JPH04126568A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な塗膜形成方法に関する。

［従来の技術及びその課題］ 従来、上塗り塗膜、特に自動車外板用上塗り塗膜におい
て、仕上り外し、塗膜性能等の向上に対する要求がある
。また、エネルギーコストの低減の目的や鋼板基材とプ
ラスチック基材が一体となった自動車外板において、同
一塗料で一体塗装を可能とすることを目的として、低温
硬化性塗膜の開発に対する強い要求がある。

自動車用上塗り塗料として、現在主流を占める塗料は熱
硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系及び熱硬化ポリエ
ステル樹脂／メラミン樹脂系等であるが、これらの塗料
は高度平滑性において限界に近く、また、各種塗膜性能
の改善の余地もある。また、低温硬化性も十分でないと
いう問題点がある。

本出願人は、低温硬化性に優れた塗料として、特開平２
−１６０８７９号公報に自動車用塗料組成物を提案した
。該塗料はシラノール基及び／又はアルコキシシラン基
含有ポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含
有ビニル千ツマ−を単量体成分とする共重合体に金属キ
レート化合物を配合してなるシリコーン系塗料組成物で
あるが、このものをメタリックベースコート（塗料にア
ルミニウムフレーク顔料を配合したもの）／クリヤート
ップコートの両者に通用し、２コート・１べ〜り方式で
塗装仕上げを行なったものはメタリックベースコートが
クリヤートップコートによって冒されアルミニウムフレ
ーク顔料の配向が変化しアルミニウム光沢（キラリ感が
あり、白いもの）のある塗膜が得られないという欠点が
あり、また、メタリックベースコートとして熱硬化性ア
クリル樹脂又は熱硬化性ポリエステル樹脂／メラミン樹
脂系のものを用いたものは、該メタリックベースコート
の硬化が始まる前にクリヤートップコートの硬化が始ま
り、その結果塗膜にワキ、チヂミなどの欠陥を生じると
いう欠点があった。

また、仕上げ塗膜に欠陥を生した場合、欠陥部を補修す
るために、通常、同種のメタリックベースコート及びク
リヤートップコートがリコートされるが、上記シリコー
ン系塗料組成物を用いたものは　該塗膜相互間（トップ
クリヤーコートとリコートされるメタリックベースコー
ト）での３着性が十分でないという問題も残されていた
。

［問題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記した欠点を解消するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の着色ベースコートにクリヤートッ
プコートを形成させることにより、仕上り性、リコート
性などに優れた塗膜が提供できることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明は素材に着色ベースコート及びクリヤート
ップコートを順次形成させてなる上塗り複層塗膜におい
て、 着色ベースコートを下記成分 （１）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂（２）脂
環族ポリエポキシド架橋剤 （３）金属・β−ジケトンキレート触媒　及び（４）金
属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を必須成分とする
塗料組成物で形成させ、かつ、クリヤートップコートを
下記成分 （１）シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基から選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエ
ポキシ基とを含有する基体樹脂及び （２）硬化触媒 を必須成分とする塗料組成物で形成させることを特徴と
する塗膜形成方法に関する。

次に、本発明方法について具体的に説明する。

本発明において、着色ベースコートは、水酸基及びカル
ボキシル基含有基体樹脂、脂環族ポリエポキシド架橋剤
、金属・β−ジケトンキレート触媒及び金属フレーク顔
料又はマイカ粉末を必須成分として含有する着色ベース
塗料組成物で形成したものである。

該着色ベース塗料組成物で使用する水酸基及びカルボキ
シル基含有基体樹脂としては、特に制限なしに、従来か
ら公知の樹脂が使用できる。該基体樹脂は数平均分子量
的１．０００〜１００．０００、水酸基当量的２００〜
２．０００、軟化点約１２０℃以下であるのが好ましい
。

基体樹脂中のカルボキシル基は前記した反応系の触媒と
して作用するのに必要な量、また水性化に必要な量であ
れば、特に、制限されないが、酸価的５〜１００になる
ように含有させることが好ｔしい、また、該基体樹脂は
水酸基、カルボキシル基以外にフェノール性もしくはシ
ラノール性水酸基を有することができる。

該基体樹脂としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラク
トンジオールモノ（メタ）アクリレート、ボリ才キシエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有モノマー；　（メタ）アクリル酸、カルボキシエ
チルアクリレート、イクコン酸などのカルボキシル基含
有モノマー二更に必要に応じてメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｌ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどの
水酸基及びカルボキシル基と反応を生じる官能基を有し
ないラジカル重合性不飽和基含有モノマーとを共重合反
応させることによって得たものが使用できる。

該共重合反応は公知の溶液重合、分散重合いずれの方法
でも行なうことができる。溶液重合では溶剤として高沸
点アルコールは硬化性を阻害するので使用しない方が好
ましい。

基体樹脂として、上記した以外にもトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオールなどのポリオール成分
と（無水）フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、（無水）ト
リメリット酸などのポリカルボン酸成分との重縮合によ
り得られるポリエステル樹脂；該ポリエステル樹脂を脂
肪酸又はエポキシ樹脂で変性したもの及びアクリルグラ
フトした変性ポリエステル樹脂：ビスフェノール・エピ
クロルヒドリン型エポキシ樹脂のエステル化物又はエー
テル化物に酸無水物を付加して得られる変性エポキシ樹
脂などが使用できる。

本発明において美粧性、耐候性などに優れた塗膜が得ら
れることから水酸基含有上ツマ−、カルボキシル基含有
モノマー及び必要に応じてその他のモノマーを共重合さ
せた特にアクリル系共重合体を用いることが好ましい。

上記基体樹脂に併用して、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール
、ボリウレクンボリオール、ビニルアルコール（共）重
合体、スチレン−アリルアルコール共重合体などのカル
ボキシル基を含まないポリオール樹脂も使用できる。

着色ベース塗料組成物で使用する脂環族ポリエポキシド
架橋剤としては１分子当り２ヶ以上の脂肪環に直接結合
したエポキシ基を有する化合物が使用される。該脂肪環
に直接結合したエポキシ基及び脂肪族環に結合したエポ
キシ基 均分子量２００〜２０，０００、エポキシ当量的１００
〜１，０００、融点約１２０℃以下のものが好適に使用
できる。また、工業的に入手可能なものの具体例として
は下記のものを例示しつる。

例えば などの化合物や ［上記式中、 ０Ｏ −Ｏ−Ｃ−Ｃ）Ｉ　、、−〇−Ｒ１ ＲはＣ＋−ｓｓの炭化水素基、ｎは０〜１００、ｍは５
〜１００、ｐは２〜１００の整数を示す、］ などの単位を含む化合物が使用できる。

上記架橋剤以外にエピクロルヒドリン型エポキシド、脂
肪族内部二ポキシドも併用できるが、水性塗料での安定
性や、硬化性、仕上り性が劣るので架橋剤中に２５重量
％とするのが好ましい。

該架橋剤の使用量は、特に限定されないが、組成物（基
体樹脂、架橋剤、触媒）巾約１６〜５０重量％及び（基
体樹脂の水酸基及びカルボキシル基の合計）／（架橋剤
のエポキシ基）の当量比が約０５〜１５の範囲にあるこ
とが好ましい。当量比が約０５を下回るとエポキシドの
単独重合物が多くなり、他方当量比が約１５を上回ると
塗膜の親水基が強くなって、耐水性などの性能が劣るの
で好ましくない。

着色ベース塗料組成物で使用する金属・β−ジケトンキ
レート触媒としては、Ａｆ２、Ｔ１、■、Ｆｅ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｓｎなどの金属とアセト酢酸エチル、トルフルオ
ロアセチルアセトン、ベンゾイルアセチルアセトン、ジ
ベンゾイルアセチルアセトンなどのβ−ジケトンとのキ
レート化物が挙げられる。この中でトリス（アセチルア
セトナート）アルミニウムが量も好ましい。該触媒の使
用量は所望する硬化速度に応じて可変であるが、−般に
組成物巾約０．１〜５重量％の範囲が望ましい。

