DE69014090T2

DE69014090T2 - Wärmehärtendes Überzugsmittel und Herstellung eines pigmentierten Films.

Info

Publication number: DE69014090T2
Application number: DE69014090T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Igarashi; Hiroshi Inoue; Akira Kasari; Reiziro Nishida; Tohru Ozaki; Yoshio Sasaki; Akira Tominaga; Motoshi Yabuta
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-29
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2010-12-30
Also published as: EP0435356B1; EP0435356A1; KR910012118A; DE69014090D1; CA2033382A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue wärmehärtende Beschichtungsmasse.
Als warmehärtende Beschichtungsmassen sind schon Anstrichmittel bekannt, die aus einer Harzzusammensetzung mit Einschluß eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Harzes und eines Aminoaldehydharzes, in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, bestehen. Dieser Typ der wärmehärtenden Beschichtungsmassen ist aber deswegen nachteilig, weil diese nicht nur bei Temperaturen von oberhalb 180ºC eingebrannt werden müssen, sondern auch deswegen, weil daraus gebildete Filme schlechte chemische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Säurebeständigkeit, haben. Dazu kommen noch Probleme einer Blasenbildung der Überzugsfilme, die auf Kondensate (Formaldehyd oder dergleichen) zurückzuführen sind, die beim Einbrennen gebildet werden. Auch das Problem der Umweltverschmutzung muß noch gelöst werden. Solche Anstrichmittel, die dadurch erhalten werden, daß die Aminoaldehydharze in den oben beschriebenen herkömmlichen Anstrichmitteln durch Bisphenol/Epichlorhydrin- Epoxyharze ersetzt werden, sind mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Viskosität sich während der Lagerung erhöht oder daß eine Gelierung stattfindet, was zu dem Ergebnis führt, daß sie keine praktisch annehmbaren wärmehärtenden Beschichtungsmassen darstellen können.
Deck-Überzugsfilme, insbesondere solche für Automobile, die derzeit verwendet werden, sind thermoplastische Acrylharz/Melaminharz-Systeme, thermoplastische Polyesterharz/Melaminharz-Systeme und dergleichen. Diese Anstrichmittel haben verschiedene Nachteile. So kann die Glätte nicht weiter verbessert werden, und ihre Härtungseigenschaften sind nicht zufriedenstellend.
In der japanischen Offenlegungsschrift 160879/1990 wurde schon eine Beschichtungsmasse für Automobile mit ausgezeichneter Niedertemperatur-Härtbarkeit vorgeschlagen. Bei dieser Beschichtungsmasse handelt es sich um eine Beschichtungsmasse vom Silicon-Typ, die durch Vermischen eines Copolymeren, bestehend aus einem Polysiloxan-Makromonomeren mit einer Silanolgruppe und/oder einer Alkoxysilangruppe, und einein Vinylmonomeren mit einer Oxirangruppe als Monomerkomponenten mit einer Metallchelatverbindung erhalten wird. Beim Aufbringen der Beschichtungsmasse sowohl auf einen metallischen Grundüberzug (d.h. ein Gemisch aus einem Anstrichmittel mit einem flockenartigen Aluminiumpigment) und einen klaren Decküberzug und beim Fertigstellen der Beschichtung nach dem Zwei-Beschichtungs-Ein-Brenn-Verfahren ist der resultierende Überzugsfilm nicht dazu imstande, einen Aluminiumglanz zu zeigen (d.h. brillant und weiß zu sein), weil der metallische Grundüberzug durch den klaren Decküberzug korrodiert wird und die Orientierung des flockenförmigen Aluininiumpigments verändert wird. Weiterhin ist eine Beschichtungsmasse, die eine wärmehärtende Acryl- oder Polyesterharz/Melaminharz-Harzmasse als metallischen Grundüberzug enthält, deswegen von Nachteil, weil das Härten des klaren Decküberzugs vor dem Härten des metallischen Grundüberzugs beginnt, was zu solchen Defekten, wie einer Blasenbildung, einem Schrumpfen und dergleichen, in den resultierenden Überzugsfilmen führt.
Die GB-A-2 202 538 betrifft eine Beschichtungsmasse, bei der ein Grundharz verwendet worden ist, das ein Vinylcopolymeres darstellt, das aus einem Polysiloxan-Makromonomeren und einem Epoxygruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, das mindestens keine Carboxylgruppen enthält, hergestellt worden ist. Gemäß dieser Erfindung wird ein Grundharz (a) verwendet, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält. Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Grundharz ist von dem Grundharz der GB-A-2 202 538 klar unterscheidbar.
Die JP-A-63 189 427 beschreibt eine Beschichtungsmasse, die (a) ein Epoxyharz, das in den wiederkehrenden Einheiten keine Aromaten enthält, (b) ein Alkylphenylpolysiloxan der allgemeinen Formel Ra¹Si(OR²)bO(4-a-b)/2, (c) eine Aluminiumchelatverbindung und (d) eine Alkoxyborverbindung enthält.
Die Beschichtungsmasse dieser Erfindung unterscheidet sich von der in der JP-A-63 189 427 beschriebenen Beschichtungsmasse dadurch, daß das erfindungsgemäß verwendete Grundharz sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält. Das gemäß der JP-A-63 189 427 verwendete Grundharz ist ein Harz, das sich von einem Epoxyharz und einem Alkylphenylpolysiloxan ableitet.
Die im Stand der Technik bekannten Beschichtungsmassen haben den Nachteil, daß die Haftung zwischen den aus diesen Beschichtungsmassen hergestellten Filmen und einem Decküberzug ungenügend ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtende Beschichtungsmasse, die als wesentliche Komponenten folgendes enthält:
(a) ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Grundharz, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält, mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 100, einer Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 500 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 100.000,
(b) ein alicyclisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel, nämlich eine Polyepoxyverbindung mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, die pro Molekül mindestens zwei Epoxygruppen, die auf dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorliegen, und/oder einer Epoxygruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom, welches einen Bestandteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffrings darstellt, gebunden ist, aufweist,
wobei das Grundharz (a) in einer Menge von 40 bis 97 Gew.-% und das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Grundharz (a) und dem Vernetzungsmittel (b), vorhanden ist, und
(c) einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem quaternären Ammoniumhydroxid, nämlich einer Verbindung der Formel:
worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
wobei der Katalysator (c) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus dem Grundharz (a) und dem alicyclischen Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) enthalten ist.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Beschichtungsmasse besteht darin, daß die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe in dem Grundharz (a) und der alicyclischen Epoxygruppe in dem Vernetzungsmittel (b) und die Reaktion zwischen den alicyclischen Epoxygruppen selbst in dem Vernetzungsmittel (b) im wesentlichen bei etwa Raumtemperatur in Gegenwart des Katalysators (c), d.h. des quaternären Ammoniumhydroxids, praktisch nicht voranschreiten, daß aber die Reaktionen zwischen den funktionellen Gruppen abrupt voranschreiten, wenn bei einer relativ niedrigen Temperatur, zum Beispiel 100ºC, gebrannt wird. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse hat daher eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und ausgezeichnete Niedertemperatur-Härtungseigenschaften.
Da es sich bei den oben beschriebenen Reaktionen um Ionenreaktionen handelt, besteht keine Gefahr des Auftretens von Nebenprodukten, was im Gegensatz zu den Kondensationsreaktionen zwischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen bei herkömmlichen Beschichtungsmassen steht, die ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Harz und ein Aminoaldehydharz enthalten. Aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen gebildete Überzugsfilme haben daher ausgezeichnete dekorative Eigenschaften sowie überlegene physikalische und chemische Eigenschaften, ohne daß irgendwelche Defekte, wie eine Blasenbildung und eine Schrumpfung des Überzugsfilms, vorhanden sind.
Beim Bildungsverfahren eines pigmentierten Überzugsfilms wird die oben beschriebene erfindungsgemäße wärmehärtende Beschichtungsmasse als Beschichtungsmasse für einen Grundüberzug eingesetzt, um einen Grundüberzug zu bilden. Sodann wird eine Beschichtungsmasse für einen klaren Decküberzug, umfassend ein Grundharz mit einer hydrolytischen Gruppe, die direkt an ein Siliciumatom und/oder eine Silanolgruppe gebunden ist, einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe und einen Härtungskatalysator, auf den resultierenden Grundüberzug aufgeschichtet, um auf der Oberfläche des Grundüberzugs einen klaren Decküberzug zu bilden. Das Bildungsverfahren für den pigmentierten Überzugsfilm kann mehrschichtige Überzugsfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften wie folgt ergeben.
(1) Bei einem Zwei-Beschichtungs-Ein-Brenn-Beschichtungssystem besteht die Gefahr nicht, daß die Musterkontrolle der Metallflocken oder des Glimmerpulvers verändert wird oder daß die Ungleichmäßigkeit des Metallüberzugs in dem pigmentierten Grundüberzug umgekehrt wird, was auf die Beschichtungsmasse für den klaren Überzug zurückzuführen ist. Dies führt dazu, daß mehrschichtige Überzugsfilme gebildet werden können, die ausgezeichnete dekorative Eigenschaften haben.
(2) Die Interphasenhaftung zwischen dem pigmentierten Grundüberzug und dem klaren Decküberzug ist ausgezeichnet. Als Ergebnis können mehrschichtige Überzugsfilme gebildet werden, die ausgezeichnete Wiederbeschichtungseigenschaften haben und die für Zwei-Beschichtungs-Zwei-Brenn-Beschichtungssysteme und dergleichen geeignet sind.
(3) Da beim Härten keine Blasenbildung oder Schrumpfung stattfindet, können mehrschichtige Überzugsfilme gebildet werden, die ein ausgezeichnetes Fertigaussehen haben.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse genauer erläutert.

