JPH04337377A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗膜形成方法、更
に詳しくは特に仕上り外観に優れた塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、上塗り塗膜、特に自
動車外板用上塗り塗膜において、仕上り外観、塗膜性能
等の向上に対する要求がある。また、エネルギーコスト
の低減の目的や鋼板基材とプラスチック基材が一体とな
った自動車外板において、同一塗料で一体塗装を可能と
することを目的として、低温硬化性塗膜の開発に対する
強い要求がある。

【０００３】自動車用上塗り塗料として、現在主流を占
める塗料は熱硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系及び
熱硬化ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系等であるが、
これらの塗料は高度平滑性において限界に近く、また、
各種塗膜性能の改善の余地もある。また、低温硬化性も
十分でないという問題点がある。更に、焼付時に発生す
る縮合物（ホルマリンなど）による塗膜のワキ、環境汚
染などの問題も残されている。

【０００４】本出願人は、低温硬化性に優れた塗料とし
て、特開平２−１６０８７９号公報に自動車用塗料組成
物を提案した。該塗料はシラノール基及び／又はアルコ
キシシラン基含有ポリシロキサン系マクロモノマーとオ
キシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分とする共重
合体に金属キレート化合物を配合してなるシリコーン系
塗料組成物であるが、このものをメタリックベースコー
ト（塗料にアルミニウムフレーク顔料を配合したもの）
／クリヤートップコートの両者に適用し、２コート・１
ベーク方式で塗装仕上げを行なったものはメタリックベ
ースコートがクリヤートップコートによって冒されアル
ミニウムフレーク顔料の配向が変化しアルミニウム光沢
（キラリ感があり、白いもの）のある塗膜が得られない
という欠点があり、また、メタリックベースコートとし
て熱硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系のものを用い
たものは、該メタリックベースコートの硬化が始まる前
にクリヤートップコートの硬化が始まり、その結果塗膜
にワキ、チヂミなどの欠陥を生じるという欠点があった
。

【０００５】また、仕上げ塗膜に欠陥を生じた場合、欠
陥部を補修するために、通常、同種のメタリックベース
コート及びクリヤートップコートがリコートされるが、
上記シリコーン系塗料組成物を用いたものは、該塗膜相
互間（トップクリヤーコートとリコートされるメタリッ
クベースコート）での密着性が十分でないという問題も
残されていた。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特定の着
色ベースコートにクリヤートップコートを形成させるこ
とにより、仕上り性、リコート性などに優れた塗膜が提
供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は素材に着色ベースコート及
びクリヤートップコートを順次形成させ２コート１ベー
ク方式で仕上げる上塗り塗装方法において、着色ベース
コートを形成する塗料組成物として、 （１）水酸基含有ビニル系樹脂 （２）アミノ樹脂 （３）１分子中に平均２個以上のシラノール基及び／又
はアルコキシシラン基と平均１個以上のエポキシ基とを
有する数平均分子量１０００以上のポリオルガノシロキ
サン （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び（５
）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
トップコートを形成する塗料組成物として、（１）シラ
ノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性
基を有する樹脂及び （２）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
徴とする塗膜形成方法に関する。

【０００８】次に、本発明方法について具体的に説明す
る。

【０００９】着色ベースコート 該着色ベースコートは（１）水酸基含有ビニル系樹脂（
２）アミノ樹脂（３）１分子中に平均２個以上のシラノ
ール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１個以上の
エポキシ基とを有する数平均分子量１０００以上のポリ
オルガノシロキサン（以下、単に「ポリオルガノシロキ
サン」と略すことがある）（４）金属フレーク粉末及び
／又はマイカ粉末（以下、単に「金属フレーク」と略す
ことがある。）（５）有機溶剤を必須成分とするベース
コート用塗料組成物より形成される。

