DE2533777B2

DE2533777B2 - Von stark sauren externen Katalysatoren freie Herstellung von Überzügen

Info

Publication number: DE2533777B2
Application number: DE2533777A
Authority: DE
Inventors: Donald Peter Allison Park Hart; Rudolf Pittsburgh Maska
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1979-08-23
Also published as: FR2280677A1; DE2533777C3; JPS5159929A; CA1064186A; GB1513384A; IT1041454B; US4008293A; FR2280677B1; DE2533777A1

Description

R, O

! Il

CH,=CCYR,SOX

" Il "Il ο ο

in der

Ri Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist,

Y —O—oder—N — ist,

Rj ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzverbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist und X Wasserstoff, Ammonium oder Amin ist

2. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat besteht aus 1 bis 50% der Monomeren (1) und (2) und aus 45 bis 98% mindestens eines Monomeren (3), das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats bezogen sind.

3. Oberzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyester einer äthylenisch ungesättigten Säure ein Hydroxyacrylat oder Hydroxy-methacrylat ist

4. Oberzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das frei von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen ist, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat ist

5. Oberzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere der Formel

R₁ O

I Il

CH₂=CCOR₂SOH

Il Il ο ο

6. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere 2-Sulfoäthylmethacrylat ist

7. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere der Formel

CH₂=C-C-N-R₂-SOH O O

entspricht, in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

8. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomct 2-Acrylamido-2-methylpropansuIfonsäure ist

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Aldehydkondensationsprodukt von Melamin ist

10. Oberzugsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplasthasz Hexakis(methoxymethyl)melamin ist

11. Verfahren zum Herstellen von vernetzten Oberzügen aus einer Oberzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß man

a. die vernetzbare Überzugsmasse auf ein Substrat unter Bildung eines Öbenugs aufträgt und

b. das überzogene Substrat auf eine Temperatur von 120 bis 140⁰C erwärmt bis der Oberzug zu einem harten und unschmelzbaren Zustand vernetzt ist

entspricht, in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Thermoplastische Additionspolymerisate werden häufig mit reaktionsfähigen Stellen für die Vernetzung mit Aminoplastharzen hergestellt Solche Stellen enthalten labilen Wasserstoff, der z.B. in Form von Hydroxy-, Carboxy-, Carbamyl-, primären Amino-, sekundären Amino-, Imino- oder Mercaptogruppen auftreten kann. Unter diesen Gruppen werden am meisten Hydroxy- oder Carboxygruppen oder beide verwendet. Am meisten bevorzugt ist als Vernetzungsstelle die Hydroxygruppe.

Üblicherweise enthalten die thermoplastischen Additionspolymerisate auch dann einige Carboxygruppen, wenn die Mehrzahl der für die Vernetzung vorgesehenen Stellen auch von anderen Gruppen gebildet wird. Die Carboxygruppe macht das thermoplastische Addi tionspolymerisat mit dem als Vernetzungsmittel ver wendeten Aminoplastharz verträglicher und fördert die Aushärtung. Bei Überzugsmassen auf wäßriger Basis dient die Carboxygruppe auch dazu, das Polymerisat bei basischen pH-Werten löslich zu machen.

Die Vernetzungsreaktion zwischen den vernetzbaren Stellen des thermoplastischen Additionspolymerisats und dem Aminoplastharz wird durch Gegenwart einer starken Säure katalysiert Starke Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Salze solcher Säuren, wie Morpholin- p-toluolsulfonsäure, lind deshalb zur Beschleunigung der Aushärtung verwendet worden. Ohne die starke Säure sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen so hoch und die Reaktionszeiten derartig lange, daß sie für

die praktische Verwendung nicht in Betracht kommen. Die Carboxygruppen sind nicht sauer genug, um eine Ausfhärtung in einer für die Praxis befriedigenden Zeit bei etwa 15O⁰C zu ergeben. Dieses trifft besonders zu für Überzugssysteme auf wäßriger Basis, bei denen hochverätherte Aminoplaste verwendet werden, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Obwohl Aminoplaste mit Methylol- oder anderen niedrigen Alkylolgruppen in wäßrigen Systemen benutzt werden können, werden in der Regel doch Aminoplaste min: Methoxymethyl- oder anderen niedrigen Alkoxymethylgruppen benutzt, um die Möglichkeit der Abspaltuns; von Aldehyd zu reduzieren. Da die Umsetzung vom stark verätherten Aminoplasten in Abwesenheit voc Katalysatoren nur langsam verläuft, ist es üblicherweise notwendig, bis zu 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, ein Salz von p-Toluolsulfonsäure oder andere stark saure Materialien zuzugeben, um eine Aushärtung bei etwa 150⁰C in einer vernünftigen Zeit zu erreichen. Ohne sich auf diese oder eine andere Theorie festlegen zu können, wird angenommen;, daß die starke Säure die Entätherung des Aminopiastharzes herbeiführt und dadurch die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion erhöht

Die Anwesenheit der starken Säure, einschließlich der Salze der stark sauren Säuren, ist in mancher Beziehung 2s unerwünscht Zunächst ist die starke Säure nachteilig für die Verträglichkeit des thermopiastisf hen Additionspolymerisats mit dem vernetzenden Aminoplastharz. Dann ist die starke Säure auch unerwünscht wegen ihre» nachteiligen Einflusses auf die Wasser- und Feuchtig- u> keitsbeständigkeit des ausgehärteten Films. Die stark« Säure, die in Wa^er recht gut löslich ist, bleibt mindestens zu Beginn in dem Film na~h seiner Härtung; Dadurch werden Ansatzpunkt«: für den Angriff dei Films durch Feuchtigkeit gebildet

Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzungsreaktion zwischen den vernetzbaren Stellen des Polymerisat* und dem Aminoplastharz durch einen internen statt einen externen stark sauren Katalysator gefördert werden kann. Ein interner Katalysator ist und bleibt ein Teil des thermoplastischen Polymerisats, wogegen die externen Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, eine: getrennte molekulare Einheit darstellen.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb eine von stark sauren externen Katalysatoren freie Überzugsmasse,, bestehend aus A) einem Aminoplastharz, B) einem Acrylmischpolymerisat mit für Aminoplastharzen vernetzbaren Stellen und C) üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Acrylmischpolymerisat B) besteht aus

(1) einem Hydroxyester einer äthylenisch ungesättigten Säure,

(2) Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(3) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, und

(4) 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Acrylmiichpolymerisats, mindestens einem äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren der Formel

f f

CH₂=CCYR₂SOX

Il Il ο ο

65

in der

Ri Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger

Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist,

Y —O— oder — N— ist,

R₃ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzverbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist und X Wasserstoff, Ammonium oder Amin ist In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Acrylmischpolymerisat aus 1 bis 50% der Monomeren (1) und (2) und aus 45 bis 98% mindestens einas Monomeren (3), das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats bezogen sind. Die für die Herstellung des Acrylmischpolymerisats verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Stelle für die Vernetzung durch ein Aminoplastharz enthalten in der Regel 2 bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Bevorzugt enthalten sie 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele von solchen Monomeren sind Hydroxyester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie 2-Hydroxyäthylbutylmaleat, 3-HydroxypropylmethyImaleat, 2-Hydroxyäthylfumarat, 2-Hydroxypropylbutylfumarat, S-Hydroxypropylbiitylfumarat, Bis-(2-hydroxyäthyl)citraconat, Bis-(2-hydroxyäthyl)niesaconat und 2-Hydroxyäthylvinylacetat

Bevorzugt sind unter diesen Monomeren die Acrylate und die alpha-substituierten Acrylate. Beispiele derartiger bevorzugter reaktionsfähiger Monomeren sind 1 -Hydroxy äthylacry la t, 2-Hydroxyäthylacrylat, 1 -Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,

2- Hydroxy-1 -methylathylacrylat, 1 -Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-HydroxybutyIacrylat, 3-Hydroxy-1 -methylpropylacrylat, 1 -Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

1 -Hydroxypropylmethacrylat, 2-HydroxypropyImethacrylat, 3 Hydroxypropylmethacrylat, 1 -Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydrcxybütyimethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, I -Hydroxyäthyläthacrylat, 2-HydroxyäthyIäthacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, 2-Hydroxy äthylithacrylat, 1 * Hydroxy propyläthacrylat, 3-Hydroxypropyläshacrylat,

3- Hydroxybutyläthacrylat, 4-Hydroxybutyläthacrylat, 2-Hydroxyäthyl-alpha-chloracrylat, 1 - Hydroxypropyl-alpha-chloracrylat, 2-Hydroxypropyl-alpha-chloracrylat,

