DE2913751C2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats und dessen Verwendung als Grundiermittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats und dessen Verwendung als Grundiermittel

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DE2913751C2 DE2913751A DE2913751A DE2913751C2 DE 2913751 C2 DE2913751 C2 DE 2913751C2 DE 2913751 A DE2913751 A DE 2913751A DE 2913751 A DE2913751 A DE 2913751A DE 2913751 C2 DE2913751 C2 DE 2913751C2
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Description

CH2=C-C-N-CH2-O-R2
I Il I
ROR,
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
Ri Wasserstoff oder eine Alkylgrappe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, (B2) einem oder mehreren Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Alkoholrest, (B3) ggf. caboxyfunktionelle Acrylmonomere und (B4) ggf. weitere Comonomere
miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat (A) ein Polymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1 000 bis 2 000 einsetzt, worin 40 bis 90 Gew.-% der aliphatischen Diolefineinheiten in 1,2-Vinylkonfiguration vorliegen, und als Monomerenmischung (B) eine solche verwendet, bei der die Komponente (Bl) 10 bis 40 Mol-%ausmacht und der Rest R2 auch Wasserstoff sein kann, die Komponente (B2) wenigstens 3 Mol-% beträgt, die Komponente (B3) in Mengen von 0 bis 25 Mol-% vorliegt und die Komponente (B4) 5 bis 40 Mol-% eines oder mehrerer hydroxy- und/oder epoxyfunktioneller Monomerer enthält, so daß in dem Pfropfcopolymerisat wenigstens 0,1 Hydroxylgruppen je Amidgruppe von (Bl) vorliegen, und daß man die Umsetzung ferner in Gegenwart von ggf. (C) 10 bis 30 Gew.-%eines Aminoharzvemetzungsmittels sowie (D) ggf. eines hydroxyfunktionellen Polysilicons mit Einheiten der Formel
—Si—OH
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis 2 500 durchführt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Propfpolymerisate in Grundiermitteln.
funktionalität zur verbesserten Vernetzung geachtet wird. Andere Pfropfcopolymerisate werden in den US-PS 32 06 432 und 3113 036 beschrieben, bei denen es sich jedoch um Pfropfcopolymerisate von aliphatischen konjugierten Diolefinpolymeren mit stark ausgeprägter 1,4-Additi.onskonfiguration handelt. Ein weiteres Pfropfcopolymerisat ist aus den US-PS 36 39 216 bekannt In der US-PS 35 51 525 werden Acrylcopolymerbeschichtungssysteme beschrieben, die verätherte
ίο N-Methylolacrylamidmonomere enthalten, aus denen jedoch keine Pfropfcopolymerisate hergestellt werden. In den US-PS 3170 805, 33 65 411 und 38 97 260 werden insgesamt gemischte aliphatische konjugierte Diolefinharze beschrieben, jedoch keinerlei Pfropfcopolymere der vorliegenden Art erwähnt. In der US-PS 32 23 655 wird auf die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten hingewiesen, die den Rest einer Acrylverbindung enthalten, der mit zugesetztem Venvjtzer vernetzt wird. Die darin beschriebenen Grundiermittel sollen jedoch nur mit einem niedrigen Gehalt von beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% an aliphatischen! konjugiertem Diolefmpoiymerisal brauchbar sein. In der US-PS 37 96 770 ist von einem Addukt aus Dienpolymerisat und ungesättigten Carbonsäuremonomeren die Rede, das mit zugesetztem Vernetzer vernetzt wird, wobei jedoch der Monomergehalt wesentlich anders ist als beim vorliegenden Verfahren. AusdenUS-PS33 18 971 und 34 68 836 sind hydroxysiliconhaltige Beschichtungsmassen bekannt, und es wird darin außerdem auf den besonderen Vorteil des Verwendens von hydroxylgruppenhaltigen Siliconen in Verbindung mit beispielsweise einer gewissen N-Methylacrylamidfunktionalität hingewiesen. Über eine mögliche Verwendung von Acrylpfropfcopolymerisaten aus aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisaten in Verbindung mit hydroxyfunktionellen Siliconen wird darin jedoch nichts berichtet.
