerisat und liefert ein
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Polymerisat von vernältnismässig gleichmässigem Molekulargewicht.
Wenn diese Polymerisate in den Überzugsmitteln gemäss der Erfindung verwendet werden, erhält man erstklassige lacke.
Herkömmliche Polymerisationsverfahren, wie ansatzweise durchgeführte
Polymerisationsverfahren, wie sie üblicherweise angewandt werden, führen zur Bildung von Polymerisaten mit sehr
unterschiedlichen Zusammensetzungen und Molekulargewichten, die sich zur Herstellung der neuen Überzugsmittel gemäss der
Erfindung nicht eignen.
Das programmierte Polymerisationsverfahren beruht auf einem
Computerprogramm, welches von bekannten Polymerisationsgleichungen und Aktivitätsverhältnissen der Monomeren Gebrauch
macht, am die Geschwindigkeiten und Verhältnisse des Monomerzusatzes
sowie die Polymerisationstemperaturem und -zeiten zu
bestimmen. Hierbei erhält man ein Polymerisat von durch und durch gleichmässiger Zusammensetzung. Diesem programmierten
Zusatzverfahren kann ein Computerprogramm zugrunde gelegt werden,
welches von einer Polymerisationsgleichung Gebrauch macht, In der die Polymerisationswerte der Monomeren verwendet
werden. Im allgemeinen besteht das programmierte Polymerisationsverfahren
in einer anfänglichen Beschickung mit Monomeren und Lösungsmitteln, die in dem Polymerisationsgefäss auf Rückfluss
temp era tür erhitzt werden, worauf man in bestimmten Zeitabständen
Monomere und Polymerisationsinltiator unter Innehaltung
der Rückflusstemperatur nach dem programmierten Polymerisationsverfahren
zu dem Reaktionsgefäss zusetzt« Während der
gesamten Polymerisationsreaktion entsteht ein Polymerisat mit einem Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 $« Im allgemeinen
wird die Polymerisation im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden
bei mindestens 75 bis 125° C durchgeführt, wobei ein Polymerisat,
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 80 000 und vorzugsweise von etwa 10 000 bis-50
000, bestimmt durch Gelfiltrationschromatographie, entsteht.
Das Polymerisat hat eine Säurezahl von etwa 35 bis 150,
vorzugsweise etwa 35 bis 80,
·=» 5 ~
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Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats
aus 52 "bis 56 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester,
32 bis 36 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 5 bis Gewichtsprozent Acrylsäurehydroxyäthylester und 5 bis 7 Ge
wichtsprozent Acrylsäure arbeitet man folgendermassen:
Stufe (1)
Die folgenden. Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäss eingegeben
und auf Rückflusstemperatur erhitzt:
Ms 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylest
er,
bis 54 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthylester,
bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäure,
mit Wasser mischbare lösungsmittel, wie Isopropanol und Äthylenglykolmonobutyläther, sowie ein Kettenübertragungsmittel,
wie Laury!mercaptan.
Stufe (2)
Die folgenden Bestandteile werden sodann in das Reaktionsgefäss
eingeführt:
Polymerisationskatalysator, wie Benzoylperoxid, und gegebenenfalls
bis 16 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester;
der Zusatz des Methacrylsäuremethylesters in dieser Yerfahrensstufe
ist freigestellt; denn diese Menge Methacrylsäuremethylester kann auch in der ersten
Stufe zugesetzt werden, wenn man ein besonderes Lösungsmittel für das Benzoylperoxid verwendet.
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Stufe (3)
Dann werden die folgenden Bestandteile langsam und kontinuierlich,
im Verläufe von 14 Ms 16 Minuten zu dem Reaktionsgefäss
zugesetzt:
20 bis 21 $> der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
13 "bis 15 i° der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
31 bis 33 $> der Gesamtmenge an Acrylsaureh.ydroxyath.yl-
ester,
22 bis 24 $ der Gesamtmenge an Acrylsäure und
Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator.
Stufe (4)
Hierauf werden langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 49 bis 51 Minuten die folgenden Bestandteile zu dem Reaktionsgefäss
zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch, auf Rückfluss temperatur hält:
31 bis 33 $> der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
20 bis 22 ia der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
31 bis 33 i° der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-
ester,
33 bis 35 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure und
Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator.
Stufe (5)
■ Sodann werden langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 75
bis 80 Minuten die folgenden Bestandteile in das Reaktionsgefäss
eingegeben: .
17 bis 19 $ der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
11 bis 13 ia der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
6 bis 8 1P der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-
ester,
17 bis 19 "h der Gesamtmenge an Acrylsäure und
Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator.
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Das Reaktionsgemisch wird etwa 25 "bis 35 Minuten auf Rückfluss
temperatur gehalten, damit sich ein Polymerisat bildet.
Stufe (6)
Dann wird das Polymerisat mit einem Amin neutralisiert und mit Wasser zu einer Dispersion verdünnt.
Bei dem Polymerisationsverfahren können mit Wasser mischbare
lösungsmittel, wie Isopropanol, n-Propylalkohol, Diacetonalkohol
und andere Alkohole, Aceton, Acetylaceton, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Äthylenglykolmonobutyläther oder Äthylenglykolmonomethylätheracetat, verwendet werden. Lösungsmittel
von begrenzter Wasserlöslichkeit, wie Methylethylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, können in geringeren
Mengen angewandt werden. Das neue Überzugsmittel kann ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel in Mengen bis
etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent enthalten. Gegebenenfalls kann das Überzugsmittel
in lösungsmittelfreiem Zustande hergestellt werden.
Der Polymerisationskatalysator wird in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die zur Herstellung des
Acrylpolymerisats verwendeten Monomeren, angewandt. Typische Katalysatoren sind Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(a,γ-dimethylvaleronitrol),
Benzoylperoxid, Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylester,
Peressigsäure-tert.butylester und dergleichen. Kettenübertragungsmittel, wie Laurylmercaptan, werden
ebenfalls zugesetzt.