3-HydroxypropyI-alpha-Ghloracrylat,

S-Hydroxybutyl-alpha-chloracrylat,

4-HydroxybutyI-aIpha-chloracrylat,

1,1 -Dihydroxypropylacrylat,

1,1 -Dihydroxypropylmethacrylat und

N-methyl-N-2-hydroxyäthylaminoäthylacrylat Andere Beispiele von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer reaktionsfähigen Stelle für die Vernetzung mit einem Aminoplastharz sind die äthylenisch ungesättigten Säuren. Beispiele dafür sind

Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure,

Citraconsäure und Mesaconsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten Säuren dieser Art

Es lassen sich auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen verwenden. Beispiele derartiger Verbindungen sind

Vinylamin, Allylamin, 2-Aminoäthyla'cryIat,

2-AminopropylacryIat,

2-MethyIaminoäthylacrylat,

2-Aminoäthy!inethscry!at,

3-Aminopropylmethacrylat,

2,4-Diaminobutylmethacrylat,

2-MethylaminoäthyImethacrylat,

2-Aminoäthyläthacrylat und

2-Aminoäth al vinylacetat

In ähnlicher Weise lassen sich äthylenisch ungesättigte Amide benutzen. Beispiele dafür sind

Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid,

alpha-Chloracrylamid.Vinylacetamid,

N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid und N-Methylmethacrylamid.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Mercaptogruppe sind beispielsweise

2-Mercaptoäthyiacrytat,

33-Pimercaptoacrylat,

2-Mercaptoäthylmethacrylat,

3-MercaptopropylmethacryIat und

2-Mercaptoäthyläthacrylat

Das bei der Erfindung verwendete Acrylmischpolymerisat kann eine oder mehrere Monomere mit mindestens einer durch ein Amhioplastharz vernetzbaren Stelle enthalten.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die frei sind von reaktionsfähigen Stellen für die Vernetzung mit einem Aminoplaotharz, können in der Regel etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthalten sie 4 bis etwa Ί2 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele derartiger Monomeren sind Alkylester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dipropylmaleat, Methyläthylmaleat, Äthylpropylmaleat,Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Methyläthylfumarat,Trimethylaconitat, DJmethylitaconat.DimethylcitraCönat, Diäthylcitraconat, Methyläthylcitraconat, Dimethylmesaconat, Diäthylmesaconat, Dipropylmesaconat, Methyläthylmesaconat, Dimethylmuconat, Methylcrotonal, Äthylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, A"jylcrotonat,

Hexylcrotonat^-Äthylhexylcrotonat, Methyltiglat, Methyloleat, Äthyloleat, Propyloleat, Methylerucat und Äthylerucat

Weitere Monomere dieser Art sind Alkylester von Säuren mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, wie Methyllinoleat, Methyllinolenat, Methylricinoleat und Methylsorbat Die Konzentration dieser Monomeren sollte aber niedrig genug gehalten werden, ίο so daß das Polymerisat seine thermoplastischen Merkmale nicht verliert

Unter den Monomeren ohne vernetzbare Stelle sind die Alkylacrylate und die alpha-substituicrten Alkylacrylate bevorzugt Beispiele solcher Monomeren sind Methylacrylat, Äthylacryiat,

Propylacrylat Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacryiat, sek-Butylacrylat,tert-Butylar:rylat, Amylacrylat, Neopentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylac ylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,Butylmethacrylat !sobütyirnethacrylaUsek-Büiyirneihäcryiäi, tert-Butylmethacrylat, Amyimethacrylat Neopentylmethacryla^HeXylmethacrylat Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Athylhexy!niethacryIat,Ni>riyinieiHacryiai, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat.Hexadecylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Propyläthacrylatlsopropyläthacrylat, Butyläthacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Butyl-alpha-chloracrylat, 2-Äthylhexyl-aIpha-chloracrylatund Octyl-alpha-chloracrylat

Oie Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind unter diesen Monomeren bevorzugt Obwohl es ausreichend ist, nur ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das frei ist von durch ein Anrinoplastharz vernetzbaren Stellen, zu benutzen, wird bevorzugt eine Mischung mit mehreren dieser Materialien verwendet

Die äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren können durch die Formel

R₁ O

I Il

CH₂=CCYR₂SOX

Il Il

O O

dargestellt werden, wobei" in dieser Formel Ri Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist Wenn R₁ ein niedriger Alkylrest ist, enthält er üblicherweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoff atome. Wenn R₁ ein niedriger Cycloalkylrest ist, enthält er in der Regel I bif 8 Kohlenstoffatome und ist besonders bevorzugt Cyclohexyl. Wenn Ri Halogen ist, kann es Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, wobei Chlor

25 33 111

bevorzugt ist. Bevorzugt ist Ri Wasserstoff oder ein Methylrest In der allgemeinen Formel ist

Y —O—oder—N--

R₂ ist ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen. In der Regel enthält R₇ 2 bis Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält R₂ 2 bis 8 Kohlenstoff atome und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

X ist in der allgemeinen Formel Wasserstoff, Ammonium oder Amin. Beispiele von geeigneten organischen Aminen sind

Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin. Triäthylamin, Propylamin,

Isopropylamin, Diisopropylamin,

Triisopropylamin, Butylamin, Tributylamin, t-Butylamin,

2-Methylbutyiamin, N-Methyl-N-butylamin,

Di-Z-methylbutylamin.Trihexylamin, Tri-2-äthylhexylamin, Didocylamin, Tridodecylamin,Tri-2-chloräthylamin,

pi-2-bromäthylamin, Methanolamin,

Athanolaitiin, Diäihanoiamin, Triäthanolamin.Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin. Methyldiäthanolimin, Isopropanolamin. Propanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Butyläthanolamin, Dihexanolamin, 2-Methoxyäthylamin, Di-2-äthoxyäthylamin,Tri-2-äthoxyäthy!amin,

2-Hydroxyäthyldiisopropylamin, 2-Aminoäthyläthanolamin,

Cyclohexylamin.Tricyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin, Bis-methylcyclopentyl-

amin,

N-Methyl-N-cyclohexylamin, N-2-Äthylhexyl-N-cyclohexylamin, Diphenylamin, Phenyldimethylamin, Methylphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin, Triphenäthylamin, Benzyldimethylamin, Benzyldihexylamin, Tris-chlorphenäthylenimin, N-Methyiäihyienimin, N-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Äthylpiperidin, 2-Methy!piperidir.,

1,23,4-Tetrahydropyridin,

1 ,2-Dihydropyridin, 2-, J- und 4-Picolin,

Morpholin, N-Methylmx^holin, N-2-HydΓoxyäthylmoφhoIin, N-2-ÄthoxyäthylnK^holin, Piperazin, N-Methylpiperazin,

Ν,Ν'-Dimethylpiperazin und dergl. Bevorzugte Amine sind

Tnäthanolamin, Morpholin,

Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin. Beispiele von äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren sind folgende Verbindungen:

1-Acryloxy-l-äthansulfonsäure ι

2-Acry!y!oxy-!-äthsRSu!fonsäare 1 -Acrylyloxy-1 -propansulfonsäure 2-Acrylyloxy-1 -propansulfonsäure 3-Acrylyloxy· 1 -propansulfonsäure I -Acrylyloxy-2-propansulfonsäure 2-AcrylyIoxy-2-propansulfonsäure

I -Acrylyloxy-1 -Butansulfonsäure

2-Acrylyloxy-1 -butansulfonsäure 3-Acrylyloxy-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-1 -butansulfonsäure 2-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure 1-Acrylyloxy-2-methyl-1-propansulfonsäure 2-Acry!yloxy-2-methyi-i-propansulfonsäure 3-Acrylyloxy-2-methyl-1 -propansulfonsäure 2-Acrylyloxy-1,1 -dimethyl-1 -äthansulfonsäure

I -Acrylyloxy-2-butansulfonsäure

3-Acrylyloxy-1 -pentansulfonsäure 5-Acrylyloxy-1 -pentansulfonsäure 4- Acrylyloxy-2-methyl-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-3-methyl-1 -butansulfonsäure 4- Acrylyloxy- 3- methyl-2-butansulfonsäure

S-Acrylyloxy^^-dimcthyl-l-propansulfonsäure

6-Acryiyloxy l-hexansulfonsüure 4-Acrylyloxy-2,3-dimethyl-1 -butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2,2-dimethyl ■ 1 -butansulfonsäure 7-Acryiyioxy- i -heptansulfonsäure

