JPS6339972A - カチオン電着塗装用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属被塗物の切断端部の被覆性（以下エッヂ
カバー性と称す）に優れたカチオン電着塗装用塗料組成
物に関するものである。

（従来の技術） 従来、塩基性基を有する樹脂を有機酸で中和し、水で希
釈したカチオン型水性液に直流電気を通じ、陰極被塗物
を被覆するカチオン電着塗装は産業上広い範囲にわたっ
て別画されており、そのための組成物も種々考案されて
いる。

特公昭５２−６３０６および特開昭５２−１１２２８号
公報には、エポキシ樹脂のアミン付加物と部分的にキャ
ップされたポリイソシアネートとの反応生成物が記載さ
れているが、エンデカバー性を向上させる組成物につい
ては開示されていない。また、特開昭５１−１１９７２
７、特開昭５２−１４７６３８、特開昭５３−１６０４
８および特開昭５６−１５１７７７号公報には、炭素−
炭素二重結合を有する低重合度合成重合体、例えば液状
ポリブタジェンのエポキシ化物にアミンやアクリル性二
重結合を付加した組成物が記載されているが、優れたエ
ッヂカバー性、防食性、可撓性、塗面平滑性および低温
硬化性を有する組成物について開示されていない。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する従来の組成物は近年の自動車防
錆に対する要求、すなわち、高水準のエッヂカバー性能
（ひいてはエッヂ防錆性）への要求を満たしていない。

被塗物の他の部位を塗膜厚１５〜２５μでカチオン電着
□塗装して充分な防錆力を付与したつもりでも、エッヂ
は０〜３μの膜厚しか形成されず（膜厚はエッヂ角度の
影響を受ける）、エッヂからの錆発生が早く、被塗物全
体としての防錆力維持に問題を有しているため、カチオ
ン電着塗装以外の手間のかかる手段（例えば、塗装前の
切断・加工時にエッヂを人目のつかない部位にくるよう
に内側へ折り曲げたり、カチオン電着塗装後にエッヂを
他の材料で更に被覆するなど）で対策を施しているのが
実状である。

本発明の目的は、エッヂカバー性およびエッヂ防錆力の
優れたカチオン電着塗装用塗料組成物を提供することで
あり、この組成物によって塗装された被塗物の全体部位
の防錆力を向上させることであり、それによってカチオ
ン電着塗装以外の付加的手段を省略する可能性を追及す
ることである。

本発明の他の目的は乾燥塗膜の可撓性、密着性、防食性
、低温硬化性および塗面平滑性に優れたカチオン電着塗
装用塗料組成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エッヂが焼付硬化前の塗膜（ウェット塗
膜）ではよくカバーされているのに、焼付硬化後の塗膜
（乾燥塗膜）では余りカバーされないことから、焼付硬
化過程での塗膜の粘性挙動に着目し、鋭意研究を重ねた
結果、特定の組合わせの複合硬化型樹脂、すなわち焼付
過程に於いて熱反応性に冨むエチレン性二重結合、酸化
重合性のポリジエン結合およびヒドロキシル基含有３級
アミンでマスクされた熱解離し易いブロックイソシアネ
ートとその反応相手のヒドロキシル基とを硬化性官能基
として有する複合硬化型樹脂組成物が、乾燥塗膜のエッ
ヂカバー性を顕著に向上させることを見出し、本発明に
到達した。

本発明のカチオン電着塗装用塗料組成物は、（Ａ）成分
として、一般式 〔但し、式中 Ｐ、およびＲ８：合計２個の官能基のうち、少なくとも
１個がα、β−エチレン性二重結 合金有化合物の基で、残りが不飽和 油脂肪鎖の基、 ＸおよびＹ二合計Ｈ＋１個の官能基のうち、１個以上が
ウレタン基含有３級アミン基 で、残りが一〇Ｈ基、 ｎ　　　　；１〜２０の整数を示す〕 で表される塩基性不飽和変性エポキシエステルと、（Ｂ
）成分として、分子量５００−１００００でヨウ素価５
０〜５００の不飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸
素３〜１２重量％を含有するポリジエン化合物と２級ア
ミンとα、β、β−エチレン飽和カルボン酸との反応物
である塩基性不飽和変性ポリジエン化合物と、 および必要に応じて、（Ｃ）成分としてエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂お
よび／またはそのウレタン変性物と１級および／または
２級アルカノールアミンとの反応物であって、該反応物
１００ｇ当たりに含有するヒドロキシル基が５０〜５０
０　ミリ当量およびアミン基が５０〜３００　ミリ当量
であるヒドロキシル基含有塩基性樹脂とからなり、（Ａ
）成分単独または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合樹脂１
００重量部に対して（Ｂ）成分を１−１００重量部の比
率で混合してなる樹脂を、少なくとも部分的に有機酸で
中和し、水で希釈したことを特徴とする。

