JPH02160879A - 自動車用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車用塗料組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 自動車車体用塗料において、仕上り外観、塗膜性能等の
向上に対する要求とともに、エネルギーコスト低減の目
的や鋼板基材とプラスチック基材が一体となった自動車
外板において、同一塗料で一体塗装を可能とすることを
目的として１．低温硬化性塗料の開発に対する強い要求
がある。

自動車用上塗塗料として現在主流を占める塗料は、ポリ
エステル樹脂／メラミン樹脂系（ソリッドカラー）、熱
硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系（メタリックカラ
ー及び２コート・１ベークトツプクリアコート）等であ
るが、これらの塗料は高度平滑性の追求において限界に
近く、また、各種塗膜特性も改善の余地がある。また、
低温硬化性は１２０°Ｃ程度が限度であり、より低温で
硬化させることは困難である。低温硬化性の上塗塗料と
しては、ポリエステル樹脂／脂肪族又は脂環族ポリイソ
シアネート系、熱硬化性アクリル樹脂／脂肪族又は脂環
族ポリイソシアネート系等の２液形の塗料が知られてい
るが、このような２波形の塗料では、使用直前に両成分
を混合する必要があり、２液形塗料のための専用の塗装
機や塗装設備が必要となる。更にイソシアネート硬化剤
は、毒性が強いという問題点もある。また、脂肪族イソ
シアネートを用いる場合には、残存するイソシアネート
基の湿気による分解や１級アミンの生成による黄変とい
う問題点もある。

一方、自動車用中塗塗料についても、塗膜の平滑性、下
塗塗膜の粗度隠蔽性等の向上、ハイソリッド化等の要求
とともに、低温硬化性の塗料の開発も強く望まれている
。自動車用中塗塗料として現在主流を占める塗料は、ポ
リエステル樹脂／メラミン樹脂系のものであるが、この
塗料については塗面平滑性をより向上させることや超ハ
イソリッド塗料化することは困難であり、また低温硬化
性は、１２０℃程度が限界である。中塗塗料においても
、ポリイソシアネート硬化形の２液性塗料の使用によっ
て、低温硬化は可能となるが、上塗塗料と同様に、専用
の塗装機や塗装設備が必要となり、また硬化剤の毒性の
問題もある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねてきた。その結果、水酸基、アルコキ
シル基等の遊離の官能基を２個以上有する特定のポリシ
ロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニルモ
ノマーとを単量体成分として含有するビニル共重合体、
又は上記特定のポリシロキサン系マクロモノマーを必須
単量体成分とする重合体とオキシラン基含有ビニル単量
体を必須単量体成分とする重合体との混合物を基体樹脂
とし、これに、アルミニウムキレート化合物、チタニウ
ムキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物の少
なくとも１種のキレート化合物を配合した塗料組成物は
、単量体成分であるポリシロキサン系マクロモノマー中
に存在するシラノール基や該マクロモノマー中のアルコ
キシル基の加水分解によって生じるシラノール基と、他
の単量体成分であるオキシラン基含有ビニルモノマー中
のオキシラン基とが架橋官能基となり、１００°Ｃ以下
の低温においても、表面と内部で同時に硬化反応が進行
し、しかも硬化物の表面と内部と′で硬化の程度の差が
少なく、チヂミを生じ難いものであり、自動車用上塗塗
料、中塗塗料等として好適に使用し得るものであること
を見出した。

また、上記塗料組成物に、更に、１分子中に少なくとも
２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｍ２０００以
下の低分子量化合物を配合することによって、均一硬化
性や平滑性の良好なハイソリッド塗料が容易に得られる
ことを見出した。

即ち、本発明は、以下に示す自動車用塗料を提供するも
のである。

［１］（Ａ）（イ）ｉ）一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の
アルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ％式％ （式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭
化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。

） で表わされる化合物（ｂ）３０〜０．００１モル％とを
反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
た遊離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均
分子量が４００〜１ｏｏｏｏｏであるポリシロキサン系
マクロモノマー、及び ｉｉ）オキシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分と
して含有する共重合体、又は（ロ）上記ポリシロキサン
系マクロモノマーを必須単量体成分として含有する重合
体（Ｉ）とオキシラン基含有ビニルモノマーを必須単量
体成分とする重合体（ＩＩ）との混合物 からなる基体樹脂１００重賃１、並びに（Ｂ）アルミニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及びジ
ルコニウムキレート化合物の少なくとも１種からなるキ
レート化合物０゜１〜３０重量部 を含有することを特徴とする自動車用塗料組成物。

■　１分子中に少なくとも２個のオキシラン基を含有す
る数平均分子ｆｆ１２０００以下の化合物を基体樹脂１
００重量部に対して５〜６０重量部含有する上記■に記
載の自動車用塗料組成物。

本発明自動車用塗料組成物では、基体樹脂としては、一
般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ）で
表わされる化合物（ａ）と、 一般式 ／Ｒ５ ＣＨ２＝ＣＣＯＯ（ＣＨ２）　　　Ｓ　ｉ　　　Ｒ−ｒ
口 ＼Ｒ８ Ｒ５・・・・・・（２） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは上記に同じ） で表わされる化合物（ｂ）とを反応させることに得られ
るポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有
ビニルモノマーとを単量体成分として含有するビニル共
重合体、又は上記ポリシロキサン系マクロモノマーを必
須単量体成分とする重合体（Ｉ）と、オキシラン基含有
ビニルモノマーを必須単量体成分とする重合体（ｎ）と
の混合物を用いる。

上記ポリシロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシロ
キサン結合で措成され、この主骨格のＳｉに脂肪族炭化
水素基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性
不飽和結合等が直接もしくは間接的に結合しているもの
である。

上記化合物（ａ）において、Ｒ１は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシル基又は水酸基を示す
。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、すべて同一でも一部又は全部
が異なっていてもさしつかえない。

化合物（’ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げる
ことができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖
又は分枝したもの等を挙げることができる。

上記化合物（ａ）において、Ｒ１としてはメチル基、フ
ェニル基が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては
特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、水酸基が好ましい。化合物（ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エ］・キシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニ
ルトリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げら
れる。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが
特に好ましく用いられる。化合物（ａ）は、単独又は組
合わせて用いることができる。

上記化合物（ｂ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
を示す。ｎは１〜６の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８
はすべて同一でも一部又は全部が異なってもよいが、す
べてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはなら
ない。

化合物（ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（
ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。

Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては特にメトキシ基、エトキシ
基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好まし
い。化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
シラノール等が挙げられる。

これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリシラノール等が特
に好ましい。化合物（ｂ）は、単独又は適宜組合わせて
用いることができる。

本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを混合し、反応させ
ることによって得られる。両化合物の混合比率は、該両
化合物の合計量にもとづいて、化合物（ａ）が７０〜９
９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、
より好ましくは９５〜９９モル％、化合物（ｂ）が３０
〜０．００１モル％、好ましくは１０〜０．１モル％、
より好ましくは５〜１モル％の範囲内である。

化合物（ａ）が７０モル％より少なくなると共重合反応
でゲル化し易く、一方９９’、９９９モル％よりも多く
なると共重合しないポリシロキサン量が多くなり樹脂液
ににごりが生ずるので好ましくない。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この際、
反応条件によっては脱水縮合のみではなく、−邪説アル
コール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい。

この様な有機溶媒としては、好ましくは、ヘプタン、ト
ルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の
炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルピ
トールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエールケ
）・ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、インプロパツール、ｎ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使
用できる。これらの溶媒は単独又は適宜組み合わせて用
いることができる。

溶液状態で用いる場合の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である。

本発明における化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり
、好ましくは５０〜１２０°Ｃ程度である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（ｂ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（ａ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物の２
０モル％程度以下で添加することができる。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応において、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がすべて水酸基である
場合には、有機溶媒中で加熱攪拌下に脱水縮合すること
が好ましい。

また、化合物（ａ）及び（又は）化合物（ｂ）が、Ｓｉ
に結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に先
立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の
存在下で加熱攪拌することにより加水分解反応及び縮合
反応を連続して行なうことができる。この場合の水の使
用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル当
り約０．１モル以上とするのが好ましい。約０，１モル
よりも少なくなると両化合物の反応が低下するおそれが
ある。最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用い
る方法である。また、この反応において、水と水溶性有
機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコ
ールが生成する場合に反応系を均一化することができる
。水溶性有機溶媒としては、前記したアルコール系、エ
ステル系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく
使用できる。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒
又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒とし
て塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒
として水酸化ナトリウムミトリエチルアミン、アンモニ
ア等が使用できる。

触媒の添加量は、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との
合計量に対し、０．０００１〜５重量％程度好ましくは
０．０１〜０．１重量％程度の範囲内が適している。

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量が４００〜１０００００程度、好ましく
は１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分
子量が４０，０程度未満では共重合時にゲル化し易い傾
向にあり、また１０００００程度を越えると相溶性が低
下する傾向にあるので好ましくない。

本発明において、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応
によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主
骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の
構造は、主として長鎖（ｌ　ｉ　ｎｅａｒ）状、梯子（
ｌ　ａｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる。こ
れらのうち梯子状の構造からなるもの又は混合系であっ
て、梯子状の部分を多く有するものを使用するのが耐水
性、耐熱性、耐光性等の点から好ましい。これらの構造
は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との混合比率、水なら
びに酸触媒などの配合ｎなどによって任意に選択できる
。そして、該ポリシロキサン系マクロモノマーはこのシ
ロキサン結合のＳｉに、前記−殺伐％式％ いずれかなどが結合している構造であって、Ｓｉに結合
した水酸基及び／又は炭素数が１〜４のアルコキシル基
等の遊離の官能基（即ち、シラノール基及び／又はアル
コキシシラン基）を１分子当り２個以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
。重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマー
とじニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、
一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲ
ル化するおそれがあるので好ましくない。

ここで、該マクロモノマー中の不飽和結合数は以下の方
法によって求めることができる。

■　化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の割合を適宜変えて
、同一条件で反応させて、各種のポリシロキサン系マク
ロモノマーを得る。

■　得られた各マクロモノマーについて、非官能性ビニ
ルモノマーの使用割合を変化させて、各種のビニル共重
合体を合成する。

■　得られたビニル共重合体の分子全分布をゲルパーメ
ーション　りロマトグラフイー（Ｇ、　Ｐ。

Ｃ，）によって求める。

■　マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーとの使用
割合を変えた場合にも、得られる共重合体のピーク分子
」（最も含有率の高い分子量）がほぼ同一゛で、しかも
分布曲線がモノピークとなり、低分子量成分（不飽和結
合成分を持っていないマクロモノマー）や高分子量成分
（不飽和結合を２個以上有するマクロモノマーの共重合
体）の分布が認められない場合には、用いられたマクロ
モノマーは、１分子中に重合性不飽和結合を平均１子有
するものといえる。

■　その他のマクロモノマーについては、化合物（ａ）
の使用モル数を〔ａ〕、化合物（ｂ）の使用モル数を［
ｂ）とし、平均−個の重合性不飽和結合を有するマクロ
モノマーを得る場合に用いられた化合物（ａ）のモル数
を〔ａ１〕、化合物（ｂ）のモル数を〔ｂ１〕とすると
、によってマクロモノマー中の平均の重合性不飽・和結
合数が求められる。

例えば化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝１／２０（モル比
）の場合に重合性不飽和結合数１個のマクロモノマーが
得られるとすれば、化合物（ｂ）／化合物（ａ　）　＝
　０　、　９　／　２０の場合には、重合不飽和結合を
平均０．９個有するマクロモノマーが得られる。

本発明で用いるビニル重合体のもう一つの単量体成分で
あるオキシラン基含有ビ斗ルモノマーとしては、例えば
下記の各−殺伐で表わされるものｇ　０ を挙げることができる。

〔各−殺伐中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を、ＲＩ　
Ｏは炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ
１ｌは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｔは
０〜１０の整数を示す。〕これらのオキシラン基含有ビ
ニルモノマーの内、特に脂環式オキシラン基含有ビニル
モノマーを用いるのが、硬化性の点から好ましい。

上記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、直鎖又は分枝アルキレン例えばメチレン
、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げるこ
とができる。また、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テ
トラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキ
本発明塗料組成物において用いる基体樹脂は、上記した
ポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビ
ニルモノマーとを単量体成分として用いてなるビニル共
重合体である。該共重合体では、必要に応じて、上記単
量体成分以外に、他の重合性ビニルモノマーを単量体成
分として用いることもできる。

この様な他の重合性ビニルモノマーとしては、望まれる
性能に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽
和単量体の代表例を示せば次の通りである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ＦＡ−
１、ＦＡ−３、ＦＭ−１、ＦＭ−３（いずれも商標名、
ダイセル社製）等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンの付加
物；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えは、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレート等。

本発明塗料組成物で基体樹脂として用いるポリシロキサ
ン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニルモノマー
とを単量体成分として含有するビニル共重合体では、各
単量体の使用ｍは、上塗塗料として用いる場合には、ポ
リシロキサン系マクロモノマー１〜７０重量％、好まし
くは５〜５０重量％、オキシラン基含有ビニルモノマー
２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、その他の
重合性ビニルモノマー０〜９７重量％、好ましくは０〜
９０重量％とすることが好ましい。ポリシロキサン系マ
クロモノマーが１重量％未満では、硬化物の耐スリキズ
性、耐溶剤性、耐水性、耐候性等が劣るものとなり、ま
た７０重量％を上回ると硬化物の物性が劣るものとなる
ので好ましくない。また、オキシラン基含有ビニルモノ
マーが２重量％未満では、耐スリキズ性、耐溶剤性、耐
水性、硬度等が劣るものとなり、一方７０重貴％を上回
ると硬化物の物性が劣るものとなるので好ましくない。

・また中塗塗料として用いる場合には、ポリシロキサン
系マクロモノマー０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
４０重回％、オキシラン基含有ビニルモノマー２〜７０
重量％、好ましくは５〜５０重量％、その他の重合性ビ
ニルモノマー０〜９７型組％、好ましくは０〜９０重量
％とすることが好ましい。ポリシロキサン系マクロモノ
マーが０．５重合％未満では、鮮映性、耐衝撃性、耐チ
ッピング性が劣るものとなり、一方５０重量％を上回る
と上塗との付着性が低下する。オキシラン基含有ビニル
モノマーが２重合％未満では鮮映性、耐衝撃性、耐チッ
ピング性が劣るものとなり、７０重１％を上回ると塗膜
の物性が劣るものとなるので好ましくない。尚、その他
の重合性ビニルモノマーとして、ヒドロキシ基を有する
モノマーを全モノマー量に対して５〜３０重景％重量す
ることが硬化性の点から好ましい。

上記共重合体は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。この
様な合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に
溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在
下で６ｏ〜１８０　’Ｃ程度の温度で攪拌しながら加熱
する方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１
０時間程度とすればよい。また、有機溶剤としては、前
述したものと同様のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒
、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
油媒を併用することが好ましい。またラジカル開始剤と
しては、通常用いられているものをいずれも用いること
ができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、等の過酸化
物、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記共重合体は、数平均分子！３０００〜３００００程
度のものが好ましく、５０００〜２００００程度のもの
がより好ましい。

本発明塗料組成物を自動車用上塗塗料として用いる場合
には、上記共重合体の数平均分子量が３０００朱謂では
、硬化物の耐スリキズ性、硬度、耐溶剤性、耐水性等が
劣るものとなり、一方３００００を上回ると鮮映性に劣
るものとなるので好ましくない。また中塗塗料として用
いる場合には、数平均分子量が３０００未満では、上塗
塗料を塗布した場合に、膨潤して、上塗の鮮映性が低下
し、一方３００００を上回るとハイソリッド化ができず
、下地の隠蔽性が不充分となって、凹凸をひろい、平滑
性が低下するので好ましくない。

本発明塗料組成物では、基体樹脂としては、上記したポ
リシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニ
ルモノマーを単量体成分とするビニル共重合体に代えて
、上記ポリシロキサン系マクロモノマーを必須単全体成
分とする重合体（Ｉ）とオキシラン基含有ビニルモノマ
ーを必須単量体とする重合体（ＩＩ）との混合物を用い
ることができる。

この重合体の混合物において用いるポリシロキサン系マ
クロモノマーを必須成分とする重合体（Ｉ）としては、
上記ポリシロキサン系マクロモノマーの単独重合体、又
は該ポリシロキサン系マクロモノマーとその他の重合性
ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。重合性ビニ
ルモノマーとしては、望まれる性能に応じて広範に選択
することができ、例えば、前記したポリシロキサン系マ
クロモノマーとオキシラン基含有ビニルモノマーとの共
重合体において、必要に応じて加えられるものとして例
示された重合性ビニルモノマーを用いることができる。

上記したその他の重合性ビニルモノマーを用いてポリシ
ロキサン系マクロモノマーと共重合させ共重合体を得る
際のその他の重合性ビニルモノマーは、共重合体固型分
換算で５〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の
範囲で配合することができる。また上記した重合性ビニ
ルモノマー以外にもアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等のモノカルボン酸不飽和単量体；フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水
物の不飽和単量体及び無水ジカルボン酸のモノエステル
化物の不飽和単量体等をそれぞれ共重合体固型分換算で
１０重量％以下及び５重合％以下の範囲で配合すること
ができる。

重合体の混合物におけるもう一方の重合体であるオキシ
ラン基含有ビニルモノマーを必須重合体成分とする重合
体（ＩＩ）としては、オキシラン基含有ビニルモノマー
の単独重合体もしくは該オキシラン基含有ビニルモノマ
ーと上記したと同様のその他の重合性とニルモノマーと
の共重合体が使用できる。オキシラン基含有ビニルモノ
マーとしては、例えば前記した一般式（３）〜（１８）
のビニルモノマーを用いることができる。

父上記したオキシラン基含有とニルモノマーの使用量は
、通常、重合体（ｎ）に対して約３〜１００重量％、好
ましくは約２０〜１００重量％の範囲である。配合量が
約３重量％より少ないと硬化物の硬化性が低下する。

上記重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）は、通常のアクリル樹脂
やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得るこ
とができる。この様な合成反応の一例として、単量体成
分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度で撹拌
しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は
、通常１〜１０時間程度とすればよい。また、有機溶剤
としては、前述したものと同様のアルコール系溶媒、エ
ーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使
用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の
点から他の溶媒を併用することが好ましい。またラジカ
ル開始剤としては、通常用いられているものをいずれも
用いることができ、その−例として、過酸化ベンゾイル
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことがで
きる。

上記重合体は、数平均分子ｆｆ１３０００〜２００００
０程度のものが好ましく、１００００〜８００００程度
のものがより好ましい。

かくして得られた重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）は、
両者の総合計酋を基準として、重合体（Ｉ）５〜９５重
量％、また重合体（ＩＩ）９５〜５重量％の範囲で配合
される。重合体（Ｉ）が５重量％より少ないか、重合体
（ロ）が９５重量％より多いと、硬化性が低下し、他方
重合体（Ｉ）が９５重量％より多いか、または重合体（
ＩＩ）が５重量％より少ないと、硬化物の物性が低下し
、チヂミが発生し易くなるので好ましくない。

本発明においては、架橋反応硬化剤としては、アルミニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及びジ
ルコニウムキレート化合物の少なくとも１種からなるキ
レート化合物を用いる。また、これらのキレート化合物
の内、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
安定なキレート環を形成する配位子として含むキレート
化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ＲＩ２の各々は、同一または異なって、炭素数
１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕 で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し・得る化合物
を通常１〜３モル程度のモル比で混合し、必要に応じて
加熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
オクタデシル基等を、アルケニル基としては、ビニル、
アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（１９）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシ等があり、特にアルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーｓｅｅ
　−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ１３の各々は同−又は
異なって、炭素数１〜２ｏのアルキル基又はアルケニル
基を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常１
〜４モル程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。炭素数１〜２
０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である
。

一般式（２０）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が０のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ　−へキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２景体から１１量体（一般式（
２０）におけるｍ−１〜１０）のものが好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ｍはＯ〜１０の整数、Ｒ＋ａの各々は同−又は
異なって、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を示す。〕 で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を１７６成し得る化合物を
通常１〜４モル程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。炭素数
１〜２０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様
である。

一般式（２１）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−プロルジルコネート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピ、ルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テト
ライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テト
ライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジル
コネート、デトラーｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２
ｎ体から１１量体（一般式（２１）におけるｍ＝１〜１
０）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコ
ネート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセ元−
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｅ
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキン・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン
）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明′においては、架橋反応硬化剤として用いるキレ
ート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、ジ
ルコニウムキレート化合物及びチタニウムキレート化合
物のいずれか１種を用いても良いし、２種以トを適宜併
用しても良い。

本発明塗料組成物では、架橋硬化剤としてのキレート化
合物の配合貴は、前記ポリシロキサン系マクロモノマー
及びオキシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分とし
て含有するビニル共重合体、又は重合体（Ｉ）と重合体
（ＩＩ）との混合物のいずれかからなる基体樹脂１００
重量部に対して０．１〜３０重量部とし、好ましくは、
０．１〜５重口部とする。架橋硬化剤の使用量がこの範
囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、また
この範囲より多いと硬化物中に残存して、硬化物の耐水
性を低下させるので好ましくない。

本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少な
（とも２個のオキシラン基を含有する数平均分子！２０
００以下の低分子全化合物（Ｃ）を配合することができ
る。この低分子曇化合物（ｃ）は、反応性希釈剤となり
、塗料組成物中に添加することにより塗料を低粘度化し
て、固形分量を増加することができ、また、硬化時の副
生成物が少ないので、均−硬化性等に優れたハイソリッ
ド塗料を得ることができる。また硬化に際してもチヂミ
の生じることが少なく、平滑性に優れた塗膜となる。

本発明において用いることのできる１分子中に少な（と
も２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｉ２００
０以下の化合物としては例えば、下記した一般式で示さ
れる化合物 ○ 等；酊Ｘ）−ＣＨ２０Ｈと下記したポリイソシアネート
化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイ
ソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如
き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシア
ネートもしくは４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイ
ソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシ
アネートと多価アルコール、低分子全ポリエステル樹脂
もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機
ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネー
ト・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な
市販品の例としては［パーノックＤ　−７５０，、−８
００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５４
［以上、大日本インキ化学工業■製品］、「デスモジュ
ールＬＳＮＨＬ、Ｉ　ＬもしくはＮ３３９０］〔西ドイ
ツ国バイエル社製品〕、「タケネートＤ−１０２、−２
０２、−１１ＯＮもしくは一１２３Ｎ」　〔武田薬品工
業■製品〕、「コロネートＬ１ＨＬ、ＥＩ（もしくは２
０３Ｊ　　（日本ポリウレタン工業株製品〕または「デ
ュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成工業■製品
〕等である）；を有するエステル化物（例えば、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１．
４−ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数
平均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化さ
せて得られるもの等が挙げられる。

また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合物
以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル等も使用できる。

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の分
子量は数平均分子！２０００以下であることが重要であ
る。数平均分子ｉ１２０００を越えると併用する基体樹
脂との相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性能に優
れた塗膜を形成することができない。

該オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記基体樹
脂１００重量部に対して０〜１００重量部程度好ましく
は５〜６０重量部程度とすることが適当である。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例′えばエ
ピコート１００１　（シェル化学型）等のエポキシ基含
有樹脂や例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等
の水酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹
脂の配合量は、塗料組成物中に１０重量％程度以下とす
ることが好ましい。

本発明自動車用塗料組成物は、必要に応じて、公知の各
種添加剤を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗
塗料として用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート・
１ベークコーテイング用トツプクリアー塗料として用い
る場合には、基体樹脂１００重量部、キレート化合物０
．１〜３０重量部、１分子中に２個以上のオキシラン基
を有する低分子量化合物（Ｃ）０〜１００重量部、及び
着膨顔料０〜１００重量部程度が適当である。着膨顔料
としては、従来の自動車用上塗塗料に使用されている無
機系、有機系の高耐候性着膨顔料をいずれも使用でき、
例えばルチル形酸化チタンもしくはカーボンブラックの
如き無機系顔料、キナクリドンレッド系等のキナクリド
ン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系の
如き有機系顔料等を用いることができる。２コート・１
ベークコート用クリアー塗料として用いる場合には、通
常着膨顔料を添加することなく用いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリツク
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重世部、キレート化合物０．１〜３０重量部、メタリッ
ク顔料２〜３６重金部、１分子中に２個以上のオキシラ
ン基を有する低分子量化合物（Ｃ）０〜１００重全部、
及び着膨顔料０〜１００量部程度が適当である。メタリ
ック顔料としては、公知のものが使用でき、例えば、ア
ルミニウム、銅、雲母状酸化鉄、青銅、ステンレススチ
ール等の鱗片状メタリック粉末等を用いることができ、
着膨顔料としては、前記したものをいずれも用いること
ができる。また、メタリック顔料の配列を調製して、メ
タリック感を向上させるためのレオロジーコントロール
用変性樹脂として、公知の方法で得られた不均一重合に
よる芯架橋のアクリル系分散液、セルロースアセテート
ブチレート等を２０重量部程度まで配合することもでき
る。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、キレー
ト化合物０．１〜３０重量部、顔料５〜１５０重量部、
及び１分子中に２個以上のオキシラン基を有する低分子
量化合物（Ｃ）０〜１００重量部程重量部当である。顔
料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、゛炭酸カルシ
ウム、クレー等の無機顔料や着膨のための有機顔料を用
いることができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機。

塗装設備をそのまま使用することが可能である。

塗装時の塗料粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ、４゜２０℃）
、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（
フォードカップＮｏ、４．２０℃）とすることが適当で
あり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって適宜選
択すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶剤は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。また硬化速度の点から
は、沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これ
に限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した鋼板にプラ
イマーを電着塗布し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したプライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合゛の膜厚は、乾燥後の膜厚に
基づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗
塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づい
て、１コート・１ベークコート用ソリツドカラー塗料、
１コート・１ベークコート用メタリツクカラー塗料、２
コート・１ベークコート用トツプクリアー塗料等として
用いる場合には、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０
〜４０μｍ程度、２コート・１ベーク用メタリツクベー
スコート塗料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程
度、好ましくは１０〜２０μｍ程度が適当である。

塗料の焼付条件としては、８０〜１４０℃程度で３０〜
４０分程度とすればよいが、乾燥時間を延長することに
より、室温〜８０℃程度でも架橋反応が可能であり、例
えば、室温で３日程度で硬化させることができる。

本発明塗料組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始ま
り、架橋硬化剤からのキレート化剤の揮発によって連鎖
的に進行するものと考えられる。

架橋硬化剤による硬化反応の進行は以下に示すような機
構に従うものであると推定される。即ち、例えば架橋硬
化剤として有機アルミニウムキレート化合物を用いる場
合には、まず−段目の反応として、キレート化剤が揮発
した後アルミニウム化合物がポリシロキサン系マクロモ
ノマー中のシラ＼　　　　　　　　　　／ ノール基と反応して、　ＡＱ−０−８ｉ−結合を／　　
　　　　　＼ 生じる。次いで、二段目の反応として ＼ ／ ＡＱ−０−３ｉ　　結合へシラノール基が配位し／ ＼ ＼ ／　　　　　　　　　＼ となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応してオキソニウム塩化して ＼ となる。次いで、エポキシ基のイオン重合及び水酸基へ
の付加反応が生じる。

本発明塗料組成物における硬化反応は、上記した架橋硬
化剤の触媒作用による架橋反応の他にシラノール基同士
の縮合反応等の各種の反応が併行して起きることによっ
て進行するものと推定され、例えば次のような各種の硬
化反応が生じるものと思われる。

（Ａ）シラノール基同士の縮合 （Ｂ）シラノール基とオキシラン基から生じた水酸基と
の縮合 （Ｃ）シラノール基のオキシラン基への付加（Ｄ）水酸
基のオキシラン基への付加 （Ｅ）オキシラン基同士のイオン重合 なお、本発明塗料組成物において、ポリシロキサン系マ
クロモノマーが官能基としてアルコキシル基を含有する
場合（即ち、アルコキシシラン基を含有する場合）には
、シラノール基を生じるために加水分解が必要となるが
、この加水分解反応は、空気中の湿気程度の少量の水分
の存在だけで充分に進行する。

本発明塗料組成物では、使用するビニル共重合体中に、
型皿体成分であるポリシロキサン系マクロモノマーに由
来するシラノール基等の官能基及びオキシラン基含有ビ
ニルモノマーに由来するオキシラン基が存在する。この
ため、上記（Ａ）〜（Ｅ）に示すような各種の硬化反応
が併行して生じる。その結果、硬化物の表面及び内部に
おいて硬化が同時に進行し、硬化物の表面と内部とで硬
化の程度の少なく、チヂミが生じ難い。

発明の効果 本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用いる場合
には、以下に示すような優れた効果が奏される。

■　高度な平滑性、鮮映性を持つ塗膜が得られる。

硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反応であり反
応副生成物の発生は、極めて少ないため、塗膜硬化過程
での体積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のな
い高度平滑性を持つ塗膜を得ることかできる。従って上
塗塗装後の上塗鮮映性も優れたものとなる。

■１波形塗料で低温硬化性がよい。

３０〜４０分間の焼付時間では、８０℃程度の温度で十
分な架橋反応が得られる。

故に焼付温度を１２０℃以上に上げることのできないプ
ラスチック基材用の中塗塗料としても適用できる。

■　１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。

■　超ハイソリッド形中塗塗料の設計が容易である。基
体樹脂の分子量調整と１分子中に２個以上のオキシラン
基を含有する分子ｆｉ２０００以下の低分子旦化合物（
Ｃ）の併用により均一硬化性が良く、下地隠蔽性の優れ
た超ハイソリッド塗料が容易に得られる。本発明塗料組
成物がハイソリッド塗料系で均一硬化性がよいのは低分
子景化合物（Ｃ）が反応性希釈剤として機能して、塗料
を低粘度化して、固形分母を増加することができ、しか
も基体樹脂の架橋反応としてエポキシ基のイオン重合反
応、エポキシ基とシラノール基及び水酸基との付加反応
、シラノール基の縮合反応が併行して起り、硬化時の副
生成物が少ないため表面と内部との硬化性の差が少なく
、未硬化物がほとんど残留しないためと推定される。

また、自動車用上塗塗料として用いる場合には、上記■
〜■の効果に加えて、更に次のような優れた効果が奏さ
れる。

■　耐酸性が極めて良好である。

酸性雨等によるシミ、ツヤピケ、エツチングの問題は皆
無である。

■　耐汚染性が強い。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
に基づく撥水性のため各種汚染物質に対し、抵抗性がよ
い。

■　耐スリキズ性がよい。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果によりスリキズ抵
抗性がよい。

■　高度の耐候性（ツヤピケ、ワレ、チョーキング、フ
クレ等のない）塗膜を得る。エポキシ基のイオン重合反
応、エポキシ基とシラノール基及び水酸基との付加反応
、シラノール基の縮合反応が併行して起り、硬化時の副
生成物が少ないため表面と内部との硬化性の差が少なく
、未硬化物がほとんど残留しないので、高度耐候性を有
するものとなる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

製造例 ■−１．ポリシロキサン系マクロモノマーの製造例 メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ） γ−メタクリロキシプロピル　　　２５６ｇトリメトキ
シシラン　　　　　　（１ｍｏｌ’）脱イオン水　　　
　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　
　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

Ｉ−２゜共重合体の製造例 （１）共重合体−１の製造例 ポリシロキサン系マクロモノマー　　３００ｇグリシジ
ルメタクリレート　　　　　１００ｇス　　チ　　し　
　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレ−）　　　　　　５００ｇアゾビ
スイソブチルニトリル　　　　　３０ｇの混合物をキシ
レン１０ｏｏｇ中に１２０℃で滴下、重合し、透明な共
重合体を得た。数平均分子量は約１８０００であった。

（２）共重合体−２の製造例 ポリシロキサン系マクロモノマー　　１００ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇ２−エチルへキシ
ルメタクリレート　５ｏｏｇス　　チ　　し　　ン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイ
ソブチルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノー
ルとキシレンの等ｍｍ混合物１０００ｇ中に１２０℃で
滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は
約１００００であった。

（３）共重合体−３の製造例 ポリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇｎ−ブチルアクリ
レ−）　　　　　　　５００ｇス　　チ　　し　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイ
ソブチルニトリル　　　　　１０ｇを共重合体−２の製
造法と同様にして重合した。

透明な共重合体が得られ、数平均分子量は約３００００
であった。

（４）共重合体−４の合成例 ポリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇ５０ｇ ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　５００ｇス　　
チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｇアゾビスイソブチルニトリル　　　　　３０ｇを
共重合体−２の製造法と同様にして重合した。

透明な共重合体が得られ、数平均分子量は約１９０００
であった。

（５）共重合体５−Ｉの合成例 ポリシロキサン系マクロモノマー　　６００ｇｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　３００ｇス　　チ　　し　
　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇア
ゾビスイソブチルニトリル　　　　　３０ｇの混合物を
共重合体−１の製造法と同様に重合した。数平均分子量
は約１８０００であった。

（６）共重合体５−ＩＩの合成例 グリシジルメタクリレート　　　　　２００ｇｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　７００ｇス　　チ　　し　
　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇア
ゾビスイソブチルニトリル　　　　　３０ｇの混合物を
共重合体−１の製造法と同様に重合した。数平均分子量
は約１８０００であった。

（７）共重合体６−Ｉの合成例 ポリシロキサン系マクロモノマー　　２００ｇ２−エチ
ルへキシルアクリレート　　７００ｇ２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　１００ｇアゾビスイソブチルニトリ
ル　　　　　５０ｇの混合物を共重合体−２の製造法と
同様に重合した。数平均分子量は約１００００であった
。

（８）共重合体６−１１の合成例 ２−エチルへキジルア・クリレート　　５００ｇ２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−）　　１００ｇアゾビスイソ
ブチルニトリル　　　　　３０ｇの混合物を共重合体−
２の製造法と同様に重合した。透明な共重合体が得られ
、数平均分子量は約１７０００であった。

実施例１ 上記した合成例で得た共重合体を用いて、第１表を示す
配合の自動車用中塗塗料を製造した。各塗料について、
顔料は、基体樹脂及び溶剤と共にペイントシェーカーを
用いて１時間分散させた。

比較品として、市販の自動車用ハイソリッド形中塗塗料
であるオイルフリーポリエステル樹脂／メラミン樹脂（
商標：ルーガベークＡＭ、関西ペイント側型、塗料Ｎｏ
、　７　）　、及びアクリルポリオール／ポリイソシア
ネート系低温硬化性樹脂（商標ニレタンＰＧ８０、関西
ペイント側製、塗料Ｎｏ、８）の各々に、樹脂固形分１
００重量部に対して、酸化チタン６０重量部を配合した
ものを用いた。

塗膜性能試験■ 化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装しく２５μ）、１７０℃で３０分加熱硬化させ
て得たテスト試験板に、本発明品及び比較品の中塗塗料
組成物を、硬化塗膜に基いて４０±５μｍになるように
、スプレー塗装し、１００℃３０分と１４０℃３０分の
２通の焼付を行なって硬化させた。

更にこの上にポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自動
車用上塗塗料（ホワイト色：関西ペイント側型、ルーガ
ベークＡＭ）を４０μｍ塗装し１４０℃で３０分焼付し
て試験板とした。

こうして得た試験板を用いて、各種の塗膜性能試験を行
ないその結果を第２表に記した。尚、鉛筆硬度、耐キジ
ロール性、及び鮮映性−１については、上塗塗料を塗装
することなく試験を行なった。

試験方法： （※３）鉛筆硬度： 塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すように弓っ掻いて
、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さ記号で表示。

（※４）耐キジロール性 キジロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往復
１０回強く擦る。塗面の溶は具合、キズや膨潤の程度で
良好（◎）、著しく劣る（×）の間を◎、○、■、Δ、
×の５段階で判定。

（※５）鮮映性−１ 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡｒｌｌＴＹ　ＭＥＴ
ＥＲ：スガ試験機■製）で測定。表中の数字はＩＣＭ値
で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮
映性が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極め
て優れていることを示す。

鮮映性−１の場合はカチオン電着塗面の表面粗さがＲＺ
＝３μの場合の鮮映性の値（ＩＣＭ値）である。

表面粗さ（ＲＺ）とは表面を触針式表面粗さ測定器（Ｊ
　Ｉ　５−Ｂ−０６５１）を用いて測定し、甘煮平均粗
さ：　ＲＺ　（Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−０６０１−１９８２）
で表示した（単位μ）。

（※６）鮮映性−２ （※５）の鮮映性−１と同じであるがカチオン電着塗膜
の表面粗さがＲＺ＝７μと粗い場合の上塗鮮映性の値（
ＩＣＭ値）である。

（※７）付着性 素地に達するよう塗面を縦横各ＩＩＩＩ［ＩＩ間隔に切
り込みを入れ１００個の基盤目を作る。この上にセロハ
ン粘着テープを貼付は急激に剥がした後の状態を評価。

表示：ハガレのなかった目の数／１００゜（※８）耐衝
撃性 デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径１／２インチ、分
銅０．　５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分銅落
下高さで表示。

（※９）耐チッピング性 飛石試験機（スガ試験機側、ＪＡ−４００型）を使用。

同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直に取付け５
０ｇの７号砕石を、同試験機の圧力計で４　ｋｇ／　ｃ
ｍ”の空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突
させる。その時のハガレ傷の程度を良好（◎）〜劣る（
×）の５段階で判定した。

（※１０）塗装時加熱残分（％） 塗装粘度２０秒（フォードカップＮｏ４／２０℃）にス
ワゾール＃　１０００’　（丸善石油）で希釈した塗料
の加熱残分％（重量）。この値の高いものが、下地隠蔽
性も良好であった。

（※１１）貯蔵性 （※１０）で希釈した塗料（２０秒／フォードカップＮ
ｏ　４）を外気と接触しないようにフタをして、４０℃
で５日間貯蔵。◎：粘度上昇５秒未満、■二粘度上昇１
０〜１５秒、×ニゲル化、の間で５段階表示した。

塗膜性能試験■ ポリプロピレン樹脂にプライマーとしてソフレックスＮ
ｏ、２５００（商標名、関西ペイント蛛製、ウレタン変
性塩素化ポリプロピレン系樹脂）を１５〜２０μｍ塗布
し、８０℃で２０分焼付けた後、中塗塗料を４０±５μ
ｍ塗布し、８０°Ｃで３０分間焼付けた。その後、上塗
として、ソフレックスＮｏ、２’０．０　（商標名、関
西ペイント蛛製、ポリエステル樹脂／脂肪族ポリイソシ
アネート系）を３０〜４０μｍ塗付し、８０°Ｃで３０
分間焼付けることにより上塗塗膜を形成して、試験板と
した。

このようにして得た試験板を用いて、塗膜性能試験■と
同様にして、塗膜性能試験を行なった。結果を下記第３
表に示す。

第 表 実施例２ 上記の製造例で得た共重合体を用い第４表に示す配合で
自動車用上塗塗料を製造した。

上塗塗料としては、■ソリッドカラー（白）、■２コー
ト・１ベーク（２ＣＩ　Ｂ）用ベースコート（シルバー
）、及び■２ＣＩＢ用クリアーコートを製造した。酸化
チタンの分散は各々の共重合体を用いペイントシェーカ
ーで１時間行なった。