【００１０】水酸基含有ビニル系樹脂は、分子中に水酸
基を有し、好ましくは水酸基価約２０〜２００、好まし
くは約５０〜１５０の範囲のものが使用できる。水酸基
価が２０より小さくなるとベースコート塗膜の硬化速度
がトップコート塗膜の硬化速度よりも遅くなり、ベース
コート塗膜が硬化する以前にトップコート塗膜が硬化す
るためトップコート硬化塗膜にチヂミなどの欠陥を生じ
塗膜の仕上り外観が低下する、また、その硬化も十分で
ないため塗膜性能（耐水性、耐衝撃性など）が低下した
りするので好ましくない。一方、水酸基価が約２００よ
り大きくなると未反応の水酸基が塗膜中に多く残存する
ようになって塗膜性能（耐水性、耐候性など）が低下し
たりするので好ましくない。

【００１１】また、該水酸基含有ビニル系樹脂は分子中
にカルボキシル基を含有したものを使用することができ
る。特に、カルボキシル基は水酸基とアミノ基、水酸基
とシラノール基及び／又はアルコキシシラン基、シラノ
ール基及び／又はアルコキシシラン基同志の反応速度を
高め塗膜仕上り性が良くなる効果をもつ。該カルボキシ
ル基は樹脂酸価で約０〜５０、好ましくは約５〜２０の
範囲が良い。

【００１２】水酸基含有ビニル系樹脂としては水酸基含
有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてその他の
重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得られる
（共）重合体が使用できる。

【００１３】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）とし
ては、例えば（ａ−１）〜（ａ−５）が挙げられる。

【００１４】（ａ−１）ヒドロキシアルキルビニルエー
テル：ヒドロキシブチルビニルエーテルなど、（ａ−２
）アリルアルコール及びメタリルアルコール、（ａ−３
）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル：
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレートなど、（ａ−４）（ポリ）アルキレング
リコールモノアクリレート：エチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート
など、（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）とラクトン類
（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）と
の付加物など。

【００１５】また、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル
酸のＣ１−２４個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル類：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル
（メタ）アクリレートなどの如きカルボキシ基含有化合
物類：スチレンビニルトルエンなどの如きビニル芳香族
化合物類：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレー
トなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、
フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキ
シル又はアルキルビニルエーテル類、アリールエーテル
類などが挙げられる。

【００１６】該水酸基含有ビニル系樹脂の製造は、従来
から公知の方法、例えば上記単量体（ａ）及び必要に応
じてその他単量体（ｂ）の混合物を実質的に不活性な有
機溶剤中でラジカル重合開始剤の存在下で約８０〜２２
０℃で約４〜１８時間反応を続けることにより実施でき
る。

【００１７】有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系；エチレングリコール、セロソルブ
、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテ
ル系等が挙げられる。該有機溶剤は１種もしくは２種以
上混合して使用できる。

【００１８】また、使用可能なラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、２，２−アゾイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの
過酸化物系開始剤が挙げられる。

【００１９】水酸基含有ビニル系樹脂の分子量は、数平
均分子量で約２，０００〜８０，０００、好ましくは約
４，０００〜２０，０００の範囲を有することができる
。分子量が約２，０００を下回ると焼付時にベースコー
ト溶融粘度が低下しすぎて金属フレークの配向が変化し
メタリック感のある塗膜が得られ難く、一方分子量が約
８０，０００を上回ると塗装作業性が低下するため好ま
しくない。

【００２０】アミノ樹脂は架橋剤として使用するもので
あり、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシア
ンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によっ
て得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アル
デヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。 また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール
によってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に
用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ
ールなどがあげられる。アミノ樹脂としてはエーテル化
度の高いメラミン、すなわちトリアジン核１個当り、平
均３個以上メチルエーテル化されたメラミンやそのメト
キシ基の一部を炭素数２個以上のアルコールで置換した
メラミン樹脂が使用できる。中でも平均縮合度約２以下
で１核体の割合が約５０重量％以上である低分子量メラ
ミンがハイソリッド化の点から好ましく、このものを用
いるときは、例えばパラトルエンスルホン酸のような常
用の硬化触媒を添加することが好ましい。

【００２１】ポリオルガノシロキサンは、前記アミノ樹
脂とともに水酸基含有ビニル系樹脂の架橋剤とし、また
、それ自体自己架橋する樹脂として使用するものであり
、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜１０個のシ
ラノール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１個以
上、好ましくは１〜３０個のエポキシ基を有するポリオ
ルガノシロキサンである。

【００２２】このポリオルガノシロキサンはラダー構造
部分を有することが好ましく、例えば下記一般式（Ｉ）
で示されるシランと一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ
基含有シランとを加水分解縮合することによって得るこ
とができる。

【００２３】 Ｒ１　Ｘ　Ｓｉ（ＯＲ２　）４−Ｘ　　　　　　　……
（Ｉ）（式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一又は異なって
いてもよく、炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、ｘは
１、２又は３を表わす。） 〔上記式中、Ｒ３　およびＲ４　は同一又は異なってて
いもよく、炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、ｙは１
、２又は３を示し、Ｇは下記式（ＩＩＩ　）又は（ＩＶ
）で表わされる基を示す。〕

【００２４】

【化１】

【００２５】〔上記式（ＩＩＩ　）および（ＩＶ）にお
いて、Ｒ５　は炭素数１〜１３の２価の炭化水素基を示
し、Ｒ６　は同一又は異なって水素原子又はメチル基を
示す。〕共縮合反応における（Ｉ）式のシランと（ＩＩ
）式のシランとの配合比率は特に限定されるものではな
いが、通常、（Ｉ）式のシラン：（ＩＩ）式のシランは
９５：５〜１０：９０（重量比）の範囲であり、また、
配合するシラン中、（Ｉ）式におけるｘが１のシランと
、（ＩＩ）式におけるｙが１のシランとの和が３０重量
％以上であることが好ましく、８０重量％以上であるこ
とがより好ましい。

【００２６】（Ｉ）式のシランの代表例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジイソチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシ
シランなどが挙げられる。

【００２７】（ＩＩ）式のシランの代表例としては、γ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。

【００２８】（Ｉ）式及び（ＩＩ）式のシランの加水分
解共縮合反応は、これらのシラン化合物を必要に応じて
水溶性溶媒（例えばアルコール系溶媒、セロソルブ系溶
媒など）と混合し、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸ある
いは、ギ酸、酢酸等の有機酸などの触媒および水の存在
下で、好ましくはｐＨ６以下にて、２０℃〜１００℃程
度で３０分〜２０時間程度撹拌下に加水分解と縮合反応
を進行せしめることによって行なわれる。

【００２９】ポリオルガノシロキサンの分子量は、使用
する水の量、触媒の種類・量、反応温度および反応時間
などによって適宜調整できる。

【００３０】上記ポリオルガノシロキサン樹脂において
、シラノール基及び／又はアルコキシシラン基、又はエ
ポキシ基の数が上記した範囲を下回るとベースコート塗
膜の硬化速度がトップコート塗膜の硬化速度よりも遅く
なりベースコート塗膜が硬化する以前にトップコート塗
膜が硬化が初まるためトップコート硬化塗膜にチヂミな
どの欠陥を生じ塗膜の仕上り外観が低下するという欠点
がある。

【００３１】また、ポリオルガノシロキサン樹脂におい
て、数平均分子量が１０００より小さくなると焼付時に
ベースコートの溶融粘度が低下し金属フレークの配向が
変化しメタリック感のある塗膜が得られないという欠点
がある。

【００３２】金属フレークは、塗膜にメタリック感を与
えるものであって、該金属フレークとしては、例えばア
ルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、
真鍮フレーク及びクロムフレークなどが挙げられ、また
、マイカ粉末としてはパールマイカ、着色パールマイカ
などが挙げられる。