本発明における（Ａ）成分の塩基性不飽和変性エポキシ
エステルは、エポキシ樹脂を出発原料として、官能ＭＲ
１，Ｒｔ、ＸおよびＹを導入することによって得られる
。（Ａ）成分に使用されるエポキシ樹脂とは、エピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡから誘導される１、２−
エポキシ基含有化合物で、一般式中の一部””Ｒ５０−
はビスフェノールＡの骨格であり、それを含む単位の繰
り返し数ｎは１〜２０の整数であり、エポキシ樹脂のグ
レードに応じて決定される。ｎが２種以上の異なる整数
の併用、すなわち、グレードの異なるエポキシ樹脂を併
用することができる０代表的なエポキシ樹脂としては、
シェル化学社製の商品名エピコート＃８２Ｂ　、＃１０
０１．　Ｒ１００２、＃　１００４および＃１００７．
旭化成社製の商品名ＡＥＲＲ３３１、Ｒ３３７および＃
６６１；および住友化学社製の商品名ＥＬＡ−１２８お
よびＥＳ＾−０１１などを包含する。また、商品名エピ
コート＃８２８　　：　ＡＥＲ−３３１、ＥＬＡ−１２
８などの低分子液状エポキシをビスフェノールＡで高分
子化させ、上記例示したエポキシ樹脂の中間またはそれ
以上の高分子量にしたエポキシ樹脂も同様に使用できる
。

官能基Ｒ１は、α、β−エチレン性二重結合を有する化
合物の基であり、Ｒ，−ＣＯＯ）Ｉなる有機酸と１゜２
−エポキシ基とのエステル化反応によって導入すること
ができる。上記有機酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸を例示することができる。更に、この有
機酸には、α、β−エチレン性アルコールと二塩基酸無
水物とのモノエステル化物であるα、β−エチレン性−
性基塩基酸含することができる。かかる化合物としては
、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸と
のモノエステル化物を包含することができる。また、有
機酸は２種以上の化合物を併用することができる。

官能基Ｒ２は、全量がＲ＋と同しかまたはその一部が不
飽和油脂肪酸であってもよい、この不飽和油脂肪酸とし
ては、例えばヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、亜
麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、ダイマー酸のモノエス
テル化物を挙げることができる。（Ａ）成分への不飽和
油脂肪鎖の導入は、（Ａ）成分の顔料への湿潤性および
乾燥塗膜の可撓性を向上させるが、α、β、β−エチレ
ン重結合基よりも熱硬化性が劣るため、一般式に於ける
Ｒ１とＲ２はその官能基合計２個のうち、少なくとも１
個がα、β−エチレン性二重結合金有化合物の基である
のが好ましい。

官能基ＸおよびＹは、その合計官能基数ｎ＋１個のうち
、１個以上がウレタン基含有３級アミン基であり、残り
がヒドロキシル基である。ヒドロキシル基は、出発原料
のエポキシ樹脂が含有しているヒドロキシル基と、１．
２　−エポキシ基の開環によって生じるヒドロキシル基
の合計のうち、３級アミン含有イソシアネートとの反応
で使用されたヒドロキシル基を差し引いたものである。

ウレタン基含有３級アミン基は、エポキシ基体中のヒド
ロキシル基と３級アミン含有イソシアネート化合物との
ウレタン化反応によって（Ａ）成分中に導入することか
できる。３級アミン含有イソシアネート化合物は、ポリ
イソシアネート化合物とジアルキルモノアルカノールア
ミンとのウレタン化反応によって得られる。

ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を含有するいかなる有機イソシア
ネートを用いることができ、例えば、２．４　−または
２．６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、
４．４　−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）　、クルードＭＤＩ、芳香環を水添化したＭＤＩ　、
）リメチレンーまたはテトラメチレン−またはヘキサメ
チレン−ジイソシアネート、１．４　−シクロヘキサン
−または１．２　−シクロヘキサン−ジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、またはジイソシアネー
ト化合物とポリオールとのプレポリマーを挙げることが
できる。

プレポリマー□は、１分子当たり３個以上のイソシアネ
ート基を含むことができる。

ジアルキルモノアルカノールアミンとしては、例えばジ
メチルまたはジエチルまたはジイソプロピルのモノエタ
ノールアミンまたはモノプロパツールアミンが挙げられ
ることができる。

ポリイソシアネート化合物とジアルキルモノアルカノー
ルアミンとのウレタン化反応は、反応生成物３級アミン
含有イソシアネート１分子当たり０．７〜１．３個のイ
ソシアネート基が残存するようにイソシアネート基とヒ
ドロキシル基の配合量を調節し、５〜５０℃の比較的低
温で反応を行うのが好ましい。

３級アミン含有イソシアネート中のイソシアネート基が
０．７個より少ない場合は、エポキシ基体中のヒドロキ
シル基と反応して（Ａ）成分に導入される３級アミンの
カチオン基が少ないので水希釈性が劣る。１．３個より
多い場合は、（Ａ）成分に導入する反応中にゲル化の危
険性が増える。３級アミン含有イソシアネートとエポキ
シ基体中のヒドロキシル基とのウレタン化反応は、４０
−１００℃に保持したエポキシ基体に製造直後の３級ア
ミン含有イソシアネートを攪拌しながら通魔な速度で投
入することによって行われることができる。

本発明における（Ｂ）成分の塩基性不飽和変性ポリジエ
ン化合物は、分子量５００〜１００００でヨウ素価５０
〜５００の不飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸素
３〜１２重量％を含有するポリジエン化合物を出発原料
として、そのオキシラン基と２級アミンとα、β−エチ
レン性不麹和カルボン酸との反応によって得られる。

上記ポリジエン化合物は、代表的には、ブタジェン、イ
ソプレン、ピペリレンのような炭素数４〜１０の共役ジ
オレフィンの単独または異なる共役ジオレフィンの併用
、または共役ジオレフィンに対して５０モル％以下の共
重合可能な芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属または
有機アルカリ金属触媒の存在において重合させる′こと
によって得られる不飽和重合物（それらの製法は、米国
特許３７８９０９０号明細書、特公昭４３−２７４３２
号、同３８−１２４５号、同４５−５０７号および同４
６−８０３００号公報に記載されている）を、過酸化水
素または過酸などの過酸化物を用いて公知の方法でエポ
キシ化してオキシラン酸素３〜１２重量％導入すること
により得ることができる。

上記ポリジエン化合物は２級アミンと５０〜２００℃で
反応させ、およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
とは１００〜２００℃で反応させることによって塩基性
不飽和変性ポリジエン化合物を得ることができる０反応
順序は本質的なものではないが、先ず２級アミンを反応
させ、次いで不飽和カルボン酸を反応させるのが、ゲル
化防止および未反応アミンを少なくす□る観点から好ま
しい。更に、必要に応じて上記ポリジエン化合物を少量
の１級アミンと反応させて高分子化することができるが
、ゲル化防止の観点から１級アミン量の調節が必要であ
る。

（Ｂ）成分に好適に使用される２級アミンとしてはジメ
チルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メ
チルエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状
アミン類を例示できる。

２級アミンのオキシラン基への付加量は、上記ポリジエ
ン化合物１００　ｇ当たり３０〜３００　ミリ当量、好
ましくは５０〜２００　ミリ当量である。３０ミリ当景
以下では、（Ｂ）成分のカチオン基が少なく水希釈、性
が劣り、３００　ミリ当量以上では部分中和に必要な有
機酸が多量になり電着塗装時に多量の電解ガスを発生し
望ましくない。