Das Acrylpolymerisat enthält 20 bis 60 Gewichtsprozent eines
harten Bestandteils, nämlich Methacrylsäuremethylester, oder eines Gemisches aus Methacrylsäuremethylester und Styrol;
das Polymerisat kann bis zu 40 Gewichtsprozent aus Styrol bestehen. Das Acrylpolymerisat kann 5 bis 30 Gewichtsprozent
Styrol in Kombination mit 15 bis 30 Gewichtsprozent Methacryl-
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säuremethylester enthalten. Vorzugsweise enthält das Polymerisat
etwa 52 "bis 57 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester.
Das Acrylpolymerisat enthält ferner 20 bis 40 Gewichtsprozent eines weichen Acrylbestandteils, nämlich eines Acrylsäurealkylesters
mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Methacrylsäurealkylesters mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe oder eines Gemisches beider Arten von Estern« Vorzugsweise enthält das Acrylpolymerisat 28 bis 38
Gewichtsprozent an dem weichen Acry!bestandteil, vorzugsweise
einem Acrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die folgenden typischen weichen Acrylmono- ·
nieren können verwendet werden? Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester?
Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäurehexylester, Aerylsäure-»2=äthylhexylester,
Acrylsäureoctylester, Acrylsäurenonylester, Acrylsäurelaurylester und dergleichen, Methacrylsäurebutylester,
Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäurepentylester, Methacrylsäurehexylester, Methacrylsäureoctylester,
Methacrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuredecylester,
Methacrylsäurelaurylester und dergleichene Acrylsäurebutylester
wird als weicher Acrylbestandteil bevorzugt, weil er ausgezeichnete Polymerisate mit vorzüglichen physikalischen
Eigenschaften bildet. ' .
Das Acrylpolymerisat enthält ferner 4 bis 20. Gewichtsprozent an einem hydroxylhaltigen Bestandteils nämlich einem Acrylsäurehydroxyalkylester,
einem Methaerylsäurehydroxyalkylester oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern. Vorzugsweise
enthält das Polymerisat etwa 5 Ms 10 $ an dem hydroxylhaltigen
Bestandteil, Diese Ester enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen, und es handelt sich daher z«B. um
Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxybutylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester9 Methacrylsäurehydroxypropylester
und Methacrylsäurehydroxybutylestero .
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Oas Aery!polymerisat enthält ferner 4 "bis 20 Gewichtsprozent
an.einer a,J3-ungesättigten Garbonsäure. Typische Säuren dieser
Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Propylacrylsäure und dergleichen. Vorzugsweise verwendet
man Acrylsäure und Methacrylsäure in Mengen von 4 "bis 10
Gewichtsprozent, da diese Säuren Polymerisate von hohem Gütegrad "bilden, die sich für die erfindungsgemässen Überzugsmittel
eignen.
Ein bevorzugtes Acrylpolymerisat enthält 50 bis 60 Gewichtsprozent
Methacrylsäuremethylester, 30 bis 40 Gewichtsprozent an dem weichen Acrylbestandteil, vorzugsweise Acrylsäurebutylester,
5 bis 10 Gewichtsprozent an dem hydroxylhaltigen Bestandteil, vorzugsweise Acrylsäurehydroxyäthylester oder
Methacrylsäurehydroxypropylester, und 4 bis 12 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Diese bevorzugten
Aerylpolymerisate haben mittlere Molekulargewichte von etwa 20 000 bis 50 000, Säurezahlen von etwa 35 bis 100
und Molverhältnisse von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von etwa 1:1,03 fcis 1:1,5.
Ein anderes, besonders wertvolles Acrylpolymerisat, das erstklassige
Lacke liefert, enthält etwa 28 bis 32 Gewichtsprozent Styrol, 22 "bis 26 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester,
30 bis 35 Gewichtsprozent AerylsäurebutyXester, 7 bis 9 Gewichtsprozent
Acrylsäurehydroxyäthylester und 4 bis 6 Gewichtsprozent
Acrylsäure und hat eine Säurezahl von etwa 30 bis 50,
ein Molverhältnis von Carboxyl zu Hydroxylgruppen von 1:0,4 bis 1:1,5 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
etwa 20 000 bis 50 000.
Fm die wässrige Dispersion herzustellen«, wird das Acrylpolymerisat
mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert und dann in Wasser dispergiert. Typische wasserlösliche
Amine, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind primäre, sekundäre, tertiäre Amine, Polyamine und
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Hydroxyamine, wie 1-chanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
N-Methyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N-Aminoäthanolamin,
N-Methyldiäthänolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin,
Triisopropanolamin, Hydroxylamin, Butanolamin,
Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, N,N-Diäthylamino- ·
ätliylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylentetramin,
Hexamethylentetramin, Triäthylamin und dergleichen. Das Acrylpolymerisat wird gewöhnlich zu 50 "bis 60 i» neutralisiert,
kann aber bis zu 100 fo neutralisiert werden« Eine 50- bis
60-prozentige Neutralisation wird bevorzugt, da sich bei diesem Neutralisationsgrad eine wässrige Dispersion bildet, aus
der ein lacküberzugsmxttel mit hohem Peststoffgehalt hergestellt
werden kann. Der pH-Wert des wässrigen Überzugsmittels wird im allgemeinen auf 6 bis 9? vorzugsweise 751 bis 7>5,
eingestellt. . ■
Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung enthält ferner ein in
Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Vernetzungsharz in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der Filmbildner. Vorzugsweise verwendet man alkylierte Melamin-3?ormaldehydharze in Mengen von etwa 20 bis 40 Gew.-$.
Das alkylierte Melamin-Pormaldehydharz hat 1 bis 4 KöhXenstoffatome
in der Alkylgruppe und wird nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, indem man ein Alkanol, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, mit Melamin-Pormaldehydharz
umsetzt. Ein bevorzugtes Harz ist Hexamethoxymethylmelamin.
Ein anderes geeignetes Harz ist ein mit Isopropanol umgesetztes Melamin-IOrmaldehydharz. Auch HarnstofflOrmaldehydharze
können als Vernetzungsharze verwendet werden.
Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung enthält im allgemeinen
auch Pigmente in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent» Man kann die verschiedensten Pigmente verwenden, wie
Metalloxide, z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid und dergleichen, Metallhydroxide, Metallschuppen, Metallpulver,
Chromates Sulfate, Carbonate, Russ, Kieselsäure, Talkum,
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Jl
Phthalocyaninblaupigmente, Phthalocyaningrunpigmente, Indolinonpigmente
und andere organische Pigmente und Farbstoffe.
Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung kann nach herkömmlichen
Auftragemethoden, wie Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Tauchen, Anstreichen, Fliessbeschichtung usw., auf die
verschiedensten Träger, wie Glas, Kunststoff, Metall und dergleichen, aufgetragen werden. Diese Überzüge können auf herkömmliche
Weise eingebrannt werden. Ein bevorzugtes Einbrennverfahren ist das 5 bis 30 Minuten lange Vorbrennen bei etwa
75 bis 95° C und das anschliessende Einbrennen bei etwa 125
bis 200° C, wobei sich ein erstklassiger Lack bildet. Dieser laeküberzug ist etwa 0,013 bis 0,09 mm, vorzugsweise 0,025
bis 0,064 mm dick und kann nach herkömmlichen Methoden abgerieben
oder poliert werden, um seine Glätte, seinen Glanz oder beide Eigenschaften zu verbessern.
Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung wird vorzugsweise
auf einen grundierten Metallträger aufgetragen. Es können die üblichen, mit Eisenoxid, Russ, Titandioxid pigmentierten
Alkydgrundiermittel und Epoxygrundiermittel verwendet^
werden. Das Grundiermittel kann durch elektrische Abscheidung oder durch herkömmliches Spritzen oder Tauchen auf den Metallträger
aufgebracht werden. Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung kann auch direkt auf galvanisierten Stahl aufgetragen
werden, um dauerhafte Überzüge zu bilden.
Das überzugsmittel gemäss der Erfindung kann unmittelbar auf
einen grundierten Metallträger ohne eine Zwischenschicht aus einem Porenschliesser aufgetragen werden. Man kann jedoch,
auch einen Porenschliesser verwenden, um eine fertig lackierte Oberfläche von ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneter
Glätte zu erhalten. Diese Porenschliesser sind Überzugsmittel auf wässriger Basis oder auf Lösungsmittelbasis.
Ein typischer Porenschliesser ist in der USA-Patentschrift 3 509 086 beschrieben.
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Der mit Hilfe der Überzugsmittel gemäss der Erfindung erzeugte Laelcüberzug kennzeichnet sich durch ein glänzendes und
glattes Aussehen, Beständigkeit gegen Wasserflecke, ausgezeichnete
Rissbeständigkeit, gute Dauerhaftigkeit und Witterungsbeständigkeit sowie lange lebensdauer des Glanzes und
gute Benzinbeständigkeit. Diese Eigenschaften verleihen den neuen Überzugsmitteln besonderen Viert zur Herstellung von
Personen- und Lastkraftwagenkarosserielacken«
In den folgenden Beispielen beziehen sieh Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ein Überzugsntittel wird hergestellt, indem man zunächst das
folgende Aerylpolymerisat herstellt;
Gewichtsteile Teil 1
Methacrylsäuremethylester 17,080
Acrylsäurebutylester 19 ?130
Acrylsäure-2-äthylhexylester 2s720
Acrylsäure ' -1,150
Isopropanol 6,140
Äthylenglykolmonobutyläther 9?680
Laury!mercaptan 0,294
Teil 2
Benzoylperoxid . . ' 0,672
Methyläthy!keton 1,580
Äthylenglykolmonomethylätheracetat "■ 1,580
Äthyl englykolmonobutyläther 2,360
Teil 5
Methacrylsäuremethylester 24,,53O
Acrylsäurebutylester ' 11,520
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FED-7170
Teil 3 (Fortsetzung)
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylperoxid Isopropylalkohol
Äthylenglykolmonobutyläther
Teil 4
Me thae ry Is äur em e thyl ester
Acrylsäurebutylester
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylperoxid Isopropanol Äthylenglykolmonobutyläther
Teil 5
Methacrylsäureäthylester
Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylp eroxid Isopropanol
Äthylenglykolmonobutyläther
Teil 6
Diäthyläthanolamin Entmineralisiertes Wasser
Teil 7
Entmineralisiertes Wasser
235 | 7152 | ,910 |
Gewichtsteile | ,090 | |
3, | ,906 | |
2, | ,000 | |
O1 | 800 | |
3S | 720 | |
9, | 080 | |
25, | 090 | |
12, | 200 | |
4, | 248 | |
2, | 120 | |
1, | 150 | |
4, | 570 | |
13, | 490 | |
9, | 520 | |
4, | 82Θ | |
1, | 440 | |
o, | 460 | |
o, | 760 | |
1, | 900 | |
4, | 300 | |
7, | ||
101, |
Insgesamt
169,090 492,100
- 14 - ■ 409822/1041
Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler ausgestattetes
Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 "beschickt und der Inhalt dann
auf Rückflusstemperatur von etwa 160° C erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und dann zugesetzt, worauf man Teil 3 vormischt
und mit gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 20 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf der Rückflusstemperatur
hält. Dann wird Teil 4 vorgemischt und mit gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten zugesetzt, wobei
man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Teil 5 wird vorgemischt und mit gleichmässiger.Geschwindigkeit
innerhalb 100 Minuten zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde auf Rückflusstemperatur
hält. Dann wird Teil 6 vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf man Teil 7 zusetzt und das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur kühlt und zur Entfernung von etwaigem
Koagulat filtriert.
Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Polymerisatfeststoff
gehalt von 34 $ und Teilchengrössen von etwa 0,02
bis 0,06 μ. Das Polymerisat hat eine relative Viscosität von 1,16, "bestimmt bei 25° C an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung
in Dimethylformamid, eine Säurezahl von 33 bis 35 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von
1:1,5· Das Polymerisat besteht zu 54,2 fo aus Methacrylsäuremethylester,
zu 33,1 $> aus Acrylsäurebutylester, zu· 8,4 %>
aus Acrvlsäure-2-hydroxyäthylester und zu 4,3 i» aus Acrylsäure
und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von etwa 75 bis 85 ίο. ■
Ein Phthaloeyaninblau-Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:
- 15 -
409822/ 1CU 1
ϊη)-τι 70 · 7357152
Teil 1
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 546
Isopropanol 630
Teil 2
Phthalocyanin-Blau-Pigment 210
Teil 3
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 285
Isopropanol 426
Insgesamt 2097
Teil 1 wird 30 Minuten mit Teil 2 gemischt, dann wird Teil 3
zugesetzt, und die Bestandteile werden wieder 30 Minuten gemischt. Die Masse wird in zwei Durchgängen durch eine normale
Sandmühle zu einem gleichmässigen Mahlansatz vermählen.