顔料量は、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分１０
０重ｎ部に対し８０重ｎ部、２コート・１ベーク用ベー
ス塗料の場合、樹脂固形分１００重量部に対し、アルミ
ニウム顔料１３重量部とした。

比較塗料として、ルーガベークＡＭ（塗料Ｎｏ。

７）、レタンＰＧ８０　（塗料Ｎｏ、８）　、マジクロ
ン＃１０００ベースコート（シルバー）（商標名、関西
ペイント蛛製、アクリルメラミン樹脂系、塗料Ｎｏ、２
０）及びマジクロン＃１０００クリヤー（商標名、関西
ペイント側型アクリルメラミン樹脂系、塗料Ｎｏ、２１
）を用いた。

塗膜性能試験■ ダル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装しく２５μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗として、ルーガベークＡＭ（商標品、関西
ペイント■製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自
動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し
、１４０℃で３０分焼付けた。次で＃４００サンドペー
パーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗面
を拭いたものを素材とした。上塗ソリッドカラー（白）
及び２ＣＩＢ用クリアーコートについてはスワゾール＃
１０００　（商標名、丸善石油■製、石油系混合溶剤）
で２２秒（フォードカップＮｏ。

４．２０℃）に粘度調整し、２ＣＩＢ用ベースコート（
シルバー）については、トルエン／スフゾール＃１５０
０　（商標名、丸善石油■製）＝８０／２０の混合シン
ナーで、１３秒（フォードカップＮｏ、４．２０℃）に
粘度調整した。

粘度調整した塗料はエアースプレー塗装により上塗ソリ
ッドカラー（白）は乾燥膜厚で４０−５０μｍ、２ＣＩ
Ｂメタリツクの場合は２ＣＩＢ用ベースコートを塗装後
３分置いて直ちに２ＣＩＢ用クリアーコートを塗装した
。膜厚は乾燥膜厚で各々１５−２０μｍと３５−４５μ
ｍとした。次いで室温で１０分間放置して１００℃で３
０分と１４０℃で３０分の２通りの焼付を行なった。

塗膜性能試験結果を第５表及び第６表に示す。

試験方法 （※１３）鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ：スガ試験機観製）で測定。表中の数字はＩＣＭ値で
０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映
性（写像性）が良（、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映
性が極めて優れていることを示す。

（※１４）耐酸性 ４０％Ｈ２ＳＯ４に４０℃、５時間浸漬後、取出して水
洗して、塗面状態を評価した。全く異状なしく◎）、著
しいツヤピケ、侵され等の異状（×）の間で程度に応じ
て◎、○、■、Δ、×の５段階の判定をした。

（※１５）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いる。磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．５ｋｇ
荷重をかけ２５往復摩擦する。

水洗後、スリキズの程度を◎、Ｑ１■、Δ、×の５段階
法で評価した。

（※１６）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ、４）に希釈し
た塗料を外気と接触しないようフタをして４−０℃で１
週間貯蔵。

◎：粘度上昇５秒未満 ■：　〃　　５〜１０秒以下 ×ニゲル化 で評価した。

（※１７）塗装時ＮＶ％ 塗装粘度（２２秒／フォードカップＮｏ、４）に希釈し
た塗料の加熱残分％。

（※１８）耐水性 ４０℃×１０日間浸漬した後塗面評価。

（※１９）耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０°Ｃ水凝結　９Ｈ
１５０°Ｃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価。

塗膜性能試験■ ポリプロピレン樹脂にプライマーとして、ソフレックス
Ｎｏ、２５００を１５〜２０μｍ塗布し、８０°Ｃで２
０分間焼付けた後、上塗ソリッドカラーを４０〜５０μ
ｍ塗布し、８０℃で３０分間焼付けた。比較品（塗料Ｎ
ｏ、８）には、樹脂固形分１００重ｎ部に対して、酸化
チクｍ８０重全部を配合した。塗膜試験結果を第７表に
示す。

手続補正書 （自発） 事件の表示 昭和６３年特許願第２２７０９４号 発明の名称 自動車用塗料組成物 補正の内容 １　明細書第５７頁第１２〜１３行に「２０〜６０１１
ｍ・・・・・・３０〜４０μｎ１程度」とあるのをｒ２
０〜１００μｍ程度、好ましくは３０〜７０μｍ程度」
と訂正する。

（以　上） （１４０）関西ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）（イ）ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
   １〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
   シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
   。但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のすべてが炭素数１
   〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６
   の整数を示す。） で表わされる化合物（ｂ）３０〜０．００１モル％とを
   反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
   た遊離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均
   分子量が４００〜１０００００であるポリシロキサン系
   マクロモノマー、及び ｉｉ）オキシラン基含有ビニルモノマー を単量体成分として含有する共重合体、又は（ロ）上記
   ポリシロキサン系マクロモノマーを必須単量体成分とし
   て含有する重合体（ I ）とオキシラン基含有ビニルモ
   ノマーを必須単量体成分とする重合体（II）との混合物 からなる基体樹脂１００重量部、並びに （Ｂ）アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレー
   ト化合物及びジルコニウムキレート化合物の少なくとも
   １種からなるキレート化合物０．１〜３０重量部 を含有することを特徴とする自動車用塗料組成物。 ［２］１分子中に少なくとも２個のオキシラン基を含有
   する数平均分子量２０００以下の化合物を基体樹脂１０
   ０重量部に対して５〜６０重量部含有する請求項１に記
   載の塗料組成物。 ［３］自動車用中塗塗料である請求項１又は２に記載の
   塗料組成物。 ［４］自動車用上塗塗料である請求項１又は２に記載の
   塗料組成物。