R Acrylyloxy-1 -octansulfonsäure

!-Mtthacrylyloxy-2-Methacrylyloxy-1-Methacryiyioxy-2-Methacrylyloxy-3-Methacrylyloxy-

-äthansulfonsäure

-äthansulfonsäure

-propansulfonsäure

l-Methacrylyloxy-2-propansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-propansulfonsäure 1-Methacrylyloxy-l 2-Methacrylyloxy-1 3-Methacrylyloxy-4-Methacrylyloxy-1

-butansulfonsäure 1-butansulfonsäure -butansulfonsäure 1-butansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure l-Methacrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-methyl-1 -propansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-2-methyl-1 -propansulfonsäure 2-MethacryIyloxy-1,1 -dimethyl-1 -äthansulfonsäure

i-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-1 -pentansulfonsäure 5-Methacrylyloxy-1 -pentansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-2-methyi-l-biiiansuifonsäure 4-Methacryiyioxy-i-methyi- i -butaniiiitonsäure 4-Methacrylyloxy-3-methyl-2-butansulfonsäure 3-*YietMäCi7iy!oxy-2,2-din-ieihyl-l-propansulfonsäure

6-Methacrylyloxy-1 -hexansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-23-dimethyl-1 -butansulfonsäure

4-Methacrylyloxy-2,2-dimethyl-1 -butansulfonsäure

7-Methacrylyloxy-1 -Heptansulfonsäure 8-Methacrylyloxy-1 -octansulfonsäure 1 -Äthacrylyloxy-1 -äthansulfonsäure 2-Äthacrylyloxy-1 -äthansulfonsäure 1 -Äthacrylyloxy-1 -propansulfonsäure 2-Äthacrylyloxy-1 -propansulfonsäure 3-Äthacrylyloxy-1 -propansulfonsäure 2-Äthacry!y!oxy-2-methyl-1 -propansulfonsäure 6-Äthacrylyloxy-1 -hexansulfonsäure 8-Äthacrylyloxy-1 -octansulfonsäure

2- Propacrylyloxy-1 -äthansulfonsäure 2- Propacrylyloxy-2-methyl-1 -propansulfonsäure 2- Butacrylyloxy-1 -äthansulfonsäure 2-Pentacrylyloxy-1-äthansulfonsäure 2-Hexacry'yloxy-1 -äthansulfonsäure 2-(alpha-Cyclopropylacrylyloxy)" t -äthansulfonsäure 2-(alpha-Cyclohexylacrylyloxy)-l-äthan-

sulfonsäure 2>(alpha-Cyclohexylacrylyloxy)-2-methyl-

1 -propansu'.fonsäure 2* Atropyloxy-1 -äthansulfonsäure 2-Atropyloxy-2-methyl-1-propansulfonsäure 2-(alpha-Furylacrylyloxy)-l-äthansulfonsäure 2-(a!pha-Chloracrylyloxy)-1 -äthansulfonsäure 2-(alpha-Chloracrylyloxy)-2-methyl-l-propansulfonsäure

2-(alpha-Bromacrylyloxy)-2-methyl-1-propansulfonsäure Dimethyläthanolamin-1-acrylyloxy-1-äthansulfonat

Morphoün-2-acrylyloxy-! -äthansulfonat Triethanolamin-! -acrylyloxy-1 -prcpansulfonat Triäthylamin-2-acrylyloxy-l-propansulfonat Triisupropanolami'i 3-acrylyioxy-

I propansulfonat 2-Methylbutylamin-1 -acrylyloxy-2-propansulfonat

Äthanolamin-2-acrylyloxy-2-propansulfonat N-Methyl-N-cyclohexylamin-t-acrylyloxy-I -butansulfonat

Morpholin-2-acrylyloxy-1 -butansulfonat Metnyldiäthanolamin-2-acrylyloxy-

I-butansulfonat N-Äthylpiperidin-2-acrylyloxy-1-butansulfonat

Didecyl-2-acrylyloxy-2-butansulfonat Ditolylamin-2-acrylyloxy-2-butansulfonat Diäthyläthanolamin-4-acrylyloxy-

2-butansulfonat 2 Methylpiperidin-i-acrylyIoxy-2-methyl-

1 -propansulfonat Piperi:zin-2-acrylyloxy-2-methyl-

1 -propansulfonat tert-Butylamin-S-acrylyloxy^-methyl-

1-propansulfonat Diisopropanolaniin-2-acrylyloxy-1,1 -dimethyl-1 -äthansulfonat

Tributylamin-1 -acrylyloxy-2-butansulfonat Methylamin-3-acrylyloxy-1 -pentansulfonat Cyclohexylamin-S-acrylyloxy-l-pentansulfonat Triäthylamin-4-acrylyloxy-2-methyl-

1 -butansulfonat Triisopropanolamin-A-acrylyloxy-S-methyl-

1-butansulfonat Morpholin-^acrylyloxy-S-methyl-

2-butansulfonat Diithanolamin-3-acrylyloxy-2,2-dimethyl t-propansulfonat

DiäthpnoIamin-6-acrylyloxy-1 -hexansulfonat Diäthylamin-4-acΓyIyloxy-23-dimethyl-

1-butansulfonat Butylansin-4-acrylyloxy-2^-dimethyl l-butansjlfonat

Didecylaniin-7-acrylyloxy-1 -heptansulfonat Äthanolamin-e-acrylyloxy-l-octansulfonat Priapyiamin-1 -methacryiyioxy- i -äthansuifonat Morpholin-2-methacrylyloxy-l-äthansuIfonat

65

Propanolamin-1 -methacrylyloxy-

t -propansulfonat Diisopropylamin-2-methacrylyloxy- 1-propansulfonat

Butylamin-3-methacrylyloxy-1 -propansulfonat Diphenylamin-1 -methacrylyloxy-

2-propansulfonat Triäthanolamin-2-methacryIyloxy- 2-propansulfonat

Picolin-1 -methacryiyioxy-1 -butansulfonat Dimethylamin-2-melhacrylyloxy-

1-butansulfonat
N-Methylmorpholin-3-methacrylyloxy-

1-butansulfonat
Tribenzylamin-4-methacrylyloxy-

1 -butansulfonat
Cyclohexylamin-4-methacrylyloxy-

2,3-dimethyl-1 -butansulfonat Isopropanolamin-4-methacrylyloxy-

2^-dimethyl-1 -butansulfonat Propylamin-7-methacrylyloxy-l-heptansulfonat 2-Methoxyäthylamin-8-methacry!y!oxy-

! octansulfonat
Methylphenylamin-1 -äthacrylyloxy-1-äthansulfonat

Diphenylamin-2-äthacrylyloxy-1 -äthansulfonat Tridodecylamin-1 -äthacrylyloxy-

1-propansulfonat
Triäthanolamin-2·äthacrylyloxy-

1-propansulfonat
Diäthanolamin-3-äthacrylyloxy-

1 -propansulfonat
Triisopropanolamin^-äthacrylyloxy^-methyl-

1-propansulfonat
Dimethyläthanolamin-6-äthacrylyloxy-

1-hexansulfonat
Diisopropanolamin-8-äthacrylyloxy-

1-octansulfonat
Triäthylamin^^alpha-cyclohexylacrylyloxy)-

1-äthansulfonat
Morpho!ip-2-8tropy!osy-2-!J!eihy!-

1-propansulfonat
Diäthanolamin-alpha-chloracrylyloxymethan-

sulfonat
2-Methylbutylamin-2-(alpha-chloracrylyloxy)-

1 -äthansulfonat
Triäthanolamin-2-(alpha-chloracrylyloxy)-

2-methyl-l-propansulfonat Ammonium-2-acrylyloxy-1 -äthansulfonat Ammonium-2-acrylyloxy-2-methyl-1-propansulfonat

Ammonium-2-methacrylyIoxy-1 -äthansulfonat Ammonium^-methacrylyloxy^-methyl-1-propansulfonat

Ammonium-2-äthacryIyloxy-1 -äthansulfonat Ammonium-2-äthacrylyloxy-2-methyl-

1 -propansulfonat Ammonium-2-{alpha-cyclohexylacrylyloxy)-

2-me thy 1-1 -propansulfonat 1-Acrylamido-1-äthansulfonsäure 2-Acrylamido-1 -äthansulfonsäure 1 -Acrylamido-1 -propansulfonsäure 2-Acrylamido-1 -propansulfonsäure 3-Acrylamido-1 -propansulfonsäure 1 -Acrylamido-2-propansulfonsäure 2-Acrylamido-2-propansuÜ*onsäure i-Acrylamido-i-bulansunonsäure 2-AcryIamido-l-butansulfonsäure