（Ｂ）成分に用いられるα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸としては、α、β−エチレン性不飽和基を有し、
かつ上記ポリジエン化合物中のオキシラン基とエステル
化反応しうるカルボン酸ならば、いかなるものも使用可
能であるが、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン
酸が好適である。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の上記ポリジエン
化合物への付加量は、ポリジエン化合物１００ｇ当たり
３０〜３００　ミリ当量が好ましい。３０ミリ当量以下
では、焼付硬化性が不足して乾燥塗膜の耐溶剤性および
防食性が劣る。３００　ミリ当量以上では（Ｂ）成分の
製造反応中に高分子化が過大になる慣れがある。

本発明における（Ｃ）成分のヒドロキシル基含有塩基性
樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから
誘導されるエポキシ樹脂および／またはそのウレタン変
性物と１級および／または２級アルカノールアミンとの
反応物であって、この反応物１００　ｇ当たりに含有す
るヒドロキシル基が５０〜５００　ミリ当量およびアミ
ン基が５０〜３００　ミリ当量であるヒドロキシル基含
有塩基性樹脂である。

（Ｃ）成分に用いられるエポキシ樹脂としては、（Ａ）
成分のエポキシ樹脂と同じ樹脂を用いることができるが
、この外にジイソシアネート化合物でウレタン化したウ
レタン変性エポキシ樹脂をも使用できる。かかるジイソ
シアネート化合物は（Ａ）成分において記載したポリイ
ソシアネート化合物のうち、ジイソシアネート化合物を
使用できる。

ジイソシアネート化合物がポリオールとのプレポリマー
である場合には、ポリオールの種類を選択することによ
り乾燥塗膜の可撓性、耐溶剤性、防食性、密着性および
／または塗面平滑性などの品質に影響を与えることがで
きる。また、かかるウレタン変性エポキシ樹脂としては
、例えば特開昭５７−１７０９１９号公報に開示されて
いる。

（Ｃ）成分に用いられる１級および／または２級アルカ
ノールアミンとしては、１．２　−エポキシ基と反応し
うる活性水素を１個または２個含有し、かつアルカノー
ル基を１個または２個含有する任意のアミンを使用する
ことができるが、モノエタノールアミン、モノイソプロ
パツールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン、メチルエタノールアミンなどが好ましい。

上記１級アルカノールアミンは２個のエポキシ基間を連
結させて高分子化させると同時に焼付硬化官能基である
ヒドロキシル基を導入する。１級アルカノールを使用す
る場合には、２級アルカノールアミンまたは２級アルキ
ルアミンを併用するのが好ましい。

２級アルカノールアミンは１個のエポキシ基に付加して
、反応物にカチ、オン基を付与すると共に焼付硬化官能
基であるヒドロキシル基を導入する。

（Ｃ）成分の塩基性度、分子量、水希釈性を調節するた
めに、アルカノール基を有しない１級および／または２
級アミンを使用でき、このアミンは全アミン量の５０重
重量以下で使用できる。これらのアミンとしては、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、旋素数
５〜２０個の脂肪族アミン、ヘキサメチレンジアミン１
モルと商品名「カージュラＥ−１０Ｊ　　（シェル化学
社製）２モルとの反応生成物な″どを例示できる。

エポキシ樹脂および／またはそのウレタン変性物と、１
級および／または２級アルカノールアミン、必要に応じ
てその他のアミンとの反応は、５０〜１５０℃で行うこ
とができる。異なるアミンと併用する場合には、それぞ
れのアミンとエポキシ基との反応性を考慮して個別反応
または同時反応、アミンを一度に投入しまたは滴下方式
などを選択することができる。

（Ｃ）成分中のヒドロキシル基は、（Ｃ）成分１００ｇ
当たり５０〜５００　ミリ当量、好ましくは１００〜３
００ミリ当量である。５０ミリ当量以下の場合にはヒド
ロキシル基が少ないため、（Ａ）　／（Ｂ）成分に更に
（Ｃ）成分を併用する意義が少なく　、５００ミリ当量
以上の場合は塩基度が強すぎて水希釈性が不足し、また
乾燥塗膜中に余りにも過剰のヒドロキシル基が残存する
ために耐水性が低下する惧れがある。

（Ｃ）成分中のアミン基の量は５０〜３００ミリ当量、
好ましくは６０〜１５０　ミリ当量である。５０ミリ当
量より少ない場合はカチオン基が少なくなり水希釈性が
劣り、３００　ミリ当量より多い場合は部分中和に必要
な有機酸が多量になり、電着塗装時に多量の電解ガスが
発生し望ましくない。

