JPH03254868A - 塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １東上五皿里ゲ１ 本発明はカチオン電着塗膜および上塗り塗膜を含む多層
塗膜を形成する方法に関する。

良＆挟丘亙土五１１ カチオン電着塗料、中塗り塗料（この塗料による塗装は
省略されることもある）および上塗り塗料を塗り重ねて
多層塗膜を形成することはすでに行なわれている。その
際用いられるカチオン電着塗料としては、アミン付加エ
ポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類など
でブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（硬化
剤）とを主成分とするものが最も多（使用され、塗膜の
防食性に関して優れた評価を得ている。しかしながら、
このカチオン電着塗料は本質的な問題点として、硬化開
始温度が高い（１７０℃以上）；また、それを低くする
ために有機錫化合物などの硬化触媒を用いると、該錫化
合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させることがある；
塗膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロックポリ
イソシアネートが熱分解してヤニ、ススを生成し、しか
も上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害等を引き起こす
と共に該上塗塗膜の耐候性が著しく低下し、上塗り塗膜
が白化しやすいなどの重大な欠点を有しており、その改
良が強く望まれている。特に、ヤニやススなどによる設
備保全、補修に多大の費用と工数が必要である。また、
上記熱分解時や、ブロックポリイソシアネートの解離に
よる体積収縮は仕上がり塗膜の平滑性、光沢、付着性の
低下をもたらしている。

また、中塗り塗膜や上塗り塗膜の架橋硬化方法としては
、従来、水酸基含有樹脂を、例えば、ジイソシアネート
、メラミン等の架橋剤で硬化させる方法が採用されてい
る。しかしながら、ジイソシアネートを用いる場合には
、有られる塗膜の耐候性が不充分となり、しかも黄変を
生じやすいという欠点がある。また、樹脂組成物のポッ
トライフが短く、ジイソシアネートの毒性の問題もある
。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる塗膜の耐酸
性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７５５３号公報にメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有す
るビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合し
た組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しに（く
なり硬化物にチヂミな生じ易いこと等の欠点がある。

課　を　゛するための そこで本発明者等は、ブロックポリイソシアネートや有
機錫化合物などを使用する必要がない特定のカチオン電
着塗料を塗装し、次いで該塗面に特定組成の中塗り塗料
又は上塗り塗料を塗装することにより、防食性を低下さ
せることなく、硬化性が優れており、さらに有機錫化合
物やブロックイソシアネート化合物の使用に基づく前記
した種々の欠陥を解消でき、しかも体積収縮による歪み
の発生がないため平滑性および付着性にすぐれた電着塗
膜、また硬化性に優れ、耐候性、耐酸性、素材に対する
密着性に優れた中塗りおよび（または）上塗り塗膜が形
成できることを見い出し、本発明を完成した。

かくして、本発明の一態様によれば、水酸基およびカチ
オン性基を含有する樹脂（Ａ）と；脂環式骨格および／
または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポ
キシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含有するカチオン電
着塗料を塗装し、次いで該塗面に中塗り塗料を塗装しく
省略することもある）、さらに上塗り塗料を塗装するに
あたり、該中塗り塗料および該上塗り塗料のいずれかも
しくは両方が、 （Ｘ−１）ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直
接結合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成
分として含有する樹脂組成物又は （Ｘ　−２）ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に
直接結合した加水分解性基とエポキシ基と水酸基とを必
須官能基成分として含有する樹脂組成物 を主成分とする塗料であることを特徴とする塗膜形成法
が提供される。

本発明において、上記カチオン電着塗料を用いて形成さ
れる電着塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。そし
て特に、鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、
マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を
含む化合物の単独又は複数を触媒として配合すると、約
７０’Ｃ〜約１６０℃という低温加熱でも硬化させるこ
とができる。これらの硬化はエポキシ樹脂（Ｂ）に含ま
れるエポキシ基が開環して、樹脂（Ａ）中の水酸基（好
ましくは第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（
Ｂ）中のエポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル
結合を形成して架橋硬化するものと推察される。

従って、本発明において使用するカチオン電着塗料は、
錫触媒を用いなくても１６０”Ｃ以下の低温で硬化させ
ることができる；さらに、ブロックイソシアネート化合
物又はその誘導体を使用する必要がないのでこれらを用
いたことによる前記した種々の欠陥を解消できる；熱分
解による体積収縮がなく良好な付着性を示す；架橋結合
中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込む
必要がないので、耐候性を損なうことが少ない；電着塗
膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている；１！着浴の
安定性が良好である；などの種々の優れた利点を有する
ものである。

そのために、本発明の方法によれば、カチオン電着塗面
に必要に応じて、中塗り塗料を塗装した後、上塗り塗装
しても、黄変、ブリード、硬化阻害等の発生が認められ
ず、しかも塗膜の耐候性、平滑性、光沢および付着性な
どが著しく向上するという利点が得られる。

一方、上記（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）樹脂組成物を主成
分とする上塗り塗料、中塗り塗料による塗膜は室温乾燥
のものから６０〜１００℃の低温焼き付は型、１００〜
１６０℃の高温焼付型のものまで巾広（適用できる。被
塗物としては鉄板、プラスチック素材、木材等、従来塗
料が塗られているあらゆるものに塗装することができる
。自動車車体の塗装も本発明が好適に適用される例であ
る。

上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形でウェットオンウェットの塗り重
ね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート塗装
方式などの塗装方式で塗装できる。

上記樹脂組成物によれば以下の様な優れた効果が発揮で
きる。

１、低温での硬化性が優れる。

２、素材に対する密着性が優れる。

３、耐酸性に優れた塗膜が得られる。

４、仕上り性の良好な塗膜が得られる。

５、−波型でも貯蔵安定性に優れている。

以下、本発明において使用する塗料及びそれによる塗膜
形成方法についてさらに詳細に説明する。

カチオン電着塗料： 水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）と；脂
環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が
結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均
２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含
有するカチオン電着塗料である。

水酸基及びカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）（以下、
このものを「基体樹脂（Ａ）」ということもある）には
、（Ｂ）成分のエポキシ基と反応しつる水酸基を含有し
且つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカチオ
ン性基を有する任意の樹脂が包含される。しかして、該
基体樹脂（Ａ）としては例えば次のものが挙げられる。

（１）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめ
て得られる反応生成物； （１１）ポリカルボン駿とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロ
トン化したもの； （ｉ）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （１■）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を駿でプロトン化したもの（
特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９
６号公報参照）； （Ｖ）ポリカルボン駿樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０３，
０８８号明細書参照）；等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公報、
米国特許第２．４５０．９４０号明細書、米国特許第３
．４０３．０８８号明細書、米国特許第３．８９１．５
２９号明細書、米国特許第３．９６３．６６３号明細書
等に記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な記述に代える。

カチオン電着塗料における基体樹脂（Ａ）として特に望
ましいのは、前記の）に包含される、ポリフェノール化
合物とエピクロルヒドリンとから得られる防食性に優れ
ているポリエボキシド化合物のエポキシ基にカチオン化
剤を反応せしめて得られる反応生成物である。

前記ポリエボキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少なくとも２００．好ましくは４００〜４，０００
、さらに好ましくは８００〜２．０００の範囲内の数平
均分子量を有するものが適している６そのようなポリエ
ボキシド化合物としてはそれ自体公知のものを使用する
ことができ、例えばポリフェノール化合物をアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノール化合物のポリグリシ
ジルエーテルが包含されるにこで使用しつるポリフェノ
ール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２プロパン、４．４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル−１゜ｌ
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ　−ブ
チル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタ
レン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−
エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４４′ジヒドロキシジフエニルスルホン、フェノールノ
ボラック、タレゾールノボラック等が挙げられる。

上記したポリエボキシド化合物の中で、基体樹脂（Ａ）
の製造に特に適当なものは、数平均分子量が少なくとも
約３８０、より好適には約８００〜約２，０００、及び
エポキシ当量が１９０〜２，０００．好適には４００〜
１．０００の範囲内のポリフェノール化合物のポリグリ
シジルエーテルであり、殊に下記式で示されるものであ
る５該ポリ工ポキシド化合物はポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドア
ミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなどと部分
的に反応させてもよく、さらに、δ−４カプロラクトン
、アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもよい。

一方、上記ポリエボキシド化合物にカチオン性基を導入
するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族
または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第
３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホスフィン
塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応してカ
チオン性基を形成する。さらに第３級アミノアルコール
とジイソシアネートの反応によって得られる第３級アミ
ノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基と反応さ
せてカチオン性基とすることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓｏ−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又は１ｓ
ｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン； （２）ジエチルアミン、ジェタノールアミンジｎ−又は
１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミン
； （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミンエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。また第１級アミノ基を予めケトンと反応させて
ブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応さ
せてもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドランン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸てプロトン化してカチオン性基とすることができる
。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなども使
用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と
反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホス
フィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエポ
キシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としてもよ
い。

カチオン電着塗料で用いる基体樹脂（Ａ）の水酸基とし
ては、例えば上記カチオン化剤中のアルカノールアミン
、エポキシド化合物中に導入されることがあるカプロラ
クトンの開環物およびポリオールなとのから導入できる
第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあ
げられる。このうち、アルカノールアミンにより導入さ
れる第１級水酸基はエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋硬化反
応性がすぐれているので好ましい。このようなアルカノ
ールアミンは前記カチオン化剤で例示したものが好まし
い。

基体樹脂（Ａ）における水酸基の含有量は、エポキシ樹
脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の点
からみて、水酸基当量で２０〜５．０００、特に１００
〜１，０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当
量は２００〜１．０００の範囲内にあることが望ましい
。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂（Ａ）を
安定に分散しつる必要な最低限以上が好ましく、ＫＯＨ
（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２０
０、特に１０〜８０の範囲内にあることが好ましい。し
かし、カチオン性基の含有量が３以下の場合であっても
、界面活性剤などを使用して水性分散化して使用するこ
とも可能であるが、この場合には、水性分散組成物のｐ
Ｈが通常４〜９、より好ましくは６〜７になるようにカ
チオン性基を調整するのが望ましい。

基体樹脂（Ａ）は、水酸基及びカチオン性基を有してお
り、遊離のエポキシ基は原則として含まないことが望ま
しい。

次に上記基体樹脂（Ａ）と混合して使用される硬化剤と
してのエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。

該エポキシ樹脂（Ｂ）（以下このものを「硬化用樹脂（
Ｂ）」ということもある）は、基体樹脂（Ａ）と主とし
て前記のごとくエーテル化反応などによって架橋硬化塗
膜を形成するための硬化剤であって、特定の「エポキシ
基含有官能基」を１分子あたり平均２個以上、好ましく
は３個以上有するものである。

すなわち、硬化用樹脂（Ｂ）における該エポキシ基含有
官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格と
エポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好
ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以
上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、
上記環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に
直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ（〜６　（好ましくは０１
〜４）アルキレン基［例えば−ＣＨ，−−ＣＨ２ＣＨｚ
−１−ＣＨ（ＣＨ，）−１−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ，−１
−Ｃ（ＣＨ，）２−１−ＣＨ（Ｃ，Ｈ８）ＣＨ２−など
コの橋（エンドメチレン、エンドエチレンなど）が結合
した環を含有するものである。

ボキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下ｇ２式（Ｉ）、（ＩＩ）参照］か、或いは該エポ
キシ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂
環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが
共通している［例えば下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）参照
］ことが重要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（Ｉ）〜（■）で示されるものが挙げられる。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６、Ｒ２Ｒ１゜及び
Ｒ１１はそれぞれＨ，ＣＨ，またはＣ２Ｈｓを表わし、
そしてＲ４、Ｒ，及びＲ９はそれぞれＨまたはＣ）（３
を表わす。

カチオン電着塗料に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、
上記式（Ｉ）〜（ｒＶ）から選ばれるエポキシ基含有官
能基を１分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは２
個以上、より好ましくは４個以上有することができ、例
えば式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有
官能基を少なくとも１種有することができ、或いは式（
ＩＩＩ）または（■）で示されるエポキシ基含有官能基
を少なくとも１種有することができる。さらにまた、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、式（１）または（１工）で示され
るエポキシ基含有官能基の少なくとも１種と、式（ＩＩ
）または（ＩＶ）で示されるエポキシ基含有官能基の少
なくとも１種とを同じ分子内または異なる分子内に有す
ることもできる。

上記のうち、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示されるエポキ
シ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）で示されるエ
ポキシ基含有官能基、及び下記式（） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量及び分子量は
厳密に制限されるものではなく、その製造方法や最終の
樹脂組成（物の用途等に応じて変えることができるが、
一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１００〜２，０
００、好ましくは１５０〜５００、さらに好ましくは１
５０〜２５０の範囲内にあることができ、また、数平均
分子量は通常４００−１００，０００、好ましくは７０
０〜５０　０００、さらに好ましくは７００〜３０，０
００の範囲内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（Ｂ）］は、例えば、
］特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７３６
５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６
３２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２８号公
報などの文献に記載されており、それ自体既知のものを
使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（Ｂ）はそれ自体既知の方法によって得られ、そ
の主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定される
ものではない。

第１の製造方法＝１分子中に炭素−炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物の該二重結合の一部を部分 エポキシ化し、そのエボキシ 基を開環重合した後、重合体 に残る該二重結合をエポキシ 化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該 エポキシ基に基いて、該エポ キシ基のすべてが消去しない 程度に開環重合する方法。

第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物を重合する方 法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る６ １工二毀亘方」： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ａ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって硬化用樹脂（Ｂ）を得る。