Es gibt somit bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls auch einen gewissen Anteil an selbstvernetzenden Acrylverbindungen enthalten können, und die sich unter anderem auch als Grundiermittel verwenden*., lassen. All diese Zubereitungen haben jedoch den %
Aus der US-PS 32 97 623 sind Pfropfcopolymere aus einer mit bestimmten Methyloiacrylamidmonomeren gepfropften aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisathauptkette bekannt. Die Pfropfung wird hierbei allerdings auf wäßrigen Latex angewandt, wobei weder auf einen hohen Vinylgehalt noch auf eine Hydroxyl-Nachteil, daß sie entweder gar nicht zur Erzeugung von Grundiermitteln geeignet sind oder nur Grundiermittel^ ergeben, die beispielsweise nicht ausreichend selbstver-|| netzend sind, keine genügende Alkalibeständigkeit auf-|j weisen oder nicht mit einem hohen Feststoffgehalt aus-S gerüstet werden können, so daß sich nach entsprechen-:1; der Härtung keine Filmüberzüg·?. mit ausreichend gün-||■ stigen physikalischen Eigenschaften ergeben. §|
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einest ι neuen Verfahrens zur Herstellung eines Pfropfcopolyf; merisats, das sich aufgrund seiner besonderen Eigenf'j schäften als solches oder nach üblicher weiterer Ver»J arbeitung vor allem als Grundiermittel einsetzen läßtj; welches die obigen Nachteile nicht aufweist. Diese Auf·! j gäbe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprü»| chen hervorgehenden Weise gelöst. ;|
Die hiernach erhältlichen Grundiermittel auf Basis] von mit Acrylmonomeren gepfropften Copolymerisa^ ten, die aus aliphatischen konjugierten Diolefinpolyme*; risaten mit hohem 1,2 Vinylgehalt von niedrigem Mole-; kulargewicht hergestellt werden, weisen infolge ihres aufgepfropften Acrylanteils eine bestimmte Acrylamidfunktionalitäi auf, die durch das Vorhandensein einer gewissen Hydroxylfunktionalität verstärkt wird, und sind daher in hohem Ausmaß selbstvernetzend. Die
Grundiermittel können jedoch auch noch zusätzliche Vernetzer enthalten.
Weder aliphatische konjugierte Diolefinpolynierisate noch durch Pfropfen von Monomeren hergestellte Acrylpolymerisate weisen das hohe Maß an Beständigkeit gegen Alkalien und die sich daraus ergebende Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfcopolymerisate auf. Deshalb stellt die mit den vorliegenden Pfropfcopolymerisaten erreichte hohe Alkalibeständigkeit eine neue Eigenschaft dar, die kei- tu nem der Systeme allein noch ihrer physikalischen Kombination zu eigen ist.
Die Alkalibeständigkeit dieser Pfropfcopolymerisate kann durch Mitverwendung bestimmter Hydroxysilicone vor dem Härten mit den Pfropfcopolymerisaten weiter modifiziert und verbessert werden. Außerdem können weitere aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate selbst mit Vorteil zur Erhöhung des Feststoffgehalts eines entsprechenden Grundiermittels ohne merklichen Verlust hinsichtlich der Eigenschaften des gehärteten Systems verwendet werden. Auch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie Aminoharze, können mit Vorteil zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, sowie zur Verbesserung anderer Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen eingesetzt werden.
Durch Verwendung bestimmter Polymerisationskatalysatoren, wie Pfropfkatalysatoren und nichtpfropfender Katalysatoren, kann eine besonders wirksame Pfropfung erreicht werden, wodurch Pfropfcopolymerisate mit besonders hoher Beständigkeit gegen Alkalien erhalten werden können.
Die Pfropfcopolyrnerisate können zu nichtwäßrigen Grundiermitteln oder aber auch zu t.äßrigen Grundiermitteln verarbeitet werden, iodnm sie beispielsweise mit Aminen umgesetzt werden. So kö .nen aus Monomeren mit einem hohen Grad von Carboxylfunktionalität hergestellte Pfropfcopolymerisate mit Aminen unter Bildung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Harzen für Systeme auf Wasserbasis neutralisiert werden. Durch Umsetzung von Epoxygruppen ent- 4» haltenden Pfropfpolymerisaten mit Aminen können in entsprechender Weise für die Elektroabscheidung geeignete Harze erhalten werden.
A. Aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate
Die im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterialien geeigneten aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisate sind solche, die normalerweise flüssig sind und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 20 000, insbesondere 1 000 bis 5 000 haben. Die Polymerisate können Homopolymerisate von konjugierten Diolefinmonorneren oder Copolymerisate, Terpolymerisate usw. mit anderen aliphatischen Monomeren, z. B. Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Butylmethacrylat oder Ethylacrylat, sowie mit γλ aromatischen Monomeren, z. B. Vinylaromaten, wie Styrolen und Vinyltoluolen sein. Zu bevorzugten aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisaten gehören solche, die konjugierte Kohlenwasserstoffdiolefinmonomere mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. t>o 1,3-Butadien, insbesondere Homopolymerisate davon, sowie Polymerisate, wie von Vinylaromaten, z. B. Styrolen, insbesondere Styrol-l^-Butadien-Copolymerisate und Polymerisate davon mit anderen Monomeren enthalten. Normalerweise machen die konjugierten 0^ Diolefinmonomeren mehr als 30 MoI.-°/o des konjugierten Diolefinpolymerisats, vorzugsweise über 40 Mol.-°/o desselben aus.
Es ist wichtig, daß das aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisat, bezogen auf die konjugierten Diolefineinheiten, etwa 40 bis 90 Mol.-% konjugierte Diolefineinheiten enthält, die eine i^-Vinylkonfiguration aufweisen. Für aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate, wie Polybutadien und Kombinationen aus 1,3-Butadien und Vinylaromaten, wie Styrol, wird bevorzugt, daß das Polymerisat einen größeren Anteil an 1,2-Vinylgehalt, z. B. wenigstens 50 Mol.-% und vorzugsweise wenigstens 60 MoL-%, bezogen auf die vorhandene Molzahl an 1,3-Butadien aufweist
B. Die Pfropfmonomeren
Etwa 10 bis 60 Gew.-% des Pfropfcopolymerisats bejtehen aus aufgepfropften olefinisch ungesättigten Monomeren, die untereinander copolymerisierbar sind und den seibstvcrnetzenden Anteil ausmachen.