本発明のカチオン電着塗装用組成物において、（Ａ）お
よび（Ｂ）成分からなる場合には各成分の重量比は（１
）成分／（Ｂ）成分−１００／１〜１００であり、また
、（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の３成分を含む場合
にはこれら各成分の重量比は（Ａ）成分／（Ｃ）成分＝
１〜９９／９９〜ｌで、か”）　（Ａ）成分と（Ｃ）成
分の合計／（Ｂ）成分＝１００／１−％−１００である
。

（Ａ）　／（Ｂ）成分を併用することにより、焼付硬化
過程での両成分中のα、β−エチレン性不飽和基の架橋
反応および（Ｂ）成分中のポリジエン不飽和基の酸化重
合架橋が焼付温度の比較的低温域（１２０〜１５０℃）
で徐々に進行し、塗膜の粘度上昇傾向が発生する。この
温度域で架橋が進行しない従来技術の組成物の場合は、
焼付時の塗膜昇温に伴う粘度低下が極めて顕著であり、
エッヂに析出したウェア）塗膜が表面張力的に内側へ引
っ張られて膜厚が薄くなり、極端な場合にはエッヂが露
出する０本発明の組成物はかかる顕著な粘度低下を、徐
々に架橋することに基づく増粘によって相当程度相殺し
てゆるやかな粘度低下を示し、かつ最低粘度値もエッヂ
カバー性を低下させないレベルに保持でき、また最低粘
度値を示した温度（約１４０〜１５０℃）以上の昇温域
では急速な架橋に伴う塗膜の急速増粘が生じる結果とし
て、充分なるエッヂカバー性を与えることができる。

かかる焼付硬化過程での昇温に伴うウェット塗膜の粘度
挙動は、振り子型粘弾性測定器（東洋ボールドウィン社
製、型式ＤＤＶ−ＯＰＡ、）で測定できる。測定条件は
振り子重量２２ｇ、慣性モーメント８５９ｇ−および昇
温速度２０℃／分が好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合、および（Ａ）成分と（
Ｃ）成分の合計と（Ｂ）成分との割合は、上記比率より
も（Ｂ）成分が少ないと実質的なエフデカバー性が劣り
、多いと乾燥塗膜の平滑性および裸鋼板上での防食性が
劣る傾向にある。

（Ｃ）成分は、乾燥塗膜の平滑性および全般的な防食性
を向上させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の割合は実質的に
任意の比率が使用でき、コスト、物性、その地塗膜性能
を考慮して最適比率を決定することができる。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の製造時は、
部分的には固形分１００％で反応することができるが、
ウレタン反応を行う場合にはイソシアネート官能基に対
して不活性の溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、
シクロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
などを用いて固形分５０〜９５％で反応するのが好まし
い。

エステル化反応、アミン付加反応の前後にウレタン化反
応を伴わない場合には、上記不活性溶剤の他にアルコー
ル系、エーテルアルコール系、ケトンアルコール系溶剤
を使用して固形分５０〜９５％で反応を行うことができ
る。これらの溶剤としてはイソプロピルアルコール、ロ
ーブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、同エチルエーテル、同ブチルエーテル、
同ヘキシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエ
ーテル、ジアセトンアルコールなどを挙げることができ
る。

本発明において（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組
成物、および（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
からなる組成物を水溶化または水分散化するためには（
Ａ）および（Ｂ）の２成分、および（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）の３成分をあらかじめ混合した後、
それに含まれるアミノ基の全部または一部をギ酸、酢酸
、プロピオン酸、乳酸などで中和することが必要である
。また、各成分をそれぞれ中和、水溶化または水分散化
した後、混合してもよい。

更に、水溶化または水分散化を容易にし、水溶液の安定
性を向上させ、かつ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の平
滑性を改善するなどの目的で、有機溶剤を使用すること
ができる。この有機溶剤としてはエチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレン身リコールジメチルエーテル、
エチルセロソルブアセテート、プチルセロソルブアセチ
ート、ジオキサン、ジアセトンアルコール、ＭＥに、Ｍ
ＩＢＫ、イソホロン、トルエン、キシレンを例示できる
。

本発明のカチオン電着塗装用組成物には、更に適当な顔
料を配合することができる１０例えば酸化鉄、酸化鉛、
ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化
チタン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如
き１種または２種以上の顔料を配合することができる。