3-Acrylamido-1 -butansulfonsäure

4- Acrylamido-1 -butansulfonsäure

2-Acrylamido-2-butansulfonsäure

3-Acrylamido-2-butansulfonsäure

4-Acrylamido-2-butansulfonsäure

t -Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure

2-AcryIamido-2-methyl-l-propansulfonsäure

3-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure

2-Acryiamido 1,1 -dimethyl-1 -äthansulfonsäure

1 - Acrylamido-2-butansulfonsäure

3-Acrylamido-1 -pentansulfonsäure

5-Acrylamido-i-pentansulfonsäure

4-Acrylamido-2-methyl-1 -butansulfonsäure

4-Acrylamido-3-methyl-1 -butansulfonsäure

4-Acrylamido-3-methyl-2-butansulfonsäure

3-Acrylamido-2,2-dimethyl-l-propansulfonsäure

6-Acrylaimido-l-hexansulfonsäure

4-Acrylamido-2,3dimethyl-1 -butansulfonsäure

4-Acrylamido-2,2-dimethyl-1 -butansulfonsäure

7-Acrylamido-1 -heptansulfonsäure

8-Acrylamido-1 -octansulfonsäure

1-Methacrylamido-

10

2-Methacrylamido-1 -Methacrylamido-2-Methacrylamido-3-Methacrylamido-

1-Methacrylamido-2-Methacrylamido-3-Methacrylamido-4-Methacrylamido-

-äthansulfonsäure

-propansulfonsäure

l-Me!hscrylamido-2-propansulfonsäure 2-Methacrylamido-2-propansulfonsäure

-butansulfonsäure -butansulfonsäure -butansulfonsäure -butansulfonsäure

2-Methacrylamido-2-butansulfonsäure

3-Methacrylamido-2-butansulfonsäure

4-Methacrylamido-2-butansulfonsäure

1 -Methacrylamido^-methyl-1 -propansulfonsäure

2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure

3-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure

2-MethacryIamido-1,1 -dimethyl-

! -äthsnsulfcnsSure

l-Methacrylamido-2-butansulfonsäure 3-Methacrylamido-l -pentansulfonsäure 5- Methacrylamido-1 -pentansulfonsäure 4-Methacrylamido-2-methyl-1 -butansulfonsäure 4-Methacrylamido-3-methyl-1 -butansulfonsäure 4-Methacrylamido-3-methyl-2-butansuIfonsäure 3-M ethacrylamido-2^-dimethyl-

1 -propansulfonsäure
6-Meihacrylamido-l-hexansuIfonsäurc 4-Methacry!amido-23-dimethyl·

1 -butansulfonsäure
4-Methacry!amido-2,2-dimethyl-

1 -butansulfonsäure

7-MethacryIamido-1 -heptansulfonsäure 8-Methacrylamido-1 -octansulfonsäure 1 -Äthacrylamido-1 -äthansulfonsäure 2-Äthacrylamido-1 -äthansulfcnsäure 1-Äthacrylamido-l -propansulfonsäure 2-Äthacrylamido-1 -propansulfonsäure 3-Äthacrylamido-1 -propansulfonsäure 2-ÄthacryIamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure o-Äthacrylamido-1-hexansulfonsäure 8-ÄthacryIamido-1 -octansulfonsäure 2-Hexacrylamido-1 -äthansulfonsäure 2-(alpha-CyclohexyIacrylamido)-

i -äthaiisiiifonsäure 2-{alpha-CycIohexylacrylamido)-2-methyl-

60

65

1 -propansulfonsäure

2- Atropamido-2-methyl· 1 -propansulfonsäure 2-(alpha-Furylak'rylamido)-l -äthansulfonsäure 2-(alpha-Chloracrylamido)-1 -äthansulfonsäure 2-(alpha-Chloracrylamido)-2-methyl- 1 -propansulfonsäure

2-(alpha-Bromacry!amido)-1 -äthansulfonsäure Methylamin-1 -acrylamido-1 -äthansulfonat Cyclohexylamin-2-acrylamido-1 -äthansulfonat Triäthylamin-1 -acrylamido-1 -propansulfonat Triisopropanolamin-2-acrylamido- 1-propansulfonat

Morpholin-3-acrylamido-1 -propansulfonat Diäthanolamin-1 -acrylamido-2-propansulfonat Diäthanolamin-2-acrylamido-2-propansulfonat Diäthylamin-1 -acrylamido-1 -butansulfonat N-Äthylpiperidin-2-acrylamido-1-butansulfonat

Didecyl-3-acrylamido-1 -butansulfonat Ditolylamin-4-acrylamido-1 -butansulfonat Diäthyläthanolamin-2-acrylamido-

2-butansuIfonat
2-Methylpiperidin-3-acrylamido-2-butansulfonat

piperazin-4-acrylamido-2-butansulfonat tert-Butylamin-1 -acrylamido-2-methy!-

1-propansulfonat
Diisopropanolamin-2-acrylamido-2-methyl-

1-propansulfonat
Tributylamin-3-acrylamido-2-methyl-

1-propansulfonat
Dimethyläthanolamin-2-acrylamido-

1,1 -dimethyl-1 -äthansulfonat Morpholin-1 -acrylamido-2-butansulfonat Triäthanolamin-3-acrylamido-l-pentansulfonat Triäthylamin-5-acrylamido-1 -pentansulfonat Triisopropanolamin^-acrylamido^-methyl-

I-butansulfonat
2-Methylbutylamin-4-acrylamido-3-methyl-

1-butansulfonat
Ähtanolarnin^-acrylamido-S-methyl-

2-butansulfonat
Picoline-3-acrylamido-2^-dimethyl-1 -propansulfonat

Dimethylamin-6-acrylamido-1 -hexansulfonat N-Methylmorpholin^-acrylarnido^J-dimethyl-

1 -butansulfonat
Tribenzylamin-4-acrylamido-2^-dimethyl-1-butansulfonat

Cyclohexylamin-T-acrylamido-1 -heptansulfonat !Söpropanöiämip.-S-acrylamido-l-ociansuifonai Propylamin-t-methacrylamido-1-äthansulfonat 2■Methoxyäthylamin-2-methacΓylamido-

1 -äthansulfonat Methylphenylamin-1 -methacrylamido-

1 -propansulfonat Diphenylamin-2-methacrylamido-

1-propansulfonat Tridodecylamin-3-methacrylamido-

1 -propansulfonat Triethanolamin-1-methacry lamido-

2-propansulfonat Diäthanolamin-2-methacrylamido-

2-propansulfonat N -Methyl-N-cycIohexylamin-1 -methacrylamido- 1-butansulfonat

Μθφηθϋη-2-ΐηεώάΐτ>·¹ιοΠϊίαο-1 -butansulfonat Methyldiäthanolamin-S-metnacrylamido-

l-butansulfonat

Butylamin^-methacrylamido-1 -butansulfonat
DidecylamirM-rnethacrylamido^.S-dimethy!-

1 -butansulfonat
Äthanolamin-4-methacrylamido-2,2-dim(;tViyI-

1-butansulfonat

Propylamin^-methacrylamido-1 -heptansulfonat
Morpholin-8-methacrylamido· 1 -octansulfonat
Propanolamin-1 -äthacrylamido-1 -äthansulfonat
Diisopropylamin-2-äthacrylamido-

1-äthansulfonat

Butylamin-1 -äthacrylamido- l-propansulfonat
Diphenylamin-2-äthacrylamido-1 -propansulfonat
Triäthanolamin-3-äthacrylamido-

i-prnpansulfonat
Triäthylamin-2-äthacrylamido-2-methyl-

1-propansulfonat

Morpholin-6-äthacrylamido-1 -hexansulfonat
Triisopropanolamin-e-äthacrylamido-1 -octansulfonat
Diniethyläthanolamin-2-(alpha-cyclohexylacryl-

amido)-1 -äthansulfonat
Diisopropanolamin-2-(alpha-chloracrylamido)-

1-äthansulfonat
Triäthanolamin-2-(alpha-chloracrylamido)-

2-methyl-1 -propansulfonat
Ammonium-2-acrylamido-l -äthansulfonat
Ammonium-2-acry!arr!ido-2-methyl-

1-propansulfonat

Ammonium-2-methacryiamido-1 -äthansulfonat
Ammonium-2-methacrylamido-2-methyl-

1 -propansulfonat

Ammonium-2-äthacrylamido-1 -äthansulfonat
Ammonium^-äthacrylamido^-methyl-

1 -propansulfonat

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren sind 2-Methacrylyloxy-l-äthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure und ihre Amin- und Ammoniumsalze.