Etwa 10 bis 40 MoL-% dieser olefinisch ungesättigten Monomeren bestehen aus Acrylamiden der Formel
CH2=C-CON-CH2-O-R2
I I
R R,
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
R2 Wassserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isobutyl oder Isopentyl, bedeuten.
Das Ausmaß der Selbstvernetzung des monomerhaltigen Pfropfcopolymerisats während der Härtung des Grundiermittels wird mit etwa 5 bis 40 Mol.-% an Pfropfmonomeren mit Hydroxylfunktion erhöht, insbesondere Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Hydroxypropylmethacrylat oder jcrylat und vor allem monohydroxysubstituierte C2-C8-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Hydroxyfunktionalität kann zusätzlich durch Mitverwendung von Epoxyacrylaten, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat mit den Pfropfmonomeren eingeführt werden, die nach der Pfropfpolymerisation mit Aminen, wie Diethylamin, umgesetzt werden, wodurch Hydroxylgruppen entstehen. Die Epoxygruppen enthaltenden Acrylverbindungen können die gleichen sein wie die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, natürlich mit der Ausnahme, daß anstelle der Hydroxylgruppe eine 1,2-Epoxygruppe an den Kohlenstoffatomen am Ende des üxyalkylteils steht. Das Amin ist vorzugsweise ein Monoamin und insbesondere ein Dialkylmonoamin mit niederen Alkylgruppen. Vorzugsweise enthält das Amin bis zu etwa 12 Kohlenstofiatome. Bevorzugte epoxyfunktionelle Monomere entsprechen der Formel
H2C = C-COO-R1,
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
Ri eine Alkylgruppe mit endständiger 1,2-Epoxy-
grjppe
bedeuten.
Bevorzugte Monomere für die zusätzliche Einführung von Hydroxyfunktionalität in die PfroDfcoDoIvme-
risate sind Hydroxyacrylverbindungea, insbesondere solche der Formel
H2C = C-COOR1OH,
Nitrile und Vinylaromaten, wie Monovinylstyrol, Monovinyltoluol und alpha-Metbylstyrol. Gewöhnlich sind jedoch Vinylaromaten weniger gut geeignet als andere modifizierende Monomere, wie sie oben beschrieben wurden, da sie offenbar den Pfropfwirkungsgrad beeinträchtigen. Deshalb werden gewöhnlich aliphatische modifizierende Monomere bevorzugt.
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
Rj eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und vor allem eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin die Hydroxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom steht,
bedeuten.
O bis 25 Mol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 MoL-%, insbesondere 3 bis 15 Mol.-%der Pfropfmonomeren bestehen aus carboxyigruppenhaitigen Aerylrnonomeren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Verwendung größerer Mengen, r_ B. von etwa 10 bis 25 Mol.-% Carboxylgruppen enthaltender Monomerer, kann von Vorteil sein, wenn Grundiermittel auf Wasserbasis erhalten werden sollen. Zur Neutralisation der Carboxylgruppen sind wasserlösliche Aminoverbindungen, z. B. Dialkylamine mit niederen Alkylgruppen, wie Diethylamin und Dibutylamin, oder andere Hydroxide für anodisch abscheidbare Harze geeignet. So kann beispielsweise bei Ausführungsformen, wobei die Grundiermittel für Systeme auf Wasserbasis bestimmt sind, das Pfropfcopolymerisat durch Aminoalkohole, wie Ethanolamin, neutralisiert werden. Für andere Ausführungsformen auf Grundlage von Wasser (z. B. kathodische) kann die Säurefunktionalität durch Epoxyfunktionalität, z. B. Glyciöylacrylate oder -methacrylate, ersetzt werden, die dann mit organischen Aminen umgesetzt werden, wodurch nach Neutralisation mit Säure ein wasserdispergierbares Harz gebildet wird. Die bevorzugten Glycidylacrylate oder -methacrylate sind die oben beschriebenen.
Anstelle von oder in Verbindung mit den carboxyfunktionellen Monomeren können Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure zur Förderung der Selbstvernstzung des Acrylpfropfteils, insbesondere durch Katalysieren der Acrylamidfunktionalität während des Härtens verwendet werden.
Die übrigen Pfropfmonomeren, die wenigstens 3 Mol.-% ausmachen, dienen als modifizierende Monomere, die zu einer Verminderung des Aufwands für das Pfropfcopolymerisat führen und die Vernetzungsdichte und die Glasübergangseigenschaften des gehärteten Copolymedsats einstellen können. Als solche Monomeren werden Ester der Formel
C. Pfropfpolymerisation
H2C = C-COOR1,
R
worin
R Wassserstoff oder eine Methylgruppe und
Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, verwendet. Zu weiteren modifizierten Monomeren gehören Epoxyacrylate und -methacrylate.
