DE2524432B2 - Wäßrige Anstrichsdispersion, sowie Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Anstrichsdispersion - Google Patents

Description

Die bisherigen Anstrichmassen auf Wasserbasis stellen »Lösungsanstrichmassen« und »Emulsions-(oder Latex)anstrichmassen« dar, wobei der Unterschied mit Bezug auf die Art getroffen wurde, in der das Binderpolymere innerhalb des wäßrigen Mediums dispergiert oder gelöst ist

In diesen Anstrichmassen, worin das einzige oder Hauptbinderpolymere in dem wäßrigen Medium löslich ist, besitzt das Polymere gewöhnlich ein niedriges Molekulargewicht Diese Anstrichmassen können so formuliert werden, daß sie Überzüge mit sehr hohem Glanz ergeben. Sie neigen dazu, langsam zu trocknen und empfindlich gegen Laufen bzw. Durchhängen während des Aufbringens und gegenüber dem Verpuffen von Lösungsmittel während des Einbrennens unter hohen Feuchtigkeitsbedinguugen zu sein. Die Auftragungsfeststoffe sind viel geringer als bei vergleichbaren Latexanstrichmassen.

In Emulsions- oder Latexanstrichmassen wurden als Binderpolymeres ein Polymeres von sehr hohem Molekulargewicht angewendet, d.h., im Bereich von etwa 100000 bis etwa 1 000 000 oder höher. Derartige Anstrichmassen sind schnell trocknend und haben einen vergleichsweise niedrigen Glanz im Vergleich zu Anstrichmassen auf der Basis wasserlöslicher Polymeren

Wasserlösliche Polymere von hohem Molekulargewicht wurden zu Latexanstrichmassen als Dickungsmittel zugesetzt In charakteristischer Weise werden derartige Verdickungspolymere in sehr kleinen Mengen, d. h, in der Größenordnung von 1 %, angewendet

Die Einbrennlacke der DE-OS 15 19 041 unterscheiden sich grundsätzlich von den vorliegenden wäßrigen Anstrichdispersionen sowie dem Verfahren zu deren Herstellung sowohl durch den Einsatz spezifischer Komponenten als auch durch die geforderten physikalischen Eigenschaften er eingesetzten Polymerea Wäh- eo rend nach der genannten Patentschrift jeweils in Wasser unlösliche miteinander identische Mischpolymerisate verwendet werden, kommen gemäß der Erfindung einerseits ein Lösungspolymeres, das in wäßriger Lösung löslich ist und andererseits ein Emulsionspoly- b5 meres, das in der wäßrigen Lösung unlöslich ist zum Einsatz, wobei für das Lösungspolymere Carboxyfunktionalität zwingend ist

Die Aufgabe der Erfindung besteht in Anstrichmassen auf Wasserbasis mit einer überlegenen Kombination pyhsikalischer Eigenschaften und Anwendungseigenschaften, indem bestimmte Kombinationen von Lö- sungspolymeren und Emulsionspolymeren angewendet werden. Die aus diesen als Hybridmassen zu bezeichnenden Anstrichsdispersion erhaltenen Überzüge ergeben hohen Glanz und allgemein ausgezeichnetes Aussehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Anstrichdispersion, in der ein carboxyfunktionelles Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem Emulsionspolymeren und mit einem Amin harzvernetzungsmittei, bestehend aus Melamin-Formal- dehydharzen und/oder Harnstofformaldehydharzen, in einer kontinuierlichen Wasser und wasserlösliches Amin umfassenden Phase dispergiert ist, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß mit dem Wasser, dem Aminharzvernetzungsmittel und dem wasserlöslichen Amin

I. 5 bis 50 Gew.-Teile eines Lösungspolymeren, das Carboxyfunktionalität und gegebenenfalls Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweist und aus 5 bis 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und einem Rest aus 70 bis 95 Mol-% Monoacrylaten oder M snomethacrylaten aufgebaut ist und

A) wenigstens teilweise mit wasserlöslichem Amin neutralisiert ist,

B) in der wäßrigen Lösung löslich ist,_

C) ein mittleres Molekulargewicht (M„)im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 aufweist und

D) einen Tg-Wert im Bereich von -15° C bis 50⁰C aufweist,

besitzt, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Mo!-% des Restes durch Vinylmonomere, bis zu 5% der Acryl- oder Methacrylsäurekomponente sowie ein Teil der Acrylat- oder Methacrylatkomponente durch Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate und/oder Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylolacryl- oder N-Methylol-Methacrylamid oder Alkyläther eines Methylolacryl- oder Methylolmethacrylamids in einer Menge bis zu 25 Mol-% ersetzt sein können, und

II. eine wäßrige Emulsion, bestehend aus Wasser, wasserlöslichem Amin und 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Emulsionspolymeren aus Acrylmonomeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität mit einem Gehalt von 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten und 85 bis 100 Mol-% anderen olefinisch ungesättigten Monomereinheiten, und das

A) im wesentlichen in der wäßrigen Lösung unlöslich ist,

B) ein mittleres Molekulargewicht (MJ im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und

C) einen Tg- Wert im Bereich von - 15⁰C bis 50⁰C aufweist,

innig dispergiert werden, wobei das Aminharzvernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 15 bis Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren, vorliegt.

Vorteilhafterweise bestehen 5 bis 20 Volumen-% der kontinuierlichen Phase aus einem mit Wasser verdünn-

baren, im wesentlichen nicht ionisierbaren organischen Lösungsmittel für das Lösungsharz.

Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung wird mit dem Wasser, Aminharzvemetzungsmittel, dem wasserlöslichen Amin, dem Löyungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein stabilisierendes Polymeres innig dispergiert, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) unterhalb dem des Lösungspolymeren und im Bereich von 300 bis 8000 aufweist, wobei das stabilisierende Polymere in einer Menge von 0,0025 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren dispergiert wird.

Ein weherer Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Anstrichdispersion, in der ein carboxyfunktionelles Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem Emulsionspolymeren und mit einem Aminharzvemetzungsmittel, bestehend aus Melamiw-Formaldehydharzen und/oder Hamstoffen-Formaldehydharzen, in einer wäßrigen Lösung aus Wasser und dem wasserlöslichen Amin dispergiert ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die filmbildenden Komponenten der Dispersion des Anstrichmaterials ohne Berücksichtigung des Aminharzvernetzungsmittels aus

I. 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Lösungspolymeren, das Carboxyfunktionalität und gegebenenfalls Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweist und aus 5 bis 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und einem Rest aus 70 bis 95 Mol-% Monc-acrylaten oder Monomethacrylaten aufgebaut worden ist und daß es

A) wenigstens teilweise mit wasserlöslichem Amin neutralisiert ist,

B) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

C) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 aufweist und

D) einen 7&-Wert im Bereich von -15° C bis 50° C aufweist,

besitzt, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% des Restes durch Vinylmonomere, bis zu 5% der Acryl- oder Methacrylsäurekomponente sowie ein Teil der Acrylat- oder Methacrylatkomponente durch Hydroxyaikylacrylate oder -methacrylate und/oder Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylolacryl- oder N-Methylol-Methacrylamid oder Alkyläther eines Methylolacryl- oder Methylolmethacrylamids in einer Menge bis zu 25 Mol-% ersetzt worden sein können, und

II. 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Emulsionspolymeren aus Acrylpolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität mi ι einem Gehalt von 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten und 85 bis 100 Mol-% anderen olefinisch ungesättigten Monomereinheiten, und das

A) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

B) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und

C) einen Tg-Wert im Berich von -15⁰C bis 50° C aufweist,

bestehen und daß das Aminharzvemetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren, vorliegt.

Die Hybridanstrichsdispersionen gemäß der Erfin

dung werden somit in Kombination ein Emulsionspolymeres von niedrigem Molekulargewicht und ein Lösungspolymeres von niedrigem Molekulargewicht verwendet, wobei letzteres in einer ausreichenden Menge vorliegt, um in merkliebem Maß zu der Zusammensetzung des polymeren Binders, d. h, wenigstens etwa 5Gew.-% dieser polymeren Kombination beizutragen. Somit unterscheiden sie sich von den üblichen Anstrichsdispersionen vom Emulsionstyp, die

ίο ein wasserlösliches Verdickungspolymeres anwenden, in wenigstens drei Zusammensetzungsmerkmalen unabhängig von der chemischen Funktionalität, nämlich

(1) die Emulsionspolymeren der vorliegenden Anstrichmassen besitzen ein beträchtlich niedrigeres

'⁵ Molekulargewicht,

(2) die Lösungspolymeren der vorliegenden Anstrichmassen besitzen ein merklich niedrigeres Molekulargewicht und

(3) die Lösungspolymere der vorliegenden Anstrichmassen werden in wesentlich höheren Konzentra tionen angewendet als die wasserlöslichen Verdikkungspolymeren.

Speziell weisen die erfindungsgemäßen Hybridan-

Strichmassen ohne Berücksichtigung wahlweise vorliegender Bestandteile, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe und Katalysatoren, eine flüssige kontinuierliche wäßrige Phase auf. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Bereich von etwa 7,1 bis etwa 8,5 löslich zu machen. In bestimmten nachfolgend erläuterten Ausführungsformen enthalten diese Hybridmassen organische Colösungsmittel, wäh rend in anderen Ausführungsformen derartige Lösungs mittel nicht vorliegen.

Bei Aufbringen durch Sprühen auf das zu überziehende Substrat enthalten diese Anstrichmassen auf Wasserbasis gegebenenfalls einschließlich Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen und Katalysatoren zwischen etwa 50 und etwa 65 Gew.-% Wasser oder in solchen Ausführungsformen, worin derartige Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische HilfslösungsmitteL

Herstellung der Anstrichmasse

Eine Anzahl von Methoden kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmassen auf Wasserbasis verwendet werden.

so In einer ersten allgemeinen Methode wird wenigstens eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspolymere, in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel poylmerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emul sionspolymere durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Die erhaltene Anstrichmasse auf Wasserbasis enthält ein übliches, im allgemeinen nichtreaktives, mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches AnstrichslüsungsmitteL Die Konzentra-

bo tion des organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmassen beträgt wenigstens etwa 5 Volumen-% der flüchtigen Phase, d.h. organisches Lösungsmittel und Wasser, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Volumen-% der flüchtigen Phase.

b5 In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere durch Emulsionspoylmerisation in Wasser hergestellt Die so hergestellten Anstrichmassen werden

ohne organische Lösungsmittel hergestellt und somit frei davon verwendet Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel in den Mengen, die in der ersten allgemeinen Methode angewendet werden, zu der Dispersion zugesetzt werden.

Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche wie die erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgiermittel, durch ein nachher genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung einer oder beider, bevorzugt beider Emuisionspoiymerisationen das oberflächenaktive Mittel durch ein nachher genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erhaltene Vorteil besteht darin, daß durch die Ausschaltung des üblichen oberflächenaktiven Mittels, das mit der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln verbundene Problem der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit beseitigt wird.

Polymermasse

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(A) Das Lösungspolymere in diesen Anstrichmassen besitzt Carboxyfunktionalität und kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweisen. Diese Polymeren enthalten etwa 5 bis etwa 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und 70 bis 95 Mol-% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurekomponente copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Monoacrylate oder Monomethacrylate. In der Ausführungsform, in der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität aufweist, besteht dieses vorzugsweise aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Cr bis Cg-Alkohol. Ce- bis C^-Monovinylkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise to Styrol, a-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und Vinyltoluol, können bis zu etwa 30 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat, können in das Copolymere als Modifizierungsmonomere eingeschlossen sein. Wenn sie jedoch verwendet werden, sollten diese Modifizierungsmonomeren lediglich zwischen etwa 0 und etwa 30, bevorzugt 0 bis etwa 15 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. In der Ausführungsform, in der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionalität besitzt, enthält das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxy- propylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, und einen Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. Gemäß einer anderen Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalität zusätzlich zur Carboxyfunktionalitat Ein derartiges Polymeres enthält etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methytolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder des AJkyllthers eines Methylolacrylamids oder eines Methytolmethacrylamids, z. B. N-Isobutoxymethylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht Ein Teil des amidfunktionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetzt sein.

Andere vorstehend nicht erwähnte Monomere können in diesen Polymeren angewendet werden, falls sie in begrenzten Konzentrationen verwendet werden. Dazu gehören 2-Acrylamido-2-methylpΓopansulfonsäure und Methacryloyloxyäthylphosphat die bis zu etwa 3% dieses Polymeren umfassen können.

(B) Das Emulsionspolymere dieser Anstrichmassen besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität Diese Polymeren enthalten 0 bis ί 5 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol-%, und 85 bis 100 Mol-% olefinisch ungesättigte Monomere, welche miteinander und mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, copolymerisierbar sind. Diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf, wie die bisher für das Lösungspolymere angegebenen, jedoch mit der Ausnahme des oben erwähnten Säuremonomerengehalts.

In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist

Somit enthalten die in Betracht kommenden Kombinationen

(a) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(c) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(d) ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelies Emulsionspolymeres,

(e) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(f) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(g) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspoylmeres,

(i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(j) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und (k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres.

Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolymere eingearbeitet sein, jedoch ist dies in wirksamer Weise schwieriger zu erreichen als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, beispielsweise N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzvernetzungsmitlel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel bei Acrylharzeinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert, beispielsweise Melamin-Formaldehydharze und Hamstoff-Formaldehydharze.

Detailierte Beschreibung

der ersten allgemeinen Methode zur Herstellung

hier beschriebener Anstrichmassen

(a) Herstellung des Lösungscopolymeren

Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktioneilen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt, und ist für diesen Zweck geeignet Dazu gehören

Benzoylperoxid, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat Laurylperoxid, tert- Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-{2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis-(2-methylpropionitril) und dgL

Die Polymerisation wird in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, das mit Wasser mischbar oder verdünnbar ist Die Lösungsmittelkonzentration zu diesem Zeitpunkt beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gew.-% der Polymerisationslösung. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45° C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören u. a.

n-PropylalkohoL, IsopropylalkohoL

Dioxan,Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, DiäthylenglykolmonoäthyläthersceUt und dgL

Das so erhaltene Copolymere wird mit Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt

(b) Herstellung des Emulskmscopolymeren

Bei der Herstellung des Emulsionscoporymeren werden die funktioneilen Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten wird

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsions polymerisation verwendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen, bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphat oder Sulfatteilestergruppen oder eine PoIyätherkette emulgiert Zu Beispielen für Emulgiermittel

ίο gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und -beibehaltung sind bekannt Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts des Copolymeren zugesetzt werden; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, ThiobenzoL, 1-Octan thioL Pentanthiol und ButanthioL Diese sind übliche Materialien, und sie werden in üblicher Weise angewendet Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -per acetate, -percarbonate und dgL Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45° C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Wie auf dem Gebiet bekannt, können diese Initiatoren mit aktivierenden Systemen, wie beispielsweise Redoxsy stemen, verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie Sulfite und Thiosulfite, enthalten und Redoxreaktionpromotoren, wie Übergangsmetallionen, und diese ermöglichen, daß die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise bei 0^cC oder darunter durchgeführt werden kann. Da es jedoch erwünscht ist, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren ionischen Arten in der fertigen Anstrichszusammensetzung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichsfilm eine optimale Wasserbeständigkeit besitzt, wird es bevor zugt, eine Minimalkonzentration derartiger gegebenen falls vorliegender anorganischer Salze, wie Eisen(II)-sulfat, Natriumbisulfit und dgL, zu verwenden.

Dem Fachmann ist es klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungs- mittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der

Erzielung annehmbar gehärteter Anstrichfilmeigen-

schaften verträglich sind.

Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymere

auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überführt Es bestehen jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolyroeren, das als solches bei der Zubereitung der Anstrichmasse verwendet wird und des Lösungspolymeren, das obgleich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, anschließend in ein Lösungsporjrmeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sich von solchen unterscheiden, welche sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, da der Latex nicht mehr als solcher vorliegt, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht Zur Erleichterung dieser Oberführung in Lösungspolymere enthalten Polymere, die zur Verwendung als Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Athylhexyi*crylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zu Verwendung als solche hergestellt worden sind.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Latices Ober das gesamte Polymerisationsverfahren, die Anstrichformulierung und Produktverteilung und Verwendung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitätserfordernis, d h. Freiheit von Koagulationsbüdung wahrend der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgL Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat entweder als einzigem Porymerisitionsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems erfüllt, und deren Verwendung wird daher bevorzugt In solchen Ausfühnmgsfonnen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt eine Mehrzahl oberflächenaktiver Mittel einzusetzen, insbesondere eine Kombination von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, um einen stabileren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Gemische sind auf dem Gebiet bekannt

(c) Formulierung der Anstrichmasse

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden unter Verwendung üblicher Ajistrichsformulierungstechniken in eine Anstrichmasse überführt In typischer Weise wird eine Mahlgrundlage hergestellt welche die Masse des Pigments und/oder teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichmassenzusammensetzung enthält Die Mahlgrundlage wird »eingestellt« (let down), d. h. mit den restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der endgültigen Zusammensetzung vermischt Eine durch übliches Sandvermahlen, Vermählen in der Schwingmühle oder Kugelmühle hergestellte MahlgmndUge umfaßt im allgemeinen das gesamte oder einen Teil des wasserlöslichen Harzes der Pigmente, organischen Cotösungsmittei und kann auch eine Menge Amin im Oberschuß über die zum Lösüchmachen der Poivmerlösung erforderliche aufweisen. Zur VervoQstandigung der Anstrichmasse wird der Porymeriatex, der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5 bis 9, neutralisiert worden ist, unter mildem Rühren zn dem Rest des für die Gesamtzusammensetzung erforderficben Wassers zugesetzt Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage wird fang««« unter Rühren zugegeben. Zusätzliche Mengen Pigment können nachfolgend als Aufschlimmungen in organischen Lösungsmitteln oder als getrennte MaUgnmdbge zur Einstellung der Farbe, falls gewünscht zugegeben werden. Die Viskosität der fertigen Anstrichmasse wird wie erforderlich zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigenschaften bestimmt und eingestellt

Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers,

5 organischen Colösungsmittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den Pigmenten vor dem Kugelvermahlen, Sandvermahlen oder Schwingmühlenvermahlen zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet um die Viskosität von

ίο Mahlgrundlagen zu verringern, die unter Verwendung der Lösungspolymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurde.

(d) Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden zur Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es in der wäßrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichzusammensetzung über etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5, und bei bestimmten Pigmenten, wie beispielsweise Aluminiumflocken, bevorzugt zwischen 7 und 9 verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktioneilen Gruppen an dem Acrylcopo lymeren mit dem Aminharzvernetzungsmittel zu verhin dern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt daß bei bestimmten Ausführungsfonnen die Anstrichdispersion bei einem pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs zur Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert kurz vor der Anwendung eingestellt wird. Ein Teil des Amins, beispielsweise vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100% der zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge, wird zu dem Lösungspolymeren direkt zugesetzt Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendet um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf etwa 5 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, so daß die Mahlgrundlage nicht der niedrigen pH-Wertumgebung des Polymerlatex (pH etwa 2^>) ausgesetzt ist Geeignete Amine sind solche, die

(1) in dem wäßrigen Anstrichmedium löslich sind,

(2) ausreichend in diesem wäßrigen Medium unter Löslichmachen des Lösungspolymeren ionisieren,

(3) ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdispersion mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher, zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen rekativen Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar halten und

(4) rasche Härtung des Einbrennlacks beim Erhitzen ermöglichen.

Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre

und tertiäre Alkyl-, Alkanol- und Arylamine. Bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200° C

Dazu gehören beispielsweise

NX-Dimethyttthanolamm, N^-Diäthylithanolamm, Isopropaiwlamin, Morpoolin, N-MethylmorphoKn, N-Äthylmorphofin, N-Methyläthanolamin,

2,6-DimethylmorphoIin,

Methoxypropylamin und

2-Amino-2-methyl-1 -propanol.

(e) Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende Filmeigenschaften zu erhalten. Gegebenenfalls können jedoch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.-% der gesamten fertigen Anstrichformulierung verwendet werden. Diese stark sauren Katalysatoren können entweder als copolymerisierbare Arten, die in eines oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, z. B. 2-AcΓylamid-2-methylpropansuIfonsäure, oder als ein nichtpolymerisierbarer Zusatz, z. B. p-Toluolsulfonsäure, eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren zuzusetzen, da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen können.

