DE2533777C3

DE2533777C3 - Von stark sauren externen Katalysatoren freie Herstellung von Überzügen

Info

Publication number: DE2533777C3
Application number: DE2533777A
Authority: DE
Inventors: Donald Peter Allison Park Hart; Rudolf Pittsburgh Maska
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: CA1064186A; DE2533777B2; JPS5159929A; US4008293A; FR2280677A1; GB1513384A; IT1041454B; FR2280677B1; DE2533777A1

Description

R₁ O

I ,1

CH₁=^CCYR₂SOX

il Il ο ο

in der

Ri Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist

H
Y O oder N ist.

Rj ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzverbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist und
X Wasserstoff, Ammonium oder Amin ist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat besteht aus 1 bis 50% der Monomeren (1) und (2) und «us 45 bis 98% mindestens eines Monomeren (3), das frei ist. von mit Aminoplaslharz vernetzbaren Stellen, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats bezogen sind.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyester einer äthylenisch ungesättigten Säure ein Hydroxytcrylat oder Hydroxy-methacrylat ist.

4. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das frei von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen ist, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat ist.

5. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere der Formel

R, O

CH₂ = CCC)R₂SOH

Il Il ο ο

entspricht, in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere 2-SuIfoäthylrnethacrylat ist.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere der Forme!

CH₁ = C-C-N-R₁-SOH

Il " Il

ο ο

entspricht, in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₁ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

8. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonor. ere 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäureisL

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Aldehydkondensationsprodukt von Melamin ist

10. Überzugsmasse nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz Hexakis(methoxymethyl)melamin ist

11. Verfahren zum Herstellen von vernetzten Überzügen aus einer Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

a. die vernetzbare Überzugsmasse auf ein Substrat unter Bildung eines Überzugs aufträgt und

b. das überzogene Substrat auf eine Temperatur von 120 bis 140⁰C erwärmt, bis der Überzug zu einem harten und unschmelzbaren Zustand vernetzt ist

■to Thermoplastische Additionspolymerisate werden häufig mit reaktionsfähigen Stellen für die Vernetzung mit Aminoplastharzen hergestellt. Solche Stellen enthalten labilen Wasserstoff, der z. B. in Form von Hydroxy-, Carboxy-, Carbamyl-, primären Amino-, sekundären Amino-, Imino- oder Mercaptogruppen auftreten kann. Unter diesen Gruppen werden am meisten Hydroxy- oder Carboxygruppen oder beide verwendet Am meisten bevorzugt ist als Vernetzungsstelle die Hydroxygruppe.

■>o Üblicherweise enthalten die thermoplastischen Additionspolymerisate auch dann einige Carboxygruppen, wenn die Mehrzahl der für die Vernetzung vorgesehenen Stellen auch von anderen Gruppen gebildet wird. Die Carboxygruppe macht das thermoplastische Addi-

■» tionspolymerisat mit dem als Vernetzungsmittel verwendeten Aminoplastharz verträglicher und fördert die Aushärtung. Bei Überzugsmassen auf wäßriger Basis dient die Carboxygruppe auch dazu, das Polymerisat bei basischen pH-Werten löslich zu machen.

M) Die Vernetzungsreaktion zwischen den vernetzbaren Stellen des thermoplastischen Additionspolymerisats und dem Aminoplastharz wird durch Gegenwart einer starken Säure katalysiert, Starke Säuren wie p^Toluolsulfonsäure oder Salze solcher Säuren, wie Morpholin-

I₁". p'toiuolsulfonsäure, sind deshalb zur Beschleunigung tier Aushärtung verwendet worden. Ohne die starke Säure sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen so hoch und die Reaktionszeiten derartig lange, daß sie für

die praktische Verwendung nicht in Betracht kommen. Die Carboxygruppen sind nicht sauer genug, um eine Ausfhärtung in einer für die Praxis befriedigenden Zeit bei etwa 150⁰C zu ergeben. Dieses trifft besonders zu für Oberzugssysteme auf wäßriger Basis, bei denen hochverätherte Aminoplaste verwendet werden, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Obwohl Aminoplaste mit Methylol- oder anderen niedrigen Alkylolgruppen in wäßrigen Systemen benutzt werden können, werden in der Regel doch Aminoplaste mit Methoxymethyl- oder anderen niedrigen Alkoxymethylgruppen benutzt, um die Möglichkeit der Abspaltung von Aldehyd zu reduzieren. Da die Umsetzung von stark verätherten Aminoplasten in Abwesenheit von Katalysatoren nur langsam verläuft, ist es üblicherweise notwendig, bis zu 1 Gew.-% p-ToluoIsuIfonsäure, ein Salz von p-Toluolsulfonsäure oder andere stark saure Materialien zuzugeben, um eine Aushärtung bei etwa 150⁰C in einer vernünftigen Zeit zu erreichen. Ohne sich auf diese oder eine andere Theorie festlegen zu können, wird angenommen, daß die starke Säure die Entätherung des Aminoplastharzes herbeiführt und dadurch die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion erhöht

Die Anwesenheit der starken Säure, einschließlich der Salze der stark sauren Säuren, ist in mancher Beziehung unerwünscht Zunächst ist die starke Säure nachteilig für die Verträglichkeit des thermoplastischen Additionspolymerisats mit dem vernetzenden Aminoplastharz. Dann ist die starke Säure auch unerwünscht wegen ihres nachteiligen Einflusses auf die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit des ausgehärteten Films. Die starke Säure, die in Vv asser recht gut löslich ist, bleibt mindestens zu Beginn in den Film ich seiner Härtung. Dadurch werden Ansatzpunkte für den Angriff des Films durch Feuchtigkeit gebildet

Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzungsreaktion zwischen den vernetzbaren Stellen des Polymerisats und dem Aminoplastharz durch einen internen statt einen externen stark sauren Katalysator gefördert werden kann. Ein interner Katalysator ist und bleibt ein Teil des thermoplastischen Polymerisats, wogegen die externen Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, eine getrennte molekulare Einheit darstellen.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb eine von stark sauren externen Katalysatoren freie Überzugsmasse, bestehend aus A) einem Aminoplastharz, B) einem Acrylmischpolymerisat mit für Aminoplastharzen vernetzbaren Stellen und C) üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Acrylmischpolymerisat B) besteht aus

(1) einem Hydroxyester einer äthylenisch ungesättigten Säure.

(2) Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(3) mindestens e.nem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, und

(4) 0.05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats, mindestens einem äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren der Formel

K₁ O

I Il

'CHi=CCYK₂SOX

O O

in der

Ri Wasserstoff, ein niedriger Alkyl·, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist,

H
Y -O- oder—N-ist,

R₃ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzverbindungen an versc^iedenen Kohlenstoffatomen ist und

X Wasserstoff, Ammonium oder Amin ist In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Acrylmischpolymerisat aus 1 bis 50% der Monomeren (1) und (2) und aus 45 bis 98% mindestens tines Monomeren (3), das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats bezogen sind. Die für die Herstellung des Acrylmischpolymerisats venvendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Stelle für die Vernetzung durch ein Aminoplastharz enthalten in der Regel 2 bis etwa 20 Kohienstoffatome. Bevorzugt enthalten sie 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele von solchen Monomeren sind Hydroxyester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie 2-Hydroxyäthylbutylmaleat,
3-Hydroxypropylmethylmaleat, 2-HydroxyäthyIfumarat,
2-Hydroxypropylbutylfumarat,
3-Hydroxypropyibutylfumarat
Bis-(2-hydroxyäthyl)citraconat, Bis-(2-hydroxyäthyl)mesaconatund 2-Hydroxyäthylvinylacetat

Bevorzugt sind unter diesen Monomeren die Acrylate und die alpha-substituierten Acrylate. Beispiele derartigerbevorzugter reaktionsfähiger Monomeren sind 1 -Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat,
1-Hydroxypropylacrylat
2-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxy propylacrylat,
2-Hydroxy-l-methyIäthylacryIat, 1 -Hydroxybutylacrylat.
2-Hydroxybutylacrylat.
3- Hydroxybuty ucrylat,
4-Hydroxybutylacrylat.
3- Hydroxy-1-methylpropylacrylat, 1 Hydroxymethy'methacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
1 Hydroxypropylmethacrylat,
2- Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat,
1 Hydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxybutylmethacrylat,
3-Hydroxybutylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat,
I -Hydroxyäthyläthacryiat.
2-Hydroxyäthyläthacrylat.
2-Hydroxyäthyläthacrylat,

2-Hydroxyäthyläthacrylat,
1-Hydroxypropyläthacrylat,
3' Hyd roxy propyläthacrylat,
3-Hydroxybutyläthacrylat,
4-Hydroxybutyläthacrylat,

2-HydroxyίUhyl·aIpha-chloracrylat, 1-Hydroxypropyl-alpha-chloracfylat, 2-Hydroxypropyl-alpha'chloracrylat,

η cz
ζ. _>

33 777

S-Hydroxypropyl-alpha-chloracrylat,

S-Hydroxybutyl-alpha-chloracrylat,

'i-Hydroxybutyl-alpha-chloracrylat,

1,1-DihydroxypropylacryIat,

1,1-Dihydroxypropylmethacrylatund

N-methyl-N^-hydroAyäthylaminoäthylacrylat.
Andere Beispiele von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer reaktionsfähigen Stelle für Jie Vernetzung mit einem Aminoplastharz sind die äthylenisch ungesättigten Säuren. Beispiele dafür sind

Acrylsäure, Methacrylsäure,

Äthacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure,

Vinylessigsäure, Crotonsäure,

Tiglinsäure, Maleinsäure,

Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure,

Citraconsäure und Mesaconsäure.
Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten Säuren dieser Art.