Hydroxylgruppen-enthaltendes Grundharz (a):

Das Hydroxylgruppen-enthaltende Grundharz (a) in der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Beschichtungsmasse ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es kann jedes beliebige Harz verwendet werden, das auf dem Gebiet von Beschichtungsmassen bekannt ist. Beispiele sind solche, die auf Vinylharzen, Polyesterharzen und Polyetherharzen aufgebaut sind. Repräsentative Beispiele für solche Harze sind die folgenden:
(1) Als Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylharze können beispielsweise Polymere, erhalten durch (Co)Polymerisation von mindestens einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polycaprolactondiolmono(meth)acrylat und Polyoxyethylenglykol(meth)acrylat; und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die ungesättigte Gruppen enthalten, aber keine funktionellen Gruppen enthalten, die sich mit einer Hydroxylgruppe umsetzen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether oder Methoxyethylvinylether, genannt werden.
(2) Als Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesterharze können zum Beispiel Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesterharze, die durch Kondensation einer Polyolkomponente, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol, mit einer Polycarbonsäurekomponente, wie Phthalsäure (Anhydrid), Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Trimellithsäure (Anhydrid), erhalten werden; Hydroxylgruppen-enthaltende modifizierte Polyesterharze, erhalten durch Modifizierung der obigen Polyesterharze mit einer Fettsäure oder einem Epoxyharz; und Hydroxylgruppen-enthaltende modifizierte Polyesterharze, erhalten durch Aufpfropfung eines (Meth)acrylmonomeren auf die obigen Polyesterharze; veresterte Harze, erhalten durch Modifizierung von Bisphenol/Epichlorhydrin-Epoxyharzen mit einer Fettsäure oder dergleichen; usw., genannt werden.
(3) Als Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesterharze, die geeigneterweise verwendet werden können, können beispielsweise Harze genannt werden, die durch Polymerisation von Bisphenol/Epichlorhydrin-Epoxyharzen in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
Unter den verschiedenen Harzen, die als obiges Hydroxylgruppen-enthaltendes Grundharz (a) verwendet werden, werden Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylharze, erhalten durch (Co)- Polymerisation von mindestens einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben unter (1) genannten Monomeren, erhalten worden sind, besonders bevorzugt, da sie Überzugsfilme ergeben, die ein ausgezeichnetes Verhalten hinsichtlich der dekorativen Eigenschaften, der Bewitterungsbeständigkeit und dergleichen haben.
Das Hydroxylgruppen-enthaltende Grundharz (a) hat eine Hydroxylzahl von im allgemeinen im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Wenn die Hydroxylzahl kleiner als 10 ist, dann werden Tendenzen beobachtet, daß die Härtbarkeit des Überzugsfilms abnimmt und daß sich auch die Eigenschaften des Überzugsfilms, beispielsweise die Härte und die Biegefestigkeit, vermindern. Wenn andererseits die Hydroxylzahl über 500 hinausgeht, dann neigen die Eigenschaften des Überzugsfilms, beispielsweise die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit, zu einer Verschlechterung. Es ist daher nicht zweckmäßig, daß die Harze Hydroxylzahlen außerhalb des oben genannten Bereiches haben.
Es ist von Vorteil, ein Grundharz mit zusätzlich zu einer Hydroxylgruppe einer Carboxylgruppe als obiges Hydroxylgruppenenthaltendes Grundharz (a) in der erfindungsgemäßen Beschichtungmasse zu verwenden, und zwar nicht nur deswegen, weil in diesem Fall das Grundharz in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden kann, um eine wäßrige Beschichtungsmasse herzustellen, sondern auch deshalb, weil die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe in dem Vernetzungsmittel (b) und die Reaktion zwischen der resultierenden Hydroxylgruppe und der Epoxygruppe zur gleichen Zeit ablaufen, was es ermöglicht, Überzugsfilme zu bilden, die hohe Vernetzungsdichten haben. Dies führt dazu, daß Überzugsfilme mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.
Als Grundharz mit sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen können zum Beispiel solche Harze verwendet werden, die sich auf Vinylharzen, Polyesterharzen, Polyetherharzen und dergleichen aufbauen. Repräsentative Beispiele für solche Harze sind wie folgt.
(1) Als Vinylharze können zum Beispiel diejenigen Polymeren, erhältlich durch Copolymerisation von mindestens einem der oben beschriebenen Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren, mindestens einem von Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxyethylmethacrylat, 2-Carboxypropylacrylat, 2-Carboxypropylmethacrylat, Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben genannten weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, genannt werden;
(2) als Polyesterharze können zum Beispiel diejenigen Polyester, erhältlich durch Kondensation der oben beschriebenen Polyolkomponente mit der oben beschriebenen Polycarbonsäurekomponente, so daß der resultierende Polyester sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten kann; modifizierte Harze, erhältlich durch Modifizierung der oben erhaltenen Polyesterharze mit einer Fettsäure, einem Epoxyharz oder einem Acrylharz; Harze, erhältlich durch Additionspolymerisation eines Säureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, auf ein verestertes Produkt, erhalten durch Modifizierung eines Bisphenol/Epichlorhydrin-Epoxyharzes mit einer Fettsäure, genannt werden; und
(3) als Polyetherharze können solche Harze verwendet werden, die durch Umsetzung eines Bisphenol/Epichlorhydrin- Epoxyharzes mit einer Polycarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, erhältlich sind.
Unter den oben beschriebenen Grundharzen, die sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten, werden die Vinylharze, die sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten und die oben unter (1) genannt worden sind, besonders bevorzugt, da sie Überzugsfilme ergeben können, die hinsichtlich ihrer dekorativen Eigenschaften und ihrer Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Die Grundharze mit sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen haben eine Säurezahl im Bereich von im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80, und eine Hydroxylzahl von im allgemeinen 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Wenn die Säurezahl kleiner als 1 ist, dann besteht die Gefahr, daß die Haftfähigkeit des resultierenden Überzugsfilms sich vermindert, was die Korrosionsbeständigkeit, die Biegefestigkeit, die Witterungsbeständigkeit und dergleichen des Überzugsfilms beeinträchtigt. Wenn andererseits die Säurezahl über 100 hinausgeht, dann neigt die Beschichtungsmasse dazu, eine schlechte Lagerungsstabilität zu haben, und der resultierende Überzugsfilm neigt dazu, eine schlechte Wasserbeständigkeit und dergleichen zu besitzen. Es ist daher nicht zweckmäßig, daß sich die Säurezahl außerhalb des obigen Bereiches befindet. Wenn sich die Hydroxylzahl außerhalb des obigen Bereiches befindet, dann ist dies auch deswegen ungünstig, weil, wenn die Hydroxylzahl kleiner als 10 ist, der resultierende Überzugsfilm dazu neigt, eine verminderte Härtbarkeit zu haben, und weil die Eigenschaften des Überzugsfilms, beispielsweise die Härte und die Biegefestigkeit, zu einer Verschlechterung neigen. Wenn andererseits die Hydroxylzahl über 500 hinausgeht, dann neigen die Eigenschaften des Überzugsfilms, beispielsweise die Wasserbeständigkeit und die Korrdsionsbeständigkeit, zu einer Verschlechterung.
Es ist weiterhin, wenn unter Verwendung des Grundharzes mit sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen eine wäßrige Beschichtungsmasse hergestellt wird, wenn die Säurezahl des Grundharzes kleiner als 1 ist, schwierig, eine wäßrige Masse zu erhalten, während andererseits, wenn die Säurezahl über 100 hinausgeht, die resultierende wäßrige Beschichtungsmasse eine verminderte Lagerungsstabilität hat und der daraus hergestellte Überzugsfilm schlechte Eigenschaften, beispielsweise eine verminderte Korrosionsbeständigkeit, hat. Daher ist eine Säurezahl außerhalb des obigen Bereiches ungünstig.
Das oben beschriebene Grundharz (a) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 1.000 bis 100.000, vorzugsweise 2.000 bis 80.000, und eine Erweichungstemperatur im Bereich von im allgemeinen nicht höher als 130ºC, vorzugsweise nicht höher als 115ºC. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als 1.000 ist, dann neigen die Eigenschaften des Überzugsfilms, beispielsweise die Härte, die Biegefestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit, zu einer Verschlechterung, während umgekehrt, wenn es über 100.000 hinausgeht, die Tendenz beobachtet wird, daß das Aussehen des Überzugsfilms, beispielsweise die Glätte, verschlechtert wird. Wenn andererseits die Erweichungstemperatur über 130ºC hinausgeht, dann neigt das Aussehen des Überzugsfilms, beispielsweise die Glätte, zu einer Verschlechterung.
Das Grundharz (a) kann weiterhin weitere funktionelle Gruppen, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, zusätzlich zu den oben genannten Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, wenn dies gewünscht wird. Was die Art der Einführung der anderen funktionellen Gruppen als der Hydroxyl- und Carboxylgruppen betrifft, bestehen keinerlei Begrenzungen. Jedes beliebige, an sich bekannte Verfahren kann hierzu herangezogen werden. So können zum Beispiel phenolische Hydroxylgruppen in der Weise eingeführt werden, daß die Copolymerisation unter Verwendung von Bisphenol-modifizierten (Meth)acrylaten als Monomerkomponente für die oben genannten Vinylharze durchgeführt wird.

Alicyclisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b):

Das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b), das mit Vorteil in der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Beschichtungsmasse verwendet werden kann, schließt eine Polyepoxyverbindung mit mindestens pro Molekül zwei Epoxygruppen, ausgewählt aus einer Epoxygruppe, die auf einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorhanden ist, und/oder einer Epoxygruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom, das einen Bestandteil eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings darstellt, gebunden ist, ein. Der alicyclische Kohlenwasserstoffring kann ein kleingliedriger Ring, zum Beispiel ein 3gliedriger bis 7gliedriger oder höhergliedriger, sein. Der Ring kann monocyclisch oder polycyclisch sein. Der Ring kann weiterhin ein überbrückter Kohlenwasserstoffring sein. Die auf dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorhandene Epoxygruppe schließt zum Beispiel eine Gruppe der Formel:
ein. Beispiele der Epoxygruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom, das einen Bestandteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffrings darstellt, gebunden ist, schließen eine Gruppe der Formel:
ein.
Als alicyclisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) können solche verwendet werden, die im Handel erhältlich sind. Spezielle Beispiele für solche alicyclischen Polyepoxid-Vernetzungsmittel sind die folgenden Verbindungen:
(worin k den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist).
Weiterhin können solche Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, beispielsweise der folgenden Formeln (1), (2) und (3), als alicyclisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel verwendet werden:
worin R&sub1; ein organischer Rest mit einem aktiven Wasserstoff ist und p 2 bis 100 ist;
worin p die obige Bedeutung hat, und
worin Y für einen alicyclischen Epoxyrest steht, X für
oder -O-R&sub2; steht; R&sub2; für
eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht; R&sub3; für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylengruppe steht; n 0 bis 100 ist; und m 5 bis 100 ist.
Der alicyclische Epoxyrest (Y) in den obigen, durch die Formel (3) angegebenen wiederkehrenden Einheiten schließt zum Beispiel organische Gruppen mit alicyclischen Epoxygruppen, wie
ein.
Die durch X angegebene "C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe" kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein. Spezielle Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n- Tetradecyl-, n-Hexadeyl-, n-Octadecylgruppen usw. Die durch X angegebene "Cycloalkylgruppe" kann im allgemeinen 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexylgruppen usw.
Die durch R&sub3; angegebene "C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylengruppe" kann geradkettig oder verzweigt sein. Spezielle Beispiele hierfür sind Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, Methylethylen-, n-Butylen-, Isobutylen-, Dimethylethylengruppen usw.
Als Verbindungen mit den wiederkehrenden Einheiten (1), (2) bzw. (3), wie oben beschrieben, können solche Verbindungen verwendet werden, die in der japanischen Offenlegungsschrift 209667/1989 beschrieben sind, beispielsweise die folgenden.
Als Verbindung mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (1) können solche Verbindungen genannt werden, die durch Ringöffnungspolymerisation von 4-Vinylcyclohexen-1-oxid unter Verwendung einer organischen Verbindung mit einem akiven Wasserstoff unter Erhalt eines Polycyclohexenoxid-Ringöffnungs- Polymerisationsprodukts und Epoxidierung des Produkts mit einem Oxidationsmittel, wie einer Persäure oder einem Hydroperoxid, hergestellt werden. Als organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff, wie hierin verwendet, können zum Beispiel Alkohole, wie einwertige Alkohole, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, und mehrwertige Alkohole, zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glyerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Phenole, wie Phenol, Kresol, Bisphenol A und Bisphenol F; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; und dergleichen, genannt werden.
Die oben genannte Ringöffnungspolymerisation kann gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel von Basen, wie Ethylamin, Propylamin, Kaliumhydroxid und Pyridin; Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure und Salzsäure; Alkalimetallalkoholaten, wie Natriummethylat; Lewis-Säuren und ihren Komplexen, wie Bortribromid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid; metallorganischen Verbindungen, wie Triethylaluminium, bei einer Temperatur im Bereich von im allgemeinen -70 bis 200ºC, vorzugsweise -30 bis 100ºC, durchgeführt werden.
Die Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) ist vorzugsweise eine solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 400 bis 10.000, insbesondere 700 bis 50.000.
Als Verbindung mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (1) können zum Beispiel die Produkte EHPE-3150, EHPE-3100 und EHPE-1150 (Warenzeichen für Produkte der DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) genannt werden.
Beispiele für die Verbindung mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) sind solche Verbindungen, die durch radikalische Polymerisation von Vinyl-3,4-epoxycyclohexyl erhalten werden. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann nach dem gleichen Verfahren und bei den gleichen Bedingungen wie bei der Polymerisationsreaktion von polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in üblichen Acrylharzen, Vinylharzen und dergleichen durchgeführt werden. Als Beispiel für eine solche Polymerisationsreaktion kann ein Verfahren genannt werden, bei dem jede Monomerkomponente in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird und die resultierende Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators auf eine Temperatur von 60 bis 180ºC unter Rühren erhitzt wird. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Stunden. Als organisches Lösungsmittel können beispielsweise Alkohol-Lösungsmittel, Ether-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wird es bevorzugt, im Hinblick auf die Löslichkeit andere Lösungsmittel in Kombination zu verwenden. Alle beliebigen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, die üblicherweise eingesetzt werden, können hierzu herangezogen werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril; und dergleichen.
Beispiele für die Verbindung mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (3) sind solche Verbindungen, die durch radikalische Polymerisationsreaktion zwischen einer Verbindung mit mindestens einer alicyclischen Epoxygruppe und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im gleichen Molekül (nachstehend manchmal als "polymerisierbares Epoxymonomeres" abgekürzt) und einer Verbindung der Formel CH&sub2;=CHX oder CH&sub2;=CCH&sub3;X, worin X die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, hat, erhalten werden können.
Beispiele für das oben genannte "polymerisierbare Epoxymonomere" sind die folgenden Verbindungen der folgenden Formeln (4) bis (15):
In den obigen Formeln steht R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R&sub5; steht für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R&sub6; steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bei dem oben genannten polymerisierbaren Epoxymonomeren sind Beispiele für die zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub5; angegeben wird, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, wie Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Ethylethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylengruppen. Als Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub6; angegeben wird, können Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Ethylethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Polymethylen-, Phenylen-,
-Gruppen gennant werden.