(f) Cotösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüchtiges organisches Lösungsmittel als ein Colösungsmittel verwendet wird, d. h. die Lösung des Lösungspolymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet:

n-PropylalkohoUsopropylalkohol,

Butanol, 2-Butoxyäthanol,

2-{2-Butoxy)-äthoxyäthanol,

n-Octylalkohol, Dioxan,

Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolrnonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl. Detailierte Beschreibung der

zweiten allgemeinen Methode zur Herstellung der

vorstehend beschriebenen Anstrichmassen

(a) Herstellung des Lösungspolymeren In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt Die funktioneilen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei radikalisch eingeleitete Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, um das gewünschte Copolymere zu erhalten. Der erhaltene säurefunktionel-Ie Copolymerlatex wird durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, in eine Polymerlösung überführt

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation angewendet Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen, bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxyl-

gruppe, Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen oder einer Polyätherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat, Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäu- ren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und -beibehaltung sind bekannt Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Not wendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als ein Lösungspolymsres hergestellt werden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacryiat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung als Emulsionspolymere hergestellt werden. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d.h. Verwendung eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems zur Vermeidung von Koagulationsbii dung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bindungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. anwendbar, wo das Polymer in ein Lösungspolymeres überführt werden soIL Diese Initiatoren können verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, jedoch sind dafür übliche Peroxidinitiatoren sehr geeignet Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die Konzentration an ionischen, anorganischen Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen, in der Anstrichformulierung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren zugesetzt werden, derartige Kettenübertragungsmittel

so sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophene!, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Dieses sind übliche Materialien, die in üblicher Weise angewendet werden. Der Copolymerisationsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasser- löslichen freie Radikale erzeugenden Arten, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder AmmonhimpersuKate, -perborate, -peracetate, -percarbonate und dgL Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie bei spielsweise Redoxsystemen, verbanden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite, und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergtngsmetallionen, enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch erwünscht, eine niedrige Konzentration an nichtporymeren ionischen Arten in der fertigen Anstrichfonnulierung beizubehalten, damit der gehärtete Film optimale Wasserbeständigkeit aufweist Es wird daher bevorzugt eine

Minimalkonzentration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfat, NatriumbisulFit und dgl, zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung günstiger gehärteter Anstrichsfilmeigenschaften verträglich sind

(b) Herstellung des Emulsionscopolymeren

Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend zur HersteUung des Emulsionscopolymeren in Teil (b) der ersten allgemeinen Methode hergestellt werden.

(c) Formulierung der Anstrichmasse

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen wie vorstehend zur Formulierung der Anstrichmasse in Teil (c) der ersten allgemeinen Methode beschrieben in eine Anstrichmasse überführt werden.

(d) Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil (d) der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

(e) Katalysatoren

Die Anwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend erläuterten Harze geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil (d) der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

(0 Colösungsmittel

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteln zur Verwendung in dieser allgemeinen Methode können die gleichen sein, wie vorstehend in Teil (f) der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

Detailierte Beschreibung der

dritten allgemeinen Methode zur Herstellung

hier beschriebener Anstrichmassen

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung de.-hier angegebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels, d h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt ist, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und löslich in der wäßrigen Phase dieser Anstrichsdispersionen und ist entweder das gleiche wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspolymere oder diesem Lösungspolymeren ähnlich und mit dem System verträglich. Das mittlere Molekulargewicht (Kf_n)UcS Stabilisatorpolymeren kann das gleich sein, wie das des Hauptiösungspoiy- meren, d h. zwischen 3000 und 20 000. Zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringer als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht des dritten Copolymeren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Sein Tg- Wert liegt im Bereich von —15 bis 5O°C Wenn das Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Emulsionspolymeren verwendet wird Hegt es in einer

ίο Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren, vor.

Das Siabilisatorpolymere kann nach irgendeiner beliebigen Methode hergestellt werden einschließlich

(1) der zur Herstellung des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d h. Polymerisation in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel;

(2) der zur HersteUung des Lösungspolymeren nach der zweiten dlgemeinen Methode der Anstrichmassenherste''ung verwendeten Methode, d h. Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines

Emulgators oder oberflächenaktiven Mittels;

(3) Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus einer vorhergehenden Herstellung anstelle eines oberflächenaktiven Mittels und

jo (4) ein nachfolgend beschriebenes Verfahren zur Emulsionspolymerisation, bei dem weder oberflächenaktives Mittel, noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet wird.

j·, Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren, wie vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymeren durch Emulsionspolymerisation beschrieben, verwendet Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxylfunktio- neiler Monomerer und einem Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, beispielsweise zwischen 45 und 95° C, gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt, gleichzeitig mit dem Monomerengemisch eine zusätzliche Menge an Polymerisationsinitiator zuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird abfiltriert und mit Ammoniak oder

so wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn wasserlöslich zu machen.

Detailierte Beschreibung der

vierten allgemeinen Methode zur Herstellung

hier beschriebener Anstrichmassen

Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Lösungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise sowohl des Lösungspolymeren als des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, wie vorstehend im einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode angegeben, ersetzt wird.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert.

909 581/255

Beispiel 1

Eine hitzehärtbare Oberzugsmasse, die zur Anwendung als Autodecklack geeignet ist, wird aus einem wäßrigen Acrylcopolymerlatex, einer wäßrigen Lösung eines zweiten Aciylcopolymeren und einem Aminharzvemetzungsmittel hier ein Melaminharz, in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe I Herstellung des Acrylcopolymerlatex

Butylacrylat Butylmethacrylat

tert-Butylpercotoat

Reaktor-charge Isopropylalkohol

Gew.-Teile

40,0

10,0

3,5

45

IO

Monomere und Zusätze Methyimethacrylat Methacrylsäure Äthylacrylat Butylacrylat 1-Octan thiol anionisches

oberflächenaktives Mittel¹) nichtanionisches oberflächenaktives Mittel²) Wasser Kaliumpersulfat

Reaktorcharge Wasser anionisches

oberflächenaktives Mittel¹) Kaliumpersulfat

Gew.-Teile

41

4 35 20

4,5 70 0,4

30

0,1

<) Anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt Bestandteile

an aktiver Komponente von 28%, beschrieben als das

Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

²) Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je MoleküL

Die Reaktorcharge wird auf 50⁰C in einem mit Rührer, Rückflußkühle, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß erhitzt. Das Monomerengemisch wird mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und durch Rühren eine Emulsion gebildet. Die Monomerenemulsion wird über einen Zeitraum von 4'/2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird auf 50 ±5° C während der gesamten Monomerenzugabe und 2 Stunden danach gehalten. Ein Stickstoffstrom wird währenddessen beibehalten. Der so gebildete Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zu einer Anstrichmasse in der nachfolgend beschriebenen Weise formuliert Das Molekulargewicht des so hergestellten Polymeren (M_n) beträgt etwa 6000. Seine Glasübergangstemperatur, Tg, beträgt etwa 14° C (berechnet aus der monomeren Zusammensetzung ohne Berücksichtigung des Molekulargewichts wie sämtliche hier angegebenen Tg- Werte).

Stufe Il ^b0

Herstellung des wasserlöslichen Acrylpolymeren

Ein Gemisch aus den oben angegebenen Monomeren und Initiator wird zu unter Rückfluß befindlichem Isopropylalkohol über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben. Eine zusätzliche Initiatorcharge — 0,2 Teile tert-Butylperoctoat in 5 Teilen Isopropylalkohol — wird 30 Minuten nach Beendigung der Monomerenzugabe zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt, mit 90% des berechneten äquivalenten Gewichts an Dimethyläthanolamin, bezogen auf das säurefunktionelle Cömonomere, neutralisiert und mit Wasser auf 60 Gew.-% Feststoffe herabgesetzt Das so hergestellte Polymere besitzt ein Molekulargewicht (KIn) von etwa 9200. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymeren beträgt etwa 18"C

25 Stufe III Formulierung der Anstrichmasse

Es wird eine Mahlgrundlage durch Zusammenvermahlen der folgenden Bestandteile in der Kugelmühle hergestellt:

Gew.-Teile

35 Polymerlösung aus Stufe II	5,5
Titandioxklpigment	133
Wasser	33

Dann wird ein Einbrennlack unter Verwendung dieser Mahlgrundlage mit den folgenden Materialien hergestellt:

Bestandteile	Gew.-Teile
Latex aus Stufe I	42£
Wasser	19,0
Isopropanol	1,0
Propyleriglykol	5,1
Melamin vernetzungsmittel')	4,6
10%iges, wäßriges
Dimethylathanolamin	1,4
10%ige, wäßrige
p-Toluolsulfonsäure2)	33

	Gew.-Teile
Monomerengemisch und Initiator
Methacrylsäure	15,0
Methyimethacrylat	15,0
Stvrol	20.0

') Hexnmethoxymethylmelamin technischer Qualität. ²) Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 8 durch Zugabe von Dimethylaminoäthanol eingestellt

Der so erhaltene Einbrennlack wird mit Wasser auf Sprühviskosität verdünnt (20 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4 gemäß ASTM D-1200), auf grundierte Stahlplatten, d. h. Weichstahlplatten, auf die ein Standardautogrundiermittel vom Epoxytyp aufgebracht worden war, durch Aufsprühen aufgetragen und 20 Minuten bei 180⁰C gehärtet Der gehärtete Film besitzt einen 20°-Glanz von 75, bestimmt gemäß der ASTM-Methode D-523. Dieser Film ergibt keine sichtbaren Veränderungen nach 240stündigem Einweichen in

Wasser bei 32⁰C Dieser Rim liefert ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit EMe Filmbiegsamkeit und -härte sind für Autodedciiberzüge geeignet

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit folgenden Abweichungen wiederholt: (1) Die Monomerenemulsion von Stufe I wird aus den folgenden Reaktionsmittelmonomeren und dem Kettenübertragungsmittel hergestellt, wobei samtliche anderen zur Herstellung des Latex verwendeten Materialien von gleicher Art und Menge sind wie in Beispiel 1:

Materialien

Gew.-Teüe

MethyLmethactylat Methacrylsäure Äthylacrylat Butylacrylat

1-Octaiithioi

49,0

5,0

16,0

30,0

0,4

Das Molekulargewicht dieses Polymeren (Sf_n) beträgt etwa 13 300, und die Glasübergangstemperatur liegt bei etwa 20⁰C.

Es wird eine Anstrichmasse gemäß den Maßnahmen von Beispiel 1 unter Verwendung folgender Komponenten formuliert:

Bestandteile	Gew.-Teile	eingestellt
	M»hl-	(Let Down)
	gnindlage	44,0
Latex aus Stufe I
Polymerlösung aus Stufe II		—
Titandioxidpigment	16^	21,0
Wasser	4,0
10%iges, wäßriges		4,0
Dimethylaminoithanol	—	5,0
Isopropylalkohol	—	4,0
n-ButanoI	—	6,0
Melaminvemetzungsmittel1)	—	1) Hexamethoxymcthytanelamin technischer Qualität h ΐ*^ α.«·** η 1 t*fe·*^ a\ ■■■! I ^aIiMBPBMMIjIJi «snv^rv aiii AinA Uipv/wi^ni

von 25 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4, durch Zugabe von Wasser eingestellt, auf grundierte Stahlplatten aufgebracht und einem 20minfitigen Einbrennzyklus bei von 80⁰C auf 180°C aufwärtsgehenden und bei 180⁰C während etwa 10 Minuten verbleibenden Temperaturen unterworfen.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Emulsionspolymeren in Stufe I die Monomerenemulsion aus den folgenden Reaktionsmittelmonomeren und dem Kettenübertragungsmittel hergestellt wird, wobei sämtliche anderen bei der Herstellung des Latex verwendeten Materialien gleicher Art und Menge wie in den Beispielen 1 und 2 sind.

Materialien

Gew.-Teile

Methylniethactylat Methacrylsäure Äthylacrylat Butylacrylat

1-Octanthiol

49,0

5,0

16,0

30,0

0.2

Das Molekulargewicht dieses Polymeren fÄ?„j beträgt etwa 17 500 und sein Tg- Wert liegt bei etwa 20° C

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Emulsionspolymeren in Stufe 10,1 Gew.-Teile 1-Octauthiol, verwendet werden, wobei sämtliche anderen bei der Herstellung des Latex verwendeten Materialien in Art und Menge die gleichen sind wie in Beispiel 2.

Das Molekulargewicht dieses Polymeren fÄ?^) beträgt etwa 24 000 und sein Tg- Wert liegt bei 20° C

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Emulsionspolymeren in Stufe I die Monomerenemulsion aus den folgenden Reaktionsmittelmonomeren und dem Kettenübertragungsmittel hergestellt wird, wobei sämtliche bei der Herstellung des Latex verwendeten anderen Materialien in Art und Menge die gleichen sind wie in den Beispielen 1 und 2.

Materialien Gew.-Teile Methylmethacrylat Methacrylsäure Äthylacrylat Butylacrylat

1-Octanthiol

50,0

5,0

35,0

10,0

0,4

Das Molekulargewicht dieses Polymeren ^M_n,/beträgt etwa 13 000 und sein Tg- Wert leigt bei etwa 32° C.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstel lung des Emulsionspolymeren in Stufe I die Monome renemulsion aus den folgenden Reaktionsmittelmonomeren und dem Kettenübertragungsmittel hergestellt wird, wobei sämtliche bei der Herstellung des Latex verwendeten anderen Materialien in Art und Menge die gleichen sind wie in den Beispielen 1 und 2.

Materialien

Gew.-Teile

Methylmethacrylat Methacrylsäure

Styrol

Butylmethacrylat Butylacrylat

1-Octanthiol

25,0

7,0

20,0

30,0

18,0

0,4

Das Molekulargewicht dieses Polymeren (W_n/)beträgt etwa 13 000 und sein Tg- Wert liegt bei etwa 40° C

Beispiel 7

Eine hitzehärtbare Überzugsmasse wird in folgender Weise hergestellt:

Stufe I Herstellung des Acrylcopolymerenlatex 2?

Monomeren und Zusätze Styrol

Hydroxypropylniethacrylat 2-ÄthylhexyIacrylat Butylmethacrylat Acrylsäure Methylmethacrylat Wasser 1-Octan thiol anionisches

oberflächenaktives Mittel¹) nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel²) Kaliumpersulfat

Reaktorcharge Wasser anionisches

oberflächenaktives Mittel¹) Kaliumpersulfat

Gew.-Teile

20,0 18,0 20,0 30,0

2,0 10,0 90,0

0,5

3,6 0,4

60,0

1,7 0,1 Stunden nach der Monomerenzagabe bei etwa 130° C gehalten. Die erhaltene Polymerlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 90% des berechneten äquivalenten Gewichts (bezogen auf das säurefunktionelle Comonomere) an Dimetbylaminoäthanol neutralisiert und mit Wasser auf 60% Feststoffe verdünnt. Dieses Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 5000 und seic l>Wert beträgt etwa 17° C.

Stufe III Formulierung der Anstrichmasse

Es wird eine Mahlgrundlage durch Kugelvermanien folgender Materialien hergestellt:

Materialien

1) Anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28%, beschrieben als Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

2) Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylen oxideinheiten je Molekül.

Die Reaktorcharge wird rasch zum Sieden erhitzt und auf 95° C gekühlt Die Reaktionsmittelmonomeren werden mit den aufgeführten Zusätzen vermischt, und es wird durch Rühren eine Emulsion gebildet Die Monomerenemulsion wird dann zu der heißen Reaktorcharge über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird währenddessen und für 2 weitere Stunden nach der Zugabe der Monomerenemulsion bei etwa 90⁰C gehalten. Der Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und wie nachfolgend beschrieben zu einer Anstrichmasse formuliert Dieses Polymeren bestitz ein mittleres Molekulargewicht (ST_n) von etwa 000 und einen Tg-Wert von etwa 15⁰C.

Stufe Il Herstellung des wasserlöslichen Acrylpolymeren

Ein wasserlösliches Acrylcopolymere wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Gew.-Teile Monomerengemisch und Initiator

Styrol 15,0

Hydroxypropylmethacrylat 10,0 Acrylsäure 8,0 Butylmethacrylat 37,0

2-Äthylhexylacrylat 20,0

Methylmethacrylat 10,0

tert-Butylperbenzoat 3,0

Reaktorcharge 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol 43

Gew.-Teile

Polymeres aus Stufe II Titandioxidpigment Wasser

76,5

180,5

40,0

Es wird ein Einbrennlack durch Vermischen dieser Mahlgrundlage mit den folgenden Materialien hergestellt

Materialien

Gew.-Teile

Melaminvernetzungsmittel¹)

n-Butanol

2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol

Latex aus Stufe I

10%iges, wäßriges

Dimethylaminoäthanol

Wasser

69,5

55,5

20,8

382,0

41,7 133,5

') Hexamethoxymethylmelamin technischer Qualität.

Die so erhaltene Anstrichmasse wird mit Wasser auf Sprühviskosität verdünnt (17 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4), auf grundierte Stahlplatten aufgetragen und einem 30minütigen Einbrennzyklus unterworfen, der 10 Minuten, während deren die Temperatur von 80 auf 160⁰C während der ersten 10 Minuten anstieg und 10 Minuten bei 160° C verblieb, umfaßte. Der gehärtete Film besitzt einen 20°-Glanz von 80 und wird durch Xylol (Aussetzung 1 Minute) oder durch Aussetzung an Wasser bei 32° C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt.

Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, d&B bei der Herstellung des Emulsionspolymeren in Stufe I die Monomerenemulsion aus den folgenden Reaktionsmittelmopomeren und dem Kettenübertragungsmittel hergestellt wird, wobei sämtliche bei der Herstellung des Latex verwendeten anderen Materialien gleicher Art und Menge sind wie in den Beispielen 1 und 2.

_fe0 Materialien

Gew.-Teile

Die Reaktorcharge wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C erhitzt. Das Gemisch aus Monomeren und Initiator wird über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird während und 2,5 Styrol

Methacrylsäure Butylacrylat Butylmethacrylat

2-Acrylamid-2-methylpropan-

sulfonsäure

1-Octanthiol

20,0 15,0 55,0 10,0

1,0 0.7

Dieses^ Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 8000 und einen 7£-Wert von etwa -5° C.

Beispiel 9

Eine hitzehärtbare Überzugsmasse wird in folgender Weise hergestellt:

Stufe I	Gew.-Teile
Herstellung des Acrylcopolymerlatex	48,0
	7,0
Monomere und Zusätze	35,0
Methylmethacrylat	10,0
Methacrylsäure	0,4
Äthylacrylat
Butylacrylat	1,0
1-Octanthiol
anionisches	4,5
oberflächenaktives Mittel1)	90
nichtionisches	0,4
oberflächenaktives Mittel2)
Wasser	30
Ammoniumpersulfat
Reaktorcharge	2
Wasser	0,1
anionisches
oberflächenaktives Mittel1)
Ammoniumpersulfat

') Anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28%, beschrieben als das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

²) .Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Die Maßnahmen von Stufe I, Beispiel 1 werden zur Herstellung eines Latex mit 40% Feststoffen wiederholt Dieses Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 13 000 und einen Tg- Wert von etwa 32⁰C.

Stufe II
Herstellung des wasserlöslichen Acrylpolymeren

Die Maßnahmen von Stufe II, Beispiel 7 werden wiederholt.

Stufe III

Formulierung der Anstrichmasse

Es wird eine Mahlgrundlage hergestellt, indem die folgenden Materialien zusammen in der Kugelmühle vermählen werden:

Materialien	Gew.-Teile
Polymerlösung von Stufe II	π,ό
Melaminvernetzungsmittel')	8,0
Titandioxidpigment	19,7
Isopropanol	4,0
n-Butanol	5,0
Wasser	6,0

Es wird ein Einbrennlack hergestellt, indem diese Mahlgrundlage mit den folgenden Materialien vermischt wird:

Materialien

Gew.-Teile

Latex aus Stufe I 55,0

10%iges, wäßriges

Dimethyläthanolamin 4,0

ίο Wasser 13,0

10%ige, wäßrige p-Toluolsulfonsäure (neutralisiert mit
Dimethyläthanolamin) 0,6

Beispiel 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des löslichen Polymeren von Stufe II 2,5 Teile tert.-Butylperbenzoat anstelle von 3,5 Teilen tert-Butylperoctoat verwendet werden. Das so erhaltene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 10 500.

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mii der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des löslichen Polymeren von Stufe II 3 Teile in tert-Butylperoctoat anstelle von 3 Teilen tert.-Butylperbenzoat verwendet werden. Das so erhaltene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 6000.

Beispiel 12

Die Maßnahmen von Beispiel 9 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das wasserlösliche Harz von Stufe II aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

	Gew.-Teile
Reaktionsmonomere und Initiator
Hydroxypropylmethacrylat	10
Acrylsäure	8
43 Styrol	25
1 - Athylhexylacrylat	26
Butylmethacrylat	26
tert-Butylperbenzoat	3
50 Reaktorcharge
2-ButoxyäthanoI	43

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 und 135⁰C Das Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M„)von etwa 6000.

Beispiel 13

Die Maßnahmen von Beispiel 12 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 5 Teile Acrylnitril anstelle von 5 Teilen Styrol eingesetzt werden.

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

Beispiel 14

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das wasserlösliche Harz aus folgenden Materialien hergestellt wird;

	25	24 432	26	Gew.-Teile	Monomerenreaktionsteilnehmer	Gew.-Teile
25			und Initiator
		Hydroxypropylmethacrylat
Monomerenreaktionsteilnehmer	50	' Methacrylsäure	10
und Initiator	42	Burylacrylat	10
Methylmethacrylat	8	Methylmethacrylat	55
Äthylacrylat	3,5	AIBN	25
Methacrylsäure		ίο Reaktorcharge	4
5-Butylperoctoat	45	Isopropanol
Reaktorcharge			45
Isopropanol

Die Polymerisation erfolgt unter Rückfluß gemäß den Maßnahmen der Stufe II von Beispiel 1. Das mittlere Molekulargewicht (M_n) dieses Polymeren beträgt etwa 9000.

Beispiel 15

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das wasserlösliche Harz aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Das so erhaltene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 4000 und einen Tg-Wert von etwa -1 ° C.