Es lassen sich auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen verwenden. Beispiele derartiger Verbinduirgen sind

Vinylamin, Allylamin, 2-AminoäthylacryIat,

2-Aminopropylacrylat,

2-Methylaminoäthylacrylat,

2-Aminoäthylmethacrylat,

3-Aminopropylmethacrylat,

2,4-Diaminobutylmethacrylat,

2-Methylaminoäthylmethacrylat,

2-Aminoäthyläthacrylat und

2-AminoäthaIvinylacetat.

In ähnlicher Weise lassen sich äthylenisch ungesättigte Amide benutzen. Beispiele dafür sind

Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid,

alpha-Chloracrylamid. Vinylacetamid,

N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid und

N-Methylmethacrylamid.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Mercaptogruppe sind beispielsweise

2-Vvercaptoäthylacrylat,

3^-Dimercaptoacrylat.

2-Mercaptoäthylmethacrylat,

3-MercaptopropyImethacryIat und

2-MercaptoäthyIäthacrylat.

Das bei der Erfindung verwendete Acrylmischpolymerisat kann eine oder mehrere Monomere mit mindestens einer durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stelle enthalten.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die frei lind von reaktionsfälligen Stellen für die Vernetzung mit einem Aminoplastharz, können in der Regel etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthalten sie 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele derartiger Monomeren sind Alkylester von Ithylenisch ungesättigten Säuren, wie

Dimethylmaleat, Diäthylmaleal,

Dipropylmaleat. Methyläthylmaleat,

Äth> Ipropylmaleat, Dimethylfuniarat,

Diäthylfumarat, Dipropylfumarat,

Metliyläthylfumarat,Trimethylaconitat,

Dimßthylitaconat, Dimethylcitraconat,

Diälhylcitraconat, Methyläthylcitraconat,

Dinißthylmesaconat, Diäthylmesaconat,

Dipropylmesaconat, Methyläthylmesaconat,

Dimethylmuconat, Methylcrotonat,

Xthylcrotonat, ['<opylcrotonat,

Butylcfolonat.Amylcrotonat,

Hexylcrotonat^-Athylhexylcrotonat,
Methyltiglat, Methyloleat, Äthyloleat,
Propyloleat, Methylerucat und
Äthylerucat

Weitere Monomere dieser Art sind Alkylester von Säuren mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, wie Methyllinoleat, Methyllinolenat, Methylricinoleat und Methylsorbat Die Konzentration dieser Monomeren sollte aber niedrig genug gehalten werden, ίο so daß das Polymerisat seine thermoplastischen Merkmale nicht verliert

Unter den Monomeren ohne vernetzbare Stelle sind die Alkylacrylate und die alpha-substituierten Alkylacrylate bevorzugt Beispiele solcher Monomeren sind
Methylacrylat, Äthylacrylat,

Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat,
sek-Butylacrylat, tert-Butylacrylat,
Amylacrylat, Neopentylacrylat,
HexylacrylatHeptyiacrylaL

Octylacry'at, 2-Äthy!hexy!acry >ai
Nonylacrylat, Decylacrylat,
Dodecylacrylat Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat Propylmethacrylat,
Vi Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat

Isobutylmethacrylatsek-Butylmethacrylat,
tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat,
NeopentylmethacrylatHexylmethacrylat,
Heptylmethacrylat, Octylmethscrylat
2-ÄthylhexyImethacrylat, Nonylmethacrylat,
DecyImethacr}'lat,Dodecylmethacrylat,
TridecylmethacryiatHexadecylmethacrylat,
Methyläthacrylat Äthyläthacrylat,
Propyläthacrylatlsopropyläthacrylat,
Butyläthacrylat

Methyl-alpha-chloracrylat
Äthyl-alpha-chloracrylat
Propyl-alpha-chloracrylat
Butyl-alpha-chloracrylat,
ίο 2-Äthylhexyl-alpha-chloracrylat und

Octyl-alpha-chloracrylat.

Die Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind unter diesen Monomeren bevorzugt Obwohl es ausreichend ist, nur ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das frei ist von durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, zu benutzen, wird bevorzugt eine Mischung mit mehreren dieser Materialien verwendet.

Die äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren können durch die Formel

R₁ O

I Il

CH₂-CCYR₂SOX

C) C)

dargestellt werden, wobei' in dieser Formel Ri Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist. Wenn Ri ein niedriger Alkylrest ist, enthält er Üblicherweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Wenn Ri ein niedriger Cycloalkylrest ist, enthält er in der Regel 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ist besonders bevorzugt Cyclohexyl. Wenn Ri Halogen ist, kann es Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, wobei Chlor

bevorzugt ist. Bevorzugt ist Ri Wasserstoff oder ein Methylrest.
In der allgemeinen Formel ist

Y-O- oder

R₂ ist ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen. In der Regel enthält R₂ 2 bis Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält R₂ 2 bis 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 2 bis 4 kohlenstoffatome.

X ist in der allgemeinen Formel Wasserstoff, Ammonium oder Amin. Beispiele von geeigneten organischen Aminen sind

Methylamin. Dimethylamin.

Trimethylamin, Diethylamin,

Triäthylamin, Propylamin,

Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin. Butylamin,

Tributylamin, t-Butylamin,

2-Methylbutylamin, N-Methyl-N-butylamin, Di-2-methylbutylamin,Trihexylamin, Tri-2-äthylhexylamin, Didecylamin, TridodecyIamin,Tri-2-chloräthylamin, pi-2-bromäthylamin, Methanolamin,

Äthanolamin, Diethanolamin,

Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolarhin, Methyldiäthanolimin, Isopropanolamin, Propanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Butyläthanolamin, Dihexanolamin, 2-Methoxyäthylamin, Di^-äthoxyäthylamin.Tri^-äthoxyäthylamin, 2-Hydroxyäthyldiisopropylamin, 2-Aminoäthyläthanolamin,

Cyclohexylamin.Tricyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin. Bis-methylcyclopentylamin,

h-Metnyi-N-cycionexyiamin,

N-2-Äthylhexyl-N-cyclohexylamin, Diphenylamin, Phenyldimethylamin, Methylphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin,

Triphenäthylamin, Benzyldimethylamin, Benzyldihexylamin,

Tris-chlorphenäthylenimin.

N-Methyläthylenimin,

N-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin,

N-Äthylpiperidin^-Methylpiperidin, 1,2,3,4-Tetrahy dropyridin,

1,2-Dihydropyridin, 2-, 3- und 4-Picolin, Morpholin. N-Methylmorpholin, N-2-HydroxyäthylmorphoIin,

N-2-Äthoxyäthylmorpholin, Piperazin, N-Methylpiperazin,

N.N'-Dimethylpiperazin und dergl. Bevorzugte Amine sind

Triäthanolamin, Morpholin,

Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanölamin. Beispiele von äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren sind folgende Verbindungen:

l-AcTyioxy-i-äiharisülforisäure 2-AcryIyloxy-1 -äthansulfonsäure 1 -Acrylyloxy-1 -propansulfonsäure 2-Acrylyloxy-l -propansulfonsäure