Ein blauer Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:
Gewichtsteile Teil 1
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 78
Isopropanol 90
Teil 2
"Monastral"-Blau-Pigment . 30
Teil 3
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 41
Isopropanol 61
Insgesamt 300
Teil 1 wird mit Teil 2 30 Minuten gemischt, dann wird Teil 3
zugesetzt, und die Bestandteile werden wieder 30 Minuten gemischt. Die Masse wird in zwei Durchgängen durch eine herkömmliche
Sandmühle zu einem gleichmässigen blauen Mahlansatz vermählen.
- 16 -
409822/1041
Ein violetter Mahlansatz wird folgendermassen hergeatellt:
Gewichtsteile Teil 1
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 13»
Isopropanol 45,1
Teil 2
"Monastral»-Violett-Pigment 7,0
Teil 3
Hexa-(methoxyn) ethyl) -melamin 7,6
Isopropanol ' 26,7
Insgesamt 100,0
Teil 1 und Teil 2 werden. 30 Minuten miteinander gemischt, worauf man Teil 3 zusetzt und das Ganze noch 15 Minuten vermischt.
Dann wird die Masse in zwei Durchgängen durch eine normale Sandmühle zu einem gleichmässigen Mahlansatz vermählen.
Ein grüngelber Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:
Gewichtstelle Teil 1
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 78
Isopropanol 9Q;
Teil 2
Phthalocyanin-Grüngelb-Pigment . 30
Teil 3 ■
Hexa-(methoxymethyl)-melamin . 41
Isopropanol ' 61
Insgesamt 300
Teil 1 und Teil 2 werden 30 Minuten miteinander vermischt, dann wird Teil 3 zugesetzt und das Ganze noch 15 Minuten gemischt.
Die so erhaltene Masse wird in zwei Durchgängen durch
- 17 409822/1041
eine normale Sandmühle zu einem gleichmässigen Mahlansatz vermählen.
Eine Aluminiumschuppendispersion wird folgendermassen hergestellt:
Gewientstexle | |
Aluminiumschuppen | 1,71 |
Hexa-(methoxymethyl)-melamin | 5,75 |
Isopropanol | 11,05 |
Insgesamt 18,51 |
Die obigen Bestandteile werden 30 Minuten gründlich miteinander
zu einer gleichmässigen Dispersion vermischt.
Ein Überzugsmittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Gewichtsteile Teil 1
Phthaloeyaninblau-Mahlansatz
(hergestellt, wie oben beschrieben) 6,35
Blauer Mahlansatz (hergestellt, wie
oben beschrieben) 0,20
Yioletter Mahlansatz (hergestellt, wie
oben beschrieben) - 0,70
Phthalocyanin-Grüngelb-Mahlansatz
(hergestellt, wie< oben beschrieben) 0,45
Aluminiumschuppen-Mahlansatz
(hergestellt, wie oben beschrieben) 11,05
geil 2
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 20,40
Teil 5
Acrylpolymerisatdispersion
(hergestellt, wie oben beschrieben) 272,40
Teil 4
Entmineralisiertes Wasser 18,00
Entmineralisiertes Wasser 18,00
- 18 409822/1CU1
/3 üs. entstelle
Teil
5
80-prozentige Lösung eines Copolymerisate
aus 85 $> Acrylsäurebutylester und 15 $ Acrylsäure in Alkohol 3,30
Siliconlösung zur Verhinderung der Rissbildung (10 $ Siliconharz von
niedrigem Molekulargewicht in Wasser) 3,35
Entmineralisiertes Wasser 31 »00
Insgesamt 367,10
Teil 1 wird in einem Mischgefäss gründlich gemischt, dann
wird Teil 2 zugesetzt und mit Teil 1 gemischt, worauf man nacheinander Teil 3, 4 und 5 zusetzt und nach jedem-Zusatz
mischt. Die Masse hat eine Viscosität, bestimmt mit einem Fisher-Becher Kr. 2, von 30 Sekunden und einen Gesamtfeststoffgehalt
von 28,1 96.
Zum Auftragen des Anstrichs wird eine Ansaugspritzpistole bei einem Luftdruck von 5,6 atü verwendet. Das Überzugsmittel
wird auf ein Stahlblech aufgespritzt, das mit einem 0,04 nun dicken, mit Eisenoxid pigmentierten Alkydharzüberzug
grundiert ist. Der Lackanstrich wird in sechs Arbeitsgängen aufgetragen, 15 Minuten bei 90° 0 vorgebrannt und dann 30 Minuten
bei 150° C eingebrannt.
Der so erhaltene Überzug ist 0,05 mm dick und hat einen guten
Glanz, ausgezeichnete Härte, ein ausgezeichnetes Aussehen und ist widerstandsfähig gegen die Blasenbildung bei hoher Feuchtigkeit,
hat ein ausgezeichnetes Widerstandsνermögen gegen
Wasserfleckenbildung, gute Absplitterbeständigkeit, gute Benzinbeständigkeit und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.