脂環化合物（Ａ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ａ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族また脂環式の化合物が適しており、具体的には、
ブタジェン、イソプレン、ビリレン、１．３−へキサジ
エン、２．４−へキサジエン、２．４−へブタジェン、
２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、２
，６−シメチルー１，５．７−オクタトリエン、シクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、４−エチル−２−
メチルシクロペンタジェン、３−イソプロピル−１−メ
チルシクロペンタジェン、５−イソプロピルシクロペン
タジェン１．２．３．４−テトラフェニルシクロペンタ
ジェン、１．２．４−１−ジフェニルシクロペンタジェ
ン、１．４−ジフェニルシクロペンタジェン１．３−オ
クタクロルペンタジェン、ヘキサクロルシクロペンタジ
ェン、５．５−ジェトキシ−１，２，３，４−テトラク
ロルシクロペンクシエン、１，２，３．４．５−ペンタ
クロルシクロペンタジェン、１．２．３．４−テトラク
ロルシクロペンタジェン、１．３−シクロへブタジェン
、１．３−シクロオクタジエン、１．３．５−シクロオ
クタトリエン、１．３．６−シクロオクタトリエン、シ
クロオクタテトラエン、クロルシクロオクタテトラエン
、ブロムシクロオクタテトラエン、５−シクロへキシリ
デンシクロペンタジェンなどがあげられ、これらはそれ
ぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて用いることがで
きる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ａ）が得ら
れる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこと
ができ、例えば特開昭４９−１０２６４３号公報に開示
された方法で行うことができる。このようにして得られ
る脂環化物（Ａ）の代表例を示せば次のとおりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロベンタジエン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メチ７．シクロペ
ンタジェンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベ
ストレン、２．８　（９）　−１）−メンタジェン、ビ
ロネン、１．３−ジメチル−１−エチル−３，５−シク
ロへキサジエン、テルピネン、フエランドレン、ジペン
テン、イソリモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合
物（Ａ）の構造を有しているので、上記熱反応に供する
ことなくそのまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ａ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化物
として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは鎖環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ａ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある硬化用樹脂（Ｂ）の末端には該開始剤成分による残
基Ｙが結合していてもよい。ここで、Ｙは活性水素を有
する有機化合物残基であり、その前駆体である活性水素
を有する有機化合物としては、例えば、アルコール類、
フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等
があげられる。このうち、アルコール類としては、１価
アルコール及び２価以上の多価アルコールのいずれであ
ってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール等の脂肪族１価アルコール；ベン
ジルアルコールのような芳香族１価アルコール；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、Ｉ。

３−ブタンジオール、１４−ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等が例示され
る。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸
、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有す
る化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン−ア
リルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重
合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂
、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用すること
ができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を有し
ていてもよ（、さらに該不飽和二重結合がエポキシ化さ
れたものであっても差し支えない。また、アルコキシ金
属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよい。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシド、４−ビニルシクロ［２，２，１コ３
−メチル−４（または５）−１−プロペニル−１−シク
ロヘキセンオキシド、２，４−または１．４−ジメチル
−４エチニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニ
ルシクロ［２，２，１］へブテン−１−オキシド（ビニ
ルノルボルネンオキシド）、２−メチル−４−イソプロ
パニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独または複数
用いて開環重合する。このとき更に上記部分エポキシ化
物に属さない他のエポキシ化合物を併存させて、開環共
重合することも可能である。共重合させ得る他のエポキ
シ化合物としては、エポキシ基を有するものであればい
がなるものでもよいが、好適な例には、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグ
リシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエ
ーテル化合物アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和
有機カルボン酸のグリシジルエステル化合物；３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートな
どの脂環式オキシラン基含有ビニル単量体等があげられ
る。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。開環重合体におけるその他
のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じて任意に選ぶ
ことができるが、具体的には、得られる開環共重合体１
分子あたり前記構造式（Ｉ）〜（１ｖ）のいずれか１種
又は複数種を平均２個以上、好ましくは平均３個以上、
より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶことが望ま
しい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜１００，０００、特に７００〜５０，
０００、さらに７００〜３０．０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。

開環重合反応は、一般に触媒の存在下に行なうことが好
ましく、使用しつる触媒としては、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のア
ミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等
の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アル
コラード類；ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類；　ＢＦ
３　、ＺｎＣｆｆ２．ＡＩ！、Ｃ（２ｓ、５ｎＣ４４等
のルイス酸又はそのコンプレックス類ニトリエチルアル
ミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニ
ウムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属
化合物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に ０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
の範囲内で使用することができる。開環重合反応温度は
一般に約−７０〜約２００℃、好ましくは約−３０℃〜
約１００℃の範囲内である。反応は溶媒を用いて行なう
ことができ、溶媒としては活性水素を有していない通常
の有接溶媒を使用することが好ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ａ）に基づ（二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化する
ことによってエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。二重結合
のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド
類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる。エポ
キシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用いる
装置や原料牧牛に応じて適宜調整することができる。エ
ポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体中の二重
結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変性された
置換基が、エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれること
がある。この変性された置換基としては、例えばエポキ
シ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置換
基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生じた酢
酸との反応によるものと思われる。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。

このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ
当量は一般に１００〜２，０００、特に１５０〜５００
、さらに１５０〜２５０の範囲内であることが好ましい
。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては市販品も使用可
能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１
００、ＥＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学工業■製商品
名］等があげられ、これは４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格をもつ下記
構造式のエポキシ樹脂である。

式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好ま
しくは４以上である。

東ｌ立に童１羞 例えば、前記脂環化合物（Ａ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上言己１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化物としては、単環式もしくは縮合環式の下記
化合物が代表的に示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることによりエポキ
シ樹脂（Ｂ）を得る。反応を停止させるには、溶剤によ
る希釈、冷却等任意の手段が使用することができる。こ
の製造方法においても前記他のエポキシ化合物を第１の
製造方法と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる硬化用樹脂（Ｂ）は、前記式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と前記式（ｍ）または（ＴＶ）で示されるエポ
キシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中また
は異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもでき
る。

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂（Ｂ）
］の数平均分子量は一般に４００〜１００．０００、特
に７００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく
、また、エポキシ当量は一般に１００〜２，０００、特
に１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にあ
ることが好都合である。

策ｌ□□□ｌ】方預： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少な（とも１個ずつ有する化合物（以下、
「重合性エポキシモノマーｊと略称することがある）と
しては、例えば以下の一般式■〜０に示すものがあげら
れる。

Ｒ１，○ １ ■ 表わし、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表わし、Ｒ）ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を表わす。

上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ１２によって
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができる。また、Ｒ３２によって表わされる炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサン上記一般式中、Ｒ は水素原子又はメチル基を きる。

上記一般式■〜０で示される重合性エポキシモノマーの
具体例としては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートおよび３．４−エボキシシク口ヘキシル
メチルメタクリレートなどがあげられる。これらの市販
品としては、例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ
、ＡＥＴＨＢ　（いずれも商品名）等があげられ、これ
らはいずれも前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエ
ポキシ基含有官能基を有しているものである。さらに、
４−ビニルシクロヘキセンオキサイドも重合性エポキシ
モノマーとして使用できる。

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２種
以上を重合することによってエポキシ樹脂（Ｂ）を製造
することができるが、その陣地の重合性不飽和モノマー
を共重合させることもできる。

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクヂル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリエート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシエン
、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルビバレート
−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニル
ビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化合物
（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工業製商
品名）。

重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽和モノマーと
の構成比率は、目的に応じて任意に選択することができ
、これらの共重合反応によって得られるエポキシ樹脂（
Ｂ）の１分子中あだりエポキシ基含有官能基が平均少な
（ども２個、好ましくは平均３個以上、より好ましくは
平均４個以上含賽するような範囲で選択することができ
るが、十分な硬化性を付与する官能基として利用するた
めには、特に該エポキシ樹脂（Ｂ）固形分生重合性エポ
キシモノマー含有率が５〜１００重量％、より好ましく
は２０〜１００重量％の範囲内となるようにするのが好
ましい。

上記第３の製造方法によって得られるエポキシ樹脂（Ｂ
）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽
和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造
することができる。このような重合反応の一例とし、で
、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、
ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温
度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反
応時間は通常１〜１０時間程度とすることができる。ま
た、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる
。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他
の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル開
始剤として通常用いられているものをいずれも用いるこ
とができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸
化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子
量が一般に約３，０００〜約１００．０００の範囲内に
あるものが好ましく、特に４，０００〜１０，０００の
範囲内にあるものがより好ましい。

上記した硬化用樹脂（Ｂ）の中で、自動車ボデー用に使
用されるカチオン電着塗料のような高度の性能が要求さ
れる用途に用いるのに適しているのは、１分子あたりに
エポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好まし
くは平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以
上有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは
１００〜２，０００、より好ましくは１５０〜５００、
特に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子
量が好ましくは４００〜１００．０００、より好ましく
は７００〜５０．０００、特に好ましくは７００〜３０
．０００の範囲内にあるものである。

硬化用樹脂（Ｂ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ａ）の
種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要
な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない
最大量の範囲内で適宜変えることかできるが、一般には
硬化用樹脂（Ｂ）の基体樹脂（Ａ）に対する固形分の重
量比が０．２〜１．０、特に０．２５〜０．８５、さら
に望ましくは０．２５〜０．６５の範囲内となるように
選択するのが好ましい。

本発明で用いるカチオン電着塗料には、上記硬化用樹脂
（Ｂ）の一部が基体樹脂（Ａ）にあらかじめ付加したも
のが含まれていてもさしつかえない。

本発明で用いるカチオン電着塗料を調製するには、例え
ば、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）を混合した後、
水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カーボ
ンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよう
な着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛
丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン
酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シア
ナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性
硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練す
ることによって行なわれる。配合し得る他の添加剤とし
ては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての
少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられ
る。

特に、電着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化する
ようにするには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバ
ルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅
化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケ
ル化合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の金属
化合物を触媒として添加することが有効である。これら
金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムア
セチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、
アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチル
アセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシア
ミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）のキレート化
反応生成物；２−エチルヘキサン酸鉛、セカノイック鉛
、ナフチックス鉛、オクチックス鉛、安息香酸鉛、酢酸
鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチックスジ
ルコニウムなどのカルボキシレートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）
との合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下の量で使用すること
ができる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料を適当な基
体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限され
るものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜２
００μの範囲内が適しており、また塗膜は、例えば７０
〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃間の温度で
加熱硬化させることができる。

上記カチオン電着塗料を用いて基体上に電着塗膜を形成
する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチオ
ン電着塗装条件を用いて行なうことができる。例えば、
基体樹脂（Ａ）及び硬化用エポキシ樹脂（Ｂ）を前述の
如（水中に分散せしめ、次いで顔料、硬化触媒、その他
の添加剤を必要に応じて配合し、さらに浴濃度（固形分
濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％及
び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチ
オン電着浴を調製する。次いでこの電着浴を用い、例え
ば５ｃｍＸ　１５ｃｍＸ　１　ｃｍの大きさのカーボン
板を陽極とし、且つ例えば５ｃｍＸ１５ｃｍＸ０．７ｍ
ｍの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極とする場合、下記
の条件下に電着を行なうことができる。

浴温度＝２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：　０　、００５−２　Ａ／Ｃｍ２．好ましく
は０　、　０１〜Ｉ　Ａ／ｃｍ２ 電　圧・１０〜５００■、好ましくは １００〜３００ｖ 通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、ｔ＠塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。

このようにしてカチオン電着塗料を用いて形成されるＸ
Ｓ塗膜は前述した如く加熱硬化させることができる。

本発明の方法は、上記カチオン電＠塗面に中塗り塗装後
（省略することもある）、上塗り塗料を塗装するにあた
って、該中塗り塗料および上塗り塗料のいずれか又は両
方が前記樹脂組成物（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）を主成分
とする塗料を用いることが必要である。

すなわち、該上塗り塗料および（又は）中塗り塗料は、
ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直接結合した
加水分解性基（以下まとめて「シラン基」と略すること
がある）と、エポキシ基とを必須官能基成分として含有
することを特徴とする樹脂組成物；シラン基とエポキシ
基と水酸基とを必須官能基成分として含有することを特
徴とする樹脂組成物；前記樹脂組成物にポリイソシアネ
ート化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物；
前記樹脂組成物又は硬化性組成物に有機金属化合物、ル
イス酸、プロトン酸及びＳｉ−０−Ａβ結合を有する化
合物から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有することを
特徴とする硬化性組成物から選ばれた樹脂組成物を主成
分とする塗料である。

上記の樹脂組成物に関して詳細に説明する。

珪素原子に直接結合した加水分解性基は水又は湿気によ
り加水分解してシラノール基を生成する基である。該第
としては、例えば下記一般式で表わされるものを挙げる
ことができる。

−０−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　
）０−Ｃ−Ｒ″ − ０−Ｎ＝Ｃ（Ｉｌｌ　） ／ ＼ Ｒ″″ Ｒ″′ −０−Ｎ（ＩＶ） ／ ＼ Ｒ′″″ Ｒ″″ ／ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）＼ Ｒ″″′ Ｎ−Ｃ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ
ｌ　）Ｒ″″ 式中Ｒ゛はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ“〜Ｒ′〜は同一
もしくは異なってＣ３〜８のアルキル基、アノール基、
アラルキル基を示す。

一般式において、［０１〜８のアルキル基」としでは、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏプロピル
、ｎ−ブチル、　ｉｓｏブチル、　ｓｅｃブチル、ｔｅ
ｒｔブチル、ｎ−ペンチル、　ｉｓｏペンチル、ｎ−オ
クチル、　ｉｓｏオクチル等を挙げることができる。「
アリール基］としては、例えばフェニル、トルイル、キ
シリル等を挙げることができる。また「アラルキル基」
としては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げること
ができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として＞Ｓｉ−Ｈ基を挙げることができ
る。

本発明組成物において、シラン基としては、貯蔵安定性
、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）、　（ＩＩ）及
びシラノール基で表わされるシラン基が好適である。

本発明組成物において、エポキシ基としてはエポキシ基
とシラン基及び水酸基との反応が早く被膜の硬化性が向
上することから脂環式エポキシ基が好適である。

本発明樹脂組成物はシラン基及びエポキシ基、又はシラ
ン基及びエポキシ基及び水酸基を有するものであり、例
えば下記（ａ）〜（ｅ）のものを挙げることができる。

（ａ）シラン基及びエポキシ基を同−樹脂中に含有する
樹脂、（以下「（ａ）樹脂組成物」という。）、 （ｂ）シラン基含有樹脂（又は化合物）（■）及びエポ
キシ基含有樹脂（又は化合物）（■）、ただし両方もし
くは一方の成分は樹脂である、樹脂混合物（以下「（ｂ
）樹脂組成物」という。） （ｃ）シラン基、エポキシ基及び水酸基を同−樹脂中に
含有する樹脂、（以下「（Ｃ）樹脂組成物」という。）
、 （ｄ）前記（ｂ）樹脂組成物において、シラン基含有樹
脂（又は化合物）及びエポキシ基含有樹脂（又は化合物
）の両方もしくは一方の成分に水酸基を含有する樹脂（
以下「（ｄ）樹脂組成物」という。）、 （ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）樹脂組成物に水酸基含有樹脂
（又は化合物）を含有する樹脂（以下「（ｅ）樹脂組成
物」という。） 次に、それぞれの樹脂組成物について説明する。