3-Acrylyloxy· 1 -propansulfonsäure i-Acrylyloxy^-propansulfonsäure 2-Acrylyloxy-2-propansulfonsäure 1-Acrylyloxy-1-Butansulfonsäure 2-AcrylyIoxy-1 -butansulfonsäure 3'Acrylyloxy-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-1 -butansulfonsäure ^-Acrylyloxy-^-butansulfonsäure 3-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure I -Acrylyloxy -2-methyl-l -propansulfonsäure 2-Acrylyloxy 2-methyl-1 -propansulfonsäure S-Acrylyloxy^-methyl-1 -propansulfonsäure 2-Acrylyloxy 1,1-dimethyl-1-äthansulfonsäure 1 - AcryIyIoxy-2-butansulfonsaure 3-Acrylyloxy · 1 -pentansulfonsäure S-Acrylyloxy-l-pentansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2-methyl-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-3-methyI-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-3-methyl-2-butansulfonsäure S-Acrylyloxy^-dimethyl-1 -propansulfonsäure 6-Acrylyloxy-1 -hexansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2,3-dimethyl-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2,2-dimethyl-1 -butansulfonsäure 7-Acrylyloxy-1 -heptansulfonsäure 8-Acrylyloxy-1 -octansulfonsäure i-Mp'hacrylyloxy
2-Methacrylyloxy
I-Methacrylyloxy
2-Methacrylyloxv
3-Methacrylyloxy-

-äthansulfonsäure

-propansulfonsäure

l-Methacrylyloxy-2-propansuIfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-propansulfonsäure l-butansulfonsäure 1-butansulfonsäure

1-Methacrylyloxy-2-Methacrylyloxy-1
3-Methacrylyloxy-1 -butansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-1 -butansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure l-Methacrylyloxy-2-methyl-l -propansulfonsäure 2-ivletnacrylyloxy-2-methyi-1 -propansuiionsäure 3-Methacrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäun 2-MethacrylyIoxy-l.l-dimethyl-l-äthansulfonsäure

l-MethacrylyIoxy-2-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-l-pentansulfonsäure 5-Methacrylyloxy-! -pentansulfonsäure 4-MethacΓylyloxy-2-methyI-l-butansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-3-methyl-l-butansulfonsäur^::^v 4-MethacrylyIoxy-3-methyI-2-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-2,2-dimethyI-1 -propansulfonsäure

6-Methacrylyloxy-1 -hexansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-2,3-dimethyl- l-butansulfonsäure

4-Methacrylyloxy-2,2-dimethyl-l -butansulfonsäure

7-Methacrylyloxy-1 -Heptansulfonsäure e-Methacrylyloxy-l-octansulfonsaure 1 -Äthacrylyloxy-1 -äthansulfonsäure 2-ÄthacryIyloxy-l-älhansulfonsäure l-Äthacrylyloxy-l-propansulfonsäure 2-Äthacrylyloxy-l-propansulfonsäure S-Äthacrylyloxy-i-propansülfonsäure 2-ÄthacΓylyloxy-2-methyl-1 -propansulfonsäure 6-ÄthacryIyIoxy-1 -hexansulfonsäure e-Äthacrylyloxy-l-octansulfonsäure

030 220/1

ί 5 ϊ ι \	(Α	25 9	33	777 10
I		Z-Propacrylyloxy-1 -ätharisulfonsäufe		Pföpanolamm-l-metliacrylylöxy-
ί I		2-Propacfylyloxy-2-me(hyl-l-propansulfonsäure		1-propansulfonat
;		2-Butacrylyloxy-1 -äthansulfonsäure		Diisopropylamin-2-methacrylyIoxy- _;
		2- Pentacf ylyloxy-1 -äthansulfonsäure		1-propansulfonat
j		2-Hexacrylyloxy-l-äthansulfonsäure	-,	Butylamin-S-mcthacrylyloxy-1 -propansulfonat
		^-(alpha-Cyclopropylacrylyloxy)-!-äthan		Diphenylamin-1 -methacrylyloxy-
ί		sulfonsäure		2-propansulfonat
ί		2-(a!pha-Cyclohexylacryly!oxy)-1 -äthan		Triäthanolamin-2-methacryIyloxy-
ί		sulfonsäure		2-propansulfonat
\		2-(alpha-CyclohexyIacrylyloxy)-2-methyl-	IO	Picolin-1 -methacrylyloxy · 1 -butansulfonat
		1 -propansulfonsäure		Dimethylamin-2-methacrylyloxy-
		2-Atropyloxy· I -äthansulfonsäure		1-butansulfonat
		i-A'ropyloxy^-methyl-1 -propansulfonsäure		N-Methylmorpholin-3-methacrylyioxy-
		2-(alpha- Furylacrylyloxy)-1 -äthansulfonsäure		1-butansulfonat
i		2-(aIpha-Chloracrylyloxy)-l-äthansulfonsäure	Ii	Tribenzylamin-4-methacrylyloxy-
	2-(aIpha-ChloracrylyIoxy)-2-methyl-l -propan*		l-butansulfonat
	sulfonsäure		Gyclohexylamin-4-methacrylyloxy-
	2-(alphaBromacrylyloxy)-2-methyl-l-propan-		2,3-dimethyl-1 -butansulfonat
	Su !fön säure		l5nnrnnnnoIamin-4-mfithacrylyloxv-
.	Dimethyläthanolamin-1 -acrylyloxy-	>Ö	2,2-dimethyl-1 -butansulfonat
■	I-äthansulfonat		Propylamin-7-methacrylyloxy-l-heptansulfonat
	Morpholin-2-acrylyloxy-l-älhansulfonat		2-Methoxyäthylamin-8-methacrylyloxy-
	Triethanolamin-1-acrylyIoxy-l-propansulfonat		1-octansulfonat
	Triäthylamin-2-acrylyloxy-1 -propansulfonat		Methylphenylamin-1 -äthacrylyloxy-
.	Triisopropanolamin-3-acrylyloxy-	2i	1-äthansulfonat
	1-propansulfonat		Diphenylamin-2-äthacrylyloxy-1 -äthansulfonat
	2-Methylbutylamin-l-acryIyloxy-		Tridodecylamin ■ 1 -äthacrylyloxy-
	2-propansulfonat		1-propansulfonat
	ÄthanoIamin-2-acrylyloxy-2-propansulfonat		TriäthanoIamin-2-äthacrylyIoxy- i
	N-Methyl-N-cycIohexylamin-i-acrylyloxy-	S(I	1-propansulfonat
:	1-butansulfonat		Diäthanolamin-3-äthacryIyloxy-
	Morpholin-2-acrylyloxy-l-butansulfonat		1-propansulfonat
	MethyldiäthanoIamin-2-acrylyloxy-		Triisopropanolamin-2-äthacrylyloxy-2-methyl-
	1-butansulfonat		1-propansulfonat
	N-Äthylpiperidin-2-acrylyloxy-	J)	Diniethyläthanolamin-6-äthacrylyloxy-
	1-butansulfonat		1-hexansulfonat \
	Didecyl-2-acrylyloxy-2-butansuIfonat		Diisopropanolamin-8-äthacrylyloxy-
	DitolyIamin-2-acrylyIoxy-2-butansulfonat		1-octansulfonat
	biäthyläthanolamin-4-acrylyIoxy-		Triäthylamin-2-(alpha-cyclohexylacrylyloxy)- j
	2-butansulfonat	40	1-äthansulfonat \|
	2-Methylpiperidin-1 -acrylyloxy-2-methyl-		Morpholin-2-atropyloxy-2-methyl-
	1-propansulfonat		1-propansulfonat
	Piperazin^-acrylyloxy^-methyl-		Diäthanolamin-alpha-chloracrylyloxymethan-
	1-propansulfonat		sulfonat
	tert-Butylamin-3-acrylyloxy-2-methyl-	H	2-Methylbutylarnin-2-(alpha-chloracrylyloxy)-
	1-propansulfonat		1-äthansulfonat !
	Diisopropanolamin^-acrylyloxy-U-dimethyl-		Triäthanolamin-2-(alpha-chloracrylyloxy)-
	1-äthansulfonat		2-methyl-1-propansulfonat
	Tributylamin-1 -acrylyloxy-2-butansulfonat		Ammonium-2-acrylyloxy-1-äthansulfonat
	MethyIamin-3-acrylyloxy-1 -pentansulfonat	10	Ammonium-2-acrylyIoxy-2-methyl-
	Cyclohexylamin-S-acrylyloxy-l-pentansulfonat		1-propansulfonat
	TriäthyIamin-4-acrylyloxy-2-methyl-		Ammonium-2-methacrylyloxy-l-äthansulfonat ;
	1-butansulfonat		Ammonium^-methacrylyloxy^-methyl-
Triisopropanolamin^-acrylyloxy-S-methyl-		1-propansulfonat
1-butansulfonat	11	Ammonium-2-äthacrylyloxy-1 -äthansulfonat
Morpholin^acrylyloxy-S-methyl-		Ammonium-2-äthacrylyloxy-2-methyl- ϊ
2-butansulfonat		1-propansulfonat \
Diäthanolamin-S-acrylyloxy^^-dimethyl-		Ammonium-2-(alpha-cyclohexyIacrylyIoxy)- !
1-propansulfonat		2-methyi-l -propansulfonat
DiäthanoIamin-6-acrylyloxy-l-hexansulfonat	M)	1-AcryIamido-l-äthansulfonsäure ;
Diäthylamin-4-acryIyloxy-2_r3-dimethyl-		2-Acrylamido-l-äthansulfonsäure j
1-butansulfonat		1-Acrylamido-1-propansulfonsäure I
ButyIamin-4-acrylyloxy-2,2-dimethyl-		2-Acrylamido-l-propansulfonsäure \|
1-butansulfonat		3-Acrylamido-1 -propansulfonsäure j
Didecylamin-Z-acrylyloxy-l-heptansuIfonat		1 - Acrylamido-2-propansulfonsäure ί
ÄthanoIamin-8-acryiyIoxy-l-octansuIfonat		2-Acryiamido-2-propansuifonsäure
Propylamin-1-methacrylyloxy-l-äthansulfonat		1-Acrylamido-l-butansuIfonsäure
Morpholin-2-methacrylyIoxy-l-äthansuifonat		2-Acrylamido-l -butansulfonsäure