- 19 40982 2/1041
FFD-7170 ο ο c 7 1 ro
235 /152
Beispiel 2
Ein überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die
folgende Acrylpolymerisatlösung herstellt:
Teil 1
Methacrylsäuremethylester 58,0
Acrylsäurebutylester 98,0 Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 9»0
Acrylsäure - 8,0
Isopropanol 30»0
A* thylenglykolmonobutyläther 75,0 Dodecylmercaptan 4,3
Teil 2
Methacrylsäuremethylester 27,0
Benzoylperoxid 3,3
Teil 3
Methacrylsäuremethylester 293»0
Acrylsäure"butylester 142,0
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 31,0
Acrylsäure 35,0
Isopropanol . 42,0
Athylenglykolmonobutylätheracetat 137,0
Benzoylperoxid 17>0
Insgesamt 1009,6
Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 "beschickt und der Inhalt auf
Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und dann zu dem Reaktionsgefäss zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch
auf Rückfluss temperatur erhitzt. Teil 3 wird vorgemischt, und 40 fo von Teil 3 werden im Terlaufe von 20 Minuten zugesetzt,
wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur
erhitzt. Die restlichen 60 fo von Teil 3 werden dann kontinuierlich
im Verlaufe von 80 Minuten zugesetzt, und das Reak-
- 20 409822/1041
tionsgemisch wird eine weitere Stunde auf Rückflusstemperatur
gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Feststoffgehalt von 70 fit und das Polymerisat hat eine relative Viscosität
von 1,09, "bestimmt bei 25° C an einer 0,5-prozentigen
Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl von 47 und ein Holverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen
von 1:0,58. Das Polymerisat besteht zu 54 $ aus Methacrylsäuremethylester,
zu 34,2 ia aus Acrylsäurebutylester,
zu 5*7 i° aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6,1 $
aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 ^.
Ein Überzugsmittel wird folgendermassen hergestellt:
Gewichtsteile Teil 1
Polymerisatlösung (hergestellt,
wie oben beschrieben) 200
Teil 2
Diäthylaminoäthanolamin 14
Teil 3
Entmineralisiertes Wasser 318
Teil 4
Hexa-(methoxyfflethyl)-melamin 60
Insgesamt 592
Ein Mischgefäss wird mit Teil 1 beschickt, worauf man Teil 2
zusetzt und mit Teil 1 mischt. Teil 3 wird dann langsam unter ständigem Röhren zugesetzt. Nach Zusatz von Teil 3 wird
die ganze Menge von Teil 4 zugesetzt und eingemischt«, Das
so erhaltene Überzugsmittel hat einen Peststoffgehalt von 33 fo und eine Spritzviscosität von 30 Sekunden, bestimmt
mit dem Parlin-Becher Nr. 2.
- 21 409822/1041
Eine Spritzpistole wird verwendet, um das Überzugsmittel auf
eine Stahlplatte aufzutragen, die mit einem 0,04 mm dicken Überzug aus mit Eisenoxid pigmentierten Alkydharz grundiert
ist. Nach dem Auftragen des Überzuges auf die Stahlplatte wird dieser 15 Minuten bei 90° C vorgebrannt und dann 30· Mini
te η bei 150° C eingebrannt. Man erhält einen 0,05 mm dicken Überzug von gutem Aussehen, gutem Glanz, ausgezeichneter Härte
und guter Absplitterbeständigkeit,,
Ein Überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die folgende Acrylpolymerisatlösung herstellt:
Gewichtsteile Teil 1
Methacrylsäuremethylester 55,0
Acrylsäuirebutylester 81,0
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 9,0
Acrylsäure 15,0
Isopropanol 30,0
Äthylenglykolmonobutyläther 75,0
Dodecylmercaptan 1,4
Teil 2
Benzoylperoxid 3,3
Methacrylsäuremethylester 30,0
Teil 3
Methacrylsäuremethylester 292,0
Acrylsäurebutylester 116,0
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 33,0
Acrylsäure 69,0
Benzoylperoxid 13,0
Isopropanol . 42,0
Äthylenglykolmonobutyläther 132,0
Insgesamt 996,7
- 22 409822/1OA1
Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler verseiienes
Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und
dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Teil 3 wird ebenfalls vorgemischt, worauf man 46 $>
von Teil 3 kontinuierlich innerhalb 20 Minuten und dann den Rest von Teil 3 kontinuierlich
innerhalb 60 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Das Reaktionsgemisch wird dann
noch 90 Minuten auf Rückflusstemperatur gehalten, hierauf auf
Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Peststoffgehalt
von 71 $, und das Polymerisat hat eine· relative Tiscosität
von 1,096, bestimmt bei 25 C an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl von 93
bis 94 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen
von 1:0,31. Das Polymerisat besteht zu 53,8 ^ aus Methacrylsäuremethylester,
zu 28,2 <fo aus Acrylsäurebutylester, zu
6,0 °fo aus Acrylsäurehydroxyäthylester und zu 12,0 $ aus
Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 £. ■
Ein Überzugsmittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Gewichtsteile Teil 1 .
Polymerisatlösung (hergestellt,
wie oben beschrieben) 200
Teil 2
Diäthylaminoäthanolamin . 15
Teil 3
Entmineralisiertes Wasser · 318
Teil 4
Hexa-(methoxymethyl)-nielamin 60
Insgesamt 593
- 23 -409822/1(U 1
Ein Mischgefäss wird mit Teil 1 "beschickt, worauf man Teil 2
unter ständigem Rühren zusetzt und dann Teil 3 langsam zu dem Reaktionsgemisch hinzufügt, worauf man Teil 4 zusetzt und mit
den Rest des Reaktionsgemisches vermischt. Die so erhaltene Masse hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von 33 $Jund eine
Spritzviscosität von 30 Sekunden, bestimmt mit dem Parlin-Becher Nr. 2. Das Überzugsmittel wird auf ein gemäss Beispiel 1
grundiertes Stahlblech aufgespritzt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 eingebrannt. Der so erhaltene Lacküberzug ist
0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und eignet sich für die
Karosserien von Personen- und Lastkraftfahrzeugen.