Das Pfropfcopolymerisat wird unter Verwendung einer Lösung oder Dispersion eines aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisats in einem nichtwäßrigen Medium hergestellt Für eine gute Pfropfwirkung werden polare Medien bevorzugt, beispielsweise Etheralkohole, wie Butylcellosolve und höherer Ketone, insbesondere Methylamylketon. Kohlenwassserstofflösungsmittel, wie Toluol. Heptan oder Xylol in größeren Mengen sind weniger erwünscht, da sie zu höheren Viskositäten führen können, die den Feststoffgehalt des fertigen Grund/irmittels beeinträchtigen können.
Die besten Ergebnisse werden mit einem Mischpolymerisationskatalysatorsystem erhalten. Für sich allein verwendete Pfropfpolymerisationsinitiaioren führen bei manchen Ausführungsformen zu unerwünschter Gelbildung, und es hat sich gezeigt, daß eine Kombination solcher Pfropfinitiatoren, beispielsweise Benzoylperoxid, mit einem nichtpfropfenden Initiator wie 2,2'-Azo-bis (2-methylpropioniiril) zu gelfreien Pfropfcopolymerisaten führt. Zu weiteren Pfropfkatalysatoren gehören Alkylperoxide wie t-Butylperoxid. Eine Gelbildung, die sich durch hohe Viskosität während der Polymerisation zu erkennen gibt, wird mit Organometallverbindungen, wie Kupfernaphthenat, weiter unterdrückt.
D. Mögliche Bestandteile
Außer den üblichen Bestandteilen von Grundiermitteln, wie Pigmenten, Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln, Hilfsstoffen zum Löslichmachen und Katalysatoren, können dem Pfropfcopolymerisationssystem gegebenenfalls noch gewisse andere Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften des Grundiermittels und der gehärteten Filme zugegeben werden.
1. Zugesetztes konjugiertes Dioiefinpolymerisat
Weiteres aliphatisches konjugiertes Diolefinpolymerisat kann in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 20 Gew.-% des Pfropfcopolymerisats zur Erhöhung des Feststoffgehalts von nichtwäßrigen Grundiermitteln ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des gehärteten Films zugesetzt werden. Das bevorzugte konjugierte Dioiefinpolymerisat ist hinsichtlich seiner Eigenschaften demjenigen ähnlich, das für die Pfropfpolymerisation verwendet wird. Es ist besonders bevorzugt, das gleiche aliphatische konjugierte Dioiefinpolymerisat zu verwenden. Das zusätzliehe aliphatische konjugierte Dioiefinpolymerisat wird zweckmäßigerweise nach Herstellung des Pfropfcopolymerisats zugegeben.
2. Zusätzliches Vernetzungsmittel
Die Grundiermittel können so zubereitet werden, daß sie zusätzliche Vernetzungsmittel, wie Aminoharze, enthalten. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind alkylierte Melamine, insbesondere butylierie Melamine.
Auch Harns'.olTormaldehyd- oder ThioharnstofTormaldehyd-Harze können verwendet werden.
Durch die Verwendung von zusätzlichen Vernetzungsmitteln wird im allgemeinen die Zähigkeit, sowie die Haftung an Deckbeschichtung und Substrat verbessert. Die Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 35, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%. des Pfropfcopolymerisats verwendet.
3. Hydroxyfunktionelle Silicone
Physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit erfahren eine weitere Verbesserung durch Aufnahme von hydroxyfunktionellen SiIiconen (Polysiloxanen) in die Grundiermittel. Die hydroxyfunktionellen Silicone können während des Polymerisationsverfahrens eingeführt oder danach in die Massen eingemischt werden, wodurch diese Verbes-
SCrürigCil CrZiCit WCTuCti.
Als hydroxyfunktionelle Silicone kommen solche mit Zahlenmittelwerten des Molekulargewichts von bis zu 5 00(J. vorzugsweise bis zu 2 500 in Betracht, deren Funktionalität der Teilformel
F. Eigenschaften der Grundiermittelbeschichtung
Die Alkalifestigkeit und damit die Korrosionsbeständigkeit kann mit Hilfe bestimmter Modifikationen des Pfropfcopolymerisats sowie des Grundiermittels noch gesteigert werden.
Wie bereits erwähnt, können zusätzliche Vernetzungsmittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften dienen. Auch zugesetzte Hydroxysilicone können zur Verbesserung der Filmeigenschaften dienen. In anderen Fällen können ferner zusätzliche aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate den Feststoffgehalt erhöhen. Eine weitere Möglichkeit, die Filmeigenschaften zu verbessern, besteht darin, das Verhältnis von hydroxyfunktionellem Monomerem, normalerweise acryl- oder methacrylfunktionellem Hydroxymonomereni, zu acrylamidfunktionellem Monomerem zu verändern. Der Wert der Hydroxyfunktionalität in dem Pfropfcopolymerisat kann die Alkalifestigkeit des gehärteten Films in starkem Maße verbessern. Zweckmäßigerweise werden mindestens 0,1, vorzugsweise 0.5 oder mehr, zum Beispiel 1,5, hydroxyfunktionelle Monomere je Acrylamidmonomeres verwendet, wodurch ein höheres Maß an Alkalifestigkeit des gehärteten Systems erzielt wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
entspricht.