」Ａ工［旧１炙物 該樹脂組成物は、１分子中にそれぞれ平均１個以上のエ
ポキシ基及びシラン基を有し、数平均分子量が約１，０
００〜２００，０００、好ましくは約３，０００〜８０
，０００のものである。エポキシ基及びシラン基が上記
範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくない。

また、数平均分子量が約１，０００未満では物性、耐候
性等が劣り、他方約２００，０００を上回ると粘度が上
昇し塗装作業性が劣るものとなり好ましくない。

上記樹脂組成物としては、例えば官能基を有する樹脂（
Ａ）と、該官能基と相補的に反応する官能基とエポキシ
基とを有する化合物（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の官能基と相
補的に反応する官能基とシラン基とを有する化合物（Ｃ
）を反応させて得られる反応物を挙げることができる。

次に上Ｈｅした各成分について述べる。

相補的に反応する基とはお互いに反応することができる
基であって、例えば下記の表から適宜選択できる。

相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合わ
せることができるが、好適には次の組合わせを挙げるこ
とができる。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）の官能基の組合わせ（１）／
（５）　、　（２）／（４）　、　（３）／（３）　、
　（４）／（１）、（５）／（１）　、　（６）／（４
）　、　（６）／（８）　、　（７）／（４）、（７）
／（５）　、　（７）／（８）　、　（８）／（１１、
（９）／（４）等。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）の官能基の組合わせ１）／（
５）、　２）／（３）　、　（２）／（４）　、　（２
）／（５）、３）／（３、（４）／（２、（４）／（６
）　、　（４）／（７）、５）／（１、５）／（２、（
５）／（６）　、　（５）／（７）、６）／（４）　、
　（６／（８）　、　（７）／（４）　、　（７）／（
８）、７）／（５）８／（１）、（９）／（４）等。

樹脂（Ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもかまわない。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、インシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及び水酸基
（１）を有する化合物（Ｃ）と反応させることができる
。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るシラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ンシアネート基、シラン基、エポキシ基、メルカプト基
、アミン基、酸無水基、フェノール性水酸基等の官能基
を有するものについて説明する。

［水酸基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

一般式（１） ＯＲ’ 式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（２） 式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。

一般式（３） ％式％ （３） 式中、Ｚは水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（４） ％式％ 式中、２は前記と同様の意味を有し、 （４） Ｔ１及び Ｉ２は同一もしくは異なってＣ３〜２゜の２価の炭化水
素基を示し、Ｓ及びＵはそれぞれ０及び１〜１０の整数
、ただしＳとＵの和は１〜１０である。

一般式（１）及び（２）における「ヒドロキシアルキル
基」は０１〜６個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ，Ｈ４０Ｈ、−Ｃ，Ｈ，ＯＨ、−Ｃ，Ｈ，ＤＨ等を挙
げることができる。

一般式（４）におけるＣ１〜２゜の２価炭化水素基とし
ては、例えば−ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ２−−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ，−、−ＣＨ，ＣＨ−ＣＩ（２−ＣＨ。

ＣＨ。

−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ−ＣＨｚ−ＣＨ２−１ＨＩ −ＣＨｚ−ＣＨｖ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈｚ−１−Ｃ１゜Ｈ２゜−１ＣＨ。

一般式（１）の単量体成分としては、 例えば ＣＨ２＝ＣＨ０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ０Ｈ４Ｈ，ＯＨ 等を挙げることができる。

般式（２）の単量体成分としては、 ＣＨ２＝ＣＨＣｌ１□０Ｈ Ｃ）１２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）−ｒＨＣ）Ｉ２：ＣＨＣＨ
ｚＯ（ＣＨａＣｌ（−０′＋−ｒＨ等を挙げることがで
きる。

−Ｍ式（３）の単量体成分としては、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，１ＣＯＯＣ，Ｈ，０ＨＣＨ２＝ＣＨ
−Ｃ００Ｃ，Ｈ，ＯＨ 例えば 例えば ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０Ｏ−ＣＪｓ−０（Ｃ−ＣＨ２
−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏｈ）州 等を挙げることができる。

般式（４）の単量体成分としては、 ば、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＩ）ＣＯＯ（ｃＨ２ｃＨｃＨ！Ｏｈ）
吐例え ＣＨ２＝ＣｆｃＨ，）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０ｈ−＝ｖ
＋ＣＨ２＝ＣＨ−（００イＣＨ，ＣＨ，０←Ｔ；丁ＨＣ
Ｈ，＝ＣｆＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２
０ｈ＝ｒＨＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯイＣＨ２ＣＨ２Ｏ←ｒ
＝ｒ（ＣＨ２ＣＨＣＨｓＯ←ｒ；ＴＨ等を挙げることが
できる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とεカプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用でき
る。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る。

（ｂ−１）オレフィン系化合物・例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロブレン等。

（ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル、例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、０−ｍ−、ｐ−トリビニルエーテル
等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン駿ビニル、インカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル駿イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクノル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物　例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メククリロニト
リル等。

■水酸基含有フッ素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含フツ素系重合
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含フツ素系重合性不飽和単量体（ｃ） 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

一般式（５） ％式％（５） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ，Ｃｆｆ、Ｂｒ、Ｆ
、アルキル基又はハロアルキル基を示す。ただし、式中
に少な（とも１個のＦを含有する。

一般式（６） ％式％ （６） 式中、２は前記と同様の意味を有し、Ｒ２はフルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

一般式（５）における「アルキル基」は０１〜６個好ま
しくは０１〜４個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
」は０１〜６個好ましくは０１〜４個のものである。具
体的には例えばＣＦ、　、　ＣＨＦ、、ＣＨ２Ｆ、　Ｃ
Ｃム、ＣＨＣｆ□、　ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ　、　Ｃ
ＦＣＩ□、　　（ＣＦ２）２ＣＦ、　、　（ＣＦ、）、
ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＣＨＦ２　、　ＣＦＪｒ
　、　ＣＨＪｒ等を挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦ２＝ＣＦ２．　（：ＨＦ＝ＣＦ２．　ＣＨ２＝ＣＦ
２．　ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＦ＝、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ２、ＣＣＩ□＝ＣＦ、、ＣｆＪ’Ｆ＝ＣＧＩＦ、ＣＨ
Ｆ＝ＣＣＩ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＩＦ、　ＣＣ１，＝ＣＣＩ
Ｆ　、　ＣＨＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ、ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ
、ＣＨ＝ＣＦ２．　、　ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２
ＣＦ＝（：ＨＦ、　ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ、　、　ＣＨ，Ｃ
Ｆ＝ＣＨ２、ＣＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２．　ＣＦ＊Ｃ（Ｊ
’＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣＩ、ＣＦ２ＣＩＣＣＩ
＝ＣＦ、、　ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦＣノ、　ＣＦＣｌ、
ＣＦ＝ＣＦ、　　、ＣＦ２ＣＣＩ＝ＣＧＩＦ　、　ＣＦ
、ＣＨＦ＝ＣＣＩ２．　ＣＣＩＦ、ＣＦ２ＣＨ３，、Ｃ
ＣＪ、ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦｗＣＩＣＣＩ＝ＣＣＩ２．　
ＣＦＣＩ＊ＣＣＪ”ＣＣＩ□、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ノ、
　ＣＣＩＦ２ＣＦ＝ＣＨＣ１，ＣＦ、ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ
　　、ＣＨＦ２ＣＣｌ＝ＣＣＩ２、ＣＦｘＣＩＣＨ：Ｃ
ＣＴｏ、ＣＦｚＣＪＩＣＣＩ”ＣＨＣｌ　、ＣＣｌ５Ｃ
Ｆ＝ＣＨＣＩ　　、　　ＣＦｔノＣＦ＝ＣＦｌ、　ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＢｒ：ＣＨＢｒ　　、　　Ｃ
Ｆ２ＣＩＣＢｒ＝ＣＨｘ、　ＣＨ２ＢｒＣＦ＝ＣＣノ２
、ＣＦｓＣＢｒ；ＣＨ２、ＣＦｘＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ、ＢｒＣＦ：ＣＦ、、ＣＦ、ＣＦ
２ＣＦ”ＣＦ、、ＣＦｘＣＦ：ＣＦＣＦｓ　　、ＣＦｓ
ＣＨ＝ＣＦＣＦｓ　、　　ＣＦＭ＝ＣＦＣＦｘＣＨＦ２
　　、　　ＣＦｓＣＦ２ＣＦ＝ＣＨｘ、ＣＦｘＣＨ＝Ｃ
ＨＢｒＭ　　、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ，、ＣＦ、＝Ｃ
ＦＣＨ，ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２Ｃ
ｌ”ＣＨＣＨｓ　　、ＣＦ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、Ｃ）
１．ＣＦ２Ｃ）Ｉ＝ＣＨ，、ＣＦ）１．ｃＨ＝ｃＨｃＦ
Ｈ２、ＣＨ，ＣＦ、ＣＨ＝Ｃ）１２、ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ
、Ｃ）１．、ＣＦｚ　（ＣＦｚ）２ｃＦ；ｃＦ２　、Ｃ
Ｆ、　（ＣＦ２）、ＣＦ３ＣＢｒ 等を挙げることができる。

一般式（６）における「フルオロアルキル基Ｊは０３〜
２８個のものである。具体的には、例えばＣ４Ｆ９、（
（：Ｆ、）　、ＣＦ（ＣＦ、）、、Ｃ，Ｆ、、　、　Ｃ
，、Ｆ２゜等を挙げることができる。

般式（６）で表わされる単量体としては、例えば Ｈｓ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ。

Ｃ）１．　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ３／ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ、）、ＣＦｘ ＣＦ。

Ｈｓ Ｃ：Ｈｚ”Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＪ４−ＣｅＦ＋７Ｈ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＪ４−ＣＩｏＦ２等を挙げるこ
とができる。

■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
パチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中
に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエス
テル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリシクロデカンジメタツール等
の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）と
をエステル反応又はエステル交換反応により得られる。

上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪酸や
安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネート化合物
（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等）で変性させて得られるインシ
アネート基を有さない樹脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ
−６０１８、Ｚ−６１８８（以上ダウコーニング社製品
）、５Ｈ５０５０，５Ｈ６０１８，５Ｈ６１８８（以上
、東しシリコーン社製品））で変性させて得られるアル
コキシシラン基及びシラノール基を有さない樹脂。

■ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の重合性不飽和単
量体との共重合体の一部もしくは全部を加水分解して得
られるもの。

［カルボキシル基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■カルボキシル基含有ビニル樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要
に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成
分とする重合体。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ） 下記一般式（７）及び（８）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

一般式（７） Ｒ３Ｒｓ ＼　　　／ Ｒ’　　　　　Ｃ０ＯＨ 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
し、Ｒ＠は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。

一般式（８） ％式％ 式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記と
同様の意味を有する。

前記式（７）において低級アルキル基としては０４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

−６式（７）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタモノ駿、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（８）の例としては、例えば２−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）１モルと無水カルボン酸（例えば無水マレイン酸、無
水イクコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）化合物
１モルとの付加物も使用できる。

■カルボキシル基含有フッ素樹脂 含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体。これらの単量体成分は前記と同様のものが使用でき
る。

また、上記以外にも前記フッ素ポリオール樹脂と前記無
水カルボンン酸化合物とを反応させて得られる樹脂も使
用できる。

■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸又
はその無水物と前記多価アルコールとを、エステル化し
て得られる樹脂及び前記水酸基含有ポリエステル樹脂に
酸無水物を付加して得られる樹脂等を挙げることができ
る。

［インシアネート基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■インシアネート基含有ビニル樹脂 イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体
成分とする重合体。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ） 下記一般式（９）及び（１０）で表わされる単量体を挙
げることができる。

一般式（９） 式中、Ｒ６及びｎは前記と同じ意味を有する。

で示される単量体が挙げられ、例えばインシアネートエ
チル（メタ）アクリレートが包含される。

一般式（ｌ　Ｏ） ６ 式中、Ｒ６及びｎはそれぞれ前配意味を有し、Ｒ７は水
素原子又はＣ５以下のアルキル基である、 で示される単量体が挙げられ、例えばａ、ａ−ジメチル
−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが包含さ
れる。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ）１モ
ルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えばトルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフ
タリンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネー
ト、３．３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジ
イソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート
フェニル）スルホン、インプロピリデンビス（４−フェ
ニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート及びそれらの重合体及びビユレッ
ト物などを挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイソ
シアネート化合物を反応させることによって得られるも
のも使用することができる。

■インシアネート基含有フッ素樹脂 前記水酸基含有フッ素樹脂と前記ポリイソシアネート化
合物とをイソシアネート成分が過剰になる様に調整して
得られる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基含
有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得られ
る樹脂。

■イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂ポリエーテル
ポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とをイソシ
アネート成分が過剰になる様に調整して得られる樹脂。

［シラン基含有樹脂］ 下記■〜■のものを挙げることができる。

■前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有シラ
ン化合物とを反応させて得られるもの、 ■前記インシアネート基含有樹脂と後記水酸基含有シラ
ン化合物とを反応させて得られるもの、 ■前記水酸基含有シリコーン樹脂で用いたシラン基含有
樹脂、 ■後記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及びその
他の重合性不飽和単量体、単量体（ｃ）を単量体成分と
する重合体。

［エポキシ含有樹脂］ 以下■及び■のものを挙げることができる。

■前記水酸基含有樹脂と後記インシアネート基含有エポ
キシ化合物とを反応させて得られる樹脂、 ■後記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体、単量体（ｃ）
を単量体成分とする重合体。

［メルカプト基含有樹脂］ 前記水酸基含有樹脂又は前記シラン基含有樹脂と後記メ
ルカプト基含有化合物とを反応させて得られる樹脂。

［アミノ基含有樹脂］ 前記水酸基含有樹脂又は前記シラン基含有樹脂と後記ア
ミノ基含有化合物とを反応させて得られる樹脂。

［酸無水基含有樹脂］ 以下■及び■のものを挙げることができる。

■前記単量体（ｄ）の中から酸無水基を含有する単量体
（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸等）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を
単量体成分とする重合体。

■酸無水物（例えばトリメリット酸、無水ピロメリット
酸等）と多価アルコールとを必須成分として含有する樹
脂。

［フェノール性水酸基含有樹脂］ 下記■〜■のものを挙げることができる。

■フェノール又はクレゾール型樹脂（例えばフェノール
型ノボラック樹脂、フェノール型レゾール樹脂、クレゾ
ール型ノボラック樹脂等）。

■フェノール性水酸基含有重合性不飽和単量体（例えば
Ｐ−ビニルフェノール等）を必須単量体成分とする重合
体。

■エポキシ基含有樹脂（例えば前記重合体（Ａ）等）と
多価フェノール化合物（例えばカテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノ
ン等）とを多価フェノール化合物が過剰になる様に調整
して得られる樹脂。

■エポキシ基含有樹脂とフェノール性水酸基含有化合物
（例えばヒドロキシ安息香酸等）とを反応させて得られ
る樹脂。

（１）樹脂組成物で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（Ａ）中の官能基と反応する官能基とエポキシ基とを１
分子中にそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（
Ａ）中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と同一の
ものであってもさしつかえない。該官能基がエポキシ基
と同一の場合には、１分子中にエポキシ基を２個以上含
有する必要がある。

次に、代表的な化合物（Ｂ）について下記する。

［水酸基含有エポキシ化合物］ 下記一般式（１１）〜（２１） 合物を挙げることができる。

６ ＣＨ２−Ｃ−Ｒ８０Ｈ で表わされる化 （１１） ６ Ｒ’　　　　　０ Ｃ）１２−Ｃ−Ｒ’−０（Ｃ−Ｒ’−０ｈ−ＨＮ３ （１４） Ｒ８はＣ１〜８の２価炭化水素基、Ｒ９は同一もしくは
異なってＣ＋−ａ。の２価の炭化水素基を示す。

一般式（１１）〜（２１）において、Ｃ＋−ｓの２価炭
化水素基は前記Ｃ１〜２゜の２価炭化水素基から適宜選
択することができる。また、０１〜２［＋２価炭化水素
基としては、前記と同様の基を挙げることができる。

一般式（１１）〜（２１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ，−ＯＨ ＼１ ＣＨａ　　　　０　　　　　　　０ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＮ−（ＣＨａｌ　６−ＮＣ−
０−（ＣＨ２１２−ＯＨ＼／　　　　　　ＨＨ 各式中、 Ｒ６及びｎは前記と同じ意味を有し、 を挙げることができる。

［シラン基含有エポキシ化合物コ 下記一般式（２２）〜（２５）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｒ’　　　　　Ｙ Ｙ ６ア ラルキル できる。

一４Ｑ式（２２）〜（２５）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＯＣＲ。

ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ２−０−　（ＣＨ２）３−Ｓｉ−Ｏ
ＣＨｘ＼１ ０　　　　　　　　　　　　　　０ＣＨ。

各式中、Ｒ６及びＲ８は、前記と同じ意味を有し、Ｒ”
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙは同一もしくは
異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｃ，〜８ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ただし、
Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性
基である。

−６式（２２）〜（２５）において、加水分解性基は前
記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）の基が包含される。また、０
１〜８のアルキル基、アリール基及び等を挙げることが
できる。

また、上記した以外にも一般式（２２）〜（２５）で表
わされる化合物を後記ポリシラン化合物［例えば一般式
（３８）〜（４０）で表わされる化合物］と縮合させて
得られる化合物も使用できる。具体的には、例えば下言
己のものを挙げることができる。

ＣＩ（、ＣＨ３ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−一→Ｓｉ−ＯｉτＳｉ−ＯＣ，
Ｈ。

＼１ ０　　　　　　　　　　　ＣＨｓ　　　　ＤＣ２Ｈ６［
ポリエポキシ化合物］ 下記一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

８ ６−Ｃ ２Ｃ 式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同し意味を有し、Ｒ６及び
Ｒ６は同一もしくは異なっていてもよい。また、ＲＩＱ
は同一もしくは異なって０１〜８のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、Ｆｔ　Ｉ＋は同一もしくは異なっ
て水素原子、Ｃ２〜４アルキル基、ＷはＯ及び１〜１０
の整数を示す。

一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２〜０−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ−俳２＼／　　　　　　　　　　　＼／ Ｏ ハ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ　　Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２＼／　
　１１＼１ ＮＯ ２Ｃ Ｃ １）・ ２Ｃ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる。

等、吠＝ＸｃＨ，ＯＨと下ｇ己したポリイソシアネート
化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイ
ソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如
き環状脂肪族ジイソシアネート類ニトリレンジイソシア
ネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイ
ソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機
ジイソシアネート同志の重合体、更にはインシアネート
・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ［以上
、大日本インキ化学工業■製品］、「デスモジュールＬ
、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０」　［西ドイツ国バ
イエル社製品］、「タケネートＤ−１０２、−２０２、
−１１ＯＮもしくは一１２３ＮＪ　　［武田薬品工業■
製品コ、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」
［日本ポリウレタン工業■製品］または「デュラネート
２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工業■製品］等である
）； チル化物（例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメ
チロールプロパン及び１，４−ブタンジオール等をエス
テル化反応して得られる数平均分子量９００のエステル
化物）を遇酢醪等で酸化させて得られるもの等が挙げら
れる。

［インシアネート基含有エポキシ化合物コ前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてエポキシ基とインシアネート基が残るよう
に反応させて得られるものを挙げることができる。具体
的には、例えば 一般式（１１）で表わされる化合物とへキサメチレンジ
イソシアネートの反応物 一般式（２０）で表わされる化合物とインホロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（１５）で表わされる化合物とトルエンジイソシ
アネートの反応物 一般式（２１）とキシレンジイソシアネートの反応物 一般式（１８）で表わされる化合物とイソホロンジイソ
シアネートの反応物 等を挙げることができる。

また、不飽和基含有化合物としては、後記シラン基含有
重合性不飽和単量体と同様のものが使用できる。

（１）樹脂組成物で使用する化合物（Ｃ）は、１分子中
に前記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン
基とをそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（Ａ
）中の官能基と反応する官能基がシラン基と同一のもの
であってもさしつかえない。該官能基がシラン基と同一
の場合には１分子中にシラン基を２個以上含有する必要
がある。

次に、代表的な化合物（Ｃ）について下記する。

［水酸基含有シラン化合物］ 下記一般式（３４）〜（３６）で表わされる化金物を挙
げることができる。

ＨＯ−Ｒ８−３ｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　（３
４）０　　　　　　０　　　　　Ｙ ＨＯ−Ｒ’−ＱＣ−ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ”
−Ｓｉ−Ｙ　　　（３５）Ｙ ＨＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｒ’−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　
　　　（３６）各式中、Ｒ＠、Ｒ’及びＹは前記と同じ
意味を有し、Ｒ’、Ｒ’及びＹは同一もしくは異なって
いてもよい。ただし、Ｙのいずれか１個は水素原子、水
酸基、加水分解性基である。

一般式（３４）〜（３６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ＣＨ３ ＨＯ−ｆｃＨｚ）　ｍ−Ｓｉ−ＯＣＨｓｃＨｘ ＣＨ。

ＣＨ。

ＯＣＨｌ　　０ ＨＯ−（ＣＨｚ）　ｘ−０−（ＣＨ２）　ｚ−Ｃ−０−
（（：Ｌ）　５−５ｌ−ＯＣＣＨｓＱＣ（：Ｈ３ を挙げることができる。

また、上記した以外にも例えば一般式 （３４）〜（３６）で表わされる化合物と後記ポリシラ
ン化合物との縮合物も使用できる。該縮合物の一例とし
て、 ＣＨ３ ｏｏ−（ｃｏａｌｓ　−−÷Ｓ　ｉ　−０＋−ｒＴ−Ｏ
ＣＲ−ＣＨ３ を例示することができる。

［ポリシラン化合物］ １分子中に、珪素に直接結合した加水分解性基及びＳｉ
ＯＨから選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

下記一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物を挙
げることができる。

各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
及び加水分解性基、ＲＩＱは前記と同じ意味を有し、Ｒ
ＩＧは同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジ１ｓｏ−プロビルジブロボキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジー１
ｓｏ−プロピオキシジバレロオキシシラン、テトラシラ
ノールＣＨｓＯ−Ｓｉ−ＱＣ）Ｉｓ　　　　ＣＨ−ＣＯ
−Ｓｌ−ＯＣＣ！（−ＯＣＲ，０ＣＣ）ｌ。

を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮合
物を使用することができる。

［エポキシ基含有シラン化合物］ 前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
。

［イソシアネート基含有シラン化合物］下記一般式（４
１）で表わされる化合物を挙げることかできる。

０ＣＮ（Ｒ’）−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　（
４１）各式中Ｒ”及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｙは
同一もしくは異なっていてもよい。

Ｙの少なくとも１個は、水素原子、水酸基、加水分解性
基である。また、ｂは０又は１の数を示す。

一般式（４１）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば ＯＣＮＣｍＨｓＳｉ　（ＯＣＪｓ）ｍ、０ＣＮＣ２Ｈ，
５Ｌ（ＯＣＲ，）、、 ０ＣＮＣ＝Ｈ−５ｌ　（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、ＣＨ。

０ＣＮＣＪ４Ｓｉ　（ＯＣＲｓ）ｘ、 Ｈｓ ＯＣＮＣＨｚＳｘ（ＯＣｚＨｓ）ｓ、 ０ＣＮＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＩ（、）、、０ＣＮＣ：Ｈ２
Ｓ１（ＯＣｚＨｓ）ｚ、ＣＨ３ ０ＣＮＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨＪｓ、 ＣＨ。

０ＣＮ−ＣｓＨｓ−ｈＮ−（ＣｓＨｓ）　ｔＣＨ。

ＣＨ，Ｃ，）ｌ。

／ Ｈａ ＯＣＮ−ＣＪｓ−ＳｉＯＮ　（ＣｓＨ−１ｔＣＨ３ ０ＣＮ−ＣｓＨ−−Ｓｔ　（ＯＣＣＨｓ）　−０ＣＮ−
３ｌ（ＯＣＨｓ）−、 ０ＣＮ−３１（ＱＣ（：Ｈｓｌ　ｓ、 ０ＣＣＨ３０ ０ＣＮ　−３１−ＯＣＣ４Ｈｅ １ Ｏ−ＣＣＨ。

等を挙げることができる。

また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物
が使用できる６ 具体的には下記のものを挙げることができる。

−Ｍ式（３４）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネートとの反応物、例えば 等を挙げることができる。

更に、前記イソシアネート基含有シラン化合物と例えば
前記ポリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化合
物の例として を例示することができる。

［メルカプト基含有シラン化合物］ 下記一般式（４２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＨＳ−Ｒ＠−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　
　（４２）Ｙ 式中、Ｒ”及びＹは前記と同じ意味を有する、Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい。ただしＹの少な（とも１
個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（４２）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば ＣＪｓ ＨＳ−Ｃｓ）Ｉｓ−Ｓｉ−ＯＣＪｓ ＣＪｓ ■ ＨＳ−ＣｓＨｓ−Ｓｉ（ＯＣＣＨｓ）−ｈｓ 上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＨＳ
−Ｃ，Ｈ２１，１−ＯＨ，は前記と同じ意味を有する。

）との反応物、具体的には、例えば等を挙げることがで
きる。

更に、前記メルカプトシラン化合物と例えばポリシラン
化合物との縮合物も使用できる。

［ＮＨ基又はＮＨ，基含有シラン化合物］下記一般式（
４３）及び（４４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

８２Ｎ−Ｒ”−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　
　　（４３）等を挙げることができる。

ＨＮイＲ′′−Ｓｉ−Ｙ）　ｔ　　　　　　　　　　　
　　　　（４４）各式中Ｒ“及びＹは前記と同じ意味を
有し、Ｒ”、Ｙは同一もしくは異なっていてもさしつが
えない、ただし、Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸
基、加水分解性基である。

一般式（４３）及び（４４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＯＣＲ。

ＨａＮ−ｆｃＨｘｌｓ−Ｓｉ−ＯＣＨ−ＣＨｓ ＣＪｓ ０（：２Ｈ。

を挙げることができる。

また、前言己した以外にも前記一般式（４３）及び（４
４）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物との縮
合物も使用できる。該縮合物の一例として ＣＨ，０ を例示することができる。

［不飽和基含有シラン化合物］ 後記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）と同様のも
のを使用できる。

また、上記した（ａ）樹脂組成物以外にも水酸基含有重
合性不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和
単量体（ｆ）、シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）
及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）、
含フツ素重合性不飽和単量体（ｃ）とを共重合反応させ
て得られる共重合体も使用することができる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）１分子中にエ
ポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物で
ある。該エポキシ基は脂環式であっても脂肪族であって
も良い。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ６ ＣＨ２＝ＣＣＯＯ− ６ ＣＨｘ：ＣＨＯ− ＣＨ，＝ＣＨ− 式中Ｒ６は前記と同様の意味を有する。

等を挙げることができる。

１１ ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＣＯＯ−のエポキ
シ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般
式（４５）〜（５７）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

ＣＨ２”ＣＣＣ− ６ ＣＨ，＝ＣＣ−Ｎ− ＣＨｚ”ＣＨＣＨｉ−０− （５６） （５７） 各式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒｅ及びＷは前記と同し意味を有
し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は同一もしくは異なっていても
よい。

一般式（４５）〜（５７）で表わされる具体例としては
、例えば 各式中、Ｒ６及びＲｅは前記と同じ意味を有し、Ｒ６及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（５８）〜（６０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば シ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（５８）〜（６０）で表わされるものを挙げることがで
きる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝ＣＣ−Ｃ−のエポキ
０ シ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−Ｉｉ
１ｉ１１式（６１）〜（６３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

一般式（６１）〜（６３）で表わされる化合物の具体例
としては例えば Ｒ＠ ■ ６ 各式中、Ｒ’及びＲ１１は前記と同じ意味を有し、Ｒ６
及びＲ１１は同一もしくは異なっていてもよい。

等を挙げることができる。

６ ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＧ−Ｎ−のエポキ
シ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（６４）〜（６９）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’及びＷは前記と同様の意味を
有し、Ｒ’、Ｒ’及びＲ９は同一もしくは異なってもよ
い。

−Ｍ式（６４）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば Ｒ藝 ８番 を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ−＝ＣＨＣＨｘＯ−のエ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（７ｏ）〜（７３）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同様の意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７０）〜（７３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ６ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝ＣＨ０−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（７４
）〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる
。

各式中、Ｒ６及びＲｊは前記と同様の意味を有し、Ｒ”
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば Ｒ＠ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝ＣＨ−のエポキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（７７）
〜（７９）で表わされる化合物を挙げることができる。

を挙げることができる。

Ｒ６ キシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記−般式（
８０）〜（８４）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

各式中、Ｒ６及びＲ’は前記と同様の意味を有し、Ｒ６
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７７）〜（７９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 各式中、Ｒ６，Ｒａ及びＲ’は前記と同様の意味を有し
、Ｒ６及びＲ９は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（８０）〜（８４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）１分子中に、少
な（とも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基として
は、例えば６ ＣＨ，＝ＣＣＯＯ− Ｒ１１ ＣＨ２＝Ｃ− ＣＨ２＝ＣＨＯ− Ｃ；Ｈ，＝ＣＨＣＨ２０− 式中、Ｒ６は前記と同様の意味を有する。

等を挙げることができる。

８ ラジカル重合性不餡和基がＣ）Ｉ２＝ＣＣＯＯ−のシラ
ン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般
式（８５）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ’　　　　Ｙ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ・Ｒ’−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　
　（８５）式中、Ｒ’、Ｒ’及びＹは前記と同様の意味
を有し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少
な（とも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である
。

一般式（８５）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシブチルフエニルジヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチル
ヒドキシシラン、 ＣＨ，０ ＣＨ２”Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＤ　（ＣＨ２）　５−３ｌ−
ＯＣＣＨｓ０ＣＣＨ。

を挙げることができる。

６ 各式中、Ｒ’、Ｒ’及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（８６）〜（８８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

Ｒ１′ ラジカル重合性不飽和基がＣＨｚ”Ｃ−のシラン基含有
重合性不餌和単量体としては、例えば下記一般式（８９
）及び（９０）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

Ｒ’　Ｙ ＣＨ２；ＣＳｉ　　Ｙ　　　　　　　　　　　（８９）
Ｒ’　　Ｙ ＣＨｚ：Ｃ−Ｒ”−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　（
９０）各式中、Ｒ’、Ｒ’及びＹは前記と同様の意味を
有し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少な
くとも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８９）及び（９０）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ２：ＣＨ−３ｌ　（ＯＣＨｓ）ｓ ＣＨ２：ＣＨ−ＳＬ　（ＯＣＪ−）　５ＣＨ２＝ＣＨ−
Ｓｉ（ＯＣＨｓ）２ｃＨ３ＣＨ，＝ＣＨ−３ｉ（ＣＨＩ
）２０ＣＨＩＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨＩ）　
１ＣＨ２；ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＣＨ−）ｓ ＣＨ２”Ｃ［（ＣＨａ−Ｓｌ　（ＯＣＣＨ−）　５ＣＨ
ｚ二ＣＨＳｉ　（ＣＨｉ）Ｊ（ＣＨｉ）ｚＣＨ３Ｃ８，
０ ＣＨｚ：ＣＨ−３ｘ（ａ）２ＯＮ（ＣＨｓ）ｚ等を挙げ
ることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝Ｃ）１０−のシラン
基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記般式（
９１）及び（９２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＣＨｚ＝ＣＨＯ−Ｒ’−３ｘ−Ｙ （９１） ＣＨｚ：ＣＨＯ−３ｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　
　　（９２）各式中、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を
有し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少な
くとも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（９１）及び（９２）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ，０ ＣＨ，Ｈ ＣＨ。

ＣＨｚ＝（：ＨＯ−（（：Ｒ２）ｚｓｉ−ＯＣＨｓＯＣ
Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ。

る。

一般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＪｓ　　ＣＨ３ ／ Ｃ）１．　　　Ｃ，Ｈ。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０−のシ
ラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一
般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，０−３ｉ−Ｙ　　　　　　　　　　
（９３）ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０−Ｒ”−３ｉ−Ｙ　　　
　　　　　　　　（９４）各式中、Ｒ”及びＹは前記と
同様の意味を有し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよ
い。Ｙのいずれか１個は水素原子、水酸基、加水分解性
基であＯＣＨ，０ ＣＨｚ”ＣＨＣＨｘＯ−（ＣＨｚ）ｍ−３１−ＯＣＣＪ
ｓＣＣＨｉ Ｃ２８６ ＣＨｚ＝ＣＨＣＨＪ−（ＣＨｚ）ｚ−Ｓｌ−ＯＣＪｓＣ
Ｈ。

を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えば ポリシラン化合物（例えば一般式（３８）〜（４０）で
表わされる化合物）とを反応させて得られるシラン基と
重合性不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体
も同様に使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては例え
ば 上記一般式（８５）の化合物と一般式 （３８）〜（４０）の少なくとも１種の化合物とを、前
者３０〜０．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モ
ル％反応させて得られるポリシロキサン系マクロモノマ
ー（例えば特開昭６２−２７５１３２号公報のもの）及
び下記した化合物等を挙げることができる。

ＣＨ。

ＣＨＩ ＣＨ。

ＯＣＨ，０ ＣＣＨｓ ＣＨ”　　ＯＣＨ１ 該樹脂組成物はシラン基含有樹脂（又は化合物）（Ｉ）
（以下「樹脂（Ｉ）という。）とエポキシ基含有樹脂（
又は化合物）（以下「樹脂（ＩＩ）という。）との混合
物である。

樹脂（Ｉ）は１分子中に平均１個以上のシラン基を有し
、また樹脂（ＩＩ）は１分子中に平均１個以上のエポキ
シ基を有するものである。シラン基及びエポキシ基が上
記範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくない
。

該樹脂組成物において、樹脂（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）は
それぞれ数平均分子量的１，０００〜２００．０００、
好ましくは約３，０００〜８０．０００の樹脂である。

樹脂（１）としては、例えば（ａ）樹脂組成物に記載の
原料を用いてエポキシ基を含有させないようにして調製
して得られるシラン基含有樹脂が好適に使用できる。

樹脂（ＩＩ）としては、例えば（ａ）樹脂組成物に記載
の原料を用いてシラン基を含有させないようにして調製
して得られるエポキシ基含有樹脂が好適に使用できる。

樹脂（Ｉ）と樹脂（ｎ）は、通常エポキシ基／シラン基
との比が約１／９９〜９９／１、好ましくは約１１５〜
９９／ｌになる様に配合できる。樹脂（Ｉ）及び樹脂（
Ｉ［）のエポキシ基とシラン基が上記範囲を下回ると硬
化性に劣り、耐キジロール性、硬度、機械的特性に劣る
塗膜となるので好ましくない。

１旦工Ｊ１１１戊惣 該樹脂組成物は１分子中にそれぞれ平均１個以上の水酸
基、エポキシ基及びシラン基を有し、数平均分子量が約
１，０００〜２００，０００、好ましくは約３，０００
〜ｇｏ、ｏｏｏＯものである。水酸基の数は耐候性、耐
水性等の観点から平均２〜４００個であることが好まし
い。また、エポキシ基及びシラン基が上記範囲を下回る
と硬化性が劣るものとなり好ましくない。数平均分子量
が約１，０００未満では物性、耐候性等が劣り、他方、
約２００，０００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が
劣るものとなり好ましくない。

該樹脂組成物は前記（ａ）樹脂組成物中に水酸基を含有
するものが使用できるが該水酸基は、例えば予め樹脂中
に導入した水酸基、又は樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）又は
（Ｃ）との反応により生成する水酸基（例えばエポキシ
基とカルボキシル基との反応）、又は樹脂（Ａ）と化合
物（Ｂ）及び（Ｃ）との反応物（例えばインシアネート
基含有樹脂と水酸基含有化合物（Ｂ）と水酸基含有化合
物（Ｃ）とをインシアネート基が過剰になるように反応
させたもの）と多価アルコールとを反応させて導入した
水酸基等が包含される。

−〇［とｍ旧叉肋 該樹脂組成物は、（ｂ）樹脂組成物において、樹脂（Ｉ
）及び樹脂（ＩＩ）の両方もしくは一方に水酸基を含有
するものである。これらの組合わせとしては、例えば水
酸基及びシラン基を含有する樹脂／水酸基及びエポキシ
基を含有する樹脂、水酸基及びシラン基を含有する樹脂
／エポキシ基を含有する樹脂（又は化合物）、シラン基
を含有する樹脂（又は化合物）／水酸基及びエポキシ基
を含有する樹脂等を挙げることができる。

水酸基及びシラン基を含有する樹脂は、１分子中にそれ
ぞれ平均１個以上の水酸基とシラン基を有し、数平均分
子量的１，０００〜２００．０００、好ましくは約３，
０００〜ｓｏ、ｏｏｏのものである。

水酸基が平均１個より少ないと硬化性が劣るので好まし
くない。水酸基の数は耐候性、耐水性等の観点から平均
２〜４００個であることが好ましい。また、シラン基が
上記範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくな
い。分子量が１．０００未満では物性、耐候性が劣り、
他方、約２００，０００を上回ると粘度が上昇し塗装作
業性が劣るものとなり好ましくない。

該樹脂としては、例えば前記（ｃ）樹脂組成物に記載の
ものを用いてエポキシ期を含有させないように調製して
得られるシラン基及び水酸基を含有する樹脂を使用する
ことができる。

水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂は、１分子中にそ
れぞれ平均１個以上の水酸基、及びエポキシ基を有し、
数平均分子量が約１．０００〜２００，０００、好まし
くは約３．０００〜８０，０００のものである。水酸基
が平均１個より少ないと硬化性が劣るので好ましくない
。水酸基の数は耐候性、耐水性等の観点から平均２〜４
００個であることが好ましい。また、エポキシ基が上記
範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくない。

分子量が約１．０００未満では物性、耐候性等が劣り、
他方、約２００，０００を上回ると粘度が上昇し塗装作
業性が劣るものとなり好ましくない。

該樹脂としては、例えば前記（ｃ）樹脂組成物に記載の
ものを用いてシラン基を含有させないようにして調製し
て得られるエポキシ基及び水酸基を含有する樹脂を使用
することができる。

該樹脂組成物は上記樹脂（又は化合物）を通常エポキシ
基／シラン基との比が約１／９９〜９９／１、好ましく
は約１１５〜９９／ｌになる様に配合できる。エポキシ
基とシラン基が上記範囲を下回ると硬化性に劣り、耐キ
ジロール性、硬度、機械的特性に劣る塗膜となるので好
ましくない。

Ａヱユ」１１１戊惣 該樹脂組成物は前記（ａ）〜（ｄ）樹脂組成物に水酸基
含有樹脂（又は化合物）を含有するものである。

水酸基含有樹脂（又は化合物）は１分子中に平均１個以
上を有するものである。また分子量は好ましくは約１．
０００〜２００．０００、更に好ましくは約３．０００
〜８０．０００の数平均分子量を有することができる。

水酸基が平均１個より少ないと硬化性が劣るので好まし
くない。水酸基の数は硬化性、耐候性、耐水性等の観点
から平均２〜４００個であることが好ましい。分子量が
１．０００未満では物性、耐候性が劣り、他方、約２０
０，０００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が劣るも
のとなり好ましくない。

水酸基含有樹脂としては例えば前記（ａ）樹脂組成物に
記載したと同様の水酸基含有樹脂を使用することができ
る。

水酸基含有樹脂は、シラン基又はエポキシ基１個当たり
水酸基が１個以上になる様に配合することができる。

前記した樹脂組成物は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とインシアネート基との反応、シラ
ン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づ
いて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との
反応は室温〜１３０℃で３０〜３６０分間程度で充分で
ある。シラン基の縮合反応は酸触媒（例えば塩化水素酸
、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃程
度で約１〜約２４時間加熱で充分である。また共重合反
応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合成
反応と同様の方法、条件で得ることができる。この様な
合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶剤に溶
解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下
で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時間
程度とすればよい。また、有機溶剤としては、使用する
単量体又は化合物と不活性なもの、例えばエーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開始剤と
しては、通常用いられているものをいずれも用いること
ができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、等の過酸化物
、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する樹脂組成物において、前記エポキシ基
、シラン基、水酸基以外にカルボキシル基を含有させる
と被膜の硬化性が一層向上できることから好ましい。

本発明で使用する樹脂組成物において、前記した樹脂を
他の樹脂（例えばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等）と化学結合
さセた変性樹脂も同様に使用することができる。

本発明で使用する樹脂組成物は、例えばトルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノー
ル、プロパツール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は
分散した形で使用したり、もしくは該樹脂組成物を分散
安定剤成分とする非水分散液の形で使用できる。

上記非水分散液について次に述べる。

上記分散安定剤の存在下に、１種以上のラジカル重合性
不飽和単量体と重合開始剤とを該単量体と分散安定剤と
は溶解するが、その単量体から得られる重合体粒子は溶
解しない有機溶剤中に添加し、重合反応を行なわせるこ
とにより非水分散液を製造することができる。非水分散
液の粒子成分となるポリマーを形成するのに用い得る単
量体の種類としてはすでに記載したすべての単量体を使
用することができる。好ましくは粒子成分となるポリマ
ーは使用している有機溶剤に溶解してはならないので、
高極性の単量体を多く含む共重合体である。すなわちメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
なとのモノマーを多く含んでいることが好ましい。又、
非水分散液の粒子は必要に応じ架橋させてお（ことがで
きる。粒子内部を架橋させる方法の一例としてはジビニ
ルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等の
多官能モノマーを共重合することによって行なえる。

非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。使用し得る有機液体として
は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘブクン、オクタン
、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アル
コール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、
例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、
エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ
、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混
合して用いることもできるが、穀には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要
により使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２，２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範囲
内で使用することができる。上記重合の際に存在させる
分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広
い範囲から選択できるが、一般には該樹脂１００重量部
に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量
部程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当であ
る。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を向上
させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優れた
硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と重
合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合を
有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量
体を重合させることによって行なうことができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸なとのα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を
付加するのが、もっとも便利であるが、その他にあらか
じめ樹脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエチ
ルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量体を
付加する方法などがある。

更に、分散安定剤と重合性粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単量体を
使用することによって結合できる。

上記分散安定剤が例えば２成分又は３成分の樹脂（又は
化合物）の混合物である場合には、２成分又は３成分の
樹脂（又は化合物）の混合物を分散安定剤とし、該分散
安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合さ
せることにより非水分散液を得ることができる。更に、
上記２成分又は３成分の樹脂（又は化合物）の一部（１
成分又は２成分）を分散安定剤とし、該分散安定剤の存
在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させたのち、
残りの成分を配合することによっても非水分散液を得る
ことができる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に、ポリイソシ
アネート化合物を含有させることによって得ることがで
きる。前記非分散液中に該ポリイソシアネート化合物を
含有させる方法としては、分散安定剤として用いる樹脂
組成物に予めポリイソシアネート化合物を配合しておく
か、もしくは得られた非水分散液に該ポリイソシアネー
ト化合物を配合することによって行なうことができる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上、好
ましくは２〜３個のインシアネート基を有し、脂肪族系
、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系のいずれの
タイプであってもよい。これらのポリイソシアネート化
合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如き脂
肪族系ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネートの如き脂環式系ジイソ
シアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族系ジイ
ソシアネート類等を挙げることができる。更に上記した
ジイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポ
リエステル樹脂、及び水などとの付加物；上記したジイ
ソシアネート同志の重合体；上記したジイソシアネート
化合物のインシアネート−ビウレット体などを挙げるこ
とができる。それらの代表的な市販品の例としては、パ
ーノックＤ−７５０、パーノックＤ−８００、パーノッ
クＤＮ９５０、パーノックＤＮ９７０　（以上、大日本
インキ化学工業■製品）、スミジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、
ＩＬ、及びＮ−３３９０（以上、住友バイエル社製品）
、りケネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮ及び＝
１２３Ｎ（以上、武田薬品工業■製品）、コロネートＬ
、ＨＬ、ＥＬ、もしくは２０３（以上、日本ポリウレタ
ン工業株製品）及びデコラネート２４Ａ−９０ＣＸ　（
旭化成工業■製品）などを挙げることができる。

更に、上記ポリイソシアネート化合物を例えば脂肪族、
または芳香族モノアルコールオキシム、ラクタム、フェ
ノールの様なブロック剤を用いて、ブロックしたブロッ
ク型ポリイソシアネート化合物も使用できる。該化合物
としては、例えばタケネートＢ−８１５Ｎ（武田薬品工
業■製品）、パーノックＤ−５５０（大日本インキ化学
工業■製品）、アゾイトールＶＸＬ−８０（西ドイツ国
ヘキスト社製品）、コロネート２５０７（日本ポリウレ
タン工業株製品）などを挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、樹脂組成物（固
型分）１００重量部当り１〜３０重量部、好ましくは２
〜２０重量部が適当である。使用量が上記範囲を下回る
と塗膜の機械的性質及びプラスチック素材（例えばウレ
タン素材）に対する密着性の改良効果を発揮することが
できないので好ましくない。

更に、上記ポリイソシアネート化合物の硬化触媒として
、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテ
ート、ジブチル錫ジラウレート等の如き有機錫化合物及
びトリエチルアミン、ジェタノールアミン等の如きアミ
ン化合物などを使用することができる。該硬化触媒の使
用量は前記樹脂組成物（固型分）１００重量部当り好ま
しくは０．０１〜１０重量部である。

本発明硬化性組成物は、前記硬化性組成物に（１）有機
金属化合物、（２）ルイス酸、（３）プロトン酸及び（
４）Ｓｉ−０−Ａｌ結合を有する化合物から選ばれる少
なくとも１種の硬化反応触媒を含有させてなるものであ
る。

（１）有機金属化合物 例えば金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、
金属アルキル化合物等を挙げることができる。

［金属アルコキシド化合物］ 例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カル
シウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基が結合した
化合物を挙げることができる。これらの化合物は会合し
ていてもかまわない。中でも好ましくはアルミニウムア
ルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウム
アルコキシドである。これら好ましい金属アルコキシド
化合物について下記に例示する。

アルミニウムアルコキシドは、例えば一般式％式％） ［式中、Ｒ１２は、同一もしくは異なって炭素数１〜２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す。］ で表わされるアルミニウムアルコキシドを挙げることが
できる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅＣ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリー　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５
ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、Ｗ
及びＲ１２は前記と同じ意味を示す。〕 で表わされるチタネートを挙げることができる。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（９
６）におけるｗ＝１〜１０）のものが好適な結果を与え
る。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｗ及びＲ１２は前記と同じ意味を示す。］ で表わされるジルコネートを挙げることができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−８ｅＣ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（９７）におけるｗ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

［金属キレート化合物］ アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコネートキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物としては、前記アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
製することができる。特に好ましいアルミニウムキレー
ト化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセト
アセチ−トンアルミニウム ープチルアセトアセテート）アルミニウム、インプロポ
キシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ
イソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、
トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（
プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポ
キシプロピルニルアセトナトアルミニウム、アセチルア
セトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウ
ム、モノエチルアセトアセテートビス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム等を挙げることができる。

チタニウムキレート化合物としては、前記チタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケト・二ノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調整す
ることができる。特に好ましいチタニウムキレート化合
物としては、例えば、ジイソプロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等を挙げる
ことができる。

ジルコニウムキレート化合物としては、前記ジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
整することができる。特に好ましいジルコニウムキレー
ト化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセ
トナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルア
セトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレ−１・化
合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

［金属アルキル化合物］ 該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくは０１〜２。のアルキル基が結合したものであ
る。具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等を挙げることができる。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えばＡＩＣム．　ＡＩＣＦｌ
　、　ＡＩＦ．、ＡＩＥｔｃｌｚ　、　ＡＩＥｔ．２ｃ
ｌ、ＳｎＪ４、ＴｉＣム．　ＴｉＢｒｎ　、　ＴｉＦ＋
、ＺｒＣム．　ＺｒＢｒ４、ＺｒＦ４、ＳｎＣＪ４．　
ＦｅＣム，　ｓｂｃム．　ｓｂｃム、ＰＣム、ＰＣム、
ＧａＣム．　ＧａＦｓ、ＩｎＦｓ、ＢＣム、ＢＢｒｉ、
ＢＦｓ、ＢＦ．　二（ＯＣＪｓ）　＊　、　ＢＦ　４：
　（ＱＣ！Ｈｌ）　１　、　ＢＣ　ム：（ＯＣＪｓ）ｓ
　　、ＢＦｓ：Ｎ）１２ｃ２Ｌ　、　ＢＦ．：ＮＨ２Ｃ
１Ｈ．ＣＩＨ　。

ＢＦ．　：ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｐ　Ｆ　＠
　Ｓ　−（））　Ｉ等を挙げることができる。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機プロトン酸類；リン酸、亜リン酸ホスフィン酸、ホ
スホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン酸類な挙げ
ることができる。

（４）Ｓｉ−０−Ａρ結合を有する化合物核化合物とし
ては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを挙げるこ
とができる。

上記硬化反応触媒の中でも金属キレート化合物は硬化性
に優れた塗膜を形成できることからこのものを使用する
ことが好ましい。

（１）〜（３）架橋反応硬化剤の配合量は前記硬化性組
成物の固形分１００重量部に対して０、０１〜３０重量
部程度とするのが適当である。この範囲より少ないと架
橋反応硬化性が低下する傾向にあり、又この範囲より多
いと硬化物中に残存して耐水性を低下させる傾向にある
ので好ましくない。好ましい配合量は０．１〜１０重量
部で、より好ましい配合量は１〜５重量部である。

また（４）架橋反応硬化剤の配合量は前記硬化性組成物
の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部程度と
するのが適当である。この範囲より少ないと架橋硬化性
が低下する傾向にあり、又この範囲より多いと塗膜の物
性が低下する傾向にあるので好ましくない。

本発明硬化性組成物には、必要に応じてキレート化剤、
ポリエポキシ化合物、ポリシラン化合物、有機溶剤、顔
料、添加樹脂等を添加することができる。キレート化合
物は貯蔵安定性を向上させる目的とし前記と同様のもの
が使用できる。ポリエポキシ化合物及びポリシラン化合
物は硬化性に優れた塗膜を向上させる目的とし前記と同
様のものが使用できる。

また、有機溶剤としては、樹脂組成物の硬化速度の点か
らは、沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。好ましい有機溶剤として
は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコ
ール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独又は適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。樹脂溶剤の濃度は、使
用目的によって一様ではないが、一般に１０〜７０重量
％程度とすればよい。

顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等を配合でき
る。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベン
ガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイト
等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（
沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレー等）、
炭素系（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウム
粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機顔
料としては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエロー
等）、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等）を
挙げることができる。

添加樹脂としては、要求される目的に応じて例えばセル
ロースアセテートブチレート、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、前記以外の非水分
散液（例えば特開昭５３−１２６０４０号公報等）等を
添加することができる。

上記以外にも、更に必要に応じて表面調整剤、ハジキ防
止剤、流動性調整剤、ワキ防止剤、耐候性改良剤（紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、クエンチャ−なと）
などの公知のものを単に混合させて使用するか、または
樹脂と化学結合させて使用することができる。また、非
水分散液において例えば樹脂粒子内に存在する様に添加
することができる。これらのものとしては例えば各シリ
コン系、アクリル系、ポリアルキレンオキサイド系なと
、例えば塗料原料便覧第５版（社団法人日本塗料工業会
発行昭和６２年版）の９４頁から１２２頁に記載されて
いるものの中から適宜選択して使用できる。

また、下記の紫外線吸収剤、光安定剤、流動性調整剤等
も使用することができる。

紫外線吸収剤としては、例えばヒドロキシドデシルベン
ゾフェノン、２−フェニル−４−（２′−４′−ジヒド
ロキシベンゾイル）トリアゾール、修アニリドなど特開
昭６１−２７８５７３号公報に記載のものを使用できる
。紫外線吸収剤は硬化組成物中の樹脂又は化合物に結合
させた形で添加することもできる。例えば２，２′−ジ
ヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）ベンゾフェノンをはじめ、特開昭５５−
７５４５９号公報に記載されているような重合性二重結
合を有する紫外線安定剤を単量体成分とし、本発明樹脂
組成物中に導入させることによって行なうことができる
。

光安定剤としては、例えばビス−（２，２゜６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジニル）セパテート、特開昭５
４−１０８８２７号公報、特開昭５５−３４９８号公報
、特開昭５４−２１４８９号公報、特開昭５５−１１２
２７８号公報、特開昭５８−５３１９号公報、特開昭６
１２７８５７３号公報に記載のものが使用できる。光安
定剤は樹脂組成物に結合させた形で添加することができ
る。例えば、１．２，２，６．６−ベンタメチルー４−
メタクリロイルオキシピペリジン、特開昭５４−２１４
８９号公報、特開昭５７−１３７３５８号公報に記載の
ような重合性二重結合を有する光安定剤を単量体成分と
し、本発明樹脂組成物中に導入させることができる。

流動性調整剤としては例えば、下記の（１）〜（７）の
タイプのものを挙げることができる。

（１）シリカ系微粉末系：例えばエロジル＃２００、エ
ロジル＃９７２　（以上、日本アエロジル社製品）なと （２）ベントナイト系：例えばベントン＃２７、ベント
ン＃３４（以上、ＮＬケミカル社製品）など （３）有機アミド系：例えばデイスパロン６９００−２
０Ｘ　（楠本化成社製品）、ターレン５２００−２５、
ターレン ７７００−２５　（以上、共栄社油脂化学工業社製品）
など （４）酸化ポリエチレン系：例えばディスパロン４２０
０−１０　（楠本化成社製品）など （５）ジ尿素化合物系：例えばイソシアネート類とアミ
ン類との付加物で特開昭６１ −１９５１７３号公報、特開昭５３ −６７７３３号公報、特開昭４９− ９９１３１号公報、特開昭４９− ９９１３１号公報等に記載のもの。

（６）乳化重合法により製造される架橋又は非架橋の重
合体微粒子系；例えば特開昭 ５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６
号公報、特開昭５６ −７６４４７号公報、特開昭５７− ６３３１６号公報、特開昭５８− １２９０６５号公報、特開昭５９− １９７４１３号公報、特開昭６０− ２５５８２７号公報、特開昭６２− ２７４１０号公報などに記載のもの。

（７）非水分散系で製造される架橋又は非架橋の重合体
微粒子系：例えば特開昭 ４９−９７０２６号公報、特開昭５１−１２６２８７号
公報、特開昭５３− １３３２３３号公報、特開昭５３− １３３２３６号公報、特開昭５７ ４８５６６号公報、特開昭５８− １２０６２８号公報、特開昭６０− ９２３６５号公報、特開昭６０− ２３３１２０号公報、特開昭６１− ２２３０１５号公報、特開昭６２− ２７４１０号公報、特開昭６２− １０１６１４号公報などに記載のも の。

上記（１）〜（７）のタイプの流動性調整剤は１種又は
２種以上のものを組み合わせて使用することができる。

本発明の方法は、前記カチオン電着塗料の塗膜面（硬化
又は未硬化）に、上記樹脂組成物（Ｘ−１）又は（Ｘ−
２）を主成分とする中塗り塗料（以下、「本中塗り塗料
」と略称することがある）又は上塗り塗料（以下、「本
上塗り塗料」と略称することがある）を塗装するところ
に特徴を有しているが、その塗装工程の具体例を以下に
示す。