【００３３】有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系；エチレングリコール、セロソルブ
、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテ
ル系等が挙げられる。該有機溶剤は１種もしくは２種以
上混合して使用できる。また、仕上り性の点からは沸点
が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定さ
れるものではない。

【００３４】ベースコート用塗料組成物において、バイ
ンダーとなる水酸基含有ビニル系樹脂、アミノ樹脂及び
ポリオルガノシロキサンの配合割合は、該３成分の合計
量（樹脂固形分）１００重量部に基づいて、水酸基含有
ビニル系樹脂５〜９０重量部、好ましくは３０〜６０重
量部、アミノ樹脂５〜５０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部、ポリオルガノシロキサン１〜４０重量部、好
ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量
部である。

【００３５】水酸基含有ビニル系樹脂の配合量が５重量
部未満では下地に対する密着性が低下し、一方、９０重
量部を超えた場合、塗膜の仕上り外観、塗膜性能（耐水
性、加工性など）が低下する。アミノ樹脂の配合割合が
５重量部未満では、水酸基含有ビニル系樹脂の架橋密度
が小さく耐水性、耐衝撃性が著しく損なわれ、５０重量
部を超えて配合すると、機械的性質及び下地に対する密
着性が低下するなどの問題が生ずる。また、オルガノポ
リシロキサンの配合割合が１重量部未満ではベースコー
ト塗膜の硬化速度を早める効果が小さく塗膜の仕上り外
観を向上することができず、一方、４０重量部を上回る
と下地との密着性が低下する。

【００３６】ベースコート用塗料組成物には、上記した
成分以外に、必要に応じて有機顔料、無機顔料、顔料分
散剤、重合体微粒子、紫外線吸収剤、塗面調整剤、硬化
触媒、セルロールアセテート（及びこれらの誘導体）、
その他塗料用添加剤などを含有してもよい。

【００３７】該塗料中に含有してもよい顔料としては、
例えば有機顔料（例えばキナクリドンレッド等のキナク
リドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン
系等）、無機顔料（例えば酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、炭素系
顔料（カーボンブラック）などが挙げられる。

【００３８】クリヤートップコート 該クリヤートップコートはシラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基（以下、このものを「
加水分解性シリル基」と略す。）を有する樹脂（以下、
「トップコート用基体樹脂」と略す。）及び有機溶剤を
必須成分として含有するクリヤー塗料組成物で形成した
ものである。

【００３９】上記トップコート用基体樹脂が有する加水
分解性基は、水の存在下で加水分解してシラノール基を
生成する残基であり、例えばＣ１−５　のアルコキシ基
；フェノキシ基・トリルオキシ基、パラメトキシフェノ
キシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基な
どのアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フ
ェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキ
シ基及びＮ（Ｒ７　）２　、−ＯＮ（Ｒ７　）２　、−
ＯＮ＝Ｃ（Ｒ７　）２　、−ＮＲ８　ＣＯＲ７　（式中
、それぞれＲ７　は同一もしくは異なってＣ１−８　の
アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ８　
はＨ、Ｃ１−８　のアルキル基を示す。）で表わされる
残基などがある。

【００４０】トップコート用基体樹脂は、分子中にシラ
ノール基及び／又は加水分解性シリル基を有し、好まし
くは硬化性、塗膜性能（耐酸性、耐スリ傷性、耐候性な
どに優れた塗膜が得られることから１分子中に少なくと
も１個のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を
有する樹脂である。該樹脂の種類としては、例えばビニ
ル系重合体、ポリエステル系樹脂及びポリエーテルポリ
エステル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の分子
量は、ビニル系重合体の場合には約５，０００〜１００
，０００、好ましくは約６，０００〜２０，０００の範
囲、ポリエステル系及びポリエーテルポリエステル系の
場合には約１，０００〜３０，０００、好ましくは約２
，０００〜１０，０００の範囲の数平均分子量をもつこ
とが望ましい。