更に、本発明の組成物には、硬化の触媒として有機酸の
金属塩を配合することができる。有機酸の金属塩として
は、例えば酢酸マンガン、乳酸マンガン、酢酸コバルト
、乳酸コバルト、酢酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸錫、ラウ
リル酸ジブチル錫などをあげることができる。

本発明の組成物を用いてカチオン電着塗装する場合には
、水性液中での固形分５〜３０％、好ましくは１０〜２
０％、液温２０〜３５℃の条件下で、被塗物を陰極とし
て陽極との間に５０〜４００ｖの塗装電圧を１〜５分印
加するようにする。塗装された被塗物は水洗後、焼付炉
中で１５０〜２００℃で１０〜３０分間、焼付けてエッ
ヂカバー性のよい乾燥塗膜を形成することができる。更
に、本発明の組成物からの乾燥塗膜は、１５０〜１７０
℃での低温焼付ても良好な塗面平滑性、可撓性、密着性
、防食性を得ることができる。

（発明の効果） 上述するように、本発明は（Ａ）成分として塩基性不飽
和変性エポキシエステル、（Ｂ）成分として塩基性不飽
和変性ポリジエン化合物および必要に応じて（Ｃ）成分
としてヒドロキシル基含有塩基性樹脂ぶらなり、（Ａ）
成分単独または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合樹脂１０
０重量部に対して（Ｂ）成分を１〜１００重量部の比率
で混合した樹脂配合物を少なくとも部分的に有機酸で中
和し、水で希釈したカナオシ電着塗装用塗料組成物を得
たことによって、金属被塗物の部位に被覆性、防食性、
防錆性、可撓性、密着性、塗面平滑性および低温硬化性
に優れた塗膜を形成することができる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、これにより本発明を限定するものでは
ない。

エチルセロソルブアセテート　　　１３２無水テトラヒ
ドロフタル酸　　　　２８３２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート トリエチルアミン　　　　　　　　　　２上記各組成を
１１４ツロフラスコに仕込み、撹拌下、９５℃で１時間
反応させた。最終酸価は２１５１ＩｌｌｒＫＯＨ／ｇテ
アツタ。

エピコート＃　１００１　　　　　　　　　９５０エチ
ルセロソルブアセテート　　　４４０上記調製のＡ−１
成分　　　　　　３３１ヒマシ油脂肪酸　　　　　　　
　　２８９トリエチルアミン　　　　　　　　　　２清
浄な３ｔ’４ツロフラスコに、上記組成のエチルセロソ
ルブアセテートを仕込み、８０〜９０℃で上記エピコー
）＃１００１を溶解し、続いてこれにＡ−１成分、ヒマ
シ油脂肪酸、トリエチルアミンおよびハイドロキノンを
投入し、１１０〜１２０℃で５時間反応させた。最終酸
価は２．４■ＫＯＨ／ｇであった。これを６０℃まで冷
却した。

エチルセロソルブアセテート　　　３１３２．４−）リ
レンジイソシアネート　３４８ジエチルエタノールアミ
ン　　　　２３４計　　　　　　　　　　　　　　　８
９５清浄な１ｆｆｉ４ツロフラスコに、上記組成のエチ
ルセロソルブアセテートと２．４　−　）リレンジイソ
シアネートを仕込み、２０〜２５℃にてジエチルエタノ
ールアミンを１時間にわたって滴下した。未反応イソシ
アネート基は３３ミリ当量／１００　ｇであった。

上記調製のＡ−２成分！６０℃に保持し、十分に攪拌し
ながら上記調製のＡ−３成分を１０分間にわたって滴下
した。この間、発熱があるので６０〜７０℃に冷却保持
した０滴下終了後、７０〜７５℃で２時間保持し、本発
明による（＾）成分樹脂生成物を得た。

エピコート＃１００１　　　　　　　　　、４７５エピ
コート９８２８　　　　　　　　　１８７エチルセロソ
ルブアセテート３１４ アクリル酸　　　　　　　　　　　１３４トリエチルア
ミン　　　　　　　　　　１ハイドロキノン　′　　　
　　　　　　２計　　　　　　　　　　　　　　１１１
３清浄な３！４ツロフラスