JPH05247402A - 自動車プラスチック部材用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｉ）シラノール基および珪素原子に直接結
合した加水分解性基から選ばれる少なくとも１種の基お
よびエポキシ基を官能基成分として含有する樹脂、およ
び（II）硬化触媒を必須成分とし、かつ形成硬化塗膜
が、ＴＵＫＯＮ硬度(Knoop Hardness Number) で４〜
１２の範囲内、ガラス転移温度が５０〜９０℃の範囲
内、しかも架橋間分子量が５００以下であることを特
徴とする自動車プラスチック部材用塗料。 【効果】 耐汚染性、耐屈曲性および耐衝撃性などが改
良された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車プラスチック部
材用塗料およびその塗装に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】近年、自動車車体の軽量化、
意匠性向上および生産性向上などの目的によって、その
外板部材の一部は金属からプラスチックに代替されつつ
ある。

【０００３】かかるプラスチック部材の塗装は、例え
ば、ＳＭＣやポリマーアロイなどの硬質プラスチックが
用いられているフェンダーやドアパネルなどの構造部材
およびスポイラーなどには、一般に、プライマー塗装
後、金属部材用と同様な上塗り塗料が塗装されている。
一方、それに対して、バンパーやフェシアなどの耐衝撃
性および耐屈曲性が要求される軟質プラスチック（例え
ばＲＩＭウレタンやポリプロピレンなど）からなる部材
には、プライマー塗装後、上記金属部材用上塗り塗料に
比べ軟質塗膜を形成する上塗り塗料が塗装されている。

【０００４】ここで問題点となるのは、軟質塗膜を形成
する上塗り塗料が塗装されたプラスチック部材における
耐汚染性である。すなわち、上記金属部材用上塗り塗料
による塗膜は比較的硬質であるために耐汚染性は現在の
ところ大きな問題となっていないが、軟質塗膜部分で
は、都市部や工業地域を走行すると大気中のススやほこ
りなどが付着しやすく、それによって塗面に黒いシミが
発生することがあり、また火山灰などの降灰地区では黄
色のシミが発生しやすく、これらはいずれも塗膜外観を
著しく低下させるので、その改良が強く求められてい
る。このことは淡彩色仕上げの塗膜において特に目立
つ。

【０００５】本発明は、耐衝撃性および耐屈曲性などを
低下させることなく、耐汚染性を向上させることができ
る自動車プラスチック部材用、軟質プラスチックの塗装
に好適な塗料の開発に関する。

【０００６】すなわち、本発明は、 （Ｉ）：シラノール基および珪素原子に直接結合した加
水分解性基から選ばれる少なくとも１種の基およびエポ
キシ基を官能基成分として含有する樹脂、および （II）：硬化触媒 を必須成分とし、かつ形成硬化塗膜が、 ＴＵＫＯＮ硬度(Knoop Hardness Number) で４〜１２
の範囲内、 ガラス転移温度が５０〜９０℃の範囲内、しかも 架橋間分子量が５００以下である ことを特徴とする自動車プラスチック部材用塗料に関す
る。

【０００７】さらに、本発明は、上記自動車プラスチッ
ク部材用塗料を自動車外板のプラスチック部材の上塗り
塗料として塗装することを特徴とする自動車プラスチッ
ク部材の塗装方法に関する。

【０００８】本発明の塗料は、（Ｉ）シラノール基及び
／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、エポキシ
基及び好ましくは水酸基を含有する樹脂及び（II）硬化
触媒を必須成分として含有する塗料組成物である。

【０００９】上記（Ｉ）成分が有する加水分解性基は、
水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生成す
る残基であり、例えばＣ₁ 〜₅ のアルコキシ基：フェノ
キシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、
パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ
ールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルア
セトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ基及び
−Ｎ（Ｒ₁ ）₂ 、−ＯＮ（Ｒ₁ ）₂ 、−ＯＮ＝Ｃ
（Ｒ₁ ）₂ 、−ＮＲ₂ ＣＯＲ₁ （式中、それぞれＲ₁ は
同一もしくは異なってＣ₁ 〜₈ のアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、Ｒ₂ はＨ、Ｃ₁ 〜₈のアルキ
ル基を示す。）で表わされる残基などがある。

【００１０】上記（Ｉ）成分としては、例えば、 水酸基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂
（Ｂ）、シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合し
た加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有す
る樹脂混合物（以下、「樹脂」と略す。）、 エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又
は珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂
（Ｃ）の２成分の樹脂混合物であって、かつ樹脂（Ｂ）
及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を
含有する樹脂混合物（以下、「樹脂」と略す。）、 同一分子中に、水酸基、エポキシ基およびシラノー
ル基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を
含有する樹脂（以下、「樹脂」と略す。」などが挙げ
られる。

【００１１】樹脂：水酸基含有樹脂（Ａ）としては、
１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは数
平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは
３，０００〜８０，０００のものが使用できる。水酸基
の数は、仕上り性、耐水性などの観点から、平均４００
個以下であることが好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ）と
しては、従来から公知の樹脂が使用できるが、特に耐候
性、仕上り性などの観点からビニル系重合体を用いるこ
とが好ましい。

【００１２】該ビニル系重合体としては、例えば下記水
酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得
られる（共）重合体が使用できる。

【００１３】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）とし
ては、例えば（ａ−１）〜（ａ−５）が挙げられる。 （ａ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど、（ａ−２）アリルアル
コール及びメタリルアルコール、（ａ−３）（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル：ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートなど、（ａ−４）（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアクリレート：エチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレートなど、
（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）とラクトン類（例え
ばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加
物など。

【００１４】また、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル
酸のＣ₁ 〜₂₄個のアルキル又はシクロアルキルエステル
類；スチレン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族
化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレー
トなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、
フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキ
シル又はアルキルビニルエーテル類、アリールエーテル
類などが挙げられる。

【００１５】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に
平均２個〜３００個のエポキシ基を有し、好ましくは数
平均分子量が１２０〜２００，０００、好ましくは２４
０〜８０，０００のものである。

【００１６】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、オキ
シラン基含有重合性不飽和単量体（ｃ）（例えば特開平
２−１６０８７９号公報の７〜８頁に記載されるオキシ
ラン基含有ビニルモノマーなど）の単独重合体もしくは
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体な
どが好適に使用できる。

【００１７】シラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例
えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノー
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシランなどの如きシラン化合物（ｄ
−１）；該シラン化合物（ｄ−１）及びトリアルコキシ
又はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルト
リシラノール）との反応物（ｄ−２）（例えば特開平２
−１６０８７９号公報に記載されるポリシロキサン系マ
クロモノマー）の単独重合体もしくはその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）との共重合体などが好適に使用でき
る。

【００１８】上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合
割合は、これら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９５
〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲
が硬化性及び塗膜仕上り性などの点から好ましい。

【００１９】樹脂：エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラ
ノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性
基を含有する樹脂（Ｃ）としては前記と同様のものが使
用できる。

【００２０】また、樹脂においては、樹脂（Ｂ）及び
樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有す
るが、該樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入す
る方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含
有重合性不飽和単量体（ａ）を必須単量体成分として用
いることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは平均４００個以下含
有させるのが好ましい。また水酸基を導入した樹脂の数
平均分子量はそれぞれ１，０００〜２００，０００、好
ましくは３，０００〜８０，０００のものが望ましい。

【００２１】また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割
合は、これら２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５〜
５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲が硬化性
及び塗膜仕上り性などの点から好ましい。

【００２２】樹脂には必要に応じて前記水酸基含有樹
脂（Ａ）を配合することができる。

【００２３】樹脂 該樹脂は、１分子中に、平均１個以上、好ましくは平
均２〜４０個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基、平均１個以上、好ましくは２〜
４０個のエポキシ基及び平均２〜２００個の水酸基を併
存することが、硬化性及び塗膜仕上り性などの点から好
ましい。

【００２４】樹脂は例えば前記水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）、前記オキシラン基含有重合性不飽和単
量体（ｃ）、前記シラン化合物（ｄ−１）及び／又は反
応物（ｄ−２）、必要に応じてその他の重合性不飽和単
量体（ｂ）との共重合体が好適に使用できる。

【００２５】該単量体（ａ）〜（ｄ−２）の配合割合
は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すれ
ばよい。

【００２６】また樹脂の数平均分子量は１，０００〜
２００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００
のものが望ましい。

【００２７】樹脂には必要に応じて前記水酸基含有樹
脂（Ａ）を配合することができる。

【００２８】上記樹脂は、例えばトルエン、キシレン等
の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プ
ロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散
した溶液型、分散型、非水分散型などの形態で使用され
る。

【００２９】該非水分散型の樹脂組成物は、前記樹脂を
分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下に、１種以上の
ラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを該単量体
と分散安定剤とは溶解するが、その単量体から得られる
重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反応
を行なわせることにより非水分散液を製造することがで
きる。非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成する
のに用い得る単量体の種類としては既に記載したすべて
の単量体を使用することができる。好ましくは粒子成分
となるポリマーは使用している有機溶剤に溶解してはな
らないので、高極性の単量体を多く含む共重合体であ
る。すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどのモノマーを多く含んでいるこ
とが好ましい。又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋
させておくことができる。粒子内部を架橋させる方法の
一例としてはジビニルベンゼンやエチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能モノマーを共重合することに
よって行なえる。

【００３０】非水分散液に用いる有機溶剤には該重合に
より生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、
上記分散安定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対し
ては、良溶媒となるものが包含される。一般には、脂肪
族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上
記の如きアルコール系、エーテル系、エステル系または
ケトン系溶剤を組合わせたものが好適に使用される。さ
らに、トリクロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘ
キサフルオライド、テトラクロロヘキサフルオロブタン
なども必要により使用できる。

【００３１】上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を
用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、２，２′−アゾイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は
一般に、重合に供される単量体１００重量部当り０．２
〜１０重量部範囲内で使用することができる。上記重合
の際に存在させる分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂
の種類に応じて広い範囲から選択できるが、一般には該
樹脂１００重量部に対してラジカル重合性不飽和単量体
を３〜２４０重量部程度、好ましくは５〜８２重量部と
するのが適当である。

【００３２】本発明においては、分散安定剤樹脂と重合
体粒子とを結合させることもできる。

【００３３】上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶
剤に分散安定剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性
不飽和単量体が重合した重合体粒子である固相が安定に
分散した非水分散液であって、塗装時の固形分を大幅に
上昇させることができ、しかも塗装後の粘度が高くなる
ためにタレ、流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成
できる。更にその形成された被膜は、被膜の連続相がシ
ロキサン結合を有する光、化学的に安定な被膜であり、
更に該被膜中の重合体粒子成分が該連続相により安定化
されているとともに被膜が粒子成分により補強されてい
るので、耐衝撃性等の機械的特性に優れた被膜が形成で
きる。

【００３４】本発明で用いる硬化触媒（II）は樹脂
（Ｉ）中のシラノール基、珪素原子に直接結合した加水
分解性基、エポキシ基、水酸基にもとずく架橋硬化反応
を促進するために使用するものであって、例えばアルミ
ニウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、バリ
ウムなどの金属類にアルコキシ基が結合した金属アルコ
キシド類；該金属アルコキシド類にケト・エノール互変
異性体を構成し得るキレート化合物が配位した金属キレ
ート化合物類；ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ、Ｔ
ｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₄ 、ＢＦ
₃ 、ＢＦ₃ ：（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などの如きルイス酸類；有
機プロトン酸（メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸など）、無機プロトン酸（リン
酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）のプロトン酸
類；ケイ酸アルミニウムなどの如きＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合
を有する化合物などが好適に使用できる。上記した中で
も金属キレート化合物が好ましく、更にはジイソプロポ
キシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ
アセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（プロピオ
ニルアセトナート）アルミニウム、アセチルアセトナー
ト・ビス（プロピオニルアセトナート）アルミニウムな
どの如きアルミニウムキレート化合物類；ジイソプロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテートチタニウム、ジイ
ソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウ
ムなどの如きチタニウムキレート化合物類；テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの如
きジルコニウムキレート化合物類などが好適である。

【００３５】硬化触媒の配合割合は前記樹脂（Ｉ）１０
０重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部とする。硬化触媒が０．０１重量部
未満では硬化性が低下し、３０重量部を上回ると塗膜の
耐水性が低下するので好ましくない。

【００３６】更に、本発明の塗料には１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を含有する数平均分子量２０００
以下のポリエポキシ化合物を用いることができる。該化
合物を用いると、このものがクリヤー塗料の反応性希釈
剤として作用するので塗料の低粘度化及び高固形分化を
計ることができ、また、硬化時の副生成物がないので均
一硬化性に優れた塗膜を得ることができるという利点が
ある。該化合物の配合量は前記クリヤー用樹脂固形分１
００重量部に対して、通常、数０〜１００重量部、好ま
しくは数５〜６０重量部とすることが望ましい。

【００３７】上記ポリエポキシ化合物としては、例えば

【化１】 と下記ポリイソシアネート化合物との付加物（使用し得
るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート
類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソ
ホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネ
ート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、ま
たはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志
の重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体等が
挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては
「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−
９７０もしくは１５−４５５」〔以上、大日本インキ化
学工業株式会社製品〕、「デスモジュールＬ、ＮＨＬ、
ＩＬもしくはＮ３３９０」〔西ドイツ国バイエル社製
品〕、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎ
もしくは−１２３Ｎ」〔武田薬品工業株式会社製品〕、
「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」〔日本ポ
リウレタン工業株式会社製品〕または「デュラネート２
４Ａ−９０ＣＸ」〔旭化成工業株式会社製品〕等であ
る）；

【化２】 等の不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１，４
−ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平
均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させ
て得られるもの等が挙げられる。

【００３８】また上記したような脂環式オキシラン基を
有する化合物以外にも、脂環式でないオキシラン基を有
する化合物、例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリ
シジルフェニルグリシジルエーテル等も使用できる。

【００３９】本発明の自動車プラスチック部材用塗料
は、上記樹脂（Ｉ）および硬化触媒（II）を必須成分と
し、かつ、ＴＵＫＯＮ硬度が４〜１２、好ましくは６
〜１０、ガラス転移温度が５０〜９０℃、好ましくは
６０〜８０℃および架橋間分子量が５００以下である
硬化塗膜を形成するように調整してなる。本発明では、
これら〜の要件のいずれが欠けてもその目的が達成
できない。

【００４０】ＴＵＫＯＮ硬度は所定の加熱条件で焼き
付けた硬化塗膜を２０℃において、American Chain & C
able Company製の TUKON microhardness tester にて測
定したもので、数値が大きいほど硬質である。本発明で
はＴＵＫＯＮ硬度が４より小さくなると耐汚染性が著し
く低下し、１２より硬くなると耐衝撃性や耐屈曲性など
が不十分となるのでいずれも好ましくない。

【００４１】ガラス転移温度は単離塗膜をバイブロン
動的粘弾性測定装置 DAYNAMIC VISCOELASTOMETERMODEL
VIBRON DDV-IIEA 型(TOYO BALDWIN CO.Ltd) を用いて、
周波数１１０ヘルツ、昇温速度３℃／分において測定し
た動的ガラス転移温度（℃）であって、ガラス転移温度
が５０℃より低くなると耐汚染性が著しく低下する。

【００４２】架橋間分子量は、上記で測定したガラ
ス転移温度の値を Floryなどの下記ゴム粘弾性理論式に
あてはめて求めた理論計算値であって、５００より大き
くなると耐汚染性が著しく低下するので好ましくない。
架橋間分子量Ｍｃ−３ρＲＴ／Ｅmin ［ただし、Ｒ＝
８．１３１×１０⁷ (evg／°Ｋmol)、Ｔ＝弾性率最小の
ときの温度（°Ｋ）、ρ＝試料塗膜の密度（ｇ／cm³)
で、一般に０．５、Ｅmin＝高温域での最小の弾性率（d
yne／cm²)である］

【００４３】本発明において、樹脂（Ｉ）および硬化触
媒（II）を主成分とする硬化塗膜の上記要件〜を満
たす方法には特に制限はない。たとえば、硬度やガラス
転移温度の調節は樹脂（Ｉ）の前記樹脂またはの合
成に使用されるビニル系単量体成分として、例えばスチ
レン、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
トなどの硬質成分とｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ε−カプロラクトン付加ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどの軟質成分との成分
および比率を目的に応じ適宜選択することによって容易
に行われ、具体的には軟質成分が、樹脂またはで使
用されるビニル系重合体全量のうち、２０〜６０重量％
含有していることが好ましい。

【００４４】また、架橋間分子量の調整は、前記樹脂
〜中の架橋反応に関与する官能基としての水酸基、エ
ポキシ基、シラノール基および加水分解性基の含有量や
比率などを調整することによって容易に行われる。

【００４５】本発明の自動車プラスチック部材用塗料
は、樹脂（Ｉ）および硬化触媒（II）を主成分とし、こ
れらを通常の塗料用有機溶剤に溶解もしくは分散するこ
とによって得られる。さらに必要に応じて、着色顔料
（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、キナクリドンレッドなど）、体質顔料（例
えば、シリカ、バリタ、タルク、重合体粒子など）、金
属フレーク顔料（アルミニウムフレーク、ニッケルフレ
ーク、銅フレーク、真鍮フレークおよびクロムフレーク
など）、マイカ粉末（例えば、パールマイカ、着色パー
ルマイカなど）、塗面調整剤、紫外線吸収剤、セルロー
スアセテートブチレート、沈降防止剤、タレ止め剤など
を適宜配合できる。したがって、本発明の塗料はクリヤ
ー塗料および着色塗料のいずれでも使用できる。

【００４６】本発明の塗料の塗装法は特に制限されず従
来公知の手段を適宜選択して実施できるが、好ましくは
静電塗装（ベル型、ＲＥＡ法など）、エアースプレー塗
装などが挙げられる。これらの塗装法では、塗料を、通
常、約１２〜３５秒（フォードカップ＃４／２０℃）の
粘度に希釈してから塗装することが適している。塗装膜
厚は、例えば、クリアー塗料では２０〜８０μ、特に３
０〜５０μ、着色塗料では１０〜４０μ、特に１０〜３
０μが好ましい（いずれも硬化塗膜にもとずく）。そし
て、塗膜の硬化は、６０から１４０℃またはそれ以上に
加熱することによって行われる。また、本発明の塗料は
プラスチック部材に直接塗装してもさしつかえないが、
あらかじめ溶剤蒸気脱脂、研磨、酸処理、コロナ放電な
どによって表面処理し、さらにプライマーなどを塗装し
ておくことが好ましい。

【００４７】本発明の塗料は、自動車車体の外板部に用
いられているプラスチック部材の表面を塗装するのに好
適である。特に、前記した軟質プラスチック部材に塗装
すると、従来の軟質塗膜形成用塗料に比べて、耐衝撃性
および耐屈曲性などは同等もしくはそれ以上で、しかも
耐汚染性を顕著に改良させることができた。バンパーや
フェシアなどの軟質プラスチック部材はそれ自体、低温
での衝突などによる衝撃や変形に耐えうる材料物性を有
しており、かかる部材に塗装する塗膜はこれらの材料物
性を阻害しない、低温での柔軟性を有していることが要
求される。一般には、−２０℃での伸び率５％以上、好
ましくは１０％以上が要求されている。従来の塗料で
は、塗膜の伸び率はこの程度にすると、ＴＵＫＯＮ硬度
は４より小さくなり、塗膜の架橋間分子量が５００より
大きくなり、耐汚染性が著しく劣る。一方、本発明の塗
料は上記伸び率を有していても、ＴＵＫＯＮ硬度が４〜
１２、ガラス転移温度が５０〜９０℃、しかも架橋間分
子量が５００以下に容易に調整できるので、耐衝撃性お
よび耐屈曲性などを低下させることなく、耐汚染性を顕
著に改良することができた。