【００４１】本発明で用いるトップコート用基体樹脂に
おいて、上記した樹脂の中でも耐候性、耐酸性、耐スリ
傷性に優れた性能を示すビニル系重合体を使用すること
が好ましい。以下、ビニル系重合体について述べる。

【００４２】該ビニル系重合体は、例えばシラノール基
及び／又は加水分解性基を有するビニル単量体（ｃ）同
志をラジカル重合反応させて得られるビニル単量体（ｃ
）の同重合体、ビニル単量体（ｃ）とその他のビニル単
量体（ｄ）とをラジカル重合反応して得られるビニル単
量体（ｃ）と（ｄ）との共重合体、予じめ官能基を有す
るビニル系重合体を製造しておき、次に該重合体の有す
る官能基と相補的に反応する基とシラノール及び／又は
加水分解性シリル基（該基が相補的に反応する基であっ
てもかまわない。）を有するシラン化合物を反応させる
ことによって得られる重合体〔例えば（メタ）アクリル
酸グリシジルとその他のビニル単量体（ｄ）との共重合
体にγ−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させ
たものや（メタ）アクリル酸と該（メタ）アクリル酸で
ある酸モノマー成分以外のその他のビニル単量体（ｄ）
との共重合体にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを反応させたものなど〕などによって製造したも
のが使用できる。

【００４３】上記ビニル単量体（ｃ）としては、例えば
γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリアセトキシシランなどの如きアク
リル系シラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランなどの如きビニルシラン化合物、
アリルトリエトキシなどの如きアリルシラン化合物、２
−スチリルエチルトリメトキシシランなどの如きスチリ
ルシラン化合物などが挙げられる。また、これらの単量
体と例えばシラン化合物（例えばトリメトキシシラン、
トリエトキシシランなど）とを反応させて得られる分子
中にラジカル重合性不飽和基、シキロサン結合とシラノ
ール及び／又は加水分解分解性シリル基を有するものも
包含される。

【００４４】また、その他のビニル単量体（ｄ）として
は、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と
炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル；アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブ
タンジオールモノアクリレート、「プラクセルＦＭ−１
」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」
、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、
「プラクセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学（株）
製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル類）、等の水酸基含有ビニルモノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸等
のカルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド系ビニルモ
ノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジ
エチルアミンエチルメタクリレート、メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ系ビニルモノマー
；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ
）アクリロニトリルモノマー、パーフルオロブチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキルビニル
モノマー及びクロルトリフルオロエチレン等のフルオロ
オレフィン類；シクロヘキシル又はアルキルビニルエー
テル類；アリールエーテル類；ビニルエステル類；オレ
フィン類：等の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有
する化合物が挙げられる。

【００４５】本発明で用いるトップコート用基体樹脂は
、該樹脂中に水酸基、カルボキシル基及びアミノ（アミ
ド）基などから選ばれる少なくとも１種の基を導入した
ものも使用できる。これらの基を導入した樹脂を用いる
と硬化性が向上し耐酸性、耐スリ傷性、耐候性などの塗
膜性能が向上するという利点がある。これらの基を樹脂
中に導入する方法としては、例えばビニル系重合体の製
造において、その他のビニル単量体（ｄ）成分として水
酸基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー及びアミノ（又はアミド）系ビニルモノマーを用
いることにより導入できる。これらの単量体成分を用い
る場合には、ビニル系重合体を基準にして、それぞれの
単量体成分が約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４
０重量％の範囲で使用される。

【００４６】また、有機溶剤としては、例えばヘプタン
、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット
等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール
等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を
使用できる。

【００４７】本発明クリヤートップコートで用いるクリ
ヤー塗料組成物は、前記トップコート用基体樹脂を有機
溶剤に溶解もしくは分散することによって得られる。ま
た、このものを分散安定剤とする非水分散形塗料組成物
として使用できる。