Ein Überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die folgende Acrylpolymerisatlösung herstellt:
G-ewichtsteile Teil 1
Methacrylsäuremethylester 18,2,10
Aerylsäurebutylester 21,050
Acrylsäure-2-h.ydroxyäthylester 1, 900
Acrylsäure 1,810
Isopropanol 6,550
Äthylenglykolmonobutyläther 8,730
laurylmercaptan 0,310
Teil 2
Benzoylperoxid 0,716
Äthylenglykolmonobutyläther 5,880
Methyläthylketon 1,600
Teil 3
Methacrylsäuremethylester 26,800
Aerylsäurebutylester 13,030
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 2,860
Acrylsäure 3,180
Benzoylperoxid 1,150
- 24 -
409822/10 4 1
Teil 3 (Fortsetzung) Isopropanol
Ithylenglykolmonobutyläther
Ithylenglykolmonobutyläther
Teil 4
Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester
Acrylsäure
Benzoylperoxid
•Isopropanol
Äthylenglykolmonobutyläther
Teil 5
Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester
Acrylsäure
Benzoylperoxid
Isopropanol
Äthylenglykolmonobutyläther
Teil 6
Diäthyläthanolamin Entmineralisiertes Wasser
Teil 7
Entmineralisiertes V/asser
Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler ausgestattetes
Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 2 wird vörgemischt und dann
zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf man Teil 3 mit
gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 20 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Teil 4 wird vorgemischt, und dann werden 34. % von Teil 4 mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 20 Minuten zu dem
gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 20 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Teil 4 wird vorgemischt, und dann werden 34. % von Teil 4 mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 20 Minuten zu dem
" - 25 -
4098-2 2/1041
Gewichtstexle | |
3,800 | |
•12,400 | |
26,800 | |
13,030 | |
2,850 | |
3,170 | |
1,150 | |
3,800 | |
12,400 | |
10,210 | |
4,880 | |
1,160 | |
1s200 | |
0s 474 | |
1,550 | |
5' ,080 | |
10,500 | |
128,000 | |
209,60 | |
Insgesamt | 566,730 |
Reaktionsgemisch zugesetzt. Hierauf setzt man kontinuierlich.
den Rest von Teil 4 mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten zu,- wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur
hält. Teil 5 wird vorgemischt und sodann mit gleich-massiger Geschwindigkeit innerhalb 100 Minuten zugesetzt,
wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur
hält. Das Reaktionsgemisch wird dann roch 1/2 Stunde auf Rückflusstemperatur
gehalten, worauf" man Teil 6 und hierauf Teil 7 zusetzt und das Reaktionsgemisch kühlt und durch Filtrieren
von Koagulat befreit.
Die so erhaltene Polyinerisatdispersion hat einen Polymerisatfeststoffgehalt
von 26 Gewichtsprozent, und das Polymerisat hat eine relative Yiscosität von 1,15, bestimmt bei 25° C an
einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid. Das Polymerisat hat eine Säurezahl von 46 bis 47 und ein Molverhältnis
von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,62. Das Polymerisat besteht zu 54 fi aus Methacrylsäuremethylester, zu
34 i° aus Aerylsäurebutylester, zu 6 i» aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester
und zu 6 $ aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor
von 75 Ms 85 fa.
Ein Überzugsmittel wird durch. Mischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Gewichtsteile Teil 1
Mahlansatz gemäss Beispiel 1 6,35
"Monastral"-Blau-Mahlansatz
(hergestellt nach Beispiel 1) 0,20
"Monastral"-Violett- Mahlansatz
(hergestellt nach Beispiel 1) 0,70
Ph thaiοcyanin-Grünge1b-Mah1ans at ζ
(hergestellt nach Beispiel 1) 0,45
Aluminiumschuppen-Mahlansatz
(hergestellt nach Beispiel 1) - 11,05
- 26 -
409822/1041
^Y Gewichtgteile
Teil 2
Hexa-(methoxymethyl)-melamin 20,40
Teil 3
Acrylpolymerisatdispersion
(hergestellt, wie oben beschrieben) 272,40
Teil 4
Entmineralisiertes Wasser 18,00
Teil 5
Copolymerisat aus Acrylsäurebutylester
und Acrylsäure (gemäss Beispiel 1) 3,30
Lösung zur Verhinderung der Rissbildung
(10-prozentige Siliconlösung) 3»35
Entmineralisiertes Wasser % 31,00
Insgesamt 367,20
Teil 1 wird in einem Mischgefäss gründlich vermischt, dann
wird Teil 2 zugesetzt und eingemischt und hierauf Teil 3 zugesetzt, und die Bestandteile werden gründlich miteinander
vermischt. Nach Zusatz von Teil 4 wird das Gemisch weiter gemischt, worauf man Teil 5 zusetzt und gründlich mit dem Rest
der Bestandteile vermischt. Das so erhaltene Anstrichmittel enthält 28 fo Peststoffe und hat eine Spritzviscosität von
31 Sekunden, bestimmt mit dem Zahn-Becher Nr. 2.
Der Anstrich wird auf ein Stahlblech aufgespritzt, das mit einem 0,04 mm dicken, mit Eisenoxid pigmentierten Alkydharzüberzug
gemäss Beispiel 1 grundiert ist. Der Überzug wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebrannt, und man erhält
einen Film von 0,05 mm Dicke von gutem Glanz, gutem Aussehen,
gutem Haftvermögen an dem Träger, guter Absplitterbeständigkeit, guter Benzinbeständigkeit und guter Witterungsbeständigkeit.
- 27 409822/1041
Beispiel
5
Ein Überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die folgende Acrylpolymerisatlösung herstellt:
Teil 1
Methacrylsäuremethylester 47
Styrol 30
Acrylsäurebutylester 112
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 15
Acrylsäure 6
Äthylenglykolmonobutyläther 190
Isopropanol 30
Dodecylmercaptan 2
Teil 2
Äthylenglykolmonobutyläther 30
Lösung von Peressigsäure-tert.butylester (75-prozentige Lösung in
Lackbenzin) 9t5
Lackbenzin) 9t5
Teil
3
Methacrylsäuremethylester 117
Styrol 174
Acrylsäurebutylester 112
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 42
Acrylsäure 23
Teil 4
Isopropanol 40
Peressigsäure-tert.butylesterlösung
(wie oben beschrieben) 3,9
Insgesamt 983,4
Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt
auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann setzt man Teil 2 zu und
hält das Reaktionsgemisch 5 Minuten auf Rückflusstemperatur. Hierauf werden Teil 3 und Teil 4 vorgemischt und gleichzeitig
- 28 -
409822/ 104 1
in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: 85 $ von Teil 3 werden
langsam innerhalb 25 Minuten zusammen mit 75 ia von
Teil 4 zugesetzt, dann setzt man den Rest von Teil 3 innerhalb
60 Minuten zu, während der Rest von Teil 4 innerhalb 90 Minuten zugesetzt wird. Während aller dieser Zusätze und
noch eine Stunde nach Beendigung der Zusätze wird das Reaktionsgemisch auf Rückfluss temperatur gehalten.
Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Peststoffgehalt von 70 $, und das Polymerisat hat eine relative "Viscosität
von etwa 1,15,.bestimmt bei 25° 0 an einer 0,5-prozentigen
Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl vori 33 bis 35 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen
von 1:1,5. Das Polymerisat besteht zu 30,0 i» aus
Styrol, zu 24,2 $ aus Methacrylsäuremethylester, zu 33,1 fo
aus Acrylsäurebutylester, zu 8,4 fo aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester
und zu 4,3 tf° aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor
von 75 bis 85 $.
Ein Überzugsmittel wird nach Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung der oben beschriebenen Polymerisatlösung.
Das Überzugsmittel wird gemäss Beispiel 3 auf ein grundiertes Stahlblech aufgespritzt und eingebrannt. Der so erhaltene
Lacküberzug ist 0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und ist ein geeigneter Lack für die Karosserien von Personen- und
Lastkraftfahrzeugen.
Ein Überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die folgende Polymerisatlösung nach einem programmierten Polymerisationsverfahren
herstellt:
- 29 409822/1041
PED-7170
Teil 1
Methacrylsäuremethylester Methacrylsäurebutylester
Acrylsäure-2-hydroxyätb.ylester
Acrylsäure Isopropanol Äthylenglykolmonobutyläther Laurylmercaptan
Teil 2 Benzoylperoxid
Methacrylsäuremethylester
Teil 3 • Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester
Aerylsäure-2-hydroxyäthylester
Acrylsäure Benzoylperoxid
Teil 4 N, N-Diäthylaminoäthylamin
Wasser
Teil 5 V/asser
Teil 6 Wasser
Teil 7 Was s er
241 571
55
46 402 771
14
254
1211
504
135
144
185 310
1600 1600 1878
Insgesamt
Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler ausgestattetes
Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf
Rückfluss tempera tür erhitzt. Dann setzt man Teil 2 zu. Hierauf
wird Teil 3 vor ge mi seht, und 30 ?» davon werden innerhalb
15 Minuten zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rück-
- 30 409822/104
fluss temperatur hält. Dann setzt man 45 # von Teil ■ 3 innerharb
von 50 Minuten zu, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur
hält, und schliesslich setzt man den Rest von Teil 3 im Verlaufe der nächsten 80 Minuten unter Innehaltung
der Rückflusstemperatur zu, worauf man das Reaktionsgemisch dann noch weitere 30 Minuten auf Rückflusstemperatur hält.
Hierauf wird Teil 4 zugesetzt und 10 Minuten eingemischt, worauf man Teil 5 im Verlaufe von 10"Minuten unter Mischen zusetzt. Teil 6 und Teil 7 werden sodann zugesetzt, wobei man zwischen den einzelnen Zusätzen den Ansatz rührt.
Hierauf wird Teil 4 zugesetzt und 10 Minuten eingemischt, worauf man Teil 5 im Verlaufe von 10"Minuten unter Mischen zusetzt. Teil 6 und Teil 7 werden sodann zugesetzt, wobei man zwischen den einzelnen Zusätzen den Ansatz rührt.
Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Peststoffgehalt von 32 5^. 40 $ des Polymerisats sind dispergiert, und die
dispergierten Polymerisatteilchen haben Grossen von etwa 0,02 bis 0,06 μ. Doe restlichen 60 fo des Polymerisats befinden sich
in Lösung. Das Polymerisat hat eine relative Viscosität von 1,15 bis 1,16, bestimmt nach Beispiel 1, eine Säurezahl von
47 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,62. Das Polymerisat besteht zu 54 % aus Methacrylsäuremethylester,
zu 34 $ aus Acrylsäurebutylester, zu 6 $ aus
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 fo aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 $.
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 fo aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 $.
Aus der so hergestellten Polymerisatlösung wird gemäss Beispiel
4 ein Überzugsmittel hergestellt, auf ein grundiertes Stahlblech aufgespritzt und eingebrannt. Der so erhaltene
Lacküberzug ist 0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und ist ein geeigneter Lack für die Karosserien von Personen- und
Lastkraftfahrzeugen.
Lacküberzug ist 0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und ist ein geeigneter Lack für die Karosserien von Personen- und
Lastkraftfahrzeugen.
- 31 -
409822/ 104 1
Claims (13)
1. Wässriges, wärmehärtendes Acryllack-Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 10 "bis 60 Gewichtsprozent
aus Filmbildnern, zu 90 bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser und zu "bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel
für die Filmbildner besteht, wobei die Filmbildner im wesentlichen
(1) zu 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der Filmbildner, aus einem Acrylpolymerisat mit einem
Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 5^>
welches im wesentlichen
(a) zu 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem harten Bestandteil,
nämlich Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch aus Methacrylsäuremethylester
und Styrol, wobei der Anteil des Styrols bis 40 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats betragen
kann,
(b) zu 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem weichen
Acrylbestandteil, nämlich einem Acrylsäurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
einem Methacrylsäurealkylester mit 4 bis
12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern,
(c) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Acrylpolymerisats, aus einem hydroxylhaltigen Bestandteil, nämlich einem Methacrylsäurehydroxyalkylester,
einem Acrylsäurehydroxyalkyl-
- 32 409822/1041
ester oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern, wobei die Alkylgruppen 2 Ms 4- Kohlenstoffatome
aufweisen, und
(d) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Acrylpolymerisats, aus einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure besteht und
ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,2 bis 1:1,8, eine Säurezahl von 35 bis 150 und ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 80 000 aufweist, und
(2) zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht' der Filmbildner, aus einem in Wasser dispergierbaren
alkylierten Melamin-Formaldehydharz mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen,
und dass das überzugsmittel mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist.und einen pH-Wert
von etwa 6 bis 9 aufweist.
2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Acrylpolymerisat zu etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent
in dispergiertem Zustande mit Teilchengrössen von etwa 0,01 bis 0,10 μ und zu den restlichen 50 bis 70 Gewichtsprozent
in gelöstem Zustande vorliegt.