Beispiel 17

Die Maßnahmen von Beispiel 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das wasserlösliche Harz aus folgenden Materialien hergestellt wird:

Monomerenreaktionsteilnehmer und Initiator

Methacrylsäure Burylacrylat Methylmethacrylat

AIBN')

Reaktorcharge

') 2,2'-Azobis-{2-methylpropionitril).

Die Polymerisation erfolgt bei Rückfluß gemäß den Maßnahmen der Stufe II von Beispiel 1. Das so erhaltene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 und einen Tg- Wert von 2° C.

16

Gew.-Teile

18 55 27 3

45 25

30

	Gew.-Teile
Monomerenreaktionsteilnehmer
und Initiator
Hydroxypropylmethacrylat	5
Methacrylsäure	10
N-Methylolacrylamid	3
Methylmethacrylat	37
Burylacrylat	30
Butylmethacrylat	20
teit-Butylperoctoat	3

Reaktorcharge Isopropanol

45

J5

Beispiel 18

Beispiel ίο _Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Die Maßnahmen von Beispiel 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Verhältnis des aus dem Abweichung wiederholt, daß das lösliche Harz aus den 40 Latex der Stufe I erhaltenen Polymeren zu dem des

folgenden Materialien hergestellt wird: Lösungspolymeren von Stufe II wie folgt variiert wird:

Polymeres

Gew.-Teile A B

Polymeres aus Latex Polymeres aus Lösung

85 15

75 25

65 35

50 50

35 65

Die Oberzüge B, C und D ergeben annehmbaren Glanz (gleich oder größer als 70 bei 20") und annehmbares Aussehen und sind praktisch gleich hinsichtlich der Neigung zum Durchsacken und Laufen während der Sprühauftragung. Der Oberzug A ist begrenzt annehmbar, er ergibt niedrigeren Glanz (65 bis 70 bei 20° C). Die Oberzüge E und F sind den Oberzügen B bis D unterlegen; sie besitzen ausgezeichneten Glanz, ergeben jedoch eine größere Neigung zum Ablaufen während der Sprühauftragung und beträchtlich mehr Lösungsmittelverpuffung während der Härtung bei einer gegebenen feuchten Filmstärke als die Oberzüge A bis D.

Beispiel 19

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit den Abweichungen wiederholt, daß die Zusammensetzung der Anstrichmasse wie folgt ist:

50

55

60

Mahlgrundlage Polymerlösung aus Stufe II Titandioxidpigment Wasser

Andere Bestandteile Latex aus Stufe I Wasser Isopropanol n-Butanol Melaminharz¹) 10%iges, wäßriges DimethyUthanolamin

Gew.-Teile

5,5

133

33

4« 20,0

5,0

7,2

1,4

<) Bn mit Wisser verdünnbares methyliertes Melaminharz, das bei 80% Feststoffen in Isopropanol zugeführt wird.

Dieser Einbrennlack wird durch Einbrennen bei 140° C während 20 Minuten gehärtet

In den vorstehenden 19 Beispielen wurde die Anstrichmasse auf Wasserbasis aus einem Aminvernetzungsmittel, einem synthetischen Polymerlatex und einem in der wäßrigen Phase löslichen Polymeren hergestellt, wobei letzteres durch Lösungspolymerisation in einem Alkohol oder ähnlichen mit Wasser verdünnbaren organischen Lösungsmittel hergestellt wurde. Sämtliche Anstrichmassen behalten etwas dieses Lösungsmittel zurück.

In den acht unmittelbar folgenden Beispielen werden sowohl das Lösungsharz als auch das Emulsionsharz durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmassen sind frei von organischen Lösungsmitteln, falls nicht derartige Lösungsmittel bewußt zugegeben werden.

Beispiel 20

Stufe I Herstellung des Lösungspolymeren

Ein Acrylcopolymeres, das in der wäßrigen Phase des Anstrichmittels auf Wasserbasis löslich ist, wovon es später einen Teil darstellt, wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

	Gew.-Teile
Materialien
Methylmethacrylat	45,0
Methacrylsäure	15,0
Butylacrylat	40,0
Wasser	90,0
anionisches oberflächenaktives Mittel1)	1,15
nicht-ionisches
oberflächenaktives Mittel2)	3,58
Kaliumpersulfat	0,4
1-Octanthiol	1,5
Reaktorcharge
Wasser	60,0
anionisches
oberflächenaktives Mittel1)	1,67
Kaliumpersulfat	0,1

Stufe II
Herstellung des Emulsionspolymeren

Ein Emulsionspolymeres wird gemäß dem Verfahren der Stufe I aus den folgenden Reaktionsmittelmonomeren und dem Kettenübertragungsmittel hergestellt, wobei sämtliche bei der Herstellung dieses Latex verwendeten anderen Materialien gleicher Art und

ίο Menge wie in Beispiel 1 sind.

Materialien

') Ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28%, beschrieben als das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

²) Ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je MoleküL

EHe Reaktorcharge wird rasch zum Sieden erhitzt und auf 95° C gekühlt Aus den obigen Bestandteilen wird durch Mischen und Rühren eine Monomerenemulsion hergestellt Die Monomerenemulsion wird zu der heißen Reaktorcharge über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird bei 90 ±5° C während des Monomerenzugabezeitraums und 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten. Das 2-(Dimethylamino)-äthanol wird in einer Menge äquivalent zu dem in das Polymere eingearbeiteten Säuremonomeren zugegeben, und der Feststoffgehalt wird mit Wasser auf 30Gew.-% herabgesetzt Das Molekulargewicht des Polymeren (KQ betragt etwa 5000 und der Tg-Wert wird als 25° C berechnet

Gew.-Teile

Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Äthylacrylat
Butylacrylat
1-Octanthiol

48,0

7,0

35,0

10,0

0,4

Das mittlere Molekulargewicht dieses Copolymeren beträgt etwa 10 000 und der 7£-Wert liegt bei etwa 40° C.

Stufe III

Formulierung der Anstrichmasse (frei von organischem Lösungsmittel)

Es wird eine Mahlgrundlage hergestellt, indem die folgenden Materialien zusammen in der Kugelmühle vermählen werden:

Materialien

Gew.-Teile

Polymerlösung aus Stufe I
Melamin vernetzungsmittel')
Titandioxidpigment
Wasser

18,4 6,7

16,5 8,3

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

Es wird ein Einbrennlack durch Vermischen folgender Materialien hergestellt:

Materialien

Gew.-Teile

Latex aus Stufe II

10%iges, wäßriges 2-(Dimethyl-

amino)-äthanol

10%ige, wäßrige p-Toluolsulfon-

säure (neutralisiert mit

2-(Dimethylamino)-äthanol)

Mahlgrundlage

46,0 33

0,8 493

Die Viskosität des Anstrichmittels wird auf 17 bis 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) eingestellt und auf grundierte Stahlplatten aufgesprüht Die Platten wer den 25 Minuten eingebrannt Die Einbrenntemperatur beträgt zu Beginn 80°C Diese wird langsam auf 180⁹C erhöht und bei 180⁰C über einen Zeitraum von 10 Minuten beibehalten. Die erhaltenen Platten weisen einen Überzug von ausgezeichnetem Glanz und Beständigkeit gegenüber organischem Lösungsmittel (Aussetzung an Xylol während 1 Minute) auf. Das Aussehen und die Härte veränderten sich nicht merklich durch Einweichen in Wasser bei 32° C

Beispiel 21

Die Maßnahmen von Beispiel 20 werden mit den folgenden Abweichungen wiederholt: (1) die in der Monomerenemulsion von Stufe II verwendeten Reaktionsmittelmonomeren und das Kettenübertragungsmittel waren wie folgt:

Reaktionsmonomere und Kettenübertragungsmittel

Gew.-Teile

Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Butylacrylat

Äthylacrylat

1-Octanthiol

49,0

5,0

30,0

16,0

0,1

und (2) die Reaktorcharge wird bis auf 55 ±5° C unter Einleiten von Stickstoff erhitzt. Die emulgierten Monomeren werden während eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 55 ±5° C gehalten wird. Der so erhaltene Latex wird gekühlt, filtriert und in der Formulierung eines Einbrennlacks auf Wasserbasis wie in Beispiel 20 verwendet.

Beispiel 22

Eine Reihe mit Wasser verdünnbarer Polymerer ίο werden wie in Stufe I von Beispiel 20 hergestellt und anstelle des wasserverdünnbaren Polymeren von Stufe I, Beispiel 20 in der in Beispiel 20 beschriebenen Anstrichmasse auf Wasserbasis verwendet. Die Maßnahmen der Herstellung sind die gleichen wie die in

Herstellung dieser »Lösungspolymeren« verwendeten Materialien und die Molekulargewichte und die Glasübergangstemperaturen der erhatlenen Copolymeren sind nachfolgend aufgeführt:

Polymerbezeichnung A B

Materialien	50	25	45	35
Styrol	10		15	15
Methylmethacrylat	30	15	40	50
Methacrylsäure	10	25
Butylacrylat
Äthylacrylat	2,8	35
Butylmethacrylat	3,6		3,6	3,6
anionisches oberflächenaktives Mittel		3,6	2,4	2,4
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel	1	2,4	2	1,5
Aerosol		1,5
1-Octanthiol	7500		4000	5400
Eigenschaften des Polymeren	-8	5400	25	8
(Mn)		16
Tg,°C

35

15
50

7500
8

Beispiel

Eine Reihe von Emulsionspolymeren werden wie in Stufe II von Beispiel 20 hergestellt und anstelle des Emulsionspolymeren von Stufe II, Beispiel 20 verwendet Die Maßnahmen sind die gleichen wie in Stufe II von Beispiel 20 verwendet Die zur Herstellung dieser »Emulsionspolymeren« verwendeten Materialien und die Molekulargewichte und Glasübergangstemperaturen der erhaltenen Copolymeren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	Polymerbezeichnung	B	C	D	E	F	G	H	I
	A
Materialien		25	25	20	20	20	20	20	20
Styrol	20		25
Methylmethacrylat	25	10	7	7	13	15		15	15
Methacrylsäure	7						22
Acrylsäure		15	20	23	50	55	50	55	50
Butylacrylat	23	50	40	25	17	10	10	10	15
Butylmethacrylat	25		8				18
Hydroxypropylmethacrylat								1	1
2-Acrylamid-2-methyl-
propansulfonsäure				2,9	23	23	2ß	23	23
anionisches oberflächen
aktives Mittel		3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6
nicht-ionisches ober	3,6
flächenaktives Mittel		2,4	2,4
Aerosol 22	2,4	1	0,4	0,4	0,7	0,7	0,7	0,5	0,8
1-Octanthiol	0,2
Eigenschaften des Polymeren		7500	13 500	14 000	8000	8000	8000	10000	7600
Mn	17 500	31	27	33	-2		-6	-5	0
Tg,°C	33

Beispiel 24

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird durch Vermischen der folgenden Materialien hergestellt:

Materialien

Gew.-Teile

Mahlgrundlage (hergestellt

durch Vermählen in der Kugelmühle)

Polymeres (Lösungspolymeres)

aus Stufe I, Beispiel 20

Melaminveraetzungsmittel¹) Titandioxidpigment

Wasser

	Gew.-Teile
Mahlgrundlage (hergestellt
durch Vermählen in der Kugelmühle)
Polymeres »Α« von Beispiel 22
(Lösungspolymeres)	14,8
Melamin vernetzungsmittel')	4,5
Titandioxidpigment	17,7
Wasser	9

Andere Materialien

(zur Einstellung, let down)

Polymeres (Emulsionspolymeres

von Beispiel 21)

10%iges, wäßriges

2-(Dimethylamino)-äthanol

10%ige, wäßrige, p-Toluolsulfonsäure (neutralisiert mit

2-(Dimethylamino)-äthanol)

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

18,8 4,6

163 73

47,0 4,4

1,0

Andere Materialien (zur Einstellung) Polymeres »Α« von Beispiel 23 (Emulsionspolymeres) 49,4

10%iges, wäßriges

2-(Dimethylamino)-äthanol 3,6

10%ige, wäßrige p-Toluolsulfonsäure 11

') Technisches Hexamethcxymethylmelamin.