【００４８】また、本発明の塗料は、常温で過剰な軟質
塗膜にしなくても、例えばＴＵＫＯＮ硬度を４〜１２、
好ましくは６〜１０、伸び率を１５〜５０％に調整して
も、低温での伸び率は低下しない。これは、本発明の特
定組成による塗膜が高い架橋密度を有し、塗膜の硬度お
よび物性などの温度依存性が小さくなり、従来技術では
困難であった低温での柔軟性と常温での耐汚染性に必要
な硬度や物性との両立が可能となった。しかも、該塗料
は硬質プラスチック部材にも適用できることは言うまで
もない。

【００４９】以下に、本発明に関する実施例および比較
例について説明する。部および％は原則として、いずれ
も重量を基準とする。 （Ｉ）製造例 １) ポリシロキサン系マクロモノマーの製造例 メチルトリメトキシシラン ２７２０ｇ （２０ｍｏｌ） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２５６ｇ （１ｍｏｌ） 脱イオン水 １１３４ｇ ６％塩酸 ２ｇ ハイドロキノン １ｇ これらの混合物を８０℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０
００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不飽
和結合）と４個の水酸基を有していた。

【００５０】 ２) 樹脂（１）製造例 上記ポリシロキサン系マクロモノマー １５０ｇ スチレン １００ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４５０ｇ

【化３】 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １２０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物１００
０ｇ中に滴下し１２０℃で重合させ透明な共重合体を得
た。数平均分子量は約２００００であった。

【００５１】 ３) 樹脂（２）製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １００ｇ スチレン ２５０ｇ

【化４】 ｎ−ブチルアクリレート ３５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を樹脂（１）製造例と同様の条件で共重合せし
め、数平均分子量約２００００の透明な共重合体を得
た。

【００５２】 ４) 樹脂（３）製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０ｇ メチルメタクリレート ２００ｇ

【化５】 ｎ−ブチルアクリレート ３００ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ アゾビスイソブチロニトリル １０ｇ の混合物を樹脂（１）製造例と同様の条件で共重合せし
め、数平均分子量約４００００の透明な共重合体を得
た。

【００５３】 ５) 樹脂（４）製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １００ｇ スチレン ２００ｇ

【化６】 ｎ−ブチルアクリレート ４００ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を樹脂（１）製造例と同様の条件で共重合せし
め、数平均分子量約２００００の透明な共重合体を得
た。

【００５４】 ６) 樹脂（５）製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １００ｇ スチレン ３００ｇ

【化７】 ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００ｇ アゾビスイソブチロニトリル １０ｇ の混合物を樹脂（１）製造例と同様の条件で共重合せし
め、数平均分子量約２００００の透明な共重合体を得
た。

【００５５】 ７) 樹脂（６）製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １００ｇ スチレン １００ｇ

【化８】 ｎ−ブチルアクリレート ５５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を樹脂（１）製造例と同様の条件で共重合せし
め、数平均分子量約２００００の透明な共重合体を得
た。

【００５６】 ８) 樹脂（７）製造例 樹脂製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０ｇ スチレン ３００ｇ ｎ−ブチルアクリレート １００ｇ

【化９】 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を樹脂（１）製造例と同様の条件で共重合せし
め、数平均分子量約２００００の透明な共重合体を得
た。

【００５７】実施例１ 樹脂（１）２００部にチタン白ＣＲ−９３（石原産業社
製、商品名、酸化チタン顔料）を８０部分散し、トリス
（ｎ−アセチルアセトナート）アルミニウム１部、シリ
コンオイルＫＰ−３２３（信越化学工業社製、商品名）
０．０１部を添加し、さらにキシレンで塗装適性粘度に
調整した白色エナメル（塗料Ａ）。

【００５８】実施例２ 樹脂（２）を用いた以外は上記実施例１と同様にして製
造した（塗料Ｂ）。

【００５９】実施例３ 樹脂（６）を用いた以外は上記実施例１と同様にして製
造した（塗料Ｃ）。

【００６０】実施例４ 樹脂（７）を用いた以外は上記実施例１と同様にして製
造した（塗料Ｄ）。

【００６１】実施例５ 樹脂（３）２００部に EXTERIR EUROPER (THE MEARL CO
RP. 製、パールマイカ顔料）５部、トリス（ｎ−アセチ
ルアセトナート）アルミニウム１部を添加し、撹拌混合
し、さらにキシレンで塗装適性粘度に調整した着色ベー
ス塗料（塗料Ｅ）。