【００４８】また、該クリヤー塗料組成物には上記した
基体樹脂、有機溶剤以外にもシラノール基及び／又は加
水分解性シリル基の硬化触媒、安定化剤などが必要に応
じて配合できる。

【００４９】該硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロ
ピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸
、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モ
ノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル
燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイ
ソブチル燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、ジオクチル
燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノ−
ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ−
ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル
亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピル亜燐
酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジ
イソブチル亜燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜燐酸、ジオ
クチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸等
の酸性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルア
ミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イ
ソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト等の塩基性化合物を挙げることができ、これらの少な
くとも一種を用いる。

【００５０】これらの硬化触媒は、通常、トップコート
用基体樹脂１００重量部に対して約０．０５〜２０重量
部、好ましくは約０．１〜１０の範囲で配合される。

【００５１】また、安定化剤は塗料貯蔵安定性を向上さ
せるものであって、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなど
のＣ１−１０の１価のアルキルアルコール、オルトギ酸
トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプ
ロピルなどの加水分解性エステルなどが包含される。

【００５２】更に該クリヤー塗料組成物には必要に応じ
て水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂（例えばポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アク
リルポリオール、アクリルポリカルボン酸、アクリルポ
リオールポリカルボン酸など）加水分解性シリル基含有
化合物（例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシランなど）、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、その他各種塗料用
添加剤などが配合できる。

【００５３】本発明方法は、例えば化成処理した鋼板に
電着塗料を塗装し、中塗り塗料（省略する場合もある）
を塗装した塗膜及び各種プラスチック素材に適したプラ
イマーを塗装し、中塗り塗料（省略する場合もある）を
塗装した塗膜を素材として、着色ベース塗料組成物を塗
装し、次いでトップクリヤー塗料組成物を塗装すること
により実施できる。上記電着塗料及び中塗り塗料は、塗
料のタイプによっても異なるが、通常、１４０〜１９０
℃で３０〜９０分間焼付けられる。着色ベース及びトッ
プクリヤー塗料組成物の塗装は、通常の塗装方式、例え
ば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行なえる。ま
た、着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μｍ程度（硬
化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温に放置
するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した後クリヤ
ー塗料組成物を塗装する。クリヤー塗膜の厚さは２０〜
１００μｍ（硬化後）が好ましい。次いで、被塗物を１
２０〜１８０℃程度で３０〜９０分間程度加熱して硬化
せしめることができる。

【００５４】

【作用及び発明の効果】本発明方法において、２コート
１ベーク方式で仕上げる着色ベースコート用の塗料はバ
インダー成分として、シラノール基及び／又はアルコキ
シシラン基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシ
ロキサンを含有しており、加熱によりシラノール基（又
はアルコキシシラン基の加水分解によって生成するシラ
ノール基）同志の反応やシラノール基と水酸基含有樹脂
中の水酸基との反応が比較的低温で急速におこなわれる
。該反応はクリヤーコート用塗料の硬化反応よりも早く
行なわれるために、焼付初期において、ベースコート用
塗料の粘度上昇がクリヤーコート用塗料よりも早くなる
。このためにクリヤーコート用塗料の硬化及び溶剤揮発
による体積変化の塗膜収縮力に耐えうるベース塗膜が形
成され、塗膜の仕上り外観が向上したものと考えられる
。また該着色ベースコート用塗料をクリヤートップコー
ト硬化塗膜に塗装してリコートされた場合にも両塗膜間
での密着性の向上が認められた。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。

【００５６】なお、以下、「部」及び「％」は、それぞ
れ「重量部」及び「重量％」を意味する。

【００５７】製造例１ キシロール８５部、ｎ−ブタノール１５部の有機溶剤中
でスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、
２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１８部、アクリル酸２部のモノマ
ーを反応させて、数平均分子量６６００、樹脂固形分５
０％、ガードナー泡粘度Ｊの水酸基含有アクリル系樹脂
溶液（イ−１）を得た。