25 33 ΊΊΊ

3-Aefylamido-l-butansuIfonsäure 4-Acrylamido-l-butansulfonsäure 2;Acrylamido-2-butansulfonsäure S-Acrylamido^-butansulfonsäure 4-Acry1amido-2-butan5uIfonsäure 5

1 -Acrylamido^-methyl- 1 -propansulfonsäure 2-Acrylamidoⁱ2-methyI-l-propansulfonsäure S-Acfylärnidr^-methyl-l-propansulfonsäure ^-Acrylamido-ii,!-dimethyl-1-älhansulforisäufe 1 'Acrylamido-2-butansulfonsäure in

3-Acrylamido-1 -pentansulfonsäure !•Acrylamido-1 pentansulfonsäure 4-Acrylamido-2-methyI-l-butansulfonsäure 4-Acrylamido-3-methyl-1 -butansulfonsäure 4-Acrylamido-3-methyl-2-butansulfonsäure π

J-Acrylamido^-dimethyl-1 -propansulfonsäure ••Acrylamido-1 -hexansulfonsäure 4-Acryiamido-2.3-dimethyi■ 1 -butansulfonsäure 4-Acrylamido-2,2-dimethyl-1-butansulfonsäure 4-Acrylamido-2,2-dimethyl-1 -butansulfonsäure 20 t-Acrylamido-1 -heptansulfonsäure •-Acrylamido-1 -octansulfonsäure I-Methacrylamido-1-äthansulfonsäure ί-Methacrylamido-1 -äthansulfonsäure 1 -Methacrylamido-1 -propansulfonsäure 25

i-Methacrylamido-1-propansulfonsäure l-Methacrylamido-l-propansulfonsäure l-Methacrylamido-2-propansulfonsäure i-Methacrylamido-2-propansulfonsäure 1 -Methacrylamido-1 -butansulfonsäure ju

2-Methacrylamido-1 -butansulfonsäure J-Methacrylamido-1 -butansulfonsäure ^-Methacrylamido-1 -butansulfonsäure i-Methacrylamido-2-butansulfonsäure i-Methacrylamido-2-butansulfonsäure 35

4-Methacrylamido-2-butansulfonsäure t-Methacrylamido-2-methyl-l -propansulfonsäure i-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure 3-Methacrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Methacrylamido-1,1-dimethyl- 4n

1-äthansuifonsäure
l-Methacrylamido-2-butansulfonsäure

45

55

S-Methacrylamido-1 -pentansulfonsäure 4-MethacryIamido-2-methyl-l-butansulfonsäure 4-Melhacrylamido-3-methyl-1 -butansulfonsäure 4-MethacryIamido-3-methyl-2-butansulfonsäure 3-Methacrylamido-2,2-dimethyl-

1 -propansulfonsäure

6-Methacrylamido-1 -hexansulfonsäure 50

4-Methacrylamido-2,3-dimethyI-

1 -butansulfonsäure
4-Methacrylamido-2,2-dimethyI-

1-butansulfonsäure

7-Methacrylamido-t-heptansulfonsäure 8-MethacryIamido-1 -octansulfonsäure 1 -Äthacrylamido-1 -äthansulfonsäure 2-Äthacrylamido-1 -äthansulfonsäure 1 -Äthacrylamido-1 -propansulfonsäure 2-ÄthacryIamido-l-propansulfonsäure so

S-Äthacrylamido-l-propansulfonsäure 2-ÄthacryIamido-2-methyl-l-propansulfonsäure 6-Äthacrylamido-1 -hexansulfonsäure e-Äthacrylamido-l-octansulfonsäure 2-Hexacrylamido-l-äthansulfonsäure 65

2-(a!pha-Cyclohexy!acrjiamido)-

1 -äthansulfonsäure
2-(alpha-Cyclohexylacrylamido)-2-methyl-1 -propansulfonsäure

2-Atropamido-.Vmethyl-l -propansulfonsäure 2'(alpha-FurylacryIamido)-1 -äthansulfonsäure 2-(alpha-Chlorocrylamido)-1 -äthansulfonsäure 2-(alpha-Chloracrylamido)-2-methyI-1 -propansulfonsäure

2-(alpha-Bromacrylamido)-1 -äthansulfonsäure Methylamin-1-acrylamido-1-äthansulfonat GycIohexylamin-2-acrylamido-i-älhansulfonat Triäthylamin-1 -acrylamido-1 -propansulfonat Triisopropanolamin-2-acrylamido-1-propansulfonat

MorphoIin-3-acrylamido-l-propansulfonat Diäthanolamin-1 -acrylamido-2-propansulfonat ipiäthanoIamin-2-acrylamido-2-propansulfonat biäthylamin-1 -acrylamido-1 -butansulfonat N-Äthylpiperidin-2-acrylamido-1-butansulfonat

DidecylO-acrylamido-1 -butansulfonat Ditolylamin-4-acrylamido-1 -butansulfonat Diäthyläthanolamin-2-acryIamido-

2-butansulfonat
2-Methylpiperidin-3-acrylamido-2-butansulfonat

piperazin-4-acrylamido-2-butansulfonat tert-Butylamin-1 -acrylamido-2-methyl-

I-propansulfonat
Diisopropanolamin^-acrylamido^-methyl-

1-propansulfonat
Tributylamin-3-acrylamido-2-methyl-

1-propansulfonat
Dimethyläthanolamin-2-acrylamido-

1,1-dimethyl-1-äthansulfonat Morpholin-l-acrylamido^-butansulfonat Triäthanolamin-i-acrylamido-l-pentansulfonat Triäthylamin-S-acrylamido-l-pentansuIfonat Triisopropanolamin-4-acrylamido-2-methyl-

1-butansulfonat
2-Methylbutylamin-4-acryIamido-3-methyl-

l-hutansulfonat
Ähtanolamin^-acrylamido-S-methyl-2-butansulfonat

uu-^^-uimcuiji-

riLuiiitc-3-αι-ι yj 1-propansulfonat

Dimethylamin-ö-acrylamido-1 -hexansulfonat N-Methylmorpholin^-acrylamido^.S-dimethyl-

1-butansulfonat
Tribenzylamin-4-acryIamido-2^-dimethyl-1-butansulfonat

Cyclohexylamin-Z-acrylamido-1 -heptansulfonat isopropanolamin-S-acrylamido-1 -octansulfonat Propylamin-1-methacrylamido-1-äthansulfonat

l-äthsnsulfonat
Methylphenylamin-l-fnethacrylsmidö-

1 -propansulfonat
Diphenylamin-2-methacrylamido-

l-prop3nsulfon3t
Tridodecylamin-3-methacryIamido-

1-propansulfonat
Triäthanolsmin-l -methscrylamido-

2-propansulfonat
Diäthanolamin-2-methacryIamido-

2-propansulfonat
N-Methyl-N-cyclohexylamin-l-methacrylamido-

1-I*»i 11 ο r» ei 11Pr\ η ο +
L/ULUIlüUltUllul

Morpholin^-methacrylsmido-l-butansulfonat Methyldiäthanolamin-S-methacrylamido-

25 33 111

1-butansuIfonat

Butylamin^-mcthacrylamido-1 -butansulfonat Didecylamin-4-methacrylamido-2,3-dimethyl-

1-butansulfonat
Äthanolamin-4-methacrylamido-2,2'diiTiethyl-1-butansulfonat

Propylamin-7-methacrylamido-l-heptansulfonat Morpholin-S-methacrylamido-l-octansulfonat Propanoiamin-l-äthacrylamido-1 -äthansulfonat Diisopropylamin-2-äthacrylamido-1-äthansulfonat

Butylamin-1 -äthacrylamido-1 -propansulfonat Diphenylamin-2-äthacrylamido-l-propansulfonat TriäthanoIamin-3-äthacrylamido-

1-prcpansulfonat
Triäthylamin^-äthacrylamido^-methyl-1-propansulfonat

Morpholin-6-äthacrylamido-1 -hexansulfonat ι rnsopropanoiaiTün-w-SiiiScryiSrriivjO ι oCiansUnO* nat
D\,nethyläthanolamin-2-(alpha-cyclohexylacryl-

amido)-1 -äthansulfonat
Diisopropanolamin-2-(alpha-chloracrylamido)-

1-äthansulfonat
Triäthanolamin-2-(alpha-chloracrylamido)-

2-methyl-1 -propansulfonat
Ammonium-2-acrylamido-l -äthansulfonat Ammonium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat

Ammonium-2-methacryhmido-1 -äthansulfonat Ammonium^-methacrylamido^-methyl-1-propansulfonat

Ammonium^-äthacrylamido-1 -äthansulfonat Ammonium-2-äthacryIamido-2-methyl-1-propansulfonat

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Sulfon-Üuremonomeren sind 2-Methacrylyloxy-i-äthansulfon-Hure, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure und Ihre Amin- und Ammoniumsalze.

Im allgemeinen wird nur ein äthylenisch ungesättigtes ifcjlfonmonomeres für die Herstellung der Acrylmischfcolymerisate verwendet obwohl auch eine Vielzahl von ■thylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren entweder hintereinander oder in Mischung verwendet Werden kann.

Die äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen. Die Acrylyloxyalkansulfonsäuren und die alpha-substituierttn Acrylyloxyalkansulfonsäuren können durch Umsetzung von Acrylylchlorid oder alpha-substituiertem Acrylylchloriden mit Hydroxyalkansulfonsäuren gemäß #en Angaben in der US-PS 30 24 221 hergestellt werden. Salze der Acrylyloxyalkansulfonsäuren und der alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können erhalten werden, indem man entweder 1. die Acrylyloxyalkansulfonsäure oder die alpha-substituierte Acrylyloxyalkansulfonsäure mit einer geeigneten Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid und dergl. umsetzt oder Z Acrylylchlorid oder alpha-substituiertes Acrylylchlorid mit Salzen von Hydroxyalkansulfonsäuren umsetzt. Beide Verfahren sind in der zuvor genannten Patentschrift beschrieben.

Die Acrylyloxyalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können durch Veresterung von Acrylsäure oder alpha-substituierter Acrylsäure mit einer Hydroxyalkansulfonsäure gemäß der US-PS 29 23 734 erhalten werden. Das Veresterungsprodukt kann in ein Salz durch Zugabe einer geeigneten Base umgewandelt werden.

Die Acrylamidoalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren können durch Umsetzung von Acrylylchlorid oder alpha-substituierten Acrylylchloriden mit Aminoalkansulfonsäuren gemäß den US-PS 29 83 712 und 33 32 904 hergestellt werden. Salze der Acrylamidoalkansulfonsäuren und der alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsaursn

in können hergestellt werden, indem man entweder 1. die Acrylamidoalkansulfonsäure oder eine alpha-substituierte Acrylamidoalkansulfonsäure mit der geeigneten Base umsetzt oder 2. Acrylylchlorid oder ein alpha-substituiertes Acrylylchlorid mit Salzen von Hydroxyalkansulfonsäuren umsetzt. Beide Arbeitsweisen sind in den zuvor genannten Patentschriften beschrieben.

Ein anderes Verfahren für die Herstellung von ' Acrylamidoalkansulfonsäuren ist in der GB-PS tnOA77O knpniii-iokon wnA ctoVtt Air* Iltncel^iinr, oirtAC

2n Olefins, Schwefeltrioxids und Acrylnitril in einer Stufe vor.

Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Acrylamidoalkansulfonsäuren und alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren ist in der US-PS

Ti 35 44 597 offenbart. Nach diesem Verfahren wird ein Überschuß an Acrylnitril oder alpha-substituiertem Acrylnitril mit einem Olefin bei relativ niedriger Temperatur, z. B. —30 bis 45°C, gemischt, und es wird rauchende Schwefelsäure zu der Mischung gegeben, wobei der angegebene Temperaturbereich während der Umsetzung eingehalten wird.

Ein zweistufiges Verfahren ist aus der US-PS 35 06 707 bekannt, bei dem ein Olefin mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenprodukt umgesetzt wird und dieses dann mit Wasser und Acrylnitril oder einem alpha-substituierten Acrylnitril weiter umgesetzt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Hydroxy-ester einer äthylenisch ungesättigten Säure im Acrylmischpolymerisat B) ein Hydroxyacrylat oder Hydroxy-methacrylat.

Eine andere bevorzugte Oberzugsmasse nach der Erfindung enthält ein Acrylmischpolymrrisat B), bei dem das Monomere, das frei von mit Arnmoplastharz vernetzbaren Stellen ist, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Oberzugsmasse, bei der in dem Acrylmischpolymerisat B) das Sulfonmonomere

so (4) die Formel

R₁ O

! Il

CH₂=CCOR₇SOH

Il 11 ο ο

hat, in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist als Sulfonmonomeres 2-Sulfomethylmethacrylat

In einer anderen bevorzugten Oberzugsmasse nach

der Erfindung entspricht in dem Acrylmischpolymerisat B) das Sulfonmonomere der Formel

R₁ N O

I I Il

₁ = CC-N-R₁ SOH

Il " Il

ο ο

in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mil 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Ein besonders bevorzugtes Monomeres dieser Art ist 2-Acrylamido-2-methylpiO-pansulfonsäure.

Die Mischpolymerisation der Monomeren aus den drei genannten monomeren Klassen wird mit Hilfe von bekannten Verfahren für die Additionspolymerisation, bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa 70 Hs etwa 150⁰C durchgeführt. Die Polymerisation kann in der Masse erfolgen, wobei den Monomeren eine freie Radikale bildender Initiator zugesetzt wird und eine geeignete Polymerisationstemperatur eingestellt wird. Auch die Polymerisationsverfahren in Emulsion oder in Suspension lassen sich verwenden. Bei diesen Arbeitsweisen wird in wäßrigem Medium gearbeitet, und es wird in der Regel ein freie Radikale bildender Initiator zugesetzt. Außerdem sind meistens auch Emulgiermittel oder Dispergiermittel bei diesen Arbeitsweisen zugegen. Auch die Verfahren der Lösungspolymerisation sind anwendbar, bei denen die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Schließlich kommt auch die Dispersionspolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Dabei werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Monomeren löslich, die gebildeten Mischpolymerisate aber unlöslich sind. Während der Polymerisation fallen infolgedessen die entstandenen Polymerisate aus. Häufig wird den Monomeren auch ein Dispersionsstabilisator zugesetzt. Die Anregung der Polymerisation erfolgt auch in diesem Fall meist durch freie Radikale bildende Initiatoren.

Die Anregung der Additionspolymerisation durch freie Radikale bildende Initiatoren ist gut bekannt und wird in der Technik in großem Umfang verwendet. Beispiele von derartigen Initiatoren sind Peroxide, wie

Äthylperoxid. Benzoylperoxid und
Dicumylperoxid:
Ketonperoxide. wie
Methyläthylketonperoxid:
Hydroperoxide, wie Methylhydroperoxid:
Acyloine. wie Benzoin,
Alkalipersulfate. Alkalibisulfite.
Peracetate, wie Methylperacetat und
tert-Butylperacetat;
Peroxalate, wie Dimethylperoxalat und
Di(lert-butyl)peroxalat,
Disulfide, wie Dimethylthiuramdisulfid und
Azo-Verbindungen, wie
alpha.alpha'-Azobisisobutyronitrilund
ganima,gamma'-Azobis{gamma-cyanovaleriansäure).

Das Mengenverhältnis der verschiedenen Monomeren, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Acrylmischpulymerisate benutzt werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge

ϊ des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stelle Hegt in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Eine Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 30

ι» Gew.-°/o ist bevorzugt und von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% besonders bevorzugt

Die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei von durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stellen ist, liegt in der Regel im Bereich von etwa 45 bis

π etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Eine Menge von etwa 65 bis 95 Gew.-% ist bevorzugt und eine Menge von etwa 75 bis etwa 90 Gew.-% besonders bevorzugt

Die Menge des älhylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren, von dem angenommen wird, daß es weder in die eine noch in die andere der beiden vorhergehenden Kategorien von äthylenisch ungesättigten Monomeren fällt, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des

2) Mischpolymerisats. Eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% ist bevorzugt und von etwa 0,25 bis etwa 13 besonders bevorzugt.

Die vernetzbaren Überzugsmassen nach der Erfindung kann man herüellen, indem man das genannte

Ji) Acrylmischpolymerisat mit einem Aminoplastharz mischt. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylmischpolymerisat zu Aminoplastharz im Bereich von etwa 97 : 3 bis etwa 50 : 50. Bevorzugte Mischverhältnisse liegen bei etwa 95 :5 bis etwa 60 :40 und

J > besonders bevorzugte bei etwa 90 : 10 bis etwa 70 : 30.

Den vernetzbaren Überzugsmassen nach der Erfindung kann man andere Materialien zusetzen, wie Lösungsmittel, nichtlösende Flüssigkeiten. Emulgatoren. Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe für Überzugsmassen. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen auf wäßriger Basis. Im allgemeinen enthält der Binder der Überzugszusammensetzungen nach dieser Erfindung etwa 25 bis etwa 97 Gew.-% des genannten Acrylmischpolymerisats und etwa 30 bis etwa 95

■ti Gew-% des Aminoplastharzes. Typischer sind Mischungen von etwa 35 bis etwa 90 Gew.-%. Acrylmischpolymerisat und etwa 1,5 bis etwa 50 Gew.-% Aminoplastharz. Bevorzugt sind Überzugsmassen, die etwa 2,5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylmischpolymerisat

in und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% Aminoplasthar? enthalten. Der Binder besteht in der Regel zu etwa 5 bis etwa 100 Gew.-% aus der vernetzbaren Überzugsmasse. Bevorzugt enthält der Binder etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% der vernetzbaren Überzugsmasse und beson-

i'i ders bevorzugt etwa 20 bis etwa 100Gew.-%.

Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Aminoplastharzen sind Amin-Aldehydharze.d.h. Aldehydkondensationsprodukte von Melamin. Harnstoff, Acetoguanamin oder ähnlichen Verbindungen. Im allgemeinen

μ wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl gut brauchbare Produkte auch aus anderen Aldehyden erhalten werden, wie z, B. aus Acetaldehyd, Crotonalde* hyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurylaldehyd und dergl. Üblicherweise enthalten die Harze als stickstoffhaltige

b¹; Verbindung Melamin oder Harnstoff, doch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, wie z. B. von Triazitien, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und

030 220/190

I/

deren alkyl- und arylsubstituierte Derivate, einschließlich von alkyl- und arylsubstituiertem Melamin, vorausgesetzt, daß mindestens eine Aminogruppe vorhanden ist. Einige Beispiele von derartigen Verbindungen sind

N,N'-Dimethylharnstoff,
Benzylharnstoff, Dicyandiamid,
Formoguanamin, Acetoguanamin,
Benzoguanamin, Melamin, Ammelin,
2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol,Triaminopyrimidin,
2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin,
2,4,6-Trihydrazin-l,2,5-triazin,
2,4,6-TriäthyItriamin-13,5-triazin,
2,4,6-TriphenyItriamino-1,3,5-triazin und dergL

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methyllolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppc von dem verwendeten speziellen Aldehyd abhängt. Mindestens ein Teil. d. h. alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen können durch Umsetzung mit einem Alkohol verethert sein. Hierzu kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkanole mit in der Regel bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Weitere Alkohole für eine derartige Verätherung sind Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole; cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol; Monoäther von Glycolen. wie die handelsüblichen Äthylenglycoi- und Diäthylenglycol-Alkyläther und halogensubstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

Man erhält die Aminaldehydharze in bekannter Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren, wobei die Bedingungen für die Reaktionszeit und die Temperatur in üblicher Weise variiert werden können. Der Formaldehyd wird häufig gelöst in Wasser oder in einem Alkohol verwendet, und die Anlagerungs-, Verätherungs- und Polykondensationsreaktionen können hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Unter den Aminoplastharzen sind die Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, insbesondere Hexakis(methoxymethyl)melamin besonders bevorzugt.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Überzügen aus einer Überzugsmasse gemäß der Erfindung, bei dem man a. die vernetzbare Überzugsmasse auf ein Substrat unter Bildung eines Überzugs aufträgt und b. das überzogene Substrat auf eine Temperatur von 120 bis 140¹C erwärmt, bis der Überzug zu einem harten und unschmelzbaren Zustand vernetzt ist

Bei diesem Verfahren werden die Überzugsmassen nach der Erfindung auf die Substrate durch übliche Methoden aufgebracht. z.B. durch Umkehrwalzenbe schichtung. Sprühen. Heißtauchen. Aufdrucken, elektn sehe Abscheidung oder andere übliche Verfahren. Die Aushärtungszeiten liegen im allgemeinen bei etwa I bis etwa 60 Minuten, Aushärtüngszeiten von etwa 10 bis etwa 40 Minuten sind bevorzugt und von etwa 15 bis etwa 30 Minuten besonders bevorzugt.

In den nun folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wird zuerst eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Hydroxyäthylacrylat	214,8 Teile
Styrol	559,7
n-Butylacrylat	1104,0
Methacrylsäure	160,0
tert-Dodecylmercaptan	59,5
alpha.alpha'-Azobisisobutyro-
nitril	12£
ne zweite Lösung folgender 2 dann hergestellt:	!usammensetz
2-AcΓylamido-2-methylpropan-
sulfonsäure	10,2 Teile
Äthylenglycolmonoäthyläther	26,5
Isopropanol	3' -V)
Diisopropanolamin	5.0
Äthanol	30,0

P»r» rr»*t oinam D iiKror mna

L*ll ■ (■ ■· « ^. >■■%>!■■ l\Uiii vi« biiibi

Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit 490,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 112,2 Teilen Isopropanol beschickt Dann wird Stickstoff eingeleitet und die Erwärmung aufgenommen. Nach 30 Minuten werden bei einer Temperatur von 102° C Tropfen des Rückflusses beobachtet, die zurück in den Reaktor fallen. Nach weiteren 10 Minuten wird bei einer Temperatur von 110°C die allmähliche Zugabe von 2110,2 Teilen der ersten Lösung und 101.7 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Drei Stunden später ist bei einer Temperatur von 114°C die Zugabe beendigt, und es werden 3J Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 114°C für eine Stunde gehalten, und es werden weitere 3^Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei 114°C gehalten, und es werden noch weitere 33 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 1I4°C für 2 Stunden gehalten. Die Kühlung wird aufgenommen, und es werden 102.0 Teile Diisopropanolamin im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe liegt die Temperatur bei 103° C. 5 Minuten später wird bei einer Temperatur von 100⁰C die Zugabe von 365.0 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 5 Minuten später ist diese Zugabe beendigt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wird eine dritte Lösung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hat:

Methacrylsäure

Styrol

Butylaerylat

Dilert-butylperoxid

Cumolhydroperoxid

tertDodecy !mercaptan

55.1 Teile
75.8
213.0

3.4

3.4
10.3

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit 35,6 Teilen Äthylenglycolmonobutyl* hi älher und 35,6 Teilen der vorstehenden dritten Lösung beschickt. Die Einleitung von Stickstoff wird aufgenommen, und es wird Wärme angelegt. Nach 5 Minuten wird bei einer Temperatur von 14 J"C die allmähliche Zugabe

20

von 325,4 Teilen der genannten dritten Lösung aufgenommen. 3 Stunden später ist bei einer Temperatur von 152° C die Zugabe beendigt, und es werden 0,805 Teile Di-tert-butylperoxid und 1,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird im Bereich von 137 bis 138° C für 2 Stunden gehalten, und dann werden 0,805 Teile Di-tert-bulylperoxid und 1,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann im Bereich von 137 bis 138° C für 2 Stunden gehalten, und dann wird mit der Kühlung begonnen. 85 Minuten später werden bei einer Temperatur von 104⁰C 50,8 Teile n-Butanol zugegeben. 2 Stunden später wird bei einer Temperatur von 49° C das erhaltene Zwischenprodukt aus dem Reaktor entnommen.

39,04 Teile Diisopropanolamin werden auf 54° C erwärmt und zu einer Mischung von 137,25 Teilen des vorstehenden Zwischenprodukts und 27,40 Teilen Hexakis(methoxymethy!)melamin zugegeben und in einer »Cowles«-Mühle 15 Minuten zerkleinert Dann wird entionisierii.- Wasser in einer Menge von 449,63 Teilen langsam in die Mühle eingeführt Die Zerkleinerung wird 15 Minuten fortgesetzt Dann werden 109,82 Teile eines Tonpigments (Aluminiumsilicat), 38438 Teile titandioxid-Pigment und 54,91 Teile mit Wachs beschichtetes »Hydrogel-Siliciumdioxid« mit einer mittle-

Tabelle I

ren Teilchengröße von etwa 7 Mikron zugegeben. Die Komponenten werden zu einer Zwischenprodukt-Paste zerkleinert und aus der Mühle mit 23,10 Teilen entionisiertern Wasser ausgewaschen. Die Zwischenprodukt-Paste und das Waschwasser werden zu einer Pigmentpaste verschnitten.

Es wird eine Oberzugsmasse hergestellt, indem 327 Teile der vorstehenden Harzzusammensetzung, 5,6 Teile Diisopropanolamin, 279 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 3138,4 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden.

Die Oberzugsmasse wird in einen Tank für die elektrische Abscheidung gegeben, und wird eine Gleichstromspannung auf eine Edelstahlkathode und eine Anode aus entweder mit Eisenphosphat behandelter kaltgewalzter Stahlanode (Typ A-Anode/24 gauge) oder einer mit Zinkphosphat behandelten, kaltgewalzten Stahlanode (Typ B-Anode/24 gauge) angelegt Auf der Anode wird durch die Einwirkung des elektrischen Stroms ein Harzfilm abgeschieden. Der Film auf der beschichteten Anode wird dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet und in einen harten, unlöslichen Film übergeführt Dann wird die Bleistifthärte und manchmal auch die Dicke des vernetzten Überzugs bestimmt Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Elektrische Abscheidung und Vernetzung von Filmen, die einpolymerisierte 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten

	Versuchnummer	2	3	4
	1
	Anoden typ	Λ	B	B
	Λ	27	27	27
Badtemperatur, C	27	200	230	230
Angelegte Spannung, Voll	200	1,5	1,3	1,0
Max. Stromstärke, Amp.	1,5	90	90	90
Abscheidungszeit, Sek.	90	-	0,15	0,15
Stromstärke zum Schluß, Amp.	0,13
Härtungsbedingungen		30	30	20
Zeit, Min.	20	121	121	121
Temperatur, C	121	-	-	25
Filmdicke (trocken), Mikron	25	H	H	H
Bleistifthärte	H

Beispiel 2

Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Leinsamenöl 4800 Teile

Maleinsäureanhydrid 1200

Xylol 2160

Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit dieser Lösung beschickt. Der Rückflußkühler wird auf gesamten Rückfluß eingestellt, Und es wird unter einer Sticksloffdecke erwärmt Nach 20 Minuten Wird bei einer Temperatur von 66°C der Stickstoff abgestellt. I Stunde und 55 Minuten später wird bei einer Temperatur von 204⁰C Rückfluß beobachtet Nachdem die Mischung I Stunde unter Rückfluß gehalten worden ist. steigt die Temperatur auf 235°C und die Destillation beginnt. 90 Minuten später wird bei 26O⁰C die Spülung mit Stickstoff begonnen. Die Temperatur wird I Stunde bei 260⁰C gehalten. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 232°C das Reaktionsprodukt in einen Verdünnungsreaktor gegeben, und es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt. 2 Stunden später werden bei 49°C 170 Teile Diäthylamin zugegeben. I Stunde später werden bei 49°C Wärme zugeführt. 2 Stunden später wird bei einer Temperatur von 77⁰C das Harzprodukt in Behälter abgelassen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 3,24 Teile dieses Harzprodukts, 0,55 Teile Diäthylamin, 5,7 Teile entionisiertes Wasser, 10,59 Teile Titandioxidpigment, Ö,Ö7 Teile Phthalocyamin^Blaupigment, 0,27 Teile Ruß, 3,15 Teile Altiminiumsilicat-Pigment. 0,95 Teile

Strontiumchromat-Pigment, 0,63 Teile Blejsilicat und 0,243 Teile Wachs mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 Mikron gemischt werden.

Es wird eine Oberzugsmasse hergestellt, indem 491 Teile der Harzmischungen von Beispiel 1, etwa 22 Teile Diisopropanolamin, 51,3 Teiie der vorstehenden Pigmentpaste und 3100 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden. Die Oberzugsmasse wird verdünnt, indem 0,5 Vol.-°/o Äthylcnglycolmonobutyläther zugegeben werden.

Die verdünnte Überzugsmasse, die eine Temperatur von 27" C hat, wird in einen Tank für die elektrische Abscheidung gegeben, und es wird eine Gleichstromspannung von 220 Volt angelegt Als Elektroden dienen eine Edelstahlkathode und eine mit Eisenphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlanode (24 gauge). Es wird an der Anode ein Harzfilm für 90 Sekunden abgeschieden. Die überzogene Anode wird dann zur Aushärtung 30 Minuten auf 138° C erwärmt. Dabei vernetzt der Film in eine harte und unschmelzbare Masse. Der trockene Film hat eine Dicke von etwa 28 bis 3ö Mikron.

Beispiel 3

Ein mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Einlassen für die Ausgangsstoffe und die Stickstoffeinleitung ausgerüsteter Reaktor wird mit 279 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther beschickt. Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und der Äthylenglycolmonotthyläther wird auf Rückflußtemperatur erwärmt (12TC). Im Verlauf von einer Periode von 3 Stunden werden 1512 Teile 2-HydroxyäthyIacrylat, 200.4 Teile Acrylsäure, 447,0 Teiie Styrol, 280,2 Teile 2-Äthylhexyl- «crylat, 244,8 Teile Methylmethacrylat, 266,4 Teile Butylmethacrylat 17,0 Teile tert-Dodecylmercaptan und 6.55 Teile alpha.alpha'-Azobisisobutyronitril in den Reaktor eingebracht. Nach Beendigung der Zugabe dieser Stoffe werden bei 135⁰C 13.8 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums wird bei einer Tempen. ur von 14 Γ C die Zugabe von 72,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 5,04 Teilen alpha.alpha'-Azobisisobutyronitril aufgenommen. Nach 2 Stunden ist diese Zugabe beendigt. Die Reaktionsmischung wird dann I Stunde im Temperaturbereich zwischen 138 und 142°C gehalten und dann läßt man sie abkühlen. 1 Stunde »päter werden bei einer 1 rmperatur von 121⁰C 118,8 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin zugegeben. Nach 1 weiteren Stunde wird bei 113"C die Zugabe von 529,8 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 10 Minuten später is_t bei einer Temperatur von 104⁰C die Zugabe beendigt. 30 Minuten später werden 372 Teile eitionisiertes. adf 71 bis 82° C vorgewärmtes Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wird bei 93° C die Reaktionsmischung in einen Verdünnungstank gegeben, der 2592 Teile auf 71°C vorerwärmtes Wasser enthält. Nach 1 Stunde ist diese Zugabe beendigt, und es werden 300 Teile entonisiertes, auf 71 bis 82°C vorerwärmtes Wasser in den Reaktor zum Spülen gegeben und danach in den Vi'rdünnungstank übergeführt. Im Verlauf von 1 Stunde Wird dann die Temperatur auf 77 bis 74^aC reduziert- Dann werden 140 Teile entionisiertes Wasser hinzugegeben. Im Verlauf 1 Stunde wird die Temperatur von 74 auf 71⁰C gesenkt und 3 Stunden bei 71⁰C gehalten, Es v/erden dann 100 Teile entionisierles Wasser zugegeben und die erhaltene, mit Wasser verdünnbarc Zusammensetzung des Acrylharzes wird auf 38⁰C abgekühlt, in Behälter gefüllt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt

Es werden folgende Materialien gemischt: 488,04 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 267 Teile eines handelsüblichen Antischaummittels und 199,56 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 89,07 Teile Phthalocyamin-Blaupigment gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wird in einer

in Kugelmühle mit Stahlkugeln zerkleinert Dann werden 111,33 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die Mühle wird mit der erhaltenen ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung gespült

Es werden die folgenden Materialien gemischt: 615,89 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 3,15 Teile eines handelsüblichen Antischaummittels und 112,40 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 89,92 Teile eines Chinacridon-Pigments gege-

2Q ben. Die erhaltene Mischung wird in einer Kugelmühle zerkleinert Dann werden 77,8? Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und die NK'hle wird mit der erhaltenen zweiten Zwischenprodukt-Zusammensetzung ausgespült

ji Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 328 Teile der ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung und 110 Teile der zweiten Zwischenprodukt-Zusammensetzung gemischt werden.
Es werden folgende Materialien gemischt: 384,30

so Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 16,05 Teile Stabilisator (VC3-419; Mobil Chemical Co.) und 141,48 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 461,56 Teile einer säurebeständigen Aluminiumpaste gegeben, wobei man die dritte Zwischenprodukt-Zusammensetzung erhäit