（イ）カチオン電着塗面→本上塗り塗料の塗装。

（ロ）カチオン電着塗面−本中塗り塗料の塗装−本上塗
り塗料の塗装。

（ハ）カチオン電着塗面→従来の中塗り塗料の塗装−本
上塗り塗料の塗装。

（ニ）カチオン電着塗面→本中塗り塗料の塗装−従来の
上塗り塗料の塗装。

本発明において、カチオン電着塗面に上塗り塗料を直接
塗装してもさしつかえないが、すぐれた仕上り外観など
が要求される場合には、該電蓄塗面に中塗り塗料を塗装
してから上塗り塗装することが好ましい。

上記（ハ）の従来の中塗り塗料としては、付着性、平滑
性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐候性などのすぐれ
たそれ自体既知の中塗り塗料を使用することができる。

具体的には、油長３ｏ％以下の短油もしくは超短油アル
キド樹脂またはオイルフリーポリエステル樹脂とアミノ
樹脂とをビヒクル主成分とする有機溶液型の熱硬化性中
塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およびポ
リエステル樹脂は、水酸基価が６０〜１４０で酸価が５
〜２０であり、しかも変性油として不飽和油（もしくは
不飽和脂肪酸）を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は
、アルキル（戻素数１〜５）エーテル化したメセミン樹
脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが適している
。これらの配合比は固形分重量に基づいてアルキド樹脂
および／またはオイルフリーポリエステル樹脂６５〜８
５重量％、特に７０〜８０重量％、アミン樹脂３５〜１
５Ｍ１％、特に３０〜２０重量％であることが好ましい
。さらに、上記アミノ樹脂をポリイソシアネート化合物
やブロック化ポリイソシアネート化合物に代えることが
できる。また、該中塗り塗料の形態は、有機溶液型が最
も好ましいが、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型
、ハイソリッド型、水溶液型、水分散液型などであって
もさしつかえない６本発明では、中塗り塗月莫の硬度（
鉛筆硬度）は３Ｂ〜２Ｈの範囲にあることが好ましい。

さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料、その
他塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができ
る。

上記（ニ）の従来の上塗り塗料は、被塗物に美粧性を付
与する塗料であって、具体的には、仕上り外観（鮮映性
、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色性、
耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐温性、硬化性
などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の上塗り塗
料が使用できる。具体的には、アミノ・アクリル樹脂系
、アミノ・アルキド樹脂系、アミノ・ポリエステル樹脂
系、などをビヒクル主成分とする塗料があげられる。こ
れらの塗料の形態は特に制限されるものではなく、有機
溶液型、非水分散液型、水溶（分散）波型、粉体型、ハ
イソリッド型などが使用できる。

中塗り塗料の塗装法は特に限定されるものではなく、そ
れ自体既知の方法が採用でき、例えばスプレー塗装、ハ
ケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などが挙げられ、その塗装
膜厚は硬化塗膜に基づいて一般に１０〜５０μ、特に２
０〜３０μの範囲が好ましい。中塗り塗膜の硬化方法は
その組成によって異なるが、例えば、約８ｏ〜約１６０
℃の温度に加熱して硬化せしめることが好ましい。

塗膜の硬化は、常温乾燥、加熱乾燥、電子線および紫外
線などの活性エネルギー線照射などによって行うことが
できる。本発明において、これらの上塗り塗料の形成塗
膜は、鉛筆硬度が２Ｂ以上の範囲内にあることが望まし
い。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル主
成分を用いた塗料にメタリック顔料および／または着色
顔料を配合したメタリック塗料またはソリッドカラー仕
上げ塗料とこれらの顔料を全（もしくは殆ど含まないク
リヤー塗料（カラークリヤー塗料も含む）に分類される
。そして、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する
方法として、例えば、 ■　メタリック顔料、必要に応じて着色顔料を配合して
なるメタリック塗料または着色顔料を配合してなるソリ
ッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コ一トｌベ
ータ方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ
）。

■　メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し
、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度
加熱硬化する（２コ一ト２ベーク方式によるメタリック
またはソリッドカラー仕上げ）。

■　メタリック塗料またはソリッドカラー検事４を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する（２コ一ト１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基づいて、上記■では２５〜４０μ、上記■、■では
、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は１０〜
３０μ、クリヤー塗料は２５〜５０μがそれぞれ好まし
い。加熱条件はビヒクル成分および被塗物の材質等によ
って任意に採択できるが、一般には約６０〜約１４０℃
、特に８０〜１４０℃で１０〜４０分間が好ましい。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。本発
明中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。

エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学株製］
　１，９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、
ジェタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴下後
１００℃で２時間保持して固形分６８％、第１級水酸基
当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂（Ａ−１）を
得た。

ヒ　　　Ａ−２ モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１
００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノール
アミン付加物を得た。

別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のプロピレン
グリコールグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノー
ルＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部を仕込み１
２０℃まで昇温し、エポキシ価が１．０２ミリモル／ｇ
になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル４７９部で希釈、冷却したのち、温度を１０
０℃保ちながら、ジェタノールアミン１５８部及び上記
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノ
エタノールアミン付加物４３部を加え、粘度上昇が止ま
るまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級水酸基当量
５１８、アミン価５４の基体樹脂（Ａ−２）を得た。

３基　′−Ａ−３ エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエボー１ｒシＷ
Ａ脂ＸＢ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０
部、ビスフェノールＡ４５６部及びジェタノールアミン
２１部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、
１．０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却
したのち、温度を９０℃保ちなからジェタノールアミン
１２６部、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドのモノエタノールアミン付加物５３．５部及び
Ｎ−メチルアミノエタノール１８，５部を加え、粘度上
昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級水
酸基当量５９２、アミン価５５の基体樹脂（Ａ　−３）
を得た。

　Ａ−４ ジエチレントリアミン１０３部とメチルイソブチルケト
ン２００部を混合し、１００℃〜１６０℃に加熱して３
６部の縮合水を留去してジエチレントリアミンケチミン
化物を得る。別にエポキシ当量９５０のビスフェノール
Ａタイプエポキシ樹脂［商品名「エピコート１００４Ｊ
、シェル化学■製］　　１，９００部をブチルセロソル
ブ９９３部に溶解し、ジエチルアミン１０９．５部と上
記ジエチレントリアミンケチミン化物１３３．５部を７
０〜１００℃で滴下後１００℃で２時間保持して、固形
分６８％、アミン価６５の基体樹脂（Ａ−４）を得た。

基　　　′Ａ−５ エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４Ｊ、シェル化学■製
］　１，９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し
、ジエチルアミン１４６部を７０〜１００℃で滴下後１
００℃で２時間保持して、固形分６７％、アミン価５５
の基体樹脂（Ａ−５）を得た。

６　　　　　　’　　Ｂ−１ ＥＨＰＥ３１５０　［エポキシ当量１７５〜１９５、ダ
イセル化学工業■製］３２．６部とプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶解し
、固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹脂（Ｂ
−１）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１
，５００であった。

（Ｂ−２ ビニルノルボルネンオキシド１３６部と４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部、ＢＦ、−エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下して開環
重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチ
ル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて溶
解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃で
４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成しエポキ
シ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去
後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２
５０部の蒸留水で４回洗浄後、酢酸エチルを除去し、８
０℃で７８部のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２の硬化
用樹脂（Ｂ−２）を得る。該樹脂の数平均分子量は約１
．３００であった。

８　　　　　　　Ｂ−３ リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４＝イソプ
ロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＰ、−エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様に行
ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノブチル
エーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０５
の硬化用樹脂（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量
は約１．○００であった。

９　　　　　　’　　Ｂ−４ ２，４または１．４−ジメチル−４エチニル−１−シク
ロヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（Ｂ−
２）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９
９の硬化用樹脂Ｂ−４を得た。該樹脂の数平均分子量は
約９５０であった。

化学■社製商品名］４６０部、アルミニウムアセチルア
セトナート０３部及びテトラエトキシシラン５部に蒸留
水０．１部を加え、８０”Ｃで１時間保った後、１２０
℃で３時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテ
ル１１６部を加えて、固形分８０％エポキシ当１２８ｏ
の硬化用樹脂（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数平均分子量
は約１．１００であった。

′Ｂ−６ シクロペンタジェンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０”Ｃで溶解し、つづいて２５０部の蒸留水
で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部のメ
チルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキ
シ当量９０の化合物（Ｃ）を得た。

４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃
で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成した。

酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５００
部に４０”Ｃで溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で５
回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０’Ｃで３２部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量６５の化合物（Ｄ）を得た。化合物（Ｃ）２２５部
と化合物（Ｄ）１６３部にアルミニウムアセチルアセト
ナート０．２部及びトリメチロールプロパン１０部を加
え、１００℃で１時間保った後、１５０℃で３時間反応
後エチレングリコールモツプチルエーテル６０部を加え
て冷却する。固形分７０％、エポキシ当量２１０の硬化
用樹脂（Ｂ−６）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１
，１００であった。

−７ ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメ
チルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部
との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１
２５℃に昇温して更に１時間樹脂し、固形分６０％、エ
ポキシ当量１９６の硬化用熟成（Ｂ−７）溶液５４部を
得た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった
。

′Ｂ−８ ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００℃に加熱
したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、１
時間熟成した後、１２５℃に昇温しで更に１時間熟成し
、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂（Ｂ
−８）６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１
２，０００であった。

’（Ｂ−９ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解し
、以下硬化用樹脂Ｂ−９と同様に行ない固形分６０％、
エポキシ当量２００の硬化用樹脂（Ｂ）を得た。該樹脂
の数平均分子量は約１５，０００であった。

・ペースト　Ｐ−１ 基体樹脂（Ａ−２）１２．５部に１０％ギ酸４．４部を
加え、撹拌しながら脱イオン水１５部を加える。更にチ
タン白１５部、クレー５部、カーボン１部、塩基性ケイ
酸鉛２部を加え、ボールミルで２４時間分散後説イオン
水１１部を加え、固形分５０％の顔料ペーストを得た。

■、カチオン　　゛　の　６ 上記製造例で得た基体樹脂や硬化用樹脂などを用いて水
性エマルションとし、本発明で用いるカチオン電着塗料
を得た。これらの組成および配合量を下記表に示す。

■ Ｘ−１ は　　Ｘ−２ を ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ２Ｈ，０Ｈ ２０重量部 ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈ４０ＣＯＮＨ−１０重量部Ｃ
）１２＝ｃ（ＣＨＩ）ＣＯＯＣｓＨ８Ｓｉ（ＤＣ）ｌｆ
ｉ）３　　１０重量部ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣ，
Ｈ，３０重量部の混合物をアゾビスイソブチロニトリル
の存在下で、キシレン１００重量部中で９０℃３時間の
条件でラジカル重合反応を行なって不揮発分５０重量％
、数平均分子量６，０００の共重合体を得た。

ＣＨ２：ＣＨＣＯＯＣＪ−ＣａＦｌ−１０重量部ＣＨ２
＝Ｃ（ｃＨＩ）ＣＯＯＣ４Ｈ，３０重量部の混合物を共
重合体（１）と同様の条件で反応を行なって不揮発分５
０重量％、数平均分子量５．０００の共重合体を得た。

国マクロモノマー　　　　　７．８００ｇ）Ｓｉ　（Ｏ
Ｈ）　ｓ ＣＨ，：ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ６Ｓｉ　ｆＯｃＨ−）　−２
００ｇトルエン　　　　　　　　　　４．５００ｇこれ
らの混合物を１１７°Ｃで３時間反応させ、脱水した。

得られたポリシロキサン系マクロモノマー〇数平均分子
量は７．０００、平均的に１分子当り１個のビニル基と
５〜１０個のシラノール基を有していた。

共電Ａ体−３のＡ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨＩ１ｃＯＯｃ２Ｈ４０Ｈ１５重量部（
・）マクロモノマー ３０重量部 ＣＨ２＝ＣＨＯ２帽量部 ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，ｌ（：ＯＯＣ，Ｈ，２５重量部の混
合物を共重合体（１）と同様の条件で反応を行なって不
揮発分５０重量％、数平均分子量１０．５００の共重合
体を得た。

腹１丘盗二Ａユ塗崖 容量４００−の撹拌機付ガラス製フラスコに（ＣＨ，Ｃ
００）、ＳｉＣ，Ｈ，ＮＣＯ１０重量部キシレン　　　
　　　　　　　　４０重量部を仕込み１００℃で５時間
撹拌下に一〇Ｈ基と−ＮＧＯ基の付加反応を続けた。Ｎ
Ｃ０価が０．００１以下になったことを確認した。この
反応ニヨり一〇Ｈ基、　　Ｓｉ　　（ＯＣＯＣＨ−）ｓ
基て）０基を有する共重合体を得た。

Ａ体−５のム 容量４００−の撹拌機付ガラス製フラスコにキシレン　
　　　　　　　　　　３０重Ｘ部を仕込み１００℃で５
時間撹拌下に一〇）（基と−ＮＣＯ基の付加反応を続け
た。ＮＣ０価が０．００１以下になったことを確認し合
体を得た。

共　Ａ　−６のＡ 容量４００−の撹拌機付ガラス製フラスコ番こ（ＣＨ，
０）、ＳｉＣ，Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ。

＼１ １４３重量部 テトラエチルアンモニウム ブロマイド １重量部 キシレン　　　　　　　　　１４．３重量部を仕込み１
００℃で６時間撹拌下に−ＣＯＯＨ○ 酸価が０ ０１以下になったことを確認した。

−Ｓｉ　　（ＯＣＲ，）、基をもつ共重合体を得た。

Ｃ）Ｉ２＝ＣＨ−０−Ｃ４Ｈ，０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃ２Ｈ＠ １０重量部 ５重量部 に 無水フタル酸　　　　　　　　１９２重量部へキサヒド
ロ無水フタル酸　　２５６重量部アジピン酸　　　　　
　　　　１０７重量部ネオペンチルグリコール　　　３
５７重量部トリメチロールプロパン　　　　８８重量部
を仕込み、１６０℃から２３０℃に３時間かけて昇温さ
せ、その後２３０℃に１時間保ったあと、キシレン５０
ｇを加え、酸価８になるまで反応させた。これを冷却し
、樹脂固形分が５０重量％になるようにキシレン／ｎ−
ブタノール＝４／１の溶剤で稀釈した。