【００５８】製造例２ キシロール８５部、ｎ−ブタノール１５部の有機溶剤中
でスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、
２−エチルヘキシルアクリレート１５部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２５部のモノマーを反応させて、
数平均分子量５０００、樹脂固形分５０％、ガードナー
泡粘度Ｂの水酸基含有アクリル系樹脂溶液（イ−２）を
得た。

【００５９】製造例３ 　　　　ジフェニルジメトキシシラン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８２
部 　　　　β−（３，４−エポキシシクロシクロヘキシル
）エチル 　　　　トリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８６部 　　　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０８部 　　　　６０％リン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１部 を混合し、６０℃で１５時間反応後、減圧によってメタ
ノールを除去し、酢酸ブチルを添加して固形分５０％、
ガードナー粘度Ｇのポリオルガノシロキサン液（ロ−１
）を得た。得られたポリオルガノシロキサンは数平均分
子量約２０００であり、１分子当り、平均１０個のシラ
ノール基と平均７個のエポキシ基を有していた。

【００６０】製造例４ 　　　　フェニルトリメトキシシラン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９８
部 　　　　γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン　　　　　　　　　　　　２３６部 　　　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０８部 　　　　６０％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１部 を混合し、６０℃で１０時間反応後、減圧によってメタ
ノールを除去し、キシロールを添加して固形分５０％、
ガードナー粘度ＤＥのポリオルガノシロキサン液（ロ−
２）を得た。得られたポリオルガノシロキサンは数平均
分子量約８０００であり、１分子当り、平均１０個のシ
ラノール基を有していた。

【００６１】着色ベースコート用塗料組成物塗料Ｉ−１ 製造例１で得た樹脂溶液（イ−１）１１２部（固形分量
で５６部）、ユーバン２０ＳＥ（注１）４０部（固形分
量で２４部）、製造例３で得た樹脂溶液（ロ−１）４０
部（固形分量で２０部）、アルミペースト２０部および
レイボー＃３（注２）１部の混合物を撹拌し、ついでス
ワゾール１０００（注３）を加えて塗料粘度１５秒（フ
ォードカップ＃４／２０℃、以下、同様の意味を示す。 ）に調整して試験に供した。

【００６２】（注１）ユーバン２０ＳＥ…三井東圧化学
（株）製、固形分約６０％のブチルエーテル化メラミン
樹脂溶液、商品名。

【００６３】（注２）レイボー＃３…レイボーケミカル
（株）製、有効成分約１％のシリコン系表面調整剤液、
商品名。

【００６４】（注３）スワゾール１０００…コスモ石油
（株）製、石油系芳香族溶剤、商品名。

【００６５】塗料Ｉ−２ 塗料Ｉ−１において、樹脂溶液（イ−１）に代えて樹脂
溶液（イ−２）に同部置き換えた以外は塗料Ｉ−１と同
様にして塗料Ｉ−２を得た。

【００６６】塗料Ｉ−３ 塗料Ｉ−１において、樹脂溶液（ロ−１）に代えて樹脂
溶液（ロ−２）を用いた以外は塗料Ｉ−１と同様の配合
で製造を行なって塗料Ｉ−３を得た。

【００６７】塗料Ｉ−４ 塗料Ｉ−１において、樹脂溶液（ロ−１）を用いない以
外は塗料Ｉ−１と同様の配合で製造を行なって塗料Ｉ−
４を得た。

【００６８】製造例５ 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部 　　　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４５０部 　　　　２−エチルヘキシルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　２００部 　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０部 　　　　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン　　１００部 　　　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部 から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１１
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
２００００であった。

【００６９】製造例６ 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部 　　　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４５０部 　　　　２−エチルヘキシルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　２００部 　　　　２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　
　　　　　　　　１５０部 　　　　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン　　１００部 　　　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部 から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１１
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
２００００であった。