Es wird eine erste Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-HydroxyäthyIacrylat	256,5 Teile
Acrylsäure	162.0
Methylmethacrylat	459.0
n-Butylmethacrylat	499,0
Styrol	810,0
n-Butylacrylat	Sl 3,0
alpha.alpha'-Azobisisobutyro-
nitril	27,0
Mercaptoäthanol	13,5
ne zweite Lösung folgender 2 hergestellt:	iusammenset
2-Acrylamido-2-methylpropan-
sulfonsäure	13.5 Teile
Diäthylenglycol-n-butyl-
monoäther	23,5
N,N-Dimethyläthanolamin	4,4
Äthanol	25,0

Es wird ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgestattet ist, mit 473,5 Teilen Diäthylenglycol-n-butylmonoäther und 547 Teilen der ersten Lösung beschickt. Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und Wärme wird zugeführt Nach 35 Minuten wird eine exotherme Reaktion beobachtet, bei der die Temperatur auf 185°C steigt Es wird Wärme abgeführt Und ein Luftslroi.t wird zur Kühlung der Außenseite des Reaktors verwendet. Die Temperatur erreicht ein Maximum von 132⁰C. 10 Minuten später wird bei einer

Temperatur von 125⁰C die allmähliche Zugabe von 2193,0 Teilen der ersten Lösung und 66,4 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Es wird Wärme zugeführt, um die Temperatur bei etwa 125°Czu halten. Die Zugaben sind nach etwa 272 Stunden beendigt, und es wird dann mit der allmählichen Zugabe von 13,0 Teilen Aceton, 30,0 Teilen Diäthylenglycol-n-rhonobutyläthcr und 2,7 Teilen alpha.alpha'-Azobisisobutyronitril begonnen. 2 Stunden später ist diese Zugabe beendigt und die Reaktionsmischung wird dann noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 125°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird Wärme entfernt, wobei die Temperatur auf 122°C absinkt. Im Verlauf von 10 Minuten sinkt die Temperatur noch weiter auf 119°C ab. Und es wird dann die Zugabe von 120,2 Teilen N.N-Dimethyläthanolamin aufgenommen. 15 Minuten später ist diese Zugabe bei einer Temperatur von 100° C beendigt, und es wird die Zugabe von 900,0 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 10 Minuten später ist bei einer Temperatur von 93°C diese Zugabe beendigt, und es werden 100 Teile entionisiertes Wasser, das auf 75° C erwärmt wurde, zugegeben. 20 Minuten später werden zu der Reaktionsmischung bei 87°C 400 Teile auf 75°C vorerwärmtes, entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wird mit 650 Teilen entionisiertem Wasser gespült, das auf 85°C vorerwärmt wurde. Das Spülwasser aus dem Reaktor wird zu der verdünnten Reaktionsmischung gegeben. Nach dem Mischen wird die erhaltene Mischung in einen Reaktor übergeführt, und es wird ihr Wärme zugeführt, so daß sie 3 Stunden eine Temperatur im Bereich von 72 bis 74°C hat. Die erhaltene vierte Zwischenprodukt-Zusammensetzung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Eine fünfte Zwischenprodukt-Zusammensetzung wird hergestellt, indem 22 Teile der vorstehenden Pigmentpaste, 30 Teile der vorstehenden dritten Zwischenprodukt-Zusammensetzung, 777 Teile der vorstehenden vierten Zwischenprodukt-Zusammensetzung und 7 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden.

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem die Eine zweite Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Äthylenglycolmonoälhyläther 60,0 Teile
2-Acrylamido-2-methylpropan-

sulfonsäure 14,0

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin 4,5

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle beschickter

ίο Reaktor wurde mit 450,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 570,0 Teilen der ersten Lösung beschickt. Dann wurde Stickstoff angestellt und Wärme zugeführt. Nach 20 Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur auf 102°C stieg. 10 Minuten später wurde bei einer Temperatur von 120°C die allmähliche Zugabe von 2309,2 Teilen der ersten Lösung und 78,5 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Die Zugaben waren nach 2,5 Stunden beendigt, wobei eine Temperatur von 140°C vorlag. Es wurde dann die allmähliche Zugabe von 154,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 9,0 Teilen alpha.alpha'-Azibisisobutyronitril aufgenommen. 2 Stunden später war diese Zugabe bei einer Temperatur von 138⁰C beendigt, und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur noch 2 weitere Stunden gehalten. Nach Beendigung dieses Zeitraums lag die Temperatur bei 141° C. und es wurde dann Wärme abgeführt. 10 Minuten später wurde bei einer Temperatur von 120° C die Zugabe von 123,5 Teilen N.N-Dimethyläthanolamin aufgenommen. 15 Minuten später war bei einer Temperatur von 107°C diese Zugabe beendigt, und es wurde die Zugabe von 949,5 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 7 Minuten später war bei einer Temperatur von 92^JC diese Zugabe beendigt.

und die Reaktionsmischung wurde 3 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu 4500 Teilen entionisiertem Wasser, das auf 70°C vorerwärmt worden war, gegeben. Der Reaktor wurde mit 776 Teilen entionisiertem Wasser, das auf 80°C vorerwärmt worden war, gespült. Das Spülwasser aus dem Reaktor wurde zu der verdünnten Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in zwei gleiche

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Zusammensetzung durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 40 Sekunden unter Verwendung eines Nr. 2-Fisher-Bechers reduziert wird. Ein Stahlsubstrat wird mit 3 Aufstrichen unter Verwendung einer automatischen Sprühvorrichtung überzogen. Das überzogene Substrat wird bei 82°C 15 Minuten vorgehärtet und dann bei 154°C 25 Minuten ausgehärtet. Der Oberzug war ausgezeichnet gehärtet und zeigte einen hohen Glanz r«iit keinem oder nur sehr wenig Orangenschaleneffekt, wenigen Kratern und nur einem geringen Einfallen.

Beispiel 4

Es wurde eine erste Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Hydroxyäthylacrylat	270,5Te-Ie
Acrylsäure	171,0
Styrol	855,0
2-ÄthylhexylacryIat	541,0
Methylmethacrylat	484,5
n-Butylmethacrylat	513,0
tert-Dodecylmercaptan	32,5
alpha.alpha'-Azobisisobutyro-
nitril	11.7

Temperatur im Bereich von 72 bis 74°C etwa 6 Stunden gehalten und dann abgekühlt. Zu dieser abgekühlten Portion wurden 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wobei eine erste Zwischenprodukt-Zusammensetzung entstand.

Eine mit Wasser verdünnbare Acrylharz-Zusammen-Setzung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß 21 Teile tert-Dodecylmercaptan verwendet wurden.

Es wurde eine erste Pigmentpaste hergestellt, indem

600,0 Teile der mit Wasser reduzierbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 100 Teile Phthalocyanin-Blaupigment, 6,0 Teile eines handelsüblichen Antischaummittel und 60,0 Teile entionisiertes Wasser zerkleinert wurden.

Eine zweite Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 298,0 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung und 87,0 Teile eines säurebeständigen Aluminium-Flockenpigments, das etwa 65% Aluminium enthielt, gemischt wurden.

Eine dritte Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 92,5 Teile der ersten Pigmentpaste, 613,5 Teile der zweiten Pigmentpaste und 60,0 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Eine Verdünnungslösung wurde hergestellt, indem 100 Volumteile Diäthylenglycolmonobutylätherund 100

25 33 111

Volumteile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Eine Überzugsmasse wurde hergestellt, indem 17,2 Teile der vorstehenden dritten Pigmentpaste, 264,0 Teile der vorstehenden ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung, 20,0 Teile der vorstehenden Verdiinnungslösung und 15,0 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Es wurden drei Aufstriche dieser Überzugsmasse auf ein Metallblech gesprüht und in einem Öfen 30 Minuten gehärtet, dessen Temperatur von 71 auf 166°C anstieg. Es wurde ein harter und unschmelzbarer Überzug erhalten, der einen 20°-Glanz von 80 hatte, wenige Krater und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Xylol besaß.

Claims

Patentansprüche:

1. Von stark sauren externen Katalysatoren freie Überzugsmasse, bestehend aus A) einem Aminoplastharz, B) einem Acrylmischpolymerisat mit für Aminoplastharzen vernetzbaren Stellen und C) üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat B) besteht aus

(1) einem Hydroxyester einer äthylenisch ungesättigten Säure,

(2) Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(3) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stelien, und

(4) 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats, mindestens einem äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren der Formel