Im allgemeinen wird nur ein äthylenisch ungesättigtes Sulfonmonomeres für die Herstellung der Acrylmischpolymerisate verwendet, obwohl auch eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren entweder hintereinander oder in Mischung verwendet werden kann.

Die äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen. Die Acrylyloxyalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können durch Umsetzung von Acrylyichlorid oder alpha-substituiertem Acrylylchloriden mit Hydroxyalkansulfonsäuren gemäß den Angaben in der US-PS 30 24 221 hergestellt werden. Sake der Acrylyloxyalkansulfonsäuren und der alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können erhalten werden, indem man entweder 1. die Acrylyloxyalkansulfonsäure oder die alpha-substituierte Acryiyloxyalkansiilfonsäure mit einer geeigneten Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid und dergL umsetzt oder 2. Acrylyichlorid oder alpha-substituiertes Acrylyichlorid mit Salzen von Hydroxyalkansulfonsäuren umsetzt Beide Verfahren sind in der zuvor genannten Patentschrift beschrieben.

Die Acrylyloxyalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können durch Veresterung von Acrylsäure oder alpha-substituierter Acrylsäure mit einer Hydroxyalkansulfonsäure gemäß der US-PS 29 23 734 erhalten werden. Das Veresterungsprodukt kann in ein Salz durch Zugabe einer geeigneten Base umgewandelt werden.

Die Acrylamidoalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren können durch Umsetzung von Acrylyichlorid oder alpha-substituierten Acrylylchloriden mit Aminoalkansuifoasäuren gemäß den US-PS 29 83 712 und 33 32 904 hergestellt werden. Salze der Acrylamidoalkansulfonsäuren und der alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren

ίο können hergestellt werden, indem man entweder 1. die Acrylamidoalkansulfonsäure oder eine alpha-substituierte Acrylamidoalkansulfoiisäure mit der geeigneten Base umsetzt oder 2. Acrylyichlorid oder ein alpha-substituiertes Acrylyichlorid mit Salzen von Hydroxyalkan-

Ii sulfonsäuren umsetzt. Beide Arbeitsweisen sind in den zuvor genannten Patentschriften beschrieben.

Ein anderes Verfahren für die Herstellung von Acrylamidoalkansulfonsäuren ist in der GB-PS 10 90 779 beschrieben und sieht die Umsetzung eines

>o Olefins, Schwefeltrioxids und Acrylnitril in einer Stufe vor.

Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Acrylamidoalkansulfonsäuren und alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren ist in der US-PS

J) 35 44 597 offenbart. Nach diesem Verfahren wird ein Oberschuß an Acrylnitril oder alpha-substituiertem Acrylnitril mit einem Olefin bei relativ niedriger Temperatur, z. B. -30 bis 45°C, gemischt, und es wird rauchende Schwefelsäure zu der Mischung gegeben.

jo wobei der angegebene Temperaturbereich während der Umsetzung eingehalten wird.

Ein zweistufiges Verfahren ist aus der US-PS 35 06 707 bekannt, bei dem ein Olefin mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenpro-

J5 dukt umgesetzt wird und dieses dann mit Wasser und Acrylnitril oder einem alpha-substituierten Acrylnitril weiter umgesetzt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Hydroxy-ester einer äthylenisch ungesättigten Säure im Acrylmisihpolymerisat B) ein Hydroxyacrylat oder Hydroxy-methacrylat.

Eine andere bevorzugte Überzugsmasse nach der Erfindung enthält ein Acrylmischpolymerisat B), bei dem das Monomere, das frei von mit Ami-:<>plastharz 5 vernetzbaren Stellen ist, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Überzugsmasse, bei der in dem Acrylmischpolymerisat B) das Sulfonmonomere

(4) die Formel

R₁ O

CH₂=CCOR₂SOH

Il Il ο ο

hat, in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Besonders bevorzugt ist als Sulfonmonomeres 2-Sulfomethylmethacrylat

In einer anderen bevorzueten Überzugsmasse nach

der Erfindung entspricht in dem Acrylmischpolymerisat B) das Sulfonmonomere der Formel

R, N O

I I Il

CH₂=C-C-N-R₁-SOH

I! " Il

ο ο

in dei Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Ein besonders bevorzugtes Monomeres dieser Art ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Die Mischpolymerisation der Monomeren aus den drei genannten monomeren Klassen wird mit Hilfe von bekannten Verfahren für die Additionspolymerisation, bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 150⁰C durchgeführt Die Polymerisation kann in der Masse erfolgen, wobei den Monomeren eine freie Radikale bildender Initiator zugesetzt wird und eine geeignete Polymerisationstemperatur eingestellt wird. Auch die Polymerisationsverfahren in Emulsion oder in Suspension lassen sich verwenden. Bei diesen Arbeitsweisen wird in wäßrigem Medium gearbeitet, und es wird in der Regel ein freie Radikale bildender Initiator zugesetzt Außerdem sind meistens auch Emulgiermittel oder Dispergiermittel bei diesen Arbeitsweisen zugegen. Auch die Verfahren der Lösungspolymerisation sind anwendbar, bei denen die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Schließlich kommt auch die Dispersionspolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Betracht Dabei werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Monomeren löslich, die gebildeten Mischpolymerisate aber unlöslich sind. Während der Polymerisation fallen infolgedessen die entstandenen Polymerisate aus. Häufig wird den Monomeren auch ein Dispersionsstabilisator zugesetzt. Die Anregung der Polymerisation erfolgt auch in diesem Fall meist durch freie Radikale bildende Initiatoren.

Die Anregung der Additionspoiymerisalion durch freie Radikale bildende Initiatoren ist gut bekannt und wird in der Technik in großem Umfang verwendet Beispiele von derartigen Initiatoren sind Peroxide, wie

Äthylperoxid, Benzpylperoxid und Dicumylperoxid; Ketonperoxide, wie Methylflthylketonperoxid; Hydroperoxide, wie Methylhydroperoxid; Acyloine, wie Benzoin, Alkalipersulfate, Alkalibisulfite, Peracetate, wie Methylperacetat und tert-Butylperacetat; Peroxalate, wie Dimethylperoxalat und Di(tert-butyl)peroxalat, Disulfide, wie Dimethylthiuramdijulfid und Azo-Verbindungen, wie alpha,alpha'-Azobisisobutyronitrilund gamma,gamma'-Azobis(gamma-cyanovaleriansäure).

Das Mengenverhältnis der verschiedenen Monomeren, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Acrylmischpolymerisate benutzt werden kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer durch ein Aminoplastharz vernetzbarer Stelle liegt in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Eine Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 3C

υ Gew.-% ist bevorzugt und von etwa 5 bis etwa 2C Gew.-% besonders bevorzugt

Die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei von durch ein Aminoplastharz vernetzbarer Stellen ist, liegt in der Regel im Bereich von etwa 45 bi:

etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht de:

Mischpolymerisats. Eine Menge von etwa 65 bis 9f Gew.-% ist bevorzugt und eine Menge von etwa 75 bi:

etwa 90 Gew.-% besonders bevorzugt

Die Menge des äthylenisch ungesättigten Sulfonmo-

2i nomeren, von dem angenommen wird, daß es weder ir die eine noch in die andere der beiden vorhergehenden Kategorien von äthylenisch ungesättigten Monomeren fällt, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des

2i Mischpolymerisats. Eine Menge im Bereich von etwa C,! bis etwa 3 Gew.-% ist bevorzugt und von etwa 0,25 bis etwa 1,5 besonders bevorzugt

Die vernetzbaren Oberzugsmassen nach der Erfindung kann man herstellen, indem man das genannte

ni Acrylmischpolymerisai mit einem Aminoplasthan mischt Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylmischpolymerisat zu Aminoplastharz im Bereich von etwa 97 :3 bis etwa 50:50. Bevorzugte Mischverhältnisse liegen bei etwa 95:5 bis etwa 60:40 und

i> besonders bevorzugte bei etwa 90: i0 bis etwa 70 :30.