Spezielle Beispiele für das polymerisierbare Epoxymonomere sind bevorzugt 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3,4- Epoxycyclohexylmethylmethacrylat. Diese Verbindungen sind auf dem Markt, und sie sind im Handel unter den Bezeichnungen METHB und AETHB (Warenbezeichnungen für Produkte der DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) erhältlich.
Beispiele für die Verbindung der obigen Formeln CH&sub2;=CHX oder CH&sub2;-=CCH&sub3;X, wobei X die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, hat, sind Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und Lauryl (meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Alkylvinylether, wie Propylvinylether, Butylvinylether, Isohexylvinylether und Cyclohexylvinylether; vinylaromatische Verbindungen, wie α-Methylstyrol; Vinylacetat und dergleichen.
Die radikalische Polymerisationsreaktion zwischen den polymerisierbaren Epoxymonomeren und den Verbindungen der obigen Formeln kann durch eine radikalische Polymerisationsreaktion durchgeführt werden, die ähnlich derjenigen ist, die oben im Zusammenhang mit der Verbindung mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) beschrieben wurde.
Die Verbindungen mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (2) und (3) sind vorzugsweise solche, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 3.000 bis 100.000 und insbesondere 4.000 bis 50.000 haben.
Als alicyclisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b), das in der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Beschichtungsmasse verwendet wird, kann weiterhin auch vorteilhaft eine solche Verbindung verwendet werden, die durch Umsetzung einer Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe, die auf einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorliegt, und/oder einer Epoxygruppe, die direkt an ein, einen Bestandteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffrings bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist, und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Polyisocyanatverbindung hergestellt werden.
Beispiele für die Hydroxylgruppen-enthaltende alicyclische Epoxyverbindung sind Verbindungen der folgenden Formeln (16) bis (23):
worin R&sub7; für eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe steht; die Gruppen R&sub8;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe stehen; R&sub9; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
In den obigen Formeln sind Beispiele für die "zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe" Alkylengruppen, cyclische Alkylengruppen, eine Phenylengruppe, substituierte Phenylengruppen und dergleichen. Die Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Spezielle Beispiele für die C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylengruppe sind Methylen, Ethylen, Ethylethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Octamethylen. Als Beispiele für die C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylengruppe können Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen und Octadecamethylen zusätzlich zu den speziellen Beispielen der oben genannten C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylengruppe genannt werden.
Geeignete Beispiele der Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung der obigen Formeln (16) bis (23) sind die folgenden Verbindungen:
Die Polyisocyanatverbindung, die mit der Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung umgesetzt wird, um das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) zu erhalten, ist eine Verbindung, die im Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist. Die Polyisocyanatverbindung kann von jedem beliebigen Typ sein, beispielsweise vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ, aromatischen Typ und aromatisch-aliphatischen Typ. Beispiele hierfür sind aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Diphenymethandiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat; aromatisch- aliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat; und dergleichen.
Neben den oben beschriebenen Verbindungen können solche Polyisocyanatverbindungen, wie Addukte der oben genannten Diisocyanatverbindung mit einem Polyol (zum Beispiel Ethylenglykol, Trimethylolpropan usw.) und Biuret- oder Isocyanuratverbindungen der oben genannten aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanatverbindungen, gleichfalls verwendet werden. Unter diesen werden die Polyisocyanatverbindungen vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und aromatisch-aliphatischen Typ bevorzugt, da diese Polyisocyanate eine geringere Denaturierung zeigen und Überzugsfilme mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit ergeben.
Die Umsetzung zwischen der Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung und der Polyisocyanatverbindung kann nach dem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, bei dem Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen miteinander umgesetzt werden. So kann beispielsweise die Reaktion durch kontinuierliche Umsetzung eines Gemisches aus der Hydroxylgruppen-enthaltenden Epoxyverbindung und der Polyisocyanatverbindung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden, bis praktisch die gesamten lsocyanatgruppen verbraucht worden sind. So kann sie beispielsweise bei einer Temperatur von 180ºC 10 Minuten lang bis 24 Stunden lang durchgeführt werden. Das Gemisch kann in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, gelöst oder dispergiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie vom Ester-Typ, Keton-Typ, Ether-Typ oder aromatischen Typ, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, verwendet werden. In das Reaktionssystem können metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinn-2-ethylhexanoat, Bleioctenoat und Zinknaphthenat, als Reaktionskatalysator eingemischt werden.
Das Mischungsverhältnis der Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung zu der Polyisocyanatverbindung ist keinen engen Begrenzungen unterworfen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, sie so zu vermischen, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppe in der Epoxyverbindung zu der Isocyanatgruppe in der Polyisocyanatverbindung im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1 sein kann. Beispiele für das Reaktionsprodukt aus der Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung und der Polyisocyanatverbindung sind die folgenden Verbindungen:
und dergleichen.
Die Reaktionsprodukte aus der Hydroxylgruppen-enthaltenden Epoxyverbindung und der Polyisocyanatverbindung haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 200 bis 20.000, insbesondere 300 bis 10.000.
Das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel enthält die alicyclische Epoxygruppe im Bereich von im allgemeinen nicht weniger als 2 im Durchschnitt, vorzugsweise 2 bis 2.000 im Durchschnitt, mehr bevorzugt 2 bis 400 im Durchschnitt, pro Mol des Mittels. Wenn der Anteil der Epoxygruppe weniger als 2 im Durchschnitt pro Molekül ist, dann nimmt die Härtbarkeit des resultierenden Überzugsfilms ab, und die Eigenschaften, wie die Härte, die Biegefestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit, werden verschlechtert.
Ein alicyclisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel mit einer Erweichungstemperatur von nicht höher als 130ºC, vorzugsweise nicht höher als 115ºC, wird begünstigt. Eine Erweichungstemperatur von mehr als 130ºC ist deswegen ungünstig, weil die Gefahr besteht, daß der resultierende Überzugsfilm eine verminderte Glätte aufweist.
Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, daß das oben genannte Grundharz (a) und das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) in einem solchen Verhältnisbereich vermengt werden, daß das Grundharz (a) im allgemeinen 40 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, einnimmt und daß das Vernetzungsmittel (b) 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe des Grundharzes (a) und des Vernetzungsmittels (b), einnimmt. Verhältnismengen außerhalb des obigen Bereichs sind deswegen ungünstig, weil die Gefahr besteht, daß der resultierende Überzugsfilm eine verschlechterte Härtbarkeit hat und daß seine Eigenschaften, wie die Wasserbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Biegefestigkeit, verschlechtert werden.