着色ベース塗料組成物で使用する金属フレーク粉末とし
ては、アルミニウムフレーク、二・ンケルフレーク、銅
フレーク、真鍮フレーク及びクロムフレークなどが挙げ
られ、また、マイカ粉末としてはパールマイカ、着色パ
ールマイカなどが挙げられる。これらの粉末の使用量は
要求される用途に応じて適宜選択できるが、基体樹脂及
び架橋剤の総合計１００重量部に対して、通常、１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合できる。

着色ベース塗料組成物は、通常、有機溶液型、水性型で
使用される。有機溶液型で使用される有機溶剤としては
、前記基体樹脂、架橋剤、触媒などの成分と実質的に不
活性な溶剤、例えばエステル系、アルコール系、エーテ
ル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系などのものが使用で
きる。また、水性型のものは基体樹脂用のカルボキシル
基を塩基性化合物で中和し水中に分散することによって
得ることができる。該塩基性化合物としてはアンモニア
、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが好適であ
る。

また、着色ベース塗料組成物には、上記した以外にも着
色顔料（例えばカーボンブラック、フクロシアニンブル
ー、フクロシアニングリーン、キナクリドンレッド、酸
化チタン）、体質顔料（例えばシリカ、バリク、タルク
、重合体微粒子）、セルロースアセテート、各種塗料用
添加剤などが使用できる。

本発明において、クリヤートップコートはシラノール基
及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、水酸
基及びエポキシ基とを含有する基体樹脂（以下、「トッ
プコート用基体樹脂」と略す。）及び硬化触媒を必須成
分として含有するクリヤー塗料組成物で形成したもので
ある。

上記トップコート用基体樹脂が有する加水分解性基は、
水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生成す
る残基であり、例えば０１〜．のアルコキシ基：フェノ
キシ基・トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、
バラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ
ールオキシ基。

アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブクノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホ
ルミルオキシ基などのアシロキシ基及び−Ｎ　（Ｒ，１
２、−ＯＮ　（Ｒ，＋２、−０Ｎ＝Ｃ（Ｒ，１，、−Ｎ
Ｒ，Ｃ０Ｒ１（式中、それぞれＲｏは同一もしくは異な
って０１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示し、Ｒ２はＨ，Ｃ，〜８のアルキル基を示す。）で
表わされる残基などがある。

トップコート用基体樹脂としては、例えば、■　水酸基
含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂ＣＢ）、シラノー
ル基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を
含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有する樹脂混合物（以
下、「樹脂■」と略す、）、 ■　エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又
は珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂
（Ｃ）の２成分の樹脂混合物であって、かつ樹脂（Ｂ）
及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を
含有する樹脂混合物（以下、「樹脂■」と略す。）、 ■　水酸基、エポキシ基、シラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂（以下
、「樹脂■」と略す、）などが挙げられる。

樹脂■： 水酸基含有樹脂（Ａ）としては、１分子中に平均２個以
上の水酸基を有し、好ましくは数平均分子量が１，００
０〜２００．０００、好ましくは３．０００〜８０．０
００（７）ものが使用できる。

水酸基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣
るものとなるので好ましくない、水酸基の数は、仕上り
性、耐水性などの観点がら、平均４００個以下であるこ
とが好ましい、数平均分子量が１．０００未満では物性
（耐衝撃性）、耐水性等が劣るものとなり、一方２００
．０００を上回ると他の成分との相溶性が低下して、そ
の結果、硬化が不均一で仕上りが劣るものとなるので好
ましくない。

水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から公知の樹脂が
使用できるが、特に耐候性、仕上り性などの観点からビ
ニル系重合体を用いることが好ましい。

該ビニル系重合体としては、例えば下記水酸基含有重合
性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得られる（共）
重合体が使用できる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えば
（ａ、−１）〜（ａ−５）が挙げられる。

（ａ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど、（ａ−２）アリルアル
コール及びメタリルアルコール、 （ａ−３）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなど、 （ａ−４）（ポ１月アルキレングリコールモノアクリレ
ート：エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレートなど、 （ａ−５）　　（ａ−１）　〜（ａ−４）とラクトン便
（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）と
Φ付加物など。

また、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル〔メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸のＣ３〜２
４個のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレ
ン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族化合物類：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロオクチルエチル（メり）アクリレートなどの如
きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類及び（
メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、フルオロオ
レフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はア
ルキルビニルエーテル類、アリールエーテル類などが挙
げられる。

エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に平均２個〜３
００個のエポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が
１２０〜２００．０００、好ましくは２４０〜ｓｏ、ｏ
ｏｏのものである。エポキシ基の数が平均２個より少な
いと硬化性、耐衝撃性が劣るものとなるので好ましくな
い、数平均分子量が１２０未満の化合物を得ることは困
難であり、一方、数平均分子量が２００．０００を上回
ると他の成分との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜
の耐候性、仕上り性などが低下するので好ましくない。

エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、前記脂環族ポリエ
ポキシド架橋剤、オキシラン基含有重合性不飽和単量体
（Ｃ）（例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載さ
れる一般式（４）〜（１８）の脂環族ビニルモノマーな
ど）の単独重合体もしくは前記その他の重合性不飽和単
量体（ｂ）との共重合体などが好適に使用できる。

シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分
解性基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例えばγ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ（メ
タ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２
−スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシランなどの如きシラン化合物（ｄ−１）：該シラ
ン化合物（ｄ−１）及びトリアルコキシ又はトリヒドロ
キシシラン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリシラノール）
との反応物（ｄ−２）（例えば特開平２−１６０８７９
号公報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマー）
の単独重合体もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｂ
）との共重合体などが好適に使用できる。

上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、これ
ら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５重量％、好ま
しくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９’５〜５重量％
、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）０．１〜８
０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲が硬化性及
び塗膜仕上り性などの点から好ましい。

樹脂■： エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は珪
素原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ
）としては前記と同様のものが使用できる。

また、樹脂■においては、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の
いずれが一方もしくは両方に水酸基を有するが、該樹脂
（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入する方法として
は、例えば単量体成分として前記水酸基含有重合性不飽
和重量体（ａ）を必須単量体成分として用いることによ
り行なえる。

この場合の水酸基の数は、１分子中に平均１個以上、好
ましくは平均４００個以下含有させるのが好ましい、ま
た水酸基を導入した樹脂の数平均分子量はそれぞれ１．
０００〜２００．０００、好ましくは３．０００〜ｓｏ
、ｏｏｏＯものが望ましい。

また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、これら
２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５重量％、好まし
くは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５〜５重量％、好
ましくは８０〜２０重量％の範囲が硬化性及び塗膜仕上
り性などの点から好ましい。

樹脂■には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配
合することができる。

樹脂■： 該樹脂■は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均
２〜４０個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基、１分子中に平均１個以上、好まし
くは２〜４０個のエポキシ基及び１分子中に平均２〜２
００個の水酸基を有することが、硬化性及び塗膜仕上り
性などの点から好ましい。

樹脂■は例えば前配水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）、前記オキシラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）、
前記シラン化合物（ｄ−１）及び／又は反応物（ｄ−２
）、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）と
の共重合体が好適に使用できる。

該単量体（ａ）〜（ｄ−２）の配合割合は、樹脂中の官
能基が前記範囲内に入るように配合すればよい。

また樹脂■の数平均分子量は１．０００〜２００，００
０、好ましくは３．０００〜ｓｏ、ｏｏｏのものが望ま
しい。

樹脂■には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配
合することができる。

上記基体樹脂は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツー
ル等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ペンタ
ン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散した溶液型
、分散型、非水分散型などの形態で使用される。

該非水分散型の基体樹脂組成物は、前記樹脂を分散安定
剤とし、該分散安定剤の存在下に、１種以上のラジカル
重合性不飽和単量体と重合開始剤とを該単量体と分散安
定剤とは溶解するが、その単量体から得られる重合体粒
子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反応を行なわ
せるこ”とにより非水分散液を製造することができる。

非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成するのに用
い得る単量体の種類としては既に記載したすべての単量
体を使用することができる。好ましくは粒子成分となる
ポリマーは使用している有機溶剤に溶解してはならない
ので、高極性の単量体を多く含む共重合体である。すな
わちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、　（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどのモノマーを多く含んでいることが好まし
い、又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋させておく
ことができる０粒子内部を架橋させる方法の一例として
はジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレ
ート等の多官能モノマーを共重合することによって行な
える。

非水分散液に用いる有機溶剤には該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶媒
となるものが包含される。一般には、脂肪族炭化水素を
主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアル
コール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤
を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリク
ロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオラ
イド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要に
より使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２′−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開
始剤：ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系
開始剤が挙げ５られ、これら重合開始剤は一般に、重合
に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部
範囲内で使用することができる。上記重合の際に存在さ
せる分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じ
て広い範囲から選択できるが、−般には該樹脂１ＯＯｌ
量部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０
重量ＮＩ程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適
当である。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることもてきる。

上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安定
剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体
が重合した重合体粒子である同相が安定に分散した非水
分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させるこ
とができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、
流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる。更に
その形成された被膜は、被膜の連続相が有機シラン基を
有する光、化学的に安定な被膜であり、更に該被膜中の
重合体粒子成分が該連続相により安定化されているとと
もに被膜が粒子成分により補強されているめで、耐衝撃
性等の機械的特性に優れた被膜が形成できる。

クリヤー塗料組成物で用いる硬化触媒は樹脂中のシラン
基、エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用す
るものであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアル
コキシ基が結合した金属アルコキシド類、該金属アルコ
キシド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレ
ート化合物が配位した金属キレート化合物類。

ＡβＣβ３、Ａ　Ｅ　（Ｃ２Ｈａ）ｚ　Ｃ看、ＴｉＣ（
２，、Ｚ　ｒ　Ｃｆ２４、Ｓ　ｎ　Ｃ（２４、Ｆ　ｅ　
Ｃ（２４、ＢＦ、、ＢＦ、：（○Ｃ２Ｈ，］２などの如
きルイス酸類。

有機プロトン酸（メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸など）、無機プロトン酸（リ
ン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）のプロトン
酸類、ケイ酸アルミニウムなどの如き５ｉ−０−Ａｊ２
結合を有する化合物などが好適に使用できる。上記した
中でも金属キレート化合物が好ましく、更にはジイソプ
ロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、インプロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
モノアセチルアセトナート・ビス（二チルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセ
テート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・
ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（
アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（プロピ
オニルアセトナート）アルミニウム、アセチルアセトナ
ート・ビス（プロピオニルアセトナート）アルミニウム
などの如きアルミニウムキレート化合物類ニジイソプロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセテートチタニウム、ジ
イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニ
ウムなどの如きチタニウムキレート化合物類：テトラキ
ス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの
如きジルコニウムキレート化合物類などが好適である。

硬化触媒の配合割合は前記樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部、好ましくは０１〜１０重量部と
する。硬化触媒が０．０１重量部未満では硬化性が低下
し、３０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するので
好ましくない。

クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、光安定剤、その他各種塗料用添加剤など
が配合できる。

本発明方法は、例えば化成処理した鋼板に電看塗料を塗
装し、中塗り塗料（省略する場合もある）を塗装した塗
膜及び各種プラスチック素材に適したプライマーを塗装
し、中塗り塗料（省略する場合もある）を塗装した塗膜
を素材として、着色ベース塗料組成物を塗装し、次いで
トップクリヤー塗料組成物を塗装することにより実施で
きる。上記ｉｉ＠塗料及び中塗り塗料は、塗料のタイプ
によっても異なるが、通常、１４０−１９０’Ｃで３０
〜９０分間焼付けられる０着色ベース及びトップクリヤ
ー塗料組成物の塗装は、通常の塗装方式、例えば静電塗
装もしくは非静ｉｉ塗装機を用いて行なえる。また、着
色ベースコートの膜厚は１０〜５０Ｆ＋程度（硬化後）
が好ましい、該塗料を塗装後、数分間室温に放置するが
、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥するが、又は加熱（
加熱は１２０℃で６０分間〜１８０℃で１０分間程度で
良い、）硬化後、クリヤー塗料組成物を塗装する。クリ
ヤー塗膜の厚さは２０〜１００戸（硬化後）が好ましい
６次いで、被塗物を６０〜１７０°Ｃ程度で１０〜９０
分間程度加熱して硬化せしめることができる。

［発明の効果］ 本発明は、特定組成物からなる塗膜を着色ベースコート
とするので次の如き優れた効果を発揮することができる
。

（１）２コート・１ベ一ク塗装方式において、クリヤー
塗料により、着色ベースコート中の金属フレーク又はマ
イカ粉末のバタンコントロールを変化（メタリックのも
とりムラなと）させる恐れがないので美粧性に優れた上
塗り複層塗膜が形成できる。

（２）着色ベースコートとクリヤートツブコーｌ トとの相・密着性が優れる。このためにリコート性及び
２コート・２ベ一ク塗装方式などに適した塗膜が形成で
きる。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準であ
る。

着色ベースコート用（Ｉ） 樹脂組成物（Ｉ−１） ４つロフラスコにイソプロピルアルコール４５部を仕込
み、８０℃に加熱する。これにアクリル酸５部、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸エチル１０部
、アクリル酸ブチル３０部、スチレン３０部の混合物と
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）１部とイソプロピルアルコール３部の混合物を、窒素
雰囲気下３時間かけて併行滴下する６滴下終了後１．５
時間熟成し、２．２′−アゾビス（−２，４−ジメチル
バレロニトリル０．５部、イソプロピルアルコール２部
の混合物を１時間かけて滴下する。更に１．５時間熟成
して、酸価４０、水酸基価１２１、数平均分子量約３０
．０００の基体樹脂を得た。これに３．４−エポキシシ
クロへキシルカルボキシルメチルシクロヘキセンオキシ
ド３０部を加え、樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。

樹脂組成物（Ｉ−２） 樹脂組成物（Ｉ−１）と同様な条件で、メタクリル酸７
部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０部、及びそのカ
プロラクトン５モル付加物２０部、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル７部、メタクリル酸メチル４６部のモノマ
ー組成のアクリル樹脂を合成し、このものに樹脂組成物
（Ｉ−１）と同様の硬化剤を同量配合して、樹脂組成物
（Ｉ−２）を得た。

樹脂組成物（１−３） 樹脂組成物（Ｉ−２）と同じアクリル樹脂にグイセル化
学工業■製ＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ化ポリビニル
シクロヘキサンオキシド：エポキシ当量１９０、数平均
分子量約１．５００）４０部を加えて、樹脂組成物（Ｉ
−３）を得た。

クリヤートップコート用（ＩＩ） 樹脂組成物（ＩＩ−１） （部） メチルトリメトキシシラン　　　　　２７２０γ ・−メタクリロキシプロビル トリメトキシシラン　　　　　　　　２５６脱イオン水
　　　　　　　　　　　　１１３４３０％塩酸　　　　
　　　　　　　　　　２ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　ｌこれ等の混合物を８０℃、５時間反応さ
せてポリシロキサン系マクロモノマーを得た。該マクロ
モノマーの数平均分子量は２．０００、平均的に１分子
当り１個のビニル基（重合性不飽和結合）と４個の水酸
基を有していた。

（部） ポリシロキサン系マクロモノマー　　　１００メタクリ
レート　　　　　　　　　　　２００２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　５００スチレン　　　　　　　　
　　　　　　１００アゾビスイソブチロニトリル　　　
　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等重量混
合物１．０００部中に１２０℃で滴下して樹脂組成物（
ＩＩ−１）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０、Ｏ
○０であった。

樹脂組成物（ＩＩ　−２） （部） γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　１００２−エチル
へキシルメタクリレート　　５００スチレン　　　　　
　　　　　　　　　１００アゾビスイソブチロニトリル
　　　　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等
重量混合物１．０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂
組成物（ＩＩ−２）を得た。樹脂の数平均分子量は約９
．０００であった。

樹脂組成物（ＩＩ　−３） （部） 前記ポリシロキサン系マクロモノマー　２００２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　１００２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　５００スチレン　　　　　　　　
　　　　　　２００アゾビスイソブチロニトリル　　　
　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等重量混
合物１．０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物
（ＩＩ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０．
０００であった。

樹脂組成物（ＩＴ　−４） （部） γ−メタクリロキシブロビル トリメトキシシラン　　　　　　　　２００２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート　１００２−エチルへキシル
メタクリレート　　５００スチレン　　　　　　　　　
　　　　　２００アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合
物１．０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物（
ＩＩ−４）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９．００
０であった。

樹脂組成物（ＩＩ−５） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１００２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　４００スチレン　　　　
　　　　　　　　　　１００アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの
等重量混合物１．０００部中に１２０°Ｃで滴下して、
樹脂組成物（Ｈ−５）を得た。該樹脂の数平均分子量は
約９．０００であった。

塗料の調製 表−１に記載した配合で着色ベース塗料及びクリヤー塗
料を調製した。

樹脂組成物（ＩＩ−６） Ｃ部） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１００２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　４００スチレン　　　　
　　　　　　　　　　１００メチルメタクリレート　　
　　　　　　４００アゾビスイソブチロニトリル　　　
　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等重量混
合物１．０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物
（ＩＩ−６）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９．０
００であった。

塗板の作成 タル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装しく２５Ｐ）、１７０℃で３０分加熱硬化させ
た後、中塗として、ルーガベークＡＭ（商標品、関西ペ
イント■製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自動
車用塗料）を乾燥膜厚が３０Ｆになるように塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けた０次で＃４００サンドペーパ
ーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を
拭いたものを素材とした。

塗料はエアースプレー塗装により２ＣＩＥメタリツクの
場合は２ＣＩＢ用ベースコートを塗装後３分置いて直ち
に２ＣＩＢ用クリアーコートを塗装した。膜厚は乾燥膜
厚で各々１５〜２０ｐｍと３５〜４５Ｆとした０次いで
室温で１０分間放置して１００℃で３０分間（ただし、
リコート性は１４０℃で３０分間）焼付を行なった。塗
膜性能及び外観を第２表に示す。

表−２ 着色ベース塗料５：マジクロン＃１０００ベースコート
（シルバー）（商品名、関西ペイント眺製、アクリルメ
ラミン樹脂系） 試験方法 （＊２）外観：塗膜のワキ、チヂミを調べた。

０異常なし、Ｏ若干認められる、×多く認められる。

（＊３）鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲ
ＩＴＹＭＥＴＥＲ、スガ試験機■製）で測定した。

表中の数字はＩＣＭ値で０−１００％の範囲の値をとり
、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値
が８０以上であれば鮮映性が極めて優れていることを示
す。

（＊４）メタリック感：正面から見たメタルのキラリ感
及び白さを目視により評価した。

０キラリ惑があり、白いもの、△キラリ感がなく、白さ
に劣る、×キラリ感が全くなく、白さが全くない。

（＊５）耐水性：４０℃の温水に試料塗板を２４０時間
浸漬後塗面のフクレの状態を目視により評価した。０異
常なし、△少し認められる、Ｘ著しく認められる。

（＊６）リコート性　塗膜表面に実施例及び比較例と同
様のベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重ね、１２０°
Ｃ×３０分間焼付けて塗膜を得た。得られた塗膜にカッ
ターナイフでクロスカットを入れその塗面にセロハンテ
ープを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回目の塗膜間
（クリヤー塗膜／ベース塗膜）での付着性を評価し た。０全く剥離が認められない、△わずかに剥離が認め
られる、×著しい剥離が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、素材に着色ベースコート及びクリヤートップコート
   を順次形成させてなる上塗り複層塗膜において、 着色ベースコートを下記成分 （１）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂 （２）脂環族ポリエポキシド架橋剤 （３）金属・β−ジケトンキレート触媒及び （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を必須成
   分とする塗料組成物で形成させ、かつ、クリヤートップ
   コートを下記成分（１）シラノール基及び珪素原子に直
   接結合した加水分解性基から選ばれる少なくとも１種の
   基、水酸基及びエポキシ基とを含有する基体樹脂及び （２）硬化触媒 を必須成分とする塗料組成物で形成させることを特徴と
   する塗膜形成方法。