Dtfn vernetzbaren Oberzugsmassen nach der Erfindung kann man andere Materialien zusetzen, wie Lösungsmittel, nicht lösende Flüssigkeiten, Emulgatoren Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe für Über zugsmassen. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen auf wäßriger Basis. Im allgemeinen enthält dei Binder der Überzugszusammensetzungen nach diesel Erfindung etwa 25 bis etwa ?7 Gew.-% des genannter Acrylmischpolymerisats und etwa 30 bis etwa 95 Gcw.-% des Aminoplastharzes. Typischer sind Mischungen von etwa 35 bis etwa 90 Gew.-%. Acrylmischpolymerisat und etwa 14 bis etwa 50 Gew-% Aminopiastharz. Bevorzugt sind Oberzugsmassen, die etwa 24 bis etwa 40 Gew.-% Acrylmischpolymerisai

K< und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-<H> Aminoplasthara enthalten. Der Binder besteht in der Regel zu etwa 5 bis etwa 100 Gew.-% aus der vemetzbaren Überzugsmuse. Bevorzugt enthalt der Binder etwa 10 bis etwa 8C Gew.*% der vemetzbaren überzugsmasse und beson-

">5 ders bevorzugt etwa 20 bis etwa 100 Gew.%.

Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Aminoplastharzen sind Amin· Aldehydharze, d. h. Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder ähnlichen Verbindungen. Im allgemeinen

M) wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl gut brauchbare Produkte auch aus anderen Aldehyden erhallen werden, wie z. B. aus Acetaldehyd, Crotonalde· hyd. Acrolein, Benzaldehyd, Furfurylaldehyd und dergl. üblicherweise enthalten die Harze als stickstoffhaltige

μ Verbindung Melamin oder Harnstoff, doch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, wie z. B. von Triaztnen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und

«09 534/JM

deren alkyl- und arylsubstituierte Derivate, einschließlich von alkyl- und arylsubstituiertem Melamin, vorausgesetzt, daß mindestens eine Aminogruppe vorhanden ist Einige Beispiele von derartigen Verbindungen sind

Ν,Ν'-Dimethylharnstoff,
Benzylharnstoff, Dicyandiamid,
Formoguanamin, Acetoguanamin,
Benzoguanamin, Melamin, Ammelin,
2-ChIor-4,6-diamino-13.5-triazin,
2-PhenyI-4-amino-6-hydroxy-13,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin,
2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin,
2,4,6-Trihydrazin-lÄ5-triazin,
2,4,6-Triäthyltriainin-134-triaziii,
2,4,6-Triphenyltriamino-13,5-triazin und dergl.

Diese AJdehydkondensationsprodukte enthalten Methyllolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkyiolgruppc von dem verwendeten speziellen Aldehyd abhängt Mindestens ein Teil, d. h. alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen können durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert sein. Hierzu kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkanole mit in der Regel bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Wettere Alkohole für eine derartige Verätherung sind Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole; cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol; Monoäther von Glycolcn, wie die handelsüblichen Äthylenglycol- und Diäthylenglycol-Alkyläther und halogensubstituiene oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

Man erhält die Aminaldehydharze in bekannter Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren, wobei die Bedingungen für die Reaktionszeit und die Temperatur in üblicher Weise variiert werden können. Der Formaldehyd wird häufig gelöst in Wasser oder in einem Alkohol verwendet, und die Anlagerungs-, VerStherungs- und Polykondensationsreaktionen können hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Unter den Aminoplastharzen sind die Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, insbesondere Hexakis{rr.eshoxymethy!)me!sjnin besonders bevorzugt

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Überzügen aus einer Überzugsmasse gemäß der Erfindung, bei dem man a. die vernetzbare Überzugsmasse auf ein Substrat unter Bildung eines Überzugs aufträgt und b. das überzogene Substrat auf eine Temperatur von 120 bis 140⁰C erwärmt, bis der überzug zu einem harten und unschmelzbaren Zustand vernetzt ist

Bei diesem Verfahren werden die Überzugsmassen nach der Erfindung auf die Substrate durch übliche Methoden aufgebrüht, z. B. durch Umkehrwnlzenbe- »chkhtung, Sprühen, Heißtauchen, Aufdrucken, elektrische Abscheidung oder andere Übliche Verfahren. Die Aushärtungszeiten liegen im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 60 Minuten. Aushärtungszeiten von etwa 10 bis etwa 40 Minuten sind bevorzugt und von etwa 15 bis etwa 30 Minuten besonders bevorzugt

In den nun folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wird zuerst eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Hydroxyäthylacrylat	2143 Teile
Styrol	559.7
n-Dutylacrylat	1104,0
Methacrylsäure	160,0
tert-Dodecylmercaptan	59^
alpha.alpha'-Azobisisobutyro- nitril
ne zweite Lösung folgender 2 dann hergestellt:	iusammensetz
2-Acrylamido-2-methylpropan-
sulfonsäure	10,2 Teile
Äthylenglycolmonoäthyläther	26^
Isopropanol	30.C
Diisopropanolamin	5,0
Äthanol	30,0

Ein mit einem Rührer, einem Rückfhißkflhler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit 490,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 112^ Teilen Isopropanol beschickt Dann wird Stickstoff eingeleitet und die Erwärmung aufgenommen. Nach 30 Minuten werden bei einer Temperatur von 102⁰C Tropfen des Rückflusses beobachtet, die zurück in den Reaktor fallen. Nach weiteren 10 Minuten

to wird bei einer Temperatur von 110° C die allmähliche Zugabe von 2110,2 Teilen der ersten Lösung und 101,7 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Drei Stunden später ist bei einer Temperatur von 114° C die Zugabe beendigt, und es werden 33 Teile tert-Butylperbenzoat

κ und 7,4 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 114⁹C für eine Stunde gehalten, und es werden weitere 33 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei 114°C gehalten, und es werden noch weitere 33 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 114°C für 2 Stunden gehalten. Die Kühlung wird aufgenommen, und es werden 102,0 Teile Diisopropanolamin im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe liegt die Temperatur bei 103"C 5 Minuten später wird bei einer Temperatur von 100"C die Zugabe von 365,0 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 5 Mi-

nuten später ist diese Zugabe beendigt- Die erhaltene Harzzusammensetzung wird auf Raumtemperatur abgeknblt

Es wird eine dritte Lösung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hat:

Methacrylsäure	55,1
Styrol	753
Butylacrylat	213,0
Di-tert-butytperoxid	3,4
Cumolhydroperoxid	3,4
tert-Dodecylmercaptan	103

Ein mit einem Rührer, einem KuckfluBkuhler, einem Thermometer und einer Stickitoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit 35,6 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 35,6 Teilen der vorstehenden dritten Lösung beschickt Die Einleitung von Stickstoff wird aufgenommen, und es wird Wärme angelegt Nach 5 Minuten wird bei einer Temperatur von 143* C die allmähliche Zugabe

von 325,4 Teilen der genannten dritten Lösung aufgenommen. 3 Stunden später ist bei einer Temperatur von 152" C die Zugabe beendigt, und es werden 0,805 Teile Di-tert-butylperoxid und 1,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischuny: wird im Bereich von 137 bis 138" C für 2 Stunden gehalten, und dann werden 0305 Teile Di-tert-butylperoxid und Iß Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann im Bereich von 137 bis 138° C für 2 Stunden gehalten, und dann wird: mit der Kühlung begonnen. 85 Minuten später werden bei einer Temperatur von 104"C 50,8 Teile n-Butanol zugegeben. 2 Stunden später wird bei einer Temperatur von 49° C das erhaltene Zwischenprodukt aus dem Reaktor entnommen.

39,04 Teile Diisopropanolamin werden auf 54° C erwärmt und zu einer Mischung von 137,25 Teilen de« vorstehenden Zwischenprodukts und 27,40 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin zugegeben und in einer »Cowles«-Mühle 15 Minuten zerkleinert Dann wird entionisiertes Wasser in einer Menge von 449,6:1 Teilen langsam in ais Mühle eingeführt Die Zerkleinerung wird 15 Minuten fortgesetzt Dann werden 1093'! Teile eines Tonpigments (AJuminiumsilicat), 38438 Teilt: titandioxid-Pigment und 54,91 Teile mit Wachs beschichtetes »Hydrogel-Silichimdioxid« mit einer mittle-

Tabelle I

ren Teilchengröße von etwa 7 Mikron zugegebea Die Komponenten werden zu einer Zwischenprodukt-Paste zerkleinert und aus der Mühle mit 23,10 Teilen entionisiertem Wasser ausgewaschen. Die Zwischen produkt-Paste und das Waschwasser werden zu einer Pigmentpaste verschnitten.

Es wird eine Oberzugsmasse hergestellt indem 327 Teile der vorstehenden Harzzusammensetzung, 5,6 Teile Diisopropanolamin, 279 Teile der vorstehenden

ίο Pigmentpaste und 3138,4 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden.

Die Überzugsmasse wird in einen Tank für die elektrische Abscheidung gegeben, und wird eine Gleichstromspannung auf eine Edelstahlkathode und

ι $ eine Anode aus entweder mit Eisenphosphat behandelter, kdtgewalzter Stahlanode (Typ A-Anode/24 gauge) oder einer mit Zinkphosphat behandelten, kaltgewalzten Stahlanode (Typ B-Anode/24 gauge) angelegt Auf der Anode wird durch die Einwirkung des elektrischen Stroms ein Harzfilm abgeschieden. Der Film auf der beschichteten Anode wird dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet und in einen harten, unlöslichen Film übergeführt Dann wird die Bleistifthärte und manchmal auch die Dicke des vernetzten Oberzugs bestimmt Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Elektrische Abscheidung und Vernetzung von Filmen, die einpolymerisierte 2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten

	Versuchinummer	2	3	4
	1
	Anodentyp	A	B	B
	A	27	27	27
Badtemperatur, ⁰C	27	200	230	230
Angelegte Spannung, Volt	200	1.5	1,3	1,0
Max. Stromstärke, Amp.	1,5	90	90	90
Abscheidungszeit, Sek.	90	-	0,15	0,15
Stromstärke zum Schluß, Amp.	0,13
Härtungsbedingungen		30	30	20
Zeit, Min.	20	121	121	121
Temperatur, ⁰C	121	-	-	25
Filmdicke (trocken), Mikron	25	H	H	II
Bleistifthärte	II

Beispiel 2

Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Leinsamenöl Maleinsäureanhydrid

Xylol

4800 Teile

1200

2160

Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit dieser Lösung beschickt Der ROckfluBkühler wird auf gesamten RückfluB eingestellt und ei wird unter einer Stickstoffdecke erwärmt Nach 20 Minuten wird bei einer Temperatur von 66°C der Stickstoff abgestellt I Stunde und 55 Minuten spater wird bei einer Temperatur von 204"C Rückfluß beobachtet. Nachdem die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gehalten worden ist, steigt die Temperatur auf 235^OC und die Destillation beginnt 90 Minuten später wird bei 260* C die Spülung mit Stickstoff begonnen. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 260*C gehalten. 15 Minuten spater wird bei einer Temperatur von 232° C das Reaktionsprodukt in einen Verdünnungsreaktor gegeben, und es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt 2 Stunden spater werden bei 49" C 170 Teile Diethylamin

to zugegeben. 1 Stunde später werden bei 49° C Warme

zugeführt 2 Stunden später wird bei einer Temperatur von 11'C das Hirzprodukt iff Behälter abgelassen und

auf Raumtemperatur abkühlen gelitten.

Et wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 3,24

Teile dieses Hanprodukts, 045 Teile Diethylamin, 5,7 Teile entionisiertes Wasser, 1049 teile Titandioxidpigment, 0,07 Teile Pnthalocyamin-Blauptgment 0,27 Teile RuD, 3,15 Teile Aluminiumsilicat-Pigment, 035 Teile

Strontiumchwmat-Pigment, 0,63 Teile Bleisilicat und 0,243 Teile Wischs mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 Mikron gemischt werden.

Es wird eine Oberzugsmasse hergestellt, indem 491 Teile der Han:mischungen von Beispiel t, etwa 22 Teile Diisopropanolamin, 513 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 3100 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden Die Oberzugsmasse wird verdünnt, indem 0,5 VoL-% Äthyleoglycolmonobutyläther zugegeben werdea.

Die verdünnte Oberzugsmasse, die eine Temperatur von 27° C hat, wird in einen Tank für die elektrische Abscheidung gegeben, und es wird eine Gleichstromspannung von 220 Volt angelegt Als Elektroden dienen eine Edelstahlkathode und eine mit Eisenphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlanode (24 gauge). Es wird an der Anode ein Harzfilm für 90 Sekunden abgeschieden. Die überzogene Anode wird dann zur Aushärtung 30 Minuten auf 138° C erwärmt Dabei vernetzt der Film in eine harte und unschmelzbare Masse. Der trockene Film hat eine Dicke von etwa 28 bis 30 Mikron.

Beispiel 3

Ein mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Einlassen für die Ausgangsstoffe und die Stickstoffeinleitung ausgerüsteter Reaktor wird mit 279 Teilen Äthylenglycolmonoäthylither beschickt Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und der Äthylenglycolmonoäthyläther wird auf Rückflußtemperatur erwärmt (121"C). Im Verlauf von einer Periode von 3 Stunden werden 151,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 200,4 Teile Acrylsäure, 447,0 Teile Styrol, 280,2 Teile 2-Äthylhexylacryiat, 2443 Teile Methylmethacrylat, 266,4 Teile Butylmethacrylat, 17,0 Teile tert-Dodecylmercaptan und 6,55 Teile alpha^üpha'-Azobisisobutyronitril in den Reaktor eingebracht Nach Beendigung der Zugabe dieser Stoffe werden bei 135° C 133 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums wird bei einer Temperatur von 141⁰C die Zugabe von 72,0 Teilen Äthylengrycolmonoäthyläther und 5,04 Teilen alpha^üpha'-Azobisisobutyronitril aufgenommen. Nach 2 Stunden ist diese Zugabe beendigt Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde im Temperaturbereich zwischen 138 und 142° C gehalten und dann läßt man sie abkühlen. 1 Stunde später werden bei einer Temperatur von 121"C 1183 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin zugegeben. Nach 1 weiteren Stunde wird bei U 3° C die Zugabe von 5293 Teilen Hexakis(methoxymethyi)meiamin aufgenommen. 10 Minuten später ist bei einer Temperatur von 104° C die Zugabe beendigt. 30 Minuten später werden 372 Teile er.tionisiertes, auf 71 bis 82° C vorgewärmtes Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wird bei 93° C die Reaktionsmischung in einen Verdünnungstank gegeben, der 2592 Teile auf 71⁰C vorerwärmtes Wasser enthält Nach 1 Stunde ist diese Zugabe beendigt, und es werden 300 Teile entionisiertes, auf 71 bis 82° C vorerwärmtes Wasser in den Reaktor zum Spülen gegeben und danach in den Verdünnungstank übergeführt Im Verlauf von 1 Stunde wird dann die Temperatur auf 77 bis 74° C reduziert Dann werden 140 Teile entionisiertes Wasser hinzugegeben. Im Verlauf I Stunde wird die Temperatur von 74 auf 71⁰C gesenkt und 3 Stunden bei 71⁰C gehalten. Es wsrden dann 100 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die erhaltene, mit Wasser verdünnbare Zusamir. .-nsetzung des Acrylharzes wird auf 38° C abgekühlt, in Behälter gefüllt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt

Es werden folgende Materialien gemischt: 488,04 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 267 Teile eines handelsüblichen Antischaummittels und 199,56 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 89,07 Teile Phthalocyamin-Blaupigment gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wird in einer

ίο Kugelmühle mit Stahlkugeln zerkleinert Dann werden 11133 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die Mühle wird mit der erhaltenen ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung gespült Es werden die folgenden Materialien gemischt: 615,89 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 3,15 Teile eines handelsüblichen Antischaummittels und 112,40 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 89,92 Teile eines Chinacridon-Pigments gege ben. Die erhaltene Mischung wird in einer Kugelmühle zerkleinert Dann werden 7732 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und die Mühte wird mit der erhaltenen zweiten Zwischenprodukt-Zusammensetzung ausgespült

Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 328 Teile der ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung und 110 Teile der zweiten Zwischenprodukt-Zusammensetzung gemischt werden. Es werden folgende Materialien gemischt: 38430 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 16,05 Teile Stabilisator (VC3-419; Mobil Chemical Co.) und 141,48 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 461,56 Teile einer säurebeständigen Aluminium paste gegeben, wobei man die dritte Zwischenprodukt- Zusammensetzung erhält

Es wird eine erste Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Eine zweite Lösung folgender Zusammensetzung •50 wird hergestellt:

2-AcryIamick>-2-methylpropansulfonsäure 13,5 Teile

Diäthylenglycol-ii-butylr.ionoäther 23,5

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin 4,4

Äthanol

2-Hydroxyäthylacrylat	256,5TeUe
Acrylsäure	162,0
Methylmethacrylat	459,0
n-Butylmethacrylat	499,0
Styrol	810,0
n-Butylacrylat	513,0
alpha.alpha'-Azobisisobulyro-
nitril	27,0
Mercaptoäthanol	13,5