Der obige Einbrennlack wird auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 25 Minuten eingebrannt Die Anfangstemperatur beim Einbrennen beträgt 80°C, und diese wird langsam auf 18O⁰C erhöht, wobei die letztere Temperatur 10 Minuten beibehalten wird. Das Aussehen der eingebrannten Platte und die Eigenschaften des Einbrennüberzugs sind im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 20 erhaltenen.

Beispiel 25

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird durch Vermischen der folgenden Materialien hergestellt:

Dieser Einbrennlack wird auf eine Viskosität von 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) durch Zugabe von Wasser eingestellt und über grundierte Stahlplatten gesprüht Die Überzüge werden 25 Minuten eingebrannt Die anfängliche Einbrenntemperatur beträgt 80° C, und diese wird langsam auf 180° C erhöht, wo sie während wenigstens 10 Minuten beibehalten wird. Diese Überzüge liefern gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 27

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird durch Vermischen der folgenden Materialien hergestellt:

Mahlgrundlage (hergestellt

durch Vermählen in der Kugelmühle)

Polymeres »D« von Beispiel 22

(Lösungspolymeres)

Melaminvemetzungsmittel') Titandioxidpigment

Wasser

Andere Materialien (zur Einstellung)

Polymeres »G« von Beispiel 23

(Emulsionspolymeres)

10%iges, wäßriges

2-(Dimethylamino)-äthanol

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

Gew.-Teile

18,5 7,6

16,5 8,4

46,1 2,9

Dieser Einbrennlack wird auf eine Viskosität von 17 bis 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) durch Zugabe von Wasser eingestellt und über grundierte Stahlplatten gesprüht Die überzogenen Stahlplatten werden 25 Minuten bei 160°C eingebrannt. Die eingebrannten Überzüge ergeben guten Glanz, gute Lösungsmittelbeständigkeit und behielten ihren Glanz und ihre Härte nach Einweichen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden bei.

Beispiel 26

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird durch Vermischen der folgenden Materialien hergestellt:

Mahlgrundlage (hergestellt

durch Vermählen in der Kugelmühle)

Polymeres »Β« von Beispiel 22

(Lösungspolymeres)

Titandioxidpigment Melaminvernetzungsmittel¹)

Wasser

Andere Materialien (zur Einstellung)

Polymeres »I« von Beispiel 23

(Emulsionspolymeres)

10%iges, 2-(Dimethylamino)äthanol

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

Gew.-Teile

12,4

163

8,3

83

-!5,6 9,1

Dieser Einbrennlack wird auf eine Viskosität von 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) zur Zugabe von Wasser eingestellt und auf grundierte Stahlplatten aufgesprüht. Die überzogenen Platten werden bei 16O⁰C 25 Minuten

eingebrannt Die so erhaltenen Überzüge liefern ausgezeichneten Glanz 80 bei 20° und gute Lösungsmittelbeständigkeit

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahrensausführungen, worin die Anstrichmassen der Erfindung hergestellt werden, indem anstelle des in den vorangehenden Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Mittels ein Lösungspolymeres als Stabilisatorpolymeres eingesetzt wird, d. h. ein Polymeres, das in der wäßrigen Phase der Anstrichmasse auf Wasserbasis löslich ist.

Wie vorstehend erwähnt, kann dieses Stabilisatorpolymere das gleiche sein, wie das Lösungspolymere, weiches ein Hauptbestandteil der Anstrichmasse ist, oder es kann davon verschieden sein, solang es mit

909 581/255

einem anderen Polymeren oder Vernetzungsmittel in dem System vernetzbar ist und in anderer Weise mit dem System verträglich ist Das mittlere Molekulargewicht des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein wie das des Hauptlösungspolymeren, bestitz jedoch vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht und stärker bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht (SQ im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Das Stabilisatorpolymere liegt gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10Gew.-% der kombinierten Gewichte der emulsionspolymerisierten Polymeren in der Anstrichmasse vor.

Beispiel 28

Eine Anstrichmasse auf Wasserbasis wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Stufe I Herstelllung des Stabilisatorpolymeren

In einen Reaktor werden 200 Teile Wasser eingebracht Die Reaktorcharge wird zum Sieden erhitzt und dann auf 95° C gekühlt Zu der Reaktorcharge wird Lösung A, eine Lösung aus 0,1 Teil Ammoniumpersulfat in 0,8 Teilen Wasser zugegeben. Eine nachfolgend als Lösung B bezeichnete Lösung wird aus 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in 2,5 Teilen Wasser hergestellt Ein Gemisch aus Reaktionsmonomerem und Kettenübertragungsmittel wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Materialien

Gew.-Teile

Methylmeihacrylat Methacrylsäure Butylacrylat 1-Octanthiol

35

15

50

Das Monomerengemisch und die Lösung B werden gleichzeitig in den Reaktor durch portionsweise Zugabe über einen Zeitraum von 2 Stunden eingebracht Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird 3 Stunden nach Zugabe des letzten Teils der Reaktionsteilnehmer beibehalten. Der so erhaltene Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert Das so erhaltene Polymere, nachfolgend als Stabilisatorpolymeres I bezeichnet, wird dann mit 2-{Dimethylamino)-äthanol in einer Menge äquivalent zu dem Säuremonomerengehalt des Polymeren neutralisiert Es wird eine klare Lösung erhalten.

Stufe II Herstellung des Emulsionspolymeren

Es wird ein Emulsionspolymeres erzeugt, indem zunächst folgendes hergestellt wird:

(1) In den Reaktor werden 200 Teile Wasser und 4,25 Teile des Stabilisatorpolymeren von Stufe I eingebracht;

(2) die folgenden Materialien werden gründlich vermischt:

25

35

40

50

60

(3) 0,3 Teile Ammoniumpersulfat und 1 Teil 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure werden in 2,5 Teilen Wasser gelöst und

(4) 0,2 Teile Ammoniumpersulfat werden in 5 Teilen Wasser gelöst

Nachdem dieses hergestellt worden ist, wird das Emulsionspolymere unter Anwendung des zur Herstellung des Stabilisatorpolymeren von Stufe I verwendeten Verfahrens und der angewendeten Bedingungen hergestellt Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der vier oben angegebenen Bestandteile wie folgt: (4) wird zu (1) in den Reaktor gegeben und (2) und (3) werden gleichzeitig zu dem Gemisch aus (1) und (4) zugegeben.

Stufe III Herstellung des Lösungspolymeren

Die Maßnahmen und Stufen von Stufe II dieses Beispiels werden unter Anwendung folgender Reaktionsmonomeren wiederholt:

10

15

Materialien

Gew.-Teile

Methylmethacrylat Methacrylsäure Butylacrylat 1-Octan thiol

35 15 50

Nachdem dieser Latex gekühlt und Filtriert ist wird er mit 2-{Dimethylamino)äthanol in äquivalenter Menge zu dem Methacrylsäurebestandteil des Polymeren neutralisiert

Stufe IV

Herstellung des von organischem Lösungsmittel

und oberflächenaktivem Mittel freien Hybrid-Einbrennlack auf Wasserbasis

Materialien

Gew.-Teile

Lösungspolymeres aus Stufe III 14,1 Technisches Hexamethoxymethylmelamin 6,5 Titandioxid 16,1

Wasser 6,4

Die obigen Materialien werden 16 Stunden in der Kugelmühle vermählen und mit den folgenden Materialien vermischt (eingestellt):

Materialien	Gew.-Teile
Latex aus Stufe II
(enthält sowohl Emulsionspolymeres
als auch Stabilisatorpolymeres I)	47,3
10%iges, wäßriges
2-(Dimethylamino)-äthanol	9,6

Materialien

Styrol

Methacrylsäure Butylacrylat Butylmethacrylat

1-Octanthiol

Gew.-Teile Der so hergestellte Einbrennlack wird auf eine Viskosität von 17 bis 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4)

20,0 durch Zugabe von Wasser eingestellt Er wird auf

15,0 65 grundierte Stahlplatten gesprüht und 25 Minuten bei

55,0 160⁰C eingebrannt Die so erhaltenen Überzüge

10,0 ergeben gutes Aussehen, guten Glanz und gute

0,6 Lösungsmittelbeständigkeit

Beispiel 29

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird aus folgenden Materialien hergestellt:

Stufe I

Herstellung von Latex

(enthält Stabilisatorpolymeres und

Emulsionspolymeres)

(1) In einen Reaktor werden 127 Teile Wasser und 2 Teile des in Stufe I von Beispiel 28 hergestellten Stabilisatorpolynieren eingebracht

(2) Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und das Kettenübertragungsmittel werden grindlich vermischt

Materialien

Gew.-Teile

Styrol	20,0
Hydroxypropylmethacrylat	14,0
Methacrylsäure	6,0
Butylacrylat	30,0
Butylmethacrylat	30,0
1-Octanthiol	0,6

(3) 0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst

(4) 0,1 Teile Ammoniumpersulfat werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst

Die Reaktorcharge wird zum Sieden erhitzt und auf 95° C gekühlt Nachdem die Lösung (4) in den Reaktor eingebracht worden ist, wenden zu dem Reaktionsmedium 0,45 Teile des Monomerengemisch (2) zugesetzt, und die Temperatur wird ohne weitere Zugabe von Reaktionsmittel während 15 Minuten bei 95° C gehalten. Der restliche Anteil des Monomerengemischs wird gleichzeitig und portionsweise mit der Lösung (3) über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur beibehalten wird Die Temperatur wird 2 Stunden, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet ist, bei 95° C beibehalten. Der so erhaltene Latex wird gekühlt und filtriert

Stufe II Überzugsformulierung

Der in Stufe I dieses Beispiels erhaltene Latex wird anstelle des Latex der Stufe II von Beispiel 28 eingesetzt, und es wird ein Einbrennlack auf Wasserbasis unter Anwendung der zur Herstellung des Einbrennlacks auf Wasserbasis in Beispiel 28 verwendeten Verfahrens und der anderen Bestandteile hergestellt.

Beispiel 30

Die Maßnahmen von Beispiel 28 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Lösungsharz (Stufe III) aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

(1) In den Reaktor werden 119 Teile Wasser und 1,8 Teile des in Stufe I von Beispiel 28 hergestellten Stabilisatorpolymeren eingebracht

(2) Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und das Kettenübertragungsmittel werden gründlich ver-

Materialien

Gew.-Teile

Butylmethacrylat	10,0
Methylmethacrylat	35,0
Methacrylsäure	15,0
Butylacrylat	40,0
1-Octanthiol

ίο (3) 04 Teile Ammoniumpersulfat werden in 25 Teilen

Wasser gelöst

(4) 0,2 Teile Ammoniumpersulfat werden in 5 Teilen Wasser gelöst

Nachdem die Latex-Herstellungsmaßnahmen von Beispiel 28 durchgeführt worden sind und der erhaltene Latex gekühlt und filtriert worden ist, wird das Polymere mit wasserlöslichem Amin wie in den vorangehenden Beispielen neutralisiert

Beispiel 31

Ein Hybrid-Einbrennlack auf Wasserbasis frei von oberflächenaktivem Mittel, welcher organisches Lösungsmittel enthält, wird unter Verwendung der Formulierungsmaßnahmen der Stufe IV von Beispiel 28 mit folgenden Abweichungen hergestellt:

Materialien

Gew.-Teile

Lösungspolymeres aus Beispiel 1, Stufe II 7,6

Melaminvernetzungsmittel¹) 7,0 Titandioxid 17,4 Isopropanol 2,8

n-Butanol 3,5

Latex aus Beispiel 28, Stufe II (Emulsionspolymeres plus Stabilisatorpolymeres I) 513

10%iges, wäßriges 2-(Dimethylamino)äthanol 10,4

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

Der Einbrennlack wird nach Einstellung durch Wasser auf eine Viskosität von 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) in üblicher Weise auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 30 Minuten eingebrannt Die anfängliche Einbrenntemperatur beträgt 80° C. Diese Temperatur wird langsam auf 180° C erhöht und dort während wenigstens 10 der 30 Minuten gehalten.

Beispiel 32

Stufe I Herstellung von Latex

Ein Latex wird gemäß den Maßnahmen der Stufe II von Beispiel 28 unter Anwendung des folgenden Gemischs von Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel hergestellt:

Materialien	Gew.-Teile
Styrol	2,0
Hydroxypropylmethacrylat	18,0
Acrylsäure	2,0
Butylacrylat	50,0
Butylmethacrylat	10,0
i-Gciäiiihioi	flfi

Stufe II Herstellung von Einbrennlack

Es wird ein Hybrid-Einbrennlack auf Wasserbasis frei von oberflächenaktivem Mittel und frei von Lösungsmittel hergestellt Die angewendeten Maßnahmen sind solche der Stufe IV von Beispiel 28, jedoch mit den folgenden Materialien:

Beispiel 34

Materialien	Gew.-Teile
Lösungspolymeres der Stufe III
von Beispiel 28	15,2
Melaminvernetzungsmittel1)	6,9
Titandioxid	173
Wasser	5,5
Latex aus Stufe I dieses Beispiels	50,9
10%iges, wäßriges
2-{Dimethylamino)äthanol	4,2
') Technisches Hexamethoxymethylmelamin.

Die Maßnahmen von Beispiel 33 werden mit der Abweichung wiederholt, daß der Latex (eingestellt) wie folgt hergestellt wird:

(1) In einen Reaktor werden 127 feile Wasser und 2,84 Teile Stabilisatorpolymeres, das aus den Materialien und gemäß den in Beispiel 28 angewendeten

ι ο Maßnahmen hergestellt worden war, eingebracht

(2) Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt

15

Materialien

Gew.-Teile

Styrol

Methacrylsäure ButylacryJat Butylmethacrylat

1-Octanthiol

20,0 15,0 55,0 10,0 0,6

Dieser Einbrennlack wird auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 25 Minuten bei 160⁰C eingebrannt

Beispiel 33

Stufe I Herstellung von Latex

Ein Latex wird in der folgenden Weise hergestellt:

(1) In einen Reaktor werden 127 Teile Wasser und 2,57 Teile gemäß Beispiel 28 hergestelltes Stabiiisatorpolyn:eres eingebracht.

(2) Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt

25

(3) 0,4 Teile Ammoniumpersulfat und 1,0 Teil 2-AcryI-amid-2-methylpropansulfonsäure werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst

(4) 0,1 Teil Ammoniumpersulfat werden in 4,17 Teilen Wasser gelöst

Der Latex wird dann aus den obigen Materialien unter Anwendung der Maßnahmen der Stufe II von Beispiel 28 hergestellt

Beispiel 35

Es wird ein Einbrennlack folgender Weise hergestellt:

auf Wasserbasis in

40

Materialien

Gew.-Teile

Styrol

Hydroxypropylmethacrylat Acrylsäure Butylarrylat Butylmethacrylat

1-Octanthiol

20,0 18,0

2,0 50,0 10,0

0,6

45

50 Stufe I Herstellung von (eingestelltem) Latex

(1) In einen Reaktor werden 128 Teile Wasser und 2,67 Teile aus den Materialien und unter Verwendung der Maßnahmen der Stufe I von Beispiel 28 hergestelltes Stabilisatorpolymeres eingebracht

(2) Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt.

(3) 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 1 Teil 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst

(4) 0,1 Teile Ammoniumpersulfat werden in 4,17 Teilen Wasser gelöst

Die Maßnahmen von Beispiel 29 werden unter Anwendung der oben zur Herstellung des Latex angegebenen Materialien wiederholt

Materialien

Gew.-Teile

Styrol

Hydroxypropylmethacrylat Acrylsäure Butylacrylat Butylmethacrylat

1-Octanthiol

20,0 18,0

2,0 25,0 35,0

0,6

60

Stufell Formulierung des Überzugsmaterials

Die Maßnahmen der Stufe IV von Beispiel 28 werden wiederholt, wobei der in Stufe I dieses Beispiels hergestellte Latex anstelle des in Stufe II von Beispiel 28 hergestellte Laiex eingesetzt wird.

(3) 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 1,0 Teil 2-AcryI-amid-2-methylpropansultonsäure werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst

(4) 0,1 Teil Ammoniumpersulfat werden in 4,17 Teilen Wasser gelöst

Der Latex wird unter Anwendung der obigen Materialien und der Maßnahmen der Stufe II von Beispiel 28 hergestellt

Stufe II
Herstellung des Lösungspolymeren

In einen Reaktor werden 200 Teile Wasser und 4 Teile Stabilisatorpolymeres, das aus den gleichen Materialien und mit den gleichen Maßnahmen, die zur Herstellung des Stabilisatorpolymeren in Beispiel 28 verwendet wurden, hergestellt worden war, eingebracht.

Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel wurden gründlich vermischt.

Materialien

Gew.-Teile

Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Butylacrylat
1-Octanthiol

35

15

50

Das Lösungspolymere wird dann aus den obigen Materialien unter Anwendung der in Stufe II von Beispiel 28 angewendeten Maßnahmen hergestellt.

Der so erhaltene Latex wird mit 2-(Dimethylaminoäthanol in einer Menge äquivalent zu dem Methacrylsäurebestandteil des Polymeren neutralisiert.

Stufe III
Formulierung des Überzugsmaterials

Eine Überzugszusammensetzung wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Materialien

Gew.-Teile

Lösungspolymeres aus dem Beispiel

Stufell 17,5

Melaminvernetzungsmittel¹) 8,7

Titandioxid 19,8

Wasser 7,9

Latex aus diesem Beispiel Stufe I 43,5

20%iges, wäßriges

2-(Dimethylamin)-äthanol 2,4

') Technisches Hexamethoxymethylmeiamin.

Das Überzugsmaterial wird aus den obigen Materialien unter Anwendung der Maßnahmen der Stufe IV von Beispiel 28 formuliert Der auf eine Viskosität von 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) eingestellte erhaltene Einbrennlack wird auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 25 Minuten eingebrannt. Die anfängliche Einbrenntemperatur beträgt 100⁰C. Diese Temperatur wird langsam auf 180°C erhöht und bei 180⁰C während wenigstens 10 der 25 Minuten gehalten. Die erhaltenen Überzüge ergeben guten Glanz und hervorragende physikalische Eigenschaften. Die Beständigkeit dieser Überzüge gegenüber Einweichen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden ist ausgezeichnet

Beispiel 36

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird in folgender Weise hergestellt:

Stufe I
Herstellung von (eingestelltem) Latex

(1) In einen Reaktor werden 127 Teile Wasser und 2 Teile Stabilisatorpolymeres eingebracht, das aus

den Materialien und unter Anwendung der zur Herstellung des Stabilisatorpolymeren von Beispie! 28 verwendeten Maßnahmen hergestellt wurde.
(2) Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt.

Materialien

Gew.-Teile

Styrol

Hydroxypropylmethacrylat

Methacrylsäure

Butylacrylat

Buiylnscthacrylat

1-Octanthiol

20,0
14,0

6,0
25,0
35,0

0,7

(3) 0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 16,7 Teiler Wasser gelöst.

(4) 0,1 Teil Ammoniumpersulfat werden in 4,66 Teiler Wasser gelöst

Der Latex wird aus den obigen Materialien gemäO den Maßnahmen der Stufe II von Beispiel 28 hergestellt.

Das erhaltene Latexpolymere, d. h. das Emulsionspolymere, besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 8500 und einen Tg- Wert von 20⁰C.

Stufe II
Formulierung des Überzugsmaterials

wird aus den folgenden

Ein Überzugsmaterial
Materialien hergestellt:

Materialien

Gew.-Teile

Lösungsharz von Stufe II,

Beispiel 35 12,6

Melaminvernetzungsmittel¹) 7,6

Titandioxid 21,0

Latex von Stufe I dieses Beispiels

(enthält Emulsionspolymeres und

Stabilisatorpolymeres) 46,2

10%iges, wäßriges

2-(Dimethylamino)-äthanol 4,2

Wasser 8,4

') Technisches Hexamethoxymethylmeiamin.

Die Überzugsformulierung wird aus den obigen Materialien unter Verwendung der Maßnahmen der Stufe rv von Beispiel 28 hergestellt

Beispiel 37

Die Maßnahmen von Beispiel 28 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des löslichen Stabilisatorpolymeren von Stufe I zusammen mit den Reaktionsmittelmonomeren 3,5 Gew.-Teile 1-Octanthiol verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen Stabilisatorpolymeren beträgt etwa 3000. Es besitzt einen Tg-Wert von etwa -8°C.

Beispiel 38

Die Maßnahmen von Beispiel 28 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des löslichen Stabilisatorpolymeren von Stufe I zusammen

mit den Reaktionsmittelmonomeren 0,5 Gew.-Teile 1-Octanthiol_verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen Stabilisatorpolymeren beträgt etwa 10 000. Es besitzt einen Tg- Wert von etwa -8⁰C.

Beispiel 39

Die Maßnahmen von Beispiel 28 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des löslichen Stabilisatorpolymeren von Stufe I die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden:

Materialien

Gew.-Teile

Methacrylsäure

Methylmethacrylat

Styrol

Butylacrylat

Butylmethacrylat

1-Octanthiol

15 30

40 10

Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen löslichen Stabilisatorpolymeren beträgt etwa 4000. Sein 7£-Wert beträgt etwa 18°C.

Beispiel 40

Die Maßnahmen von Beispiel 1 und 28 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß anstelle des im Handel erhältlichen Aminharz-Vernetzungsmittel eine chen.isch äquivalente Menge eines aus den nachfolgenden Materialien und in der folgenden Weise hergestellten Melaminharzes verwendet wird:

400 Gew.-Teile Wasser, 3,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid und 326 Gew.-Teile Paraformaldehyd werden unter Rückfluß erhitzt und 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wird auf 85° C gekühlt, und der pH-Wert wird auf 8,5 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt 126 Teile Melamin werden zugegeben, und das Gemisch wird 10 Minuten bei 80 bis 9O⁰C gehalten. 992 Teile Methanol und 36 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden zugegeben, und das Gemsich wird etwa 1 Stunde gerührt. Nach Zugabe von 320 Teilen 25%igem, wäßrigem Natriumhydroxid bildet sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wird. Etwa 300 Teile eines halbfesten methylierten Melamins werden von dem Filtrat durch Vakuumdestillation isoliert und bei der Formulierung der Einbrennlacke auf Wasserbasis verwendet.

Beispiel 41

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 28 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß anstelle des im Handel erhältlichen Aminharzvernetzungsmittels eine chemisch äquivalente Menge eines Harnstoff-Formaldehydharzes verwendet wird, das aus den folgenden Materialien und in folgender Weise hergestellt wurde:

Herstellung des Harnstoff-Formaldehydharzes

In einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen 1-Liter-Dreihalskolben werden 243 g 37%iges, wäßriges Formaldehyd und 4 bis 6 g konzentriertes Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 zu bringen, gegeben. 60 g Harnstoff werden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wird auf 100⁰C über einen Zeitraum von 1 Stunde mittels eines Heizmantels erhitzt. Diese Temperatur wird IOV2 Stunden beibehalten. 64 g Methanol werden zugegeben, wonach genügend Phosphorsäure zugesetzt wird, um den pH-Wert auf 5,5 zu bringen. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt. Wasser kann durch Erhitzen auf 60 bis 70° C unter einem Wasserstrahldruck von 100 bis 200 mm entfernt werden. Das Harz kann in Isopropylalkohol unter Erhalt einer 60%igen Lösung gelöst werden. Der Ausdruck »Teile«, wenn er hier ohne weitere Bezeichnung verwendet wird, bedeutet »Gewichtsteile«.

Der Ausdruck »Acrylmonomeres« bedeutet Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure und eines einwertigen Ci- bis Ce-Alkohols, beispielsweise Äthylacrylat, Butyiacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexyiacrylat, Ester von Methacrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Ce-Alkohol, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat und Hydroxylpropylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamide, beispielsweise N-Methylolacryiarnid, Methylolmethacrylamide, beispielsweise N-Methylolmethacrylamid, Alkyläther von Methylolacrylamiden, beispielsweise N-Isobutoxymethylolacrylamid und Alkyläther von Methylolmethacrylamide, beispielsweise N-Isobutoxymethylolmethacrylamid.

Beispiel 42

Es wurde in identischer Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch in der Stufe II zur Herstellung des wasserlöslichen Acrylpolymeren folgendes Monomergemisch eingesetzt:

	Gew.-Teile
Methacrylsäure	14,0
Hydroxypropylmethacrylat	1,0
Methylmethacrylat	14,0
Hydroxyäthylacrylat	1,0
Styrol	20,0
Butylacrylat	38,0
Butylmethacrylat	12,0
tert-Butylperoctoat	3,5

Die erhaltene Anstrichsdispersion ergab hervorragende Karosserieüberzüge.

Der Ausdruck »Copolymeres von Acrylmonomeren« bedeutet ein Polymeres aus wenigstens zwei verschiedenen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mehr als 50 Mol-% Acrylmonomere sind.

Der Ausdruck, »mit Wasser verdünnbares organisches Lösungsmittel« bedeutet ein organisches Lösungsmittel oder Gemisch organischer Lösungsmittel, das entweder mit Wasser mischbar ist oder sich mit Wasser bis zu einer Konzentration von wenigstens 1 Volumen Lösungsmittel je 3 Volumen Wasser ohne Phasentrennung vermischt Gewöhnlich geht ein derartiges Lösungsmittel, wenn es in dem Anstrichmittel vorliegt, in den Anstrich durch seine Verwendung bei der Herstellung des Lösungsharzes, wie vorstehend beschrieben, ein. In dieser Ausführungsform ist das Lösungspolymere naturlich darin löslich. In einer anderen Ausführungsform kann es gegebenenfalls unabhängig zugesetzt werdea In letzterem Fall kann das Lösungspolymere darin nicht voll löslich sein.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Anstrichdispersion, in der ein carboxyfunktionelles Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem Emulsionspolymeren und mit einem Aminharzvernetzungsmittel, bestehend aus Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstofformaldehyldharzen, in einer kontinuierlichen, Wasser und wasserlösliches Amin umfassenden Phase dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Wasser, dem Aminharzvernetzungsmittel und dem wasserlöslichen Amin

I. 5 bis 50 Gew.-Teile eines Lösungspolymeren, das '⁵ Carboxyfunktionalität und gegebenenfalls Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweist und aus 5 bis 30Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und einem Rest aus 70 bis 95 Mol-% Monoacrylaten oder Monomethacrylaten aufgebaut ist und

A) wenigstens teilweise mit wasserlöslichem Amin neutralisiert ist,

B) in der wäßrigen Lösung löslich ist, -,-

C) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 aufweist und

D) einen Tg-Wert im Bereich von -15° C bis 50° C aufweist, _Jn

besitzt, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% des Restes durch Vinylmonomere, bis zu 5% der Acryl- oder Methacrylsäurekomponente sowie ein Teil der Acrylat- oder Methacrylatkomponente durch Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate und/oder Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylolacryl- oder N-Methylol-Methacrylamid oder Alkyläther eines Methylolacryl- oder Methylolmethacrylamids in einer Menge bis zu 25 Mol-% ersetzt sein können, und

II. eine wäßrige Emulsion, bestehend aus Wasser, wasserlöslichem Amin und 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Emulsionspolymeren aus Acrylmonomeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität mit einem Gehalt von 0 bis ⁴^ 15 Mol-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten und 85 bis 100 Mol-% anderen olefinisch ungesättigten Monomereinheiten, und das

A) im wesentlichen in der wäßrigen Lösung ₅₍₎ unlöslich ist,

B) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und

C) einen 7£-Wert im Bereich von -15⁰C bis 50° C aufweist,

innig dispergiert werden, wobei das Aminharzvernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 15 bis Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolyme- t,o ren, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Volumen-% der kontinuierlichen Phase aus einem mit Wasser verdünnbaren, im wesentlichen nicht ionisierbaren organischen Lö- b-> sungsmittel für das Lösungsharz bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Wasser, Aminharzvernetzungsmittel, dem wasserlöslichen Amin, dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein stabilisierendes Polymeres innig dispergiert wird, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) unterhalb dem des Lösungspolymeren und im Bereich von 300 bis 8000 aufweist, wobei das stabilisierende Polymere in einer Menge von 0,025 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Kombinierten Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren dispergiert wird.

4. Wäßrige Anstrichdispersion, in der ein carboxyfunktionelles Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem Emulsionspolymeren und mit einem Aminharzvernetzungsmittel, bestehend aus Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstoffen-Formaldehydharzen, in einer wäßrigen Lösung aus Wasser und dem wasserlöslichen Amin dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Komponenten der Dispersion des Anstrichmaterials ohne Berücksichtigung des Aminharzvernetzungsmittels aus

I. 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Lösungspolymeren, das Carboxyfunktionalität und gegebenenfalls Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweist und aus 5 bis 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und einem Rest aus 70 bis 95 Mol-% Monoacrylaten oder Monomethacry-Iaten aufgebaut worden is* und daß es

A) wenigstens teilweise mit wasserlöslichem Amin neutralisiert ist,

B) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

C) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 aufweist und

D) einen 7&-Wert im Bereich von -15° C bis 50° C aufweist,

besitzt, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% des Restes durch Vinylmonomere, bis zu 5% der Acryl- oder Methacrylsäurekomponente sowie ein Teil der Acrylat- oder Methacrylatkomponente durch Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate und/oder Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylolacryl- oder N-Methylol-Methacrylamid oder Alkyläther eines Methylolacryl- oder Methylolmethacrylamids in einer Menge bis zu 25 Mol-% ersetzt worden sein können, und

II. 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Emulsionspolymeren aus Acrylpolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität mit einem Gehalt von 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten und 85 bis 100 Mol-% anderen olefinisch ungesättigten Monomereinheiten, und das

A) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

B) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und

C) einen Tg-Wert im Bereich von -15'C bis 50° C aufweist,

bestehen und daß das Aminharzvernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren, vorliegt.

5. Wäßrige Anstrichdispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Volumen-% des Wassers in der Dispersion durch ein gleiches Volumen eines praktisch nichtionisierbaren organischen Lösungsmittels ersetzt sind.

6. Wäßrige Anstrichdispersion nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Lösungspolymeren die Anstrichdispersion ein stabilisierendes Polymeres enthält, welches ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (SfJ unter dem des Lösungspolymeren und im Bereich von 3000 bis 8000 besitzt und in der wäßrigen Dispersion im Bereich von 0,025 bis 10 Gew.-Teilen vorliegt

7. Verwendung der Anstrichdispersion nach Anspruch 4 bis 6, mit einem Wassergehalt von 50 bis 65 Gew.-% der Dispersion und einem pH-Wert von 7 bis 10 zum Aufsprühen auf ein Substrat