3. Überzugsmittel nach Ansprtich 2, dadurch gekennzeichnet,
dass es ein Pigment in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent enthält und einen Polymerisatfeststoffgehalt von etwa
20 bis 50 Gewichtsprozent aufweist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von etwa 10 000 bis 50 000 aufweist.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch-gekennzeichnet,
dass das in V/asser dispergierbare alkylierte Melamin-Form-
- 33 409822/ 1 (K 1
aldehydharz Hexamethoxymethylmelamin ist.
6. überzugsmittel nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die <x,ß-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Itaconsäure ist.
7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymerisat im wesentlichen zu 50 bis 60
Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester, zu 30 bis 40 Gewichtsprozent aus Acrylsäurebutylester, zu 5 bis 10
Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester und zu 4
bis 12 Gewichtsprozent aus Acrylsäure besteht und eine Säurezahl von etwa 35 bis 100 sowie ein Molverhältnis von
Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,3 bis 1:1,5 aufweist.
8. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Acrylpolyinerisat im wesentlichen zu 28 bis 32
Gewichtsprozent aus Styrol, zu 22 bis 26 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester, zu 30 bis 35 Gewichtsprozent
aus Acrylsäurebutylester, zu 7 bis 9 Gewichtsprozent
aus Acrylsäurehydroxyäthylester und zu 4 bis 6 Gewichtsprozent aus Acrylsäure besteht und eine Säurezahl von 30
bis 50 sowie ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,4 bis 1:1,5 aufweist.
9. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Acrylpolymerisat im wesentlichen zu 54 f° aus
Methacrylsäuremethylester, zu 34 f° aus Acrylsäurebutylester,
zu 6 fo aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu
6 fo aus Acrylsäure besteht und eine Säurezahl von etv/a 45
bis 50 sowie ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von etwa 1:0,6 aufweist.
10. Überzugsmittel nach Anspruch 1, bestehend zu 20 bis 50
Gewichtsprozent aus Filmbildnern, zu 80 bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser und zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus
- 34 409822/1OA1
einem Lösungsmittel für die Filmbildner, dadurch gekennzeichnet,
dass es ausserdem etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Pigment enthält, und dass die Filmbildner im wesentlichen
(1) zu 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner,· aus einem Acrylpolymerisat mit einem
Gleichmässigkeitsfaktor von 80 bis 95 $>■■>
welches im we s entIichen
(a) zu 50 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Methacrylsäuremethylester,
(b) zu 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurebutylester,
(c) zu 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurehydroxyäthylester
und
(d) zu 4 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht und
zu 30 bis ,50 Gewichtsprozent in dispergierter Form mit Teilchengrössen von 0,01 bis 0,10 μ und zu den
restlichen 50 bis 70 fo in gelöster Form vorliegt,
ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,3 bis 1:1,5, eine Säurezahl von etwa 35 bis
80 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 50 000 aufweist, und
(2) zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner, aus Hexa-(methoxymethyl)-melamin
bestehen,
und dass das Überzugsmittel mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und einen
pH-Wert von etwa 7,1 bis 7,5 aufweist.
- 35 4098 2 2/1041
11. Metallischer Träger,. dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem etwa 0,013 "bis 0,09 mm dicken trockenen, zusammenhängenden
Überzug aus einem Überzugsmittel gemäss Anspruch
1 beschichtet ist.
12. Eisenmetallträger mit einer pigmentierten Grundierung,
dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem etwa 0,0,13 bis
0,09 mm dicken trockenen, zusammenhängenden Überzug aus einem Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 beschichtet ist.
13. Mit Glasfasern verstärkter Kunststoffträger, dadurch gekennzeichnet,
dass er mit einem etwa 0,013 bis 0,09· mm
dicken trockenen, zusammenhängenden Überzug aus einem Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Acry!polymerisats aus 52
bis 56 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 32 bis 36 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 5 bis 7 Gewichtsprozent
Acrylsäurehydroxyäthylester und 5 Ms 7 Gewichtsprozent Acrylsäure, welches einen Gleichmässigkeitsfaktor
von mindestens 75 f°, ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,2 bis 1:1,8, eine Säurezahl von
etwa 35 bis 80 und ein. Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von etwa 10 000 bis 50 000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man
in Stufe 1
ein Reaktionsgefäss mit
13 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
52 bis 54 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
28 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthylester,
23 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäure,
- 36 -
409822/104 1
mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und einem Kettenübertragungsmittel
beschickt und die Bestandteile auf Rückfluss temperatur erhitzt,
in Stufe 2
zu dem Reaktionsgemisch
einen Polymerisationskatalysator und
14 bis 16 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester
zusetzt und das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatür
hält,
in Stufe 3
langsam und kontinuierlich, im Verlaufe von 14 bis 16 Minuten
zu dem Reaktionsgefäss
20 bis 21 io der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
13 bis 15 5^ der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
31 bis 33 $> der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-
ester, .
22 bis 24 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure und
einen Polymerisationsinitiator zusetzt und das Reaktionsgemisch etwa 10 bis 20 Minuten auf Rückflusstemperatur
hält,
in Stufe 4
in das Reaktionsgefäss langsam und kontinuierlich im Verlaufe
von 49 bis 51 Minuten
31 bis 33 i° der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
20 bis 22 fo der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
31 bis 33 io der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-
ester,
33 bis 35 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure
33 bis 35 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure
und einen Polymerisationsinitiator einführt,
in Stufe 5
langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 75 bis 80 Minuten in das Reaktionsgefäss
- 37 -
U 0 9 8 2 2 / 1 0 U 1
17 "bis 19 9^ der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,
11 "bis 13 ^ der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,
S "bis 8 fo der Gesamtmenge an Äcryisäurehydroxyäthyl-
ester,
17 "bis 19 ^ der Gesamtmenge an Acrylsäure
17 "bis 19 ^ der Gesamtmenge an Acrylsäure
und einen Polymerisationsinitiator eingibt und das Reaktionsgemisch
etwa 25 "bis 35 Minuten auf Rückfluss temperatur hält.
- 38 Λ0 9 8 2 2/10Λ1
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