【００６２】実施例６ 樹脂（４）２００部に、トリス（ｎ−アセチルアセトナ
ート）アルミニウム１部、シリコンオイルＫＰ−３２３
（信越化学工業社製、商品名）０．０１部を添加し、さ
らにキシレンで塗装適性粘度に調整したクリアー塗料
（塗料Ｆ）。

【００６３】実施例７ 樹脂（５）を用いた以外は上記実施例６と同様にして製
造した（塗料Ｇ）。

【００６４】実施例８ 樹脂（６）を用いた以外は上記実施例６と同様にして製
造した（塗料Ｈ）。

【００６５】実施例および比較例 上記実施例で得た塗料をプラスチック部材（下記参照）
に塗装し、加熱して塗膜を硬化せしめた。使用した塗
料、硬化条件などは表１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１において プラスチック部材：トリクロールエタンで蒸気脱脂した
Ｒ−ＲＩＭ (Rein Fieced-Reaction Injection Moldin
g) ウレタンプラスチックに、ウレタンエラストマー樹
脂系グレー塗色プライマー（関西ペイント社製、商品
名、“ソフレックスNo.１０００”プライマー）を乾燥
膜厚で１５〜２０μになるようにスプレー塗装し、８０
℃で３０分加熱して硬化したもの。 塗装：すべてスプレー塗装し、膜厚は乾燥塗膜にもとず
く。 硬度：ＴＵＫＯＮ硬度であり、上記塗料をブリキ板に同
様にして塗装して得たものについて測定した。ただし、
実施例３、４および比較例４、５は塗料（イ）を塗装し
ていない。 ＴＧ：ガラス転移温度のことで、ポリプロピレン板に同
様にして塗装し、剥離した塗膜を用いて測定した。ただ
し、実施例３、４および比較例４、５は塗料（イ）を塗
装していない。 分子量：架橋間分子量のことで、ＴＧのと同様にして作
成した試験片を用いて測定した。

【００６８】性能試験結果を表２に示した。

【表２】

【００６９】試験方法 低温屈曲性：プラスチック部材に塗装した試験板を−２
０℃の雰囲気で４時間放置してから、直径２０ｍｍの鉄
棒にはさんで１８０度折り曲げ、屈曲部の塗膜を観察
し、全く変化がないものや微小なワレが発生した程度の
ものを○、顕著なワレが発生したものを×とした。 暴露汚染性：プラスチック部材に塗装した試験板を平
塚市内の交通量の多い道路に面した地点に、塗面を上に
水平にして６か月放置した後の塗面を観察した。目視に
おいて、◎は全く異常を認めない、○はわずかに汚れが
認められる、△は黒いまたは黄色のシミが点在し汚れが
目立つ、×は全面に黒いまたは黄色に覆われ、汚れが著
しい。色差は塗装直後と暴露後との色差をＳ＆Ｍ Colou
r Computer Model 4（スガ試験機社製）を用いて測定し
た。ではΔＥ、ではΔｂの値を記載した。 暴露汚染性：鹿児島市内の火山灰降灰が多い地域に、
塗面を上に水平にして６か月放置した後の塗面を観察し
た。評価方法は上記と同じ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＹ 7921−4Ｊ 143/04 ＰＧＬ 7921−4Ｊ 163/00 ＰＪＫ 8830−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）シラノール基および珪素原子に直
   接結合した加水分解性基から選ばれる少なくとも１種の
   基およびエポキシ基を官能基成分として含有する樹脂、
   および（II）硬化触媒を必須成分とし、かつ形成硬化塗
   膜が、ＴＵＫＯＮ硬度(Knoop Hardness Number) で４
   〜１２の範囲内、ガラス転移温度が５０〜９０℃の範
   囲内、しかも架橋間分子量が５００以下であることを
   特徴とする自動車プラスチック部材用塗料。
2. 【請求項２】 上記自動車プラスチック部材用塗料を自
   動車外板のプラスチック部材の上塗り塗料として塗装す
   ることを特徴とする自動車プラスチック部材の塗装方
   法。