【００７０】製造例７ 　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０部 　　　　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５００部 　　　　１，４−ブタンジオールモノアクリレート　　
　　　　　　２００部 　　　　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン　　１５０部 　　　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部 から成る混合物をキシレン５００部、ｎ−ブタノール５
００部の混合溶剤中に、１２０℃で３時間にわたって滴
下した後、同温度でさらに２時間熟成させた。得られた
透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１８０００で
あった。

【００７１】クリヤートップコート用塗料組成物塗料組
成物（ＩＩ−１〜７） 表−１に記載の割合（固形分）で配合し、次いでスワゾ
ール１０００で固形分５０％になるまで希釈し、続いて
スワゾール１０００で塗料粘度２２秒まで希釈した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表−１において＊１〜＊３の触媒種類は次
の通りである。

【００７４】＊１：ジブチル錫ジラウレート＊２：ジオ
クチルホスフェート ＊３：ジオクチルホスフェート／ラウリルアミン＝１／
０．３（重量比） 塗板の作成 ダル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装し（２５μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗として、ルーガベークＡＭ（商標名、関西
ペイント（株）製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系
の自動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗
装し、１４０℃で３０分間焼付けた。次で＃４００サン
ドペーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベンジン
で塗面を拭いたものを素材とした。

【００７５】塗料はエアースプレー塗装により着色ベー
スコート用塗料を塗装後３分置いて直ちにクリアートッ
プコート用塗料を塗装した。膜厚は乾燥膜厚で各々１５
〜２０μｍと３５〜４５μｍとした。次いで室温で１０
分間放置して１４０℃で３０分間（ただし、リコート性
は１回目を１６０℃で３０分間焼付け、２回目を１２０
℃で３０分間）焼付を行なった。塗膜性能及び外観を表
−２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】試験方法 （＊１）外観：塗膜のワキ、チヂミを調べた。◎異常な
し、○若干認められる、×多く認められる。

【００７８】（＊２）鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧ
Ｅ　　ＧＬＡＲＩＴＹ　　ＭＥＴＥＲ、スガ試験機（株
）製）で測定した。表中の数字はＩＣＭ値で０〜１００
％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性
）が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極めて
優れていることを示す。

【００７９】（＊３）メタリック感：正面から見たメタ
ルのキラリ感及び白さを目視により評価した。◎キラリ
感があり、白いもの、△キラリ感がなく、白さに劣る、
×キラリ感が全くなく、白さが全くない。

【００８０】（＊４）耐水性：４０℃の温水に試料塗板
を２４０時間浸漬後塗面のフクレの状態を目視により評
価した。◎異常なし、△少し認められる、×著しく認め
られる。

【００８１】（＊５）リコート性：塗膜表面に実施例及
び比較例と同様のベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重
ね、１２０℃×３０分間焼付けで塗膜を得た。得られた
塗膜にカッターナイフでクロスカットを入れその塗面に
セロハンテープを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回
目の塗膜間（クリヤー塗膜／ベース塗膜）での付着性を
評価した。◎全く剥離が認められない、△わずかに剥離
が認められる、×著しい剥離が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　素材に着色ベースコート及びクリヤー
   トップコートを順次形成させ２コート１ベーク方式で仕
   上げる上塗り塗装方法において、着色ベースコートを形
   成する塗料組成物として、 （１）水酸基含有ビニル系樹脂 （２）アミノ樹脂 （３）１分子中に平均２個以上のシラノール基及び／又
   はアルコキシシラン基と平均１個以上のエポキシ基とを
   有する数平均分子量１０００以上のポリオルガノシロキ
   サン （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び（５
   ）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
   トップコートを形成する塗料組成物として、（１）シラ
   ノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性
   基を有する樹脂及び （２）有機溶剤 を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
   徴とする塗膜形成方法。