Es wird ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stick stoffquelle ausgestattet ist, mit 473,5 Teilen Diäthylen- glycol-n-butylmonoäther und 547 Teilen der ersten Lösung beschickt Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und Wlrme wird zugeführt Nach 25 Minuten wird eine exotherme Reaktion beobachtet, bei der die Temperatur auf 185°C steigt Es wird Wärme abgeführt und ein Luftstrom ftird zur Kühlung der Außenseite des Reaktors verwendet. Die Temperatur erreicht ein Maximum von 132°C. 10 Minuten später wird bei einer

Temperatur von 125°C die allmähliche Zugabe von 2193,0 Teilen der ersten Lösung und 66,4 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Es wird Wärme zugeführt, um die Temperatur bei etwa I25°C zu halten. Die Zugaben sind nach etwa 2</2 Stunden beendigt, und es wird dann mit der allmählichen Zugabe von 13,0 Teilen Aceton, 30,0 Teilen Diäthylenglycol-n-monobutyläfher und 2,7 Teilen alpha.alpha'-Azobisisobutyronitril begonnen. 2 Stunden später ist diese Zugabe beendigt und die Reaktionsmischung wird dann noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 125⁰C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird Wärme entfernt, wobei die Temperatur auf 122⁰C absinkt. Im Verlauf von 10 Minuten sinkt die Temperatur noch weiter auf 119°C ab. und es wird dann die Zugabe von 120,2 Teilen N.N-Dimethyläthanolamin aufgenommen. 15 Minuten später ist diese Zugabe bei einer Temperatur von 100⁰C beendigt, und es wird die Zugabe von 900,0 Teilen

HpYaUis/mplhpxvmpthvnmpliimin nnfupnommpn 10

Minuten später ist bei einer Temperatur von 93°C diese Zugabe beendigt, und es werden 100 Teile entionisiertes Wasser, das auf 75°C erwärmt wurde, zugegeben. 20 Minuten später werden zu der Reaktionsmischung bei 87~C 400 Teile auf 75°C vorerwärmtes, ention'siertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wird mit 650 Teilen entionisiertem Wasser gespült, das auf 85°C vorerwärmt wurde. Das Spülwasser aus dem Reaktor wird zu der verdünnten Reaktionsmischung gegeben. Nach dem Mischen wird die erhaltene Mischung in einen Reaktor übergeführt, und es wird ihr Wärme zugeführt, so daß sie 3 Stunden eine Temperatur im Bereich von 72 bis 74°C hat. Die erhaltene vierte Zwischenprodukt-Zusammensetzung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Eine fünfte Zwischenprodukt-Zusammensetzung wird hergestellt, indem 22 Teile der vorstehenden Pigmentpaste, 30 Teile der vorstehenden dritten Zwischenprodukt-Zusammensetzung, 777 Teile der vorstehenden vierten Zwischenprodukt-Zusammensetzung und 7 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden.

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem die Viskosität der vorstehenden fünften Zwischenprodukt-Zusammensetzung durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 40 Sekunden unter Verwendung eines Nr. 2-Fisher-Bechers reduziert wird. Ein Stahlsubstrat wird mit 3 Aufstrichen unter Verwendung einer automatischen Sprühvorrichtung überzogen. Das überzogene Substrat wird bei 82°C 15 Minuten vorgehärtet und dann bei 154^:C 25 Minuten ausgehärtet. Der Überzug war ausgezeichnet gehärtet und zeigte einen hohen Glanz mit keinem oder nur sehr wenig Orangenschaleneffekt, wenigen Kratern und nur einem geringen Einfallen.

Beispiel 4

Es wurde eine erste Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Hydroxyäthylacrylat	270,5 Teile
Acrylsäure	171,0
Styrol	855,0
2-Ä thylhexylacrylat	541,0
Methylmethacrylat	484,5
n-Butylmethacrylat	513.0
iert-Dociecvlmerca^tan	323
alpha.alpha'-Azobisisobutyro-
nitril	11.7

Mine zweite Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Äthylenglycolmonoäthyläther 60,0 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropaπ-

sulfonsäure 14,0 N,N-Dimethyläthanolamin 4,5

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle beschickter Reaktor wurde mit 450,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 570,0 Teilen der ersten Lösung beschickt Dann wurde Stickstoff angestellt und Wärme zugeführt. Nach 20 Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur auf 102"C stieg. 10 Minuten später wurde bei einer Temperatur von 120^: C die allmähliche Zugabe von 2309,2 Teilen der ersten Lösung und 78,5 Teilen der /weiten Lösung aufgenommen. Die Z.igaben waren nach 2,5 Stunden beendigt, wnhpi pinp Tpmnorüiiit von 14O°f vnrlatr h\ umrrlp dann die allmähliche Zugabe von 154.0 Teilen ÄthylenglycolmonoäthyNilhcr und 9,0 Teilen alpha.:·!- ph.i Azibisisobutyronitril aufgenommen 2 SninHcn später war diese Zugabe bei einer Temperatur von 138"C beendigt, und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur noch 2 weitere Stunden gehalten. Nach Beendigung dieses Zeitraums lag die Temperatur bei 141 X', und es wurde dann Wärme abgeführt. 10 Minuten späte- wurde bei einer Temperatur von 120" C die Zugabe von 123.5 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin aufgenommen. 15 Minuten später war bei einer Temperatur von 107^fC diese Zugabe beendigt, und es wurde die Zugabe von 949,5 Teilen Her.akis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 7 Minuten später war bei einer Temperatur von 92° C diese Zugabe beendigt, und die Reaktionsmischung wurde 3 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu 4500 Teilen entionisiertem Wasser, das auf 70^cC vorerwärmt worden war. gegeben. Der Reaktor wurde mit 77h Teilen entionisiertem Wasser, das auf 80°C vorerwärm! worden war, gespült. Das Spülwasser aus dem Reaktor wurde zu der verdünnten Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in zwei gleiche Portionen geteilt. Eine Portion wurde bei einer Temperatur im Bereich von 72 bis 74°C etwa 6 Stunden gehalten und dann abgekühlt. Zu dieser abgekühlten Portion wurden 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wobei eine erste Zwischenprodukt-Zusammensetzung entstand.

Eine mit Wasser verdünnbare Acryiharz-Zusanimensetzung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß 21 Teile tert-Dodecylmercaptan verwendet wurden.

Es wurde eine erste Pigmentpaste hergestellt, indem 600,0 Teile der mit Wasser reduzierbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 100 Teile Phthalocyanin-Blaupigment, 6,0 Teile eines handelsüblichen Antischaummittel und 60,0 Teile entionisiertes Wasser zerkleinert wurden.

Eine zweite Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 298,0 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung und 87,0 Teile eines säurebeständigen Aluminium-Flockenpigments, das etwa 65% Aluminium enthielt, gemischt wurden.

Eine dritte Pigmentpaste *■ urde hergestellt indem 923 Teile der ersten Pigmentpaste, 6133 Teile der zweiten Pigmentpaste und 60,0 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Eine Verdünnungslösung wurde hergestellt, indem 100 Volumteile DiäthylenglycolmonobutylätheruTid 100

25 2fr

Volumteile entionisiertes Wasser gemischt wurden. Es wurden drei Aufsiriche dieser Überzugsmasse auf Eine Überzugsmasse wurde hergestellt, indem 17,2 ein Metallblech gesprüht und in einem Ofen 30 Minuten Teile der vorstehenden dritten Pigmentpaste, 264,0 gehärtet, dessen Temperatur von 71 auf 166⁰C anstieg. Teile der vorstehenden ersten Zwischenprodukte- Es wurde ein harter und unschmelzbarer Überzug

sammensetzung, 20,0 Teile der vorstehenden Verdün- -. erhalten, der einen 20*-Glanz von 80 hatte, wenige

nungslösung und 15,0 Teile entionisiertes Wasser Krater und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber

gemischt wurden. Xylol besaß.

Claims

Patentansprüche:

1. Von stark sauren externen Katalysatoren freie Oberzugsmasse, bestehend aus A) einem Aminoplastharz, B) einein Acrylmischpolymerisat mit für Aminoplastharzen vernetzbaren Stellen und C) üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat B) besteht aus

(1) einem Hydroxyester einer äthylenisch ungesättigten Säure,

(2) Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(4) 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Acrylmischpolymerisats, mindestens einem äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren der Formel