Katalysator (c):

Als quaternäres Ammoniumhydroxid, das in der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Beschichtungsmasse als Katalysator verwendet wird, kann eine Verbindung der Formel:
verwendet werden, worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen. Als C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe und als C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe können die oben genannten speziellen Gruppen verwendet werden. Die Arylgruppe kann monocyclisch oder polycyclisch sein. Beispiele hierfür sind Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthylgruppen usw. Die Aralkylgruppe ist eine Alkylgruppe, die mit der oben genannten Arylgruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind Benzyl-, Phenethylgruppen usw.
Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Ein Beispiel für eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Hydroxyalkylgruppe.
Als quaternäres Ammoniumhydroxid können zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetraisoamylammoniumhydroxid, Tetradodecylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Ethyltrimethylammoniumhydroxid, Tetradecyltrimethylammoniumhydroxid, Monohydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid, Monohydroxyethyltriethylammoniumhydroxid, Dihydroxyethyldimethylammoniumhydroxid, Dihydroxyethyldiethylammoniumhydroxid, Trihydroxyethylmonomethylammoniumhydroxid, Trihydroxyethylmonoethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Benzylmethyldiethylammoniumhydroxid und Cyclohexyltrimethylammoniumhydroxid genannt werden.
Unter diesen Verbindungen werden Tetraalkylammoniumhydroxide, insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und dergleichen bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind. Gewünschtenfalls kann das guaternäre Ammoniumhydroxid teilweise oder vollständig modifiziert sein oder mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder Glykolsäure; einer anorganischen Säure, wie Salzsäure; einer Lewis-Säure, wie Borfluorid, Antimonfluorid oder Arsenfluorid; oder dergleichen, neutralisiert sein.
Der Katalysator (c), der aus den oben genannten quaternären Ammoniumhydroxiden ausgewählt ist, kann in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe aus dem Grundharz (a) und dem alicyclischen Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) eingemischt werden. Bei einer Einmischmenge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen besteht die Gefahr, daß die Härtbarkeit des resultierenden Überzugsfilms verringert wird und daß die Eigenschaften, wie die Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Biegefestigkeit, des Überzugsfilms beeinträchtigt werden. Wenn andererseits die Einmischmenge mehr als 10 Gew.- Teile beträgt, dann ist der Effekt der Härtungsförderung verringert, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt.

Herstellung der Beschichtungsmasse:

Die erfindungsgemäße wärmehärtende Beschichtungsmasse kann vorzugsweise in der Form einer Beschichtungsmasse vom organischen Lösungsmittel-Typ, die ein organisches Lösungsmittel als Hauptmedium enthält, oder einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die Wasser als Hauptmedium enthält, formuliert werden.
Die Beschichtungsmasse vom organischen Lösungsmittel-Typ kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung des Grundharzes (a), das in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, mit dem Vernetzungsmittel (b) und dem Katalysator (c) vermischt wird. Das Vernetzungsmittel (b) und der Katalysator (c) können in dem Zustand einer Lösung, gelöst oder dispergiert in dem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein solches verwendet, das gegenüber dem Grundharz (a), dem Vernetzungsmittel (b) und dem Katalysator (c) im wesentlichen inert ist. Spezielle Beispiele hierfür sind Alkohol- Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve; Ether- Lösungsmittel, wie Ethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldimethylether; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester- Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol; und dergleichen.
Die wäßrige Beschichtungsmasse kann wie folgt hergestellt werden. Das heißt, wenn das quaternäre Ammoniumhydroxid als Katalysator (c) verwendet wird, dann kann sie dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch aus dem Grundharz (a), dem Vernetzungsmittel (b), dem quaternären Ammoniumhydroxid (c) und gegebenenfalls einem Neutralisationsmittel in Wasser gut eingemischt und darin aufgelöst oder dispergiert wird. Wenn andererseits das Metallchelat als Katalysator (c) verwendet wird, dann kann die Beschichtungsmasse dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch aus dem Grundharz (a), dem Vernetzungsmittel (b), dem Metallchelat und einem Neutralisationsmittel gut vermengt wird und in Wasser aufgelöst oder dispergiert wird. Bei dieser Gelegenheit kann das Grundharz (a) eingesetzt werden, nachdem es in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert worden ist. Das hydrophile organische Lösungsmittel ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und es können alle beliebigen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, sofern sie im wesentlichen gegenüber dem Grundharz (a), dem Vernetzungsmittel (b) und dem Katalysator (c) inert sind und in Wasser aufgelöst werden können oder damit mischbar sind. Spezielle Beispiele hierfür sind Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve; Ether- Lösungsmittel, wie Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldimethylether; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton; Ester-Lösungsmittel, wie Sorbitacetat und Methylcellosolveacetat; und dergleichen. Als Beispiele für das Neutralisationsmittel können Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und Triethanolamin genannt werden. Diese Neutralisationsmittel können in einer Verhältnismenge im Bereich von gewöhnlich 0,2 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 Äquivalenten, pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem Grundharz (a) eingesetzt werden.
Die wärmehärtende Beschichtungsmasse kann verschiedene Additive, wie zum Beispiel Farbpigmente, Füllstoffe, Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit, Ultraviolettabsorber, die an sich bekannt sind, enthalten. Beispiele für Farbpigmente sind Titanoxid, Ruß, Chinacridon, Pigmentrot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Aluminiumflocken, Nickelflocken, Kupferflocken, Messingflocken, Perlglimmer und Farbglimmer. Als Füllstoffe können zum Beispiel Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Ton verwendet werden. Beispiele für Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit sind Kieselsäurepulver und feine Polymerteilchen. Beispiele für Ultraviolettabsorber sind solche vom Benzophenon-Typ, Triazol-Typ und Formanilid.

Verfahren zur Bildung der Überzugsfilme:

Die erfindungsgemäße wärmehärtende Beschichtungsmasse kann dazu verwendet werden, um auf verschiedenen Substraten Oberflächen-Schutzfilme zu bilden.
Das Verfahren zur Bildung von Überzugsfilmen unter Verwendung der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Beschichtungsmasse ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und es kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Beschichtungsmasse auf die Oberfläche eines Substrats durch verschiedene Maßnahmen, wie Elektroabscheidungsbeschichten (wäßrig), Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten und Bürstenbeschichten, aufgebracht wird und indem getrocknet wird. Die Dicke des Überzugsfilms ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Üblicherweise werden Dicken im Bereich von 10 bis 100 um als genügend angesehen. Die Überzugsfilme können üblicherweise 30 Minuten lang bei 100ºC oder 10 Minuten lang bei 180ºC getrocknet werden. Das Substrat, auf das die Beschichtungsmasse aufgebracht wird, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. So kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf eine weite Vielzahl von Metallen, vorzugsweise Stahl, Aluminium, Alumit, Kupfer, plattierten Stahl, d.h. Stahl, dessen Oberfläche mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium oder dergleichen, plattiert ist, oberflächenbehandelten Stahl, dessen Oberfläche mit Chromsäure oder Phosphorsäure chemisch behandelt worden ist oder elektrolytisch behandelt worden ist, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße wärmehärtende Beschichtungsmasse kann vorteilhaft als Beschichtungsmasse für einen pigmentierten Grundüberzug, insbesondere in einem pigmentierten mehrschichtigen Überzugsfilm, verwendet werden, der dadurch gebildet worden ist, daß nacheinander ein pigmentierter Grundüberzug und ein klarer Decküberzug auf ein Substrat aufgebracht worden sind.
Die Beschichtungsmasse für einen pigmentierten Grundüberzug ist eine Masse aus einer Beschichtungsmasse, bestehend aus dem oben genannten Grundharz (a), dem Vernetzungsmittel (b) und dem Katalysator (c), in die weiterhin ein Metallflockenpulver und/oder Glimmerpulver als wesentliche Komponente eingemischt worden ist. Als Metallflockenpulver, das eingemischt werden kann, können als Beispiele Aluminiumflocken, Nickelflocken, Kupferflocken und Messingflocken genannt werden. Als Glimmerpulver können beispielsweise Perlglimmer und Farbglimmer genannt werden. Diese Pulver können in einer Verhältnismenge im Bereich von gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe aus dem Grundharz (a) und dem Vernetzungsmittel (b) eingemischt werden. Die Beschichtungsmasse für den pigmentierten Grundüberzug kann vom organischen Lösungsmittel-Typ oder vom wäßrigen Typ sein.
Der auf der Oberfläche des pigmentierten Grundüberzugs gebildete klare Decküberzug kann unter Verwendung einer Beschichtungsmasse für einen klaren Decküberzug gebildet werden, die als wesentliche Komponenten ein Grundharz mit einer hydrolytischen Gruppe, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, und/oder eine Silanolgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe (nachstehend als "Grundharz für den Decküberzug" abgekürzt) und einen Härtungskatalysator enthält.
Verfahren zur Aufbringung der Beschichtungsmassen für den pigmentierten Grundüberzug und den klaren Decküberzug sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und herkömmliche Verfahren können, so wie sie sind, dazu herangezogen werden. So können zum Beispiel Luftsprüh-, statische Luftsprüh-, luftlose Sprüh-, statische Glockenbeschichtungs-, statische Miniglocken-Beschichtungsverfahren mit Vorteil angewendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung in den Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung soll hierdurch aber nicht eingeschränkt werden. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Teile" und "Prozentmengen (%)" auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Methylpropanol (89 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und auf 110ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 20 Teilen Hydroxyethylacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Styrol und auch ein Gemisch aus 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Methylisobutylketon wurden im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach 1,5stündigem Altern des resultierenden Gemisches wurde ein Harz erhalten, das eine Hydroxylzahl von 97, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 20.000 und einen Feststoffgehalt von 50% hatte. Hierzu wurden 31,3 Teile einer 80%igen EHPE-3150-Lösung, erhalten durch Auflösen von 25 Teilen EHPE-3150 (einem epoxidierten Polyvinylcyclohexenoxid; Epoxyäquivalent: 190; mittleres Molekulargewicht: 1.500; Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) in 6,3 Teilen Methylpropanol, und hierauf 19,5 Teile einer 20%igen Methanol-Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel 1 verwendeten Monomerkomponenten durch die folgenden ersetzt wurden:
Hydroxyethylmethacrylat 25 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat 55 Teile
Styrol 10 Teile
Auf diese Weise wurde ein Acrylharz hergestellt, das gealtert wurde, wodurch 200 Teile eines Harzes mit einer Hydroxylzahl von 108, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurden. Hierzu wurden 18,8 Teile einer 80%igen EHPE-3150-Lösung (15 Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt) hinzugegeben und sodann 16,2 Teile einer 10%igen Methanol-Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 200 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen 50%igen Harzes, 15 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylcarboxymethylcyclohexenoxid und 17,9 Teilen einer 10%igen Methanol-Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid wurde gerührt und hierauf mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 4

Methylpropanol (89 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben und auf 110ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 15 Teilen Hydroxyethylacrylat, 70 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Styrol und auch ein Gemisch aus 1 Teil Azoisobutyronitril und 10 Teilen Methylisobutylketon wurden im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach 1,5stündigem Altern des resultierenden Gemisches wurde ein Grundharz erhalten, das eine Hydroxylzahl von 73, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25.000 und einen Feststoffgehalt von 50% hatte. Andererseits wurden 14,5 Teile DURANATE TPA-100 (ein isocyanuriertes Produkt von Hexamethylendiisocyanat, trifunktionelles Isocyanat, Isocyanatäquivalent: 185; Warenbezeichnung für ein Produkt von ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und 10,5 Teile 3,4- Epoxytetrahydrobenzylalkohol (hergestellt von DAICEL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 135) 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 6,3 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 325 erhalten wurde. Das Grundharz (200 Teile), 31,3 Teile der Epoxyverbindung und 19 Teile einer 20%igen Methanol-Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid wurden vermischt und gut gerührt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 5

Die Verfahrensweisen des Beispiels 4 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monomerkomponenten des Beispiels 4 durch die folgenden ersetzt wurden:
Hydroxyethylmethacrylat 30 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat 45 Teile
Styrol 15 Teile wodurch ein Acrylharz hergestellt wurde, das gealtert wurde. Auf diese Weise wurden 200 Teile eines Harzes mit einer Hydroxylzahl von 129, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten. Andererseits wurden 17,5 Teile IPDI-T1890 (isocyanuriertes Produkt von Isophorondiisocyanat; Isocyanatäquivalent: 247; Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL HUELLS CO., LTD.) und 12,5 Teile CELLOXIDE 4000 (Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 177) 3 Stunden lang auf 120ºC erhitzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 7,5 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 425 erhalten wurde. Das Grundharz (200 Teile), 37,5 Teile der Epoxyverbindung und 16 Teile einer 10%igen Methanol-Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid wurden vermischt und gut gerührt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 6

Das Addukt (26,5 Teile) von 1 mol 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol mit 2 mol &epsi;-Caprolacton (hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 360) und 13,5 Teile DURANATE TPA-100 (isocyanuriertes Produkt von Hexamethylendiisocyanat; Warenbezeichnung für ein Produkt der ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.; Isocyanatäquivalent: 185) wurden 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 10 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 545 erhalten wurde. Die so erhaltene Epoxyverbindung (50 Teile), 200 Teile des 50%igen Grundharzes, das in Beispiel 4 erhalten worden war, und 18 Teile einer 20%igen Methanol-Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid wurden vermischt und gut gerührt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 erhaltene 50%ige Grundharz (200 Teile) wurde mit 42 Teilen SYMEL 303 (Warenbezeichnung für ein Aminoaldehydharz, hergestellt von MITSUI TOATSU CO., LTD.) und 231 Teilen Xylol vermischt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Herstellung der Überzugsfilme:

Die in den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Beschichtungsmassen wurden jeweils gesondert auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 um aufgeschichtet und bei den Brennbedingungen der Tabelle 1 gebrannt. Auf diese Weise wurden Überzugsfilme erhalten. Die so erhaltenen Überzugsfilm-Proben wurden Tests hinsichtlich der Filmglätte, der Salzwasser-Sprühbeständigkeit, der Bleistifthärte und der Biegefestigkeit unterworfen. Auf die gleiche Weise, ausgenommen, daß Glasplatten anstelle der Stahlplatten verwendet wurden, wurden Überzugsfilme zur Messung der Gelfraktion erhalten. Tabelle 1 Bsp. Vergleichs-Bsp. Lagerungsbeständigkeit der Beschichtungsmasse (*1) Brennbedingungen Eigenschaften des Überzugsfilms Glätte des Überzugsfilms (*2) Salzprühbeständigkeit (*3) Bleistifthärte (*4) Biegefestigkeit (*5) Gelfraktion (*6) gut annehmbar nicht an nehmbar
Fußnoten zu Tabelle 1:
(*1): Lagerungsstabilität: Nach 1monatigem Stehenlassen bei 30ºC wurde die Beschichtungsmasse visuell auf Sedimentation und Auftrennung beobachtet. Weiterhin wurde die Beschichtungsmasse nach der Lagerung aufgeschichtet und getrocknet und auf das Anfangsaussehen des resultierenden Überzugsfilms und eine Verschlechterung der Eigenschaften (Salzsprühbeständigkeit, Biegefestigkeit, Bleistifthärte usw.) des Überzugsfilms untersucht.
(*2): Glätte des Überzugsfilms: Vertiefungen und Vorsprünge auf der Oberfläche des resultierenden Überzugsfilms wurden visuell beobachtet.
(*3): Salzsprühbeständigkeit: Die Tests erfolgten nach der JIS-Norm Z-2371. Proben, die eine Kriechbreite von 2 mm für eine Seite vom Schnitteil des Überzugsfilms zeigten, wurden als annehmbar angesehen.
(*4): Bleistifthärte: Die Tests wurden nach der JIS-Norm F-5400 durchgeführt.
(*5): Biegefestigkeit: Die Testplatten wurden in einer Atmosphäre von 20ºC in 2 bis 3 Sekunden in rechte Winkel gefaltet. Proben, die kein Abblättern und keine Rißbildung des Überzugsfilms an dem gefalteten Teil zeigten, wurden als annehmbar angesehen.
(*6): Gelfraktion: Der trockene Überzugsfilm wurde von der Glasplatte abgezogen und in ein Edelstahl-Netzgefäß mit 300 mesh eingebracht. Danach wurde 4 Stunden lang mit einem 1:1- Aceton/Methanol-Lösungsmittel in einem soxhlet-Extraktor bei Rückflußtemperatur extrahiert. Die Gelfraktion wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:
Gelfraktion = Gewicht des Überzugsfilms nach der Extraktion/Gewicht des Überzugsfilms vor der Extraktion X 100
Die Tests (*1) bis (*6) waren in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gleich.

Beispiel 7

Methylpropanol (89 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben und auf 110ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 3 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Hydroxyethylacrylat, 57 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Styrol und auch ein Gemisch aus 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Methylisobutylketon wurden tropfenweise innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Nach 1,5stündigem Altern des resultierenden Gemisches wurde ein Harz erhalten, das eine Säurezahl von 23, eine Hydroxylzahl von 97, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 20.000 und einen Feststoffgehalt von 50% hatte. Hierzu wurden 31,3 Teile einer 80%igen EHPE-3150-Lösung, erhalten durch Auflösen von 25 Teilen EHPE-3150 (epoxidiertes Polyvinylcyclohexenoxid; Epoxyäquivalent: 190; mittleres Molekulargewicht: 1.500; Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) in 6,3 Teilen Methylpropanol, und hierauf 19,5 Teile einer 20%igen Methanol-Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 8

Die Verfahrensweisen des Beispiels 7 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monomerkomponenten des Beispiels 7 durch die folgenden:
Methacrylsäure 4 Teile
Hydroxyethylmethacrylat 25 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat 51 Teile
Styrol 10 Teile
ersetzt wurden, wodurch ein Acrylharz hergestellt wurde, das gealtert wurde. Auf diese Weise wurden 200 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 26, einer Hydroxylzahl von 108, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten. Hierzu wurden 18,8 Teile einer 80%igen EHPE-3150-Lösung (15 Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt) und hierauf 16,2 Teile einer 10%igen Methanol- Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 200 Teilen des in Beispiel 7 erhaltenen 50%igen Harzes, 15 Teilen 3, 4-Epoxycyclohexylcarboxymethylcyclohexenoxid und 17,9 Teilen einer 10%igen Methanol-Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid wurde gerührt und sodann mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 10

Methylpropanol (89 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben und auf 110ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 2,7 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat, 67,3 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Styrol und auch ein Gemisch aus 1 Teil Azoisobutyronitril und 10 Teilen Methylisobutylketon wurden tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Nach 1,5stündigem Altern des resultierenden Gemisches wurde ein Grundharz erhalten, das eine Säurezahl von 21, eine Hydroxylzahl von 73, ein zahleninittleres Molekulargewicht von 25.000 und einen Feststoffgehalt von 50% hatte. Andererseits wurden 14,5 Teile DURANATE TPA-100 (ein isocyanuriertes Produkt von Hexamethylendiisocyanat, trifunktionelles Isocyanat, Isocyanatäquivalent: 185; Warenbezeichnung für ein Produkt von ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und 10,5 Teile 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol (hergestellt von DAICEL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 135) 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 6,3 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 325 erhalten wurde. Das Grundharz (200 Teile), 31,3 Teile der Epoxyverbindung und 19 Teile einer 20%igen Methanol-Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid wurden vermischt und gut gerührt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 11

Die Verfahrensweisen des Beispiels 10 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel 10 verwendeten Monomerkomponenten durch die folgenden:
Methacrylsäure 3 Teile
Hydroxyethylmethacrylat 30 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat 42 Teile
Styrol 15 Teile ersetzt wurden, wodurch ein Acrylharz erhalten wurde, das gealtert wurde. Auf diese Weise wurden 200 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 20, einer Hydroxylzahl von 129, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten. Andererseits wurden 17,5 Teile IPDI-T1890 (isocyanuriertes Produkt von Isophorondiisocyanat; Isocyanatäquivalent: 247; Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL HUELLS CO., LTD.) und 12,5 Teile CELLOXIDE 4000 (Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 177) 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 7,5 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 425 erhalten wurde. Das Grundharz (200 Teile), 37,5 Teile der Epoxyverbindung und 16 Teile einer 10%igen Methanol-Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid wurden vermischt und gut gerührt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Beispiel 12

Das Addukt (26,5 Teile) von 1 mol 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol mit 2 mol &epsi;-Caprolacton (hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 360) und 13,5 Teile DURANATE TPA-100 (gleiches Produkt wie oben beschrieben) wurde 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 10 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 545 erhalten wurde. Die so erhaltene Epoxyverbindung (50 Teile), 200 Teile des in Beispiel 7 erhaltenen 50%igen Grundharzes und 18 Teile einer 20%igen Methanol-Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid wurden vermischt und gut gerührt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch mit Xylol verdünnt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das 50%ige Grundharz (200 Teile), das in Beispiel 7 erhalten worden war, wurde mit 42 Teilen SYMEL 303 (Warenbezeichnung für ein Aminoaldehydharz, hergestellt von MITSUI TOATSU CO., LTD.) und 231 Teilen Xylol vermengt, wodurch eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Herstellung der Überzugsfilme:

Überzugsfilme wurden, wie oben beschrieben, hergestellt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Bsp. Vergleichs-Bsp. Lagerungsstabilität der Beschichtungsmasse (*1) Brennbedingungen Eigneschaften des Überzugsfilms Glätter des Überzugsfilms (*2) Salzsprühbeständigkeit (*3) Bleistifthärte (*4) Biegefestigkeit (*5) Gelfraktion (*6) gut annehmbar nicht annehmbar

Beispiel 13

Methylpropanol (89 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben und auf 110ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 3 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Hydroxyethylacrylat, 57 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Styrol und auch ein Gemisch aus 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Methylisobutylketon wurden tropfenweise innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Nach 1,5stündigem Altern des resultierenden Gemisches wurde ein Harz erhalten, das eine Säurezahl von 23, eine Hydroxylzahl von 97, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 20.000 und einen Feststoffgehalt von 50% hatte. Hierzu wurden 31,3 Teile einer 80%igen EHPE-3150-Lösung, erhalten durch Auflösen von 25 Teilen EHPE-3150 (epoxidiertes Polyvinylcyclohexenoxid; Epoxyäquivalent: 190; mittleres Molekulargewicht: 1.500; Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) in 6,3 Teilen Methylpropanol, und hierauf 19,5 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid gegeben. Unter Rühren wurden 166 Teile entionisiertes Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 30% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um hatte.

Beispiel 14

Die Verfahrensweisen des Beispiels 13 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel 13 verwendeten Monomerkomponenten durch die folgenden:
Methacrylsäure 4 Teile
Hydroxyethylmethacrylat 25 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat 51 Teile
Styrol 10 Teile ersetzt wurden, wodurch ein Acrylharz erhalten wurde, das gealtert wurde. Auf diese Weise wurden 200 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 26, einer Hydroxylzahl von 108, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten. Hierzu wurden 18,8 Teile einer 80%igen EHPE-3150-Lösung (15 Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt) und hierauf 16,2 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben. Unter Rühren wurden 148 Teile entionisiertes Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 30% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 um hatte.

Beispiel 15

Unter Rühren wurde entionisiertes Wasser (148 Teile) zu einem Gemisch von 200 Teilen des in Beispiel 13 erhaltenen 50%igen Harzes, 15 Teilen 3, 4-Epoxycyclohexylcarboxymethylcyclohexenoxid, 17,9 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylaminoniumhydroxid und 2 Teilen Triethylamin gegeben, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 um erhalten wurde.

Beispiel 16

Methylpropanol (89 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben und auf 110ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 2,7 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat, 67,3 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Styrol und auch ein Gemisch aus 1 Teil Azoisobutyronitril und 10 Teilen Methylisobutylketon wurden tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Nach 1,5stündigem Altern des resultierenden Gemisches wurde ein Grundharz erhalten, das eine Säurezahl von 21, eine Hydroxylzahl von 73, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25.000 und einen Feststoffgehalt von 50% hatte. Andererseits wurden 14,5 Teile DURANATE TPA-100 (ein isocyanuriertes Produkt von Hexamethylendiisocyanat, trifunktionelles Isocyanat, Isocyanatäquivalent: 185; Warenbezeichnung für ein Produkt von ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und 10,5 Teile 3,4- Epoxytetrahydrobenzylalkohol (hergestellt von DAICEL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 135) 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 6,3 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 325 erhalten wurde. Unter gutem Rühren wurde ein Gemisch aus dem Grundharz (200 Teile), 31,3 Teilen der Epoxyverbindung und 19 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid, 166 Teilen entionisiertem Wasser zu dem Gemisch gegeben, wodurch eine wäßrige Disperson mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 um erhalten wurde.

Beispiel 17

Die Verfahrensweisen des Beispiels 16 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel 16 verwendeten Monomerkomponenten durch die folgenden:
Methacrylsäure 3 Teile
Hydroxyethylmethacrylat 30 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 10 Teile
Methylmethacryl at 42 Teile
Styrol 15 Teile
ersetzt wurden, wodurch ein Acrylharz erhalten wurde, das gealtert wurde. Auf diese Weise wurden 200 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 20, einer Hydroxylzahl von 129, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten. Andererseits wurden 17,5 Teile IPDI-T1890 (isocyanuriertes Produkt von Isophorondiisocyanat; Isocyanatäquivalent: 247; Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL HUELLS CO., LTD.) und 12,5 Teile CELLOXIDE 4000 (Warenbezeichnung für ein Produkt der DAICEL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäquivalent: 177) 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 7,5 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 425 erhalten wurde. Unter Rühren wurden 142 Teile entionisiertes Wasser zu dem Gemisch des Grundharzes (200 Teile), 37,5 Teile der Epoxyverbindung und 16 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid gegeben, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,16 um erhalten wurde.

Beispiel 18

Das Addukt (26,5 Teile) von 1 mol 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol mit 2 mol &epsi;-Caprolacton (hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.; Epoxyäguivalent: 360) und 13,5 Teile DURANATE TPA-100 (gleiches Produkt wie oben beschrieben) wurde 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Isocyanatzahl 0 betrug, wurden 10 Teile Methylpropanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Epoxyverbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 545 erhalten wurde. Die so erhaltene Epoxyverbindung (50 Teile), 200 Teile des in Beispiel 16 erhaltenen 50%igen Grundharzes und 18 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid wurden gemischt. Unter gutem Rühren wurden 197 Teile entionisiertes Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,18 um erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel 13 verwendeten 20 Teile Hydroxyethylacrylat und 57 Teile Methylmethacrylat durch 77 Teile Methylmethacrylat ersetzt wurden. Die in Beispiel 13 verwendeten 19,5 Teile der 20%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid wurden durch 3,4 Teile Trimethylamin ersetzt. Die Menge des entionisierten Wassers (166 Teile) in Beispiel 13 wurde auf 172 Teile abgeändert. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Disperison mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

Herstellung der Überzugsfilme:

Überzugsfilme wurden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Bsp. Vergleichs-Bsp. Lagerungsstabilität der Beschichtungsmasse (*1) Brennbedingungen Eigneschaften des Überzugsfilms Glätter des Überzugsfilms (*2) Salzsprühbeständigkeit (*3) Bleistifthärte (*4) Biegefestigkeit (*5) Gelfraktion (*6) gut annehmbar nicht annehmbar

Beschichtungsmassen (I-1) bis (I-12) für einen pigmentierten Grundüberzug:

Beschichtungsmassen für einen pigmentierten Grundüberzug wurden in der Weise erhalten, daß die Grundharze mit einer Aluminiumpaste in den in Tabelle 4 gezeigten Mischungsverhältnissen vermischt wurden. Die Aluminiumpaste (ALPASTE 1109MA, Warenbezeichnung für ein Produkt der TOYO ALUMI INDUSTRY CO., LTD.; 75% Aluminiumpulver) wurde in einer Lösung des Grundharzes in einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Tabelle 4 Beschichtungs masse für den pigmentierten Grundüberzug Beschichtungsmasse Mischverhältnis der Beschichtungsmasse (Feststoffgehalt) Aluminiumpaste Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Wärmehärtende Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Komponenten folgendes enthält:

(a) ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Grundharz, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält, mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 100, einer Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 500 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 100.000,

(b) ein alicylisches Polyepoxid-Vernetzungsmittel, nämlich eine Polyepoxyverbindung mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, die pro Molekül mindestens zwei Gruppen von einer Epoxygruppe, die auf dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorliegt, und/oder einer Epoxygruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom, welches einen Bestandteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffrings darstellt, gebunden ist, aufweist,

wobei das Grundharz (a) in einer Menge von 40 bis 97 Gew.-% und das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Grundharz (a) und dem Vernetzungsmittel (b), vorhanden ist, und

(c) einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem quaternären Ammoniumhyroxid, nämlich einer Verbindung der Formel:

worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub7;- Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,

wobei der Katalysator (c) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus dem Grundharz (a) und dem alicyclischen Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) enthalten ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen-enthaltende Grundharz (a) ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Vinylharz ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, welches sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält, ein Carboxylgruppen-enthaltendes Harz vom Vinyl-Typ ist.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz (a) eine Biegerißtemperatur von nicht höher als 130ºC besitzt.

5. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Polyepoxyverbindung aus den unten angegebenen Verbindungen ausgewählt ist:

worin k den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von bis zu 15 ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung aus Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (1), (2) und (3):

worin R für einen organischen Rest mit einem aktiven Wasserstoff steht und p 2 bis 100 ist,

worin p die obige Bedeutung hat, und

worin Y für einen alicyclischen Epoxyrest steht, X für

oder -O-R&sub2; steht; R&sub2; für

eine C&sub1;-&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht; R&sub3; für eine C&sub1;-&sub6;-Alkylengruppe steht; n 0 bis 100 ist; und m 5 bis 100 ist,

ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung einer Hydroxylgruppen-enthaltenden alicyclischen Epoxyverbindung, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring und einen auf dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorhandene Epoxygruppe und/oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom, das einen Bestandteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffrings bildet, gebundene Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Polyisocyanatverbindung.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen-enthaltende alicyclische Epoxyverbindung aus Verbindungen der folgenden Formeln (16) bis (21) ausgewählt ist:

worin R&sub7; für eine zweiwertige C&sub1;-&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe steht; die Gruppen R&sub8;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine zweiwertige C&sub1;-&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe sind; R&sub9; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen-enthaltende alicyclische Epoxyverbindung aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus aliphatischen Diisocyanatverbindungen, alicyclischen Diisocyanatverbindungen und aromatisch-aliphatischen Diisocyanatverbindungen ausgewählt ist.

11. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) im Mittel 2 bis 2.000 alicyclische Epoxygruppen pro Molekül enthält.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Polyepoxid-Vernetzungsmittel (b) eine Erweichungstemperatur von nicht höher als 130ºC aufweist.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumhydroxid ein Tetraalkylammoniumhydroxid ist.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Masse vom organischen Lösungsmittel-Typ ist, wobei das Grundharz (a), das Vernetzungsmittel (b) und der Katalysator (c) in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine wäßrige Dispersion ist, bei der das Grundharz (a), das Vernetzungsmittel (b) und der Katalysator (c) in Wasser gelöst oder dispergiert sind.