Eine Beschreibung allgemeinerer Art der bevorzugten hydroxyfunktionellen Silicone findet sich zusammen mit bestimmten hydroxyfunktionellen Siliconen, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, in US-PS 33 18 971 und 34 68 836, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Hydroxysilicone haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1 000 bis 2 ÖÖÖ. Sie sollen zweckmäßigerweise in poiaren und nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sein.
Die hydroxyfunktionellen Silicone werden vorzugsweise in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.-% des Gewichts des Pfropfcopolymerisats verwendet. Werden sie physikalisch eingemischt, dann werden sie während der üblichen Zubereitung der Grundiermittel zugegeben. Werden sie direkt in das Pfropfcopolymerisat eingeführt, können sie während der Polymerisation zugegeben werden, werden aber vorzugsweise danach bei einer Pfropfcopolymerisattemperatur von bis zu etwa 1200C zugegeben.
E. Grundiermittelanwendung
Die erfindungsgemäßen Grundiermittel können nach hierfür üblichen technischen Arbeitsweisen, wie Sprühen, Tauchen oder Schleiergießen auf Substrate aufgebracht werden. Im Gefäß verändern sich die Massen praktisch nicht, d. h. sie haben als solche eine gute Beständigkeit. Das Härten erfolgt zweckmäßigerweise bei 180° C oder darunter in 10 bis 30 Minuten, und Katalysatoren können die oxidative Härtung des aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisatanteils des Pfropfcopoiymerisats beschleunigen.
Die Grundiermittel können auf blanken Stahl sowie auf übliche Beschichtungen, wie phosphatierten Stahl, aufgebracht werden. Die Grundierschicht hat zweckmäßigerweise eine Stärke von etwa 20 bis 30 μ, doch können in manchen Fällen auch dünnere oder dickere Filmbeschichtungen angewandt werden.
Beispiel 1
Ein wärmehärtbares selbstvernetzendes Harz wird, wie im folgenden beschrieben, hergestellt. Ein mit einem Rührer, einem Inertgaseinfünrungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird verwendet. Dieses Gefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
Material
Gswichtst'üe
Flüssiger Polybutadien
Kupfer Naphthenate (8% In)
Methylamylketon
55,3
0,2
23,7
Dann wird der Gefäßinhalt unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre auf 100 ± 5° C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in 4,9 Teilen Methylamylketon wird c1:* Mischung etwa 2 Minuten bei 100 ± 5° C gehalten.
In die erwärmte Lösung wird innerhalb von 30 Minuten die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Acrylmonomerenmischung tropfenweise eingeführt.
55 Material Gewichtsteile
Methylmethacrylat 6,1
N-CIsobutoxymethyO-acrylamid 3,6
OU Hydroxypropylmethacrylat 4,0
Acrylsäure 0,2
2,2'-Azo-bis (2-methyl-propionitril) 0,8
65 Methylamylketon 1,0
Nach der Monomerenzugabe wird die Umsetzung noch weitere 4 Stunden fortgeführt. Das gepfropfte
Polymerisat wird herausgenommen und gelagert. Es wird eine Gardncr-Holdl-Viskosität von W erhalten.
Wird das gepfropfte Polymerisat auf blankem unpolierüm Stahl 20 Minuten bei 1800C gehärtet, dann ergibt es einen klaren zähen Film von Bernsteinfarbe. Die Lösungsmittelfestigkeit ist ausgezeichnet. Nacn 200 doppelten Methylethylketonreibungen ist kein sichtbarer Defekt festzustellen. Das Biegen des Pfropfpolymerisates aufdem Metallsubstrat über einen Dorn ergibt keinerlei Anzeichen eines Weißwerdens aufgrund dieser Beanspruchung. Durch Aufsprühen und Härten unter den oben beschriebenen Bedingungen auf blanken unpolierten Stahl erhaltene Filme liefern ausgezeichnete Ergebnisse, wenn sie Feuchtigkeit ausgssstzi werdif. {irs diesem Fa!! wird sine Cisvsiarsd-Kammer mit kondensierender Feuchtigkeit angewandt). Nach 240 Stunden bei 50 ± 1° C (Wassertemperatur) ist keine Beeinträchtigung der Haftung festzustellen. Der Film bleibt klar und zäh.
Unter genau den gleichen Bedingungen wird eine weitere Umsetzung (Vergleichsversuch) durchgeführt, wobei für das Pfropfverfahren die oben angegebene Masse verwendet wird mit der Ausnahme, daß das Polybutadien zurückgehalten und nach dem Ende des Acrylteils zugesetzt wird. Dann wird flüssiges Polybutadien zu der Acryllösung am Ende der Nachreaktion und br der Reaktionstemperatur zugesetzt. Nach Lagerung des Polymerisats ist eine physikalische Trennung zu beobachten, und auf Metallsubstrate gegossene Filme haben nach dem Härten eine trübe und wachsartige Beschaffenheit.
Das bei dieser Pfropfpolymerisation eingesetzte Polybutadien härtet unter oxidierenden Bedingungen bei 180° C unter Ausbildung guter physikalischer Eigenschaften bei einer Filmdicke von unter 25 μ
Ein Acrylcopolymerisat wird nach der im folgenden angegebenen Arbeitsweise hergestellt: Für die Pfropfpolymerisationsreaktion wird ein wie oben beschrieben ausgerüstetes Reaktionsgefäß verwendet.
40 Teile Isopropanol werden in dem Reaktionsgefäß zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann wird innerhalb von 85 Minuten bei der Rückflußtemperatur das folgende Monomerengemisch tropfenweise zugegeben.
Material (Vergleichsversuch) Gewichisteile Methylmethacrylat 14,4 Acrylsäure 1,8 Butylmethacrylat 15,0 Butyiacrylat 15.0 N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid 7,8 Hydroxypropylmethacrylat 6,0 Haftverbesserndes Mittel 0,3
t-Butylperoctoat 1,8
Nach der Monomerzugabe wird die Reaktion weitere 2 Stunden fortgeführt. Die Zugabe des Haftverbesserers dient zur Verbesserung der Haftung an blanken Stahl. Dieses Copolymerisat hat gute Beständigkeitseigenschaften und Haftung.
Das Acrylpfropfpolybutadien und das Acrylcopolymerisat ergibt bei den kathodischen Alkalibeständigkeitstests nach Journal of Paint Technology Vol. 40, Nr. 519, S. 174-186 (1968) folgende Werte:
Filmdicke Verlust an
(μπι) Härtung«1",
mm
28 7,5
30 8,5
30 1.8
Ergebnisse der Alk-alibeständigkeitsprüfung"» Polymerisat-System
Flüssiges Polybutadien Acryl-Copolymerisat Pfropfpolymerisat gemäß der Erfindung
(R) Alle Prüfungen aurkaltgewalztem, blanken, sauberen und unpolierten Stahl
lh) In mm angegebene Zahlenwerte sind AblösunsslärtRcn im Abstand von der Ritzlinie nach 8stiindiger Prüfung bei Zimmertemperatur.
Durch das Aufpfropfen von acrylfunktionellen Mono-„ meren auf flüssiges Polybutadien wird eine beträchtliche Verbesserung der Alkalifestigkeit im Vergleich zu den beiden anderen Proben erzielt.
Ein Grundieranstrichmittel unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisats wird auf folgende Weise hergestellt: Die folgenden Bestandteile werden in eine Laboratoriumskugelmühle eingebracht und wenigstens 16 Stunden bzw. bis zu einer Hegman-Ablesung von 6 bis 7 vermählen.
Material
Gewichtsleile
Pfropfpolybutadienpolymerisat 22.9
Methylamylkcion 23.1
Methylethylketon 30.0
Ruß 1.0
Zinkchromat 3.8
Modifiziertes Bariummetaborat 2.4
Siliciumdioxid 4.8
Ton 4.8
Bariumsulfat 7.2
45 Das Grundieranstrichmittel hat eine Viskosität von 16 Sekunden (No. 4 Ford-Becher) und wird mit einer üblichen Spritzvorrichtung auf Stahl mit phosphatierter Überführungsbeschichlung aufgespritzt. Die Härtung wird in 20 Minuten bei 1800C durchgeführt. Die so erhaltenen Beschichtungen zeigen ausgezeichnete Haftungs- und Beständigkeitseigenschaften. Nach 240-stündigen Prüfungen mit kondensierender Feuchtigkeit und standardisierter Salzsprühbehandlung ist keine Einbuße der Haftung entlang der Ritzlinie zu beobachten.
B e i s ρ i el 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Pfropfreaktion wird wiederholt, wobei Methylamylketon durch Äthylenglykolmonobutyläther ersetzt wird. Es wird eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z3-Z4 erhalten. Die Festigkcitscigenschaften sind praktisch die gleichen, doch die Viskn sität ist höher.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Pfropfreaktion wird wiederholt, wobei jedoch ein anderes flüssiges Polybu-
tadien verwendet wird. Der FeststofTgehalt beträgt 50 Gew.-% anstelle der 70 Gew.-% nach Beispiel 1.
Es werden die gleichen physikalischen und Festigkeitseigenschaften wie nach Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebenen Pfiopfpolymerisationsarbeitsweisen werden mit folgenden Unterschieden der monomeren Zusammensetzung wiederholt:
Material
Gewichtsteile A B
Methylmethacrylat 6,9 6,7
N-(Iso-butoxymethyl)-acrylamid 5,3 3,6
Hydroxypropylmethacrylat 2,0 3,3
Acrylsäure 0,2 0,2
feststoffe, Organosilnxanzwischenprodukt eingemischt werden. Das Anstrichmittel wird auf phosphatierten Stahl aufgespritzt und 20 Minuten bei 180° C gehärtet. Es werden ausgezeichnete physikalische und Festigkeitseigenschaften erhalten. Nach 240stündiger Prüfung unter kondensierender Feuchtigkeit und standardisierter Salzsprühbehandlung ist kein Verlust der Haftung entlang der Ritzlinie zu beobachten.
Beispiel 8
Ein Pfropfcopolymerisat mit während der Polymerisation zugesetztem Hydroxyorganosiloxanzwischenprodukt wird folgendermaßen hergestellt: Ein mit Rührer, Thermometer, Inertgaseinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:
IO
Die nach den Beispielen 4A und 4B erzielten Festigkeitseigenschaften der Pfropfcopolymerisate sind in zunehmendem Maße verbessert, insbesondere bei den Prüfungen mit kondensierender Feuchtigkeit und auf Alkalifestigkeit auf blankem Stahl.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß ein Verhältnis von Polybutadien zu Acrylmonomeren von 75 : 25 und 70 : 30 angewandt wird. Hinsichtlich der Alkalifestigkeit bestehen keine Unterschiede, aber die Endviskosität nimmt zu.
Beispiel 6
Ein Organosiloxanzwischenprodukt wird wie unten angegeben in das Pfropfpoiyrnerisat eingemischt. Eine 70gewichtsprozentige Lösung wird hergestellt und unter Rühren zu den Pfropfpolymerisaten nach Beispiel 4A und B gegeben. Die Ergebnisse der Alkalifestigkeitsprüfung sind im folgenden angegeben:
Material
Ergebnis der Alkalifestigkeitsprüfung (mm)"1 Material
Pfropfpolymerisat von Beispiel 4A 3,0
Gew.-% Polysiloxan, in das Pfropf- 1,5
polymerisat von Beispiel 4A physikalisch eingemischt
Pfropfpolymerisat von Beispiel 4B 2,2
Gew.-% Polysiloxan in das Pfropf- 1,5
polymerisat von Beispiel 4B physikalisch eingemischt
Aus diesen Mischung auf Metallsubstrate gegossene Filme behalten ihre Klarheit und ihre Festigkeitseigenschaften.
(1) Siehe Beispiel 1 (a) und (b).
50
55
Beispiel 7
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zu! Herstellung der Grundieranstrichmittel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 Gew.-%, bezogen auf Harz-
65
Gewichisteiie
20 Flüssiges Polybutadien
Methylamylketon
Kupfernaphthenat
52,6
22,5
0,1
25
35
45 Die Mischung wird unter einer Siickstoffatmosphäre unter Rühren auf 100 ± 5° C erwärmt. Eine Lösung von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in 4,7 Teilen Methylamylketon wird der erwärmten Mischung zugesetzt. 2 Minuten nach der Zugabe der Peroxidlösung wird die folgende Monomerenmischung in etwa 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Material Gewichtsteib
Methylamylketon 1,0
2,2-Azo-bis-(2-methylpropionitril) 0,8
Methylmethacrylat 5,1
N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid 3,4
Hydroxypropylmethacrylat 4,5
Acrylsäure 0,2
Nach Zugabe der Monomeren wird die Polymerisationsreaktion 2 Stunden fortgeführt. 4,9 Teile einer 70-gewichtsprozentigen Lösung des Organosiloxanzwischenproduktes in Methylamylketon werden zu dem Reaktionsgemisch von 100 ± 5° C gegeben. Die Umsetzung wird dann noch 2 Stunden weitergeführt. Das so erhaltene Pfropfpolymerisat wird abgekühlt und gelagert. Seine Gardner-Holdt-Viskosität beträgt W. Bei einem 8-stündigen Alkalifestigkeitstest nach Beispiel 1 auf blankem Stahl wird eine Entschichtung von 1,5 mm von der Ritzlinie erhalten. Durch Gießen auf blankem Stahl erhaltene Filme zeigen eine gute Klarheit und keinen Haftungsverlust nach 240 Stunden in kondensierender Feuchtigkeit. Die chemischen Festigkeitseigenschaften sind gleichfalls ausgezeichnet
Grundieranstrichmittel mit und ohne Chromatpignienten werden wie im folgenden beschrieben hergestellt.
Die folgenden Bestandteile werden vermischt und in einer Standardmühle bis zu einer Hegman-Ablcsung von 6 bis 7 vermählen.
Material 29 Gewichtstsile B 0,8 13 751 14 Material Beispiel 13 VisUosiiiii
13 Λ 14,0 (Nr. 4
17,0 Ford-Becher)
0,8 16,9 Pfropfpolymerisat von 51 s
Ruß 14,0 25.0 5 Beispiel 4B
Siliciumdioxid 17,0 30.0 Pfropfpolymerisat von 29 s
braunes Eisenoxid 27,5 30.0 Beispiel 4B mit 20% flüssigem
Ton 25,0 Polybutadien
Bariumsulfat 30,0 10.6 IO
Toluol 30,0 Zwei wärmehärtbare Beschichtungen werden mit und
PCropfpolymerisat wie oben ohne eingemischtem Polybutadien Tür den Vergleich
beschrieben der Viskosität und Festigkeitseigenschaften hergestellt.
Zinkchroiiiat 15
Die folgenden Bestandteile werden bis zu einer Hegman-Ablesung von 6 bis 7 vermählen.
Beide Mischungen werden mit 36 Teilen Pfropfpolymerisat versetzt und mit 20 Teilen Toluol verdünnt. Danach liegt die Ford-Becher (Nr. 4)-Viskosilät bei 18 Sekunden. Das Anstrichmittel wird mit einer üblichen Spritzvorrichtung auf phosphatierten Stahl gespritzt und 20 Minuten bei 1800C gehärtet. Es werden ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften erzielt. Nach 240-stündiger Prüfung mit kondensierender Feuchtigkeit und Salzsprühbehandlung ist kein Verlust der Haftung entlang der Ritzlinie zu beobachten. Lediglich schwache Rostflecken werden entlang der Ritzlinie bei der Probe »A«, aber ohne Haftungsverlust beobachtet. Die übrigen Eigenschaften sind die gleichen.
Beispiel 9
10 Gew.-o/obutyliertes Melamin werden zu den Pfropfpolymerisaten von Beispiel 1, 4B und 8 gegeben. Auf blankem Stahl gegossene Fiime zeigen ausgezeichnete Klarheit und Festigkeitseigenschaften. Nach 240 Stunden in kondensierender Feuchtigkeit wird kein Haftungsverlust beobachtet.
Mit der Pigmentierung nach Beispiel 8B und zugesetztem butylsiertem Melamin werden praktisch die gleichen Festigkeitseigenschaften bei verbesserter Gravelometer-Stoßfestigkeit erhalten.
Beispiel 10
Die in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt mit dem Unterschied, daß butyliertes Melamin durch ein Harnstoff-Formeldehyd-Harz ersetzt wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 11
Die in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt mit dem Unterschied, daß das butylierte Melamin durch ein anderes Harnstoff-Formeldehyd-Harz ersetzt wird. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Material 20 Pfroplpolymerisat von Gewichtsleile B
Beispiel 4B A 25
25 Ruß 31.7
Modifiziertes Bariummetaborat U
Siliciumdioxid 1,1 28,4
Ton 28,4 21,8
30 Bariumsulfat 21.8 25,1
Methylethylketon 25.1 32,8
32.8 41.7
37,9
Äthylenglykolmonobutyläther 27.4
30,3
Das Mahlgut von »A« wird mit 73.9 Teilen Pfropfpolymerisat von Beispiel 4B versetzt und hat eine Ford-Becher (Nr. 4) Viskosität von 110 Sekunden, wohingegen das Mahlgut von »B« mit 59.4 Teilers Propfpo'.ymerisat von Beispiel 4B und 14.6 Teilen flüssigem Polybutadien versetzt wird jnd eine Endviskosität von 53,3 Sekunden hat.
Beide Beschichtungsmassen werden auf blanken Stahl aufgespritzt und 20 Minuten bei 180° C gehärtet, worauf sie 240 Stunden dem kondensier ;nden Feuchtigkeitstest unterworfen werden. Es ist kein Haftungsverlust festzustellen. Es besteht kein Unterschied der Festigkeitseigenschaften der beiden Zubereitungen. In diesem Beispiel zeigt die Mischung mit zugesetztem Polybutadien in der fertigen Zubereitung bessere physikaiische Eigenschaften bei Filmdicken von unter 3P
Beispiel 14
Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden mit folgenden Bestandteilen wiederholt:
Material
Gewichtsteile
Flüssiges Polybutadien 35
Kupfernaphthenat 0,2
Äthylenglykolmonobutyläther 43,7
Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre unter
Ein Vergleich der anfänglichen Viskosität mit und 65 Rühren auf 100 ±5° C erwärmt. Dann wird eine Lösung ohne Poiybutadienmischung wird im folgenden angege- von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in 4,9 Teilen Athylenglyben. Alle Lösungen werden mit Methylethylketon auf kolmonobutyläther zugesetzt. Anschließend wird die 50 Gew.-% verdünnt Mischung etwa 2 Minuten auf 100 ± 5° C erwärmt.
Die in der folgenden Tabelle angegebene Acrylmonomerenmischung wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu der erwärmten Mischung gegeben.
Material Gewichtsteile
Methylmethacrylat 4,3
N-(isobutoxymethyl)-acrylamid 3,7
Hydroxypropylmethacrylat 4,0
Acrylsäure 2,2
2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril) 0,8
Methylethylketon 1,0
Nach der Monomerenzugabe wird die Umsetzung zwei weitere Stunden fortgesetzt. Das Pfropfpolymerisat wird entnommen und gelagert. Zu 100 Teilen des obigen gepfropften Lösungspolymerisats werden unter Rühren 2,7 Teile 2-{Dimethylamino)-ethanol gegeben. Dann werden langsam unter Bedingungen hoher Scherkraft 97,3 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt Auf diese Weise wird ein 25 Gew.-% Feststoffe enthaltendes wasserdispergierbares Harz erhalten. Dieses Harz kann zu Beschichtungsmassen auf Wasserbasis verarbeitet werden, die unter üblichen Bedingungen aufgebracht und 20 Minuten bei 180° C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Beschichtungen haben praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. In Verbindung mit diesem Mittel auf Wassergrundlage können die gleichen Modifikationen, wie in Beispiel 1 vorgenommen werden, z. B. mit zugesetzten Melamin- oder HarnstofFornialdehydvernetzem und Süoxanzwischenprodukten.
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit 10 bis 60 Gew.-% eines selbstvernetzenden Anteils, wobei man in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
(A) ein Polymerisat aus aliphatischen konjugierten Diolefinen und
(B) eine olefinisch ungesättigte, untereinander copolymerisierbare Monomerenmischung aus
(Bl) einem oder mehreren Acrylamiden der allgemeinen Formel
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