得られた樹脂の数平均分子量は約３．５００であった。

Ａ　−８のＡ 容量４００−の撹拌機付ステンレス製オートクの各単量
体、および メチルイソブチルケトン　２００Ｍ’１１部アゾビスイ
ソブチロ　　　　　２重量部ニトリル ホウ酸ナトリウム　　　　　　０．５重量部を仕込み、
窒素置換、冷却同化、脱気した後ＣＦ２＝ＣＦＣｆ　　
　　　　　　　　４５重量部をオートクレーブに導入し
、オートクレーブ内温が６０″Ｃに達するまで徐々に昇
温した。その後１６時間以上攪拌下に反応を続けた上、
オートクレーブ内圧が１　ｋｇ／　Ｃｍ”以下に低下し
た時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。

得られた樹脂溶液を過剰のへブタン中に投入し、樹脂を
析出させた後、洗浄、乾燥を行い９１ｇの樹脂を得た。

（収率９１重量％） 数平均分子量は６，３００であった。得られた樹脂を同
量のキシレンに溶解し、不揮発分５０重レープに 量％の樹脂を得た。

Ａ　−９のＡ 共重合体−８の合成において、単量体成分Ｃ）１２＝Ｃ
ＨＯＣＯＣＨ１１０重量部、ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＯＣＩＨ
ｆｆ　１０重量部、ＣＦ、＝ＣＦＣＩ４０重量部にすべ
て置き換えた以外は共重合体−８と同様の方法で不揮発
分５０重量％、数平均分子量７，２００の共重合体を得
た。

共　Ａ体−１０の合 共重合体−８の合成において、単量体成分を、ＣＨｚ：
ＣＨ３１（ＯＨ）（ＯＣＨｘ）ｉ　２０重量部、ＣＨ２
＝ＣＨ−０−Ｃ＞　　１０重量部、ＣＨ２＝ＣＨ０Ｃ２
Ｈ＠　１５重量部、ＣＦ、＝ＣＦＣノ４５重量部、ＣＦ
２＝ＣＦ２１０重量部にすべて置き換えた以外は共重合
体−８と同様の方法で不揮発分５０重量％、数平均分子
量６．８００の共重合体を得た。

Ａ　−１１の４ 共重合体−８の合成において、単量体成分を、ＣＨ，＝
ＣＨ０Ｃ山０Ｈ１５重量部、ＣＨ，＝ＣＨ−０（）　　
２５重量部、ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＪ、　５重量部、ＣＦ、
＝ＣＦＣＩ　　５５重量部にすべて置き換えた以外は共
重合体−８と同様の方法で不揮発分５０重量％、数平均
分子Ｉ５．０００の共重合体を得た。

１　のＡ成 ４００−の撹拌機付ガラス製フラスコにＣＨ２＝ＣｆＣ
ＨａｉＣＯＯＣＪ４ＮＧＯ３，１重量部ハイドロキノン
　　　　　　０．０２重量部キシレン　　　　　　　　
　３１重量部を仕込み、撹拌下に１００℃で５時間付加
反応を行いインシアネート価が０．００１以下になった
ことを確認した。

共重合体１分子あたり平均１個の共重合性二重結合を導
入した分散安定剤（１）を得た。

次に、 ヘプタン　　　　　　　　　　　９５重量部酢酸ｎブチ
ル　　　　　　　　　　５重量部前記分散安定剤（１）
溶液　　２４４重量部（不揮発分５０％） をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体およ
び重合開始剤を３時間かけてフラスコ内に滴下し、さら
に２時間熟成した。

ＣＦ２＝ＣＦ２　　　　　　　１　ｏ重量部ＣＨ，＝Ｃ
ＨＣＮ　　　　　　　　　　１５重量部ＣＨｚ：Ｃ（Ｃ
Ｈｓ）ＣＯＯＣＨｓ　　　　　　２０重量部ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣ００Ｃ２Ｈ，０ＣＯＮＨ会　３０重量部−ＣｓＨｓ
Ｓｉ（ＣＨｘ）ｔＯＮ（ＣＨｓ）ｇアゾビスインブチロ
ニトリル　１．５重量部得られた分散液の不揮発分は５
０重量％、重合体粒子の粒径（コールタ−Ｎ４（コール
タ−社）による平均粒径）が０．１５Ｆ＋の乳白色の安
定な分散液であった。このものは室温で３ケ月静置して
も沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかった。

゛　２　の４ ４００−の撹拌機つきガラス製フラスコに８２Ｃ：Ｃ（
ＣＨｎ）ＣＯＯＨ１、６重量部４−　ｔｅｒｔ−ブチル
ピロ　　　０．０２重量部カテコール キシレン　　　　　　　　　１，６重量部を仕込み、撹
拌下１２０℃で５時間付加反応を行ない樹脂酸価が０．
００　ｉｎ＋ｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した
。共重合体１分子あたり平均０．６個の共重合性二重結
合を導入した分散安定剤（２）を得た。

次に、 ヘプタン　　　　　　　　　　　８０重量部酢酸ｎブチ
ル　　　　　　　　　１０重量部をフラスコに仕込み、
加熱還流させ、下記の単量体および重合開始剤を３時間
かけてフラスコ内に滴下し、さらに２時間熟成後、酢酸
ｎブチルを１０重量部加えた。

ＣＨ２＝ＣＨ＠　　　　　　　　　１０重量部ＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　　１０重量部ＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ，）ＣＯＯＣ８，３０重量部ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＩ）
ＣＯＯＣ，Ｈ４０Ｈ１５重量部エート 得られた分散液の不揮発分は酢酸ｎブチルで５０重量％
になるように調製した。重合体粒子の粒径［コールタ−
Ｈ４（コールタ−社）による平均粒径コが０．２５Ｆの
乳白色の安定な分散液であった。このものは室温で３ケ
月静置しても沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかっ
た。

湧１狛　、　　　　の　リ゛告　１ 上記製造例で得た共重合体、および非水分散液を用いて
上塗り塗料組成物を調製した。

［ソリッドカラー（白）の製造例］ ソリッドカラー（白）の製造例（塗料Ｎｏ、Ｓ　−１〜
５−４）を第１表に示す。酸化チタンは共重合体溶液に
よりペイントシェーカーで１時間分散を行ない、その後
非水分散液を加えた。顔料配合量は、樹脂固形分１００
重量部に対して８０重量部とした。表に示す共重合体、
および非水分散液の配合量は、全て樹脂の重量部である
。また、金属キレート化合物の配合量は、樹脂分１００
重量部に対する重量部である。

［メタリック塗料の製造例］ 塗料Ｎｏ、　Ｍ　−１〜２の配合を第１表に併記した。

メタリック顔料の配合量は樹脂固形分１００重量部に対
する量である。

第１表 ［２コートｌベーク用クリヤーコートの製造例］ クリヤー塗料（Ｃ−１〜Ｃ−７）を第２表に示す。表中
の数値は、ソリッドカラーの場合と同様の意味を有する
。

第２表 第３表 ｃ中塗り塗料の製造例コ 中塗り塗料（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）の配合を第３表に示
した。

一３ｘ　（ＯＣＪａ）　ａ （注４）金属キレートＡ・トリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム （注５）金属キレートＢ　トリス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム （注６）金Ｘキレーｈｃ−テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム （注７）金属キレートＤ　ジイソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）チタ ニウム （注８）スミチュールＮ：住友バイエルウレタン社ビユ
レット型ポリイソシアネー ト（有効成分７５％、ＮＧＯ含量 １６５重量％） （注９）フケネートＢ−８１５Ｎ　　武田薬品工業社製
非黄変型ブロックドポリイソシ アネート （注１０）チタン白ＣＲ−９５＋石原産業社製ルチル型
チタン白 ■−里丘」 上記製造例で得た塗料を用いて、第４表に示した塗装工
程に従って塗装を行なった。

上記製造例ＩＩで得たカチオンｔｉｔ着塗料（固形分含
有率２０％の水性分散液）４５０部に前記顔料ペースト
６６部と脱イオン水９９部を混合し、２０％の電着浴を
作成する。浴温３０℃でリン酸亜鉛処理鋼板に２００〜
３００ｖで３分間電着し、１６０℃、３０分焼きつけて
１５〜２３μの硬化塗膜を得た。

ついでこの電着塗膜面に中塗り塗料（Ｎ−１）〜（Ｎ−
４）などを硬化塗膜に基いて２５〜３５μになるように
塗装し、１４０°Ｃで３０分間加熱して硬化させた。な
お、中塗り塗装は省略することもある。

さらに、上記電蓄塗膜面に直接または中塗り塗装をする
場合にはその中塗り塗装面に上塗り塗料を塗装した。こ
の上塗り塗装はソリッドカラー仕上げとメタリック仕上
げとに分けられる。まず、ソリッドカラー仕上げは塗料
Ｎｏ、　Ｓ　−１〜Ｓ−４などを硬化塗膜に基いて３０
〜４０μの厚さになるように塗装し、１４０℃で３０分
焼付けて硬化させた（１コ一ト１ベイタ方式）。

メタリック仕上げは、メタリック塗料Ｍ−１〜Ｍ−２を
硬化塗膜に基いて１５〜２０ｕの厚さに塗装し、次いで
、該メタリック塗膜を硬化させることなく、該塗面にク
リヤー塗＃４（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を硬化塗膜に基い
て３５〜４０ＬＬの厚さに塗装したのち、１４０℃で３
０加熱して該両塗膜を同時に硬化させた（２コ一トｌベ
イタ方式）。

ニー血皿Ｘ隻旦濃 上記実施例で得た塗膜の性能試験を行なった。下記第４
表に実施例の塗装工程と試験結果を示す。

性能試験結果 ■　加熱減量：カチオン電着塗膜の焼付は前後の減量を
調べたもので、リン酸亜鉛処理板の重量をＷｏとし、こ
の処理板に３０℃で３分間電着後８０℃で１時間真空乾
燥器中で減圧下乾燥させる。このものの重量なＷ、とし
、乾燥器で１８０℃、３０分焼き付けた後の重量をＷ２
とする。下式から加熱減量△Ｗを算出する。

ｌ　−Ｗｏ ■　鮮映性：写像性測定器［ＩＭＡＧＥ　ＣＬ　ＡＲＩ
ＴＹＭＥＴＥＲ：スガ試験機■製］で測定。表中の数字
はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大
きい方が鮮映性（写像性）がよく、ＩＣＭ値が８０以上
であれば鮮映性が極めてすぐれていることを示す。

■　付着性：被塗板としてリン酸亜鉛処理した亜鉛メツ
キ鋼板を利用したもので、上塗り塗装した塗板を４０℃
の水に３０日間浸漬し、室温で２４時間乾燥後、ＪＩＳ
　　Ｋ５４００−１９７９６．１５に準じて塗膜にゴバ
ン目を作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、
急激に剥がした後の塗面な評価する。

○：ゴバン目のハガレが全く認められない△：ゴバン目
が１〜１０個ハガレる程度Ｘ：ゴバン目が１１個以上ハ
ガレる ■　黄変性二上塗り塗膜（ソリッドカラー）を１６０℃
で４０分焼付け、１４０℃で３０分焼付けたものとの変
化を着色計（村上色材研究断裂）で△ｂを測定して調べ
た。この数値が小さいほど黄変やブリードが少ないこと
を示す。

■　耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　８　Ｈ
２Ｓ　０℃ を１サイクルとして３，０００時間（１２５サイクル）
試験した後の塗膜を評価。

０　はとんど初期とかわらない光沢を保っている。

○　僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がな
い。

×　著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョキング）現
象が認められ不合格。

■　耐食性 素地に達するように塗膜にナイフでクロスカットキズを
入れ、これをＪＩＳ　　２２３７１によって１．５００
時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ
巾を測定する。

０１ｍｍ未満 △、１〜３闘未満 Ｘ：３ｍｍ以上 ■　耐酸性 ４０％Ｈ，Ｓ０４に４０°Ｃ１１５時間浸漬後、取り出
して水洗して、塗面状態を評価した。全く異常なしく０
）、著しいツヤピケ、侵され等の異常（×）の間で程度
に応じて０、○、■、△、×の５段階の判定をした。

（＊ｌ）中塗り塗料：　「アミラックＮ−２シーラー」
　（ポリエステル樹脂系、関西ペイント■製、商品名） （＊２）上塗りソリッドカラー塗料＝　「マジクロン＃
３００ホワイト」　（熱硬化性アクリル樹脂／アミノ樹
脂上塗り塗料、関西ペイント株製、商品名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基およびカチオン性基を有する樹脂（Ａ）と
   ；脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ
   基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり
   平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分とし
   て含有するカチオン電着塗料を塗装し、次いで該塗面に
   中塗り塗料を塗装し（省略することもある）、さらに上
   塗り塗料を塗装するにあたり、該中塗り塗料および該上
   塗り塗料のいずれかもしくは両方が、 （Ｘ−１）ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直
   接結合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成
   分として含有する樹脂組成物又は （Ｘ−２）ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直
   接結合した加水分解性基とエポキシ基と水酸基とを必須
   官能基成分として含有する樹脂組成物 を主成分とする塗料であることを特徴とする塗膜形成法
   。
2. （２）請求項１に記載の樹脂組成物（Ｘ−１）および／
   または（Ｘ−２）に、有機金属化合物、ルイス酸、プロ
   トン酸及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物から選ば
   れる１種以上の硬化触媒を含有することを特徴とする塗
   膜形成法。
3. （３）樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン性基を
   含有する樹脂である請求項１または２に記載の塗膜形成
   法。
4. （４）樹脂（Ａ）がポリフェノール化合物とエピクロル
   ヒドリンとから得られるポリエボキシド化合物のエポキ
   シ基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応生成物
   である請求項１または２に記載の塗膜形成法。
5. （５）エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が、
   下記式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はそれぞれＨ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５を表わし、そしてＲ＿４、Ｒ＿８及
   びＲ＿９はそれぞれＨまたはＣＨ＿３を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１または２に記載の塗膜形成法。
6. （６）エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項５記載の塗膜形成法。
7. （７）エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項５記載の塗膜形成法。
8. （８）鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物
   、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜
   鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケル化合
   物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を触
   媒（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に対する金
   属含有量が１０重量％以下となる割合で含有するカチオ
   ン電着塗料を用いる請求項１または２に記載の塗膜形成
   法。
9. （９）請求項１または２に記載の方法で塗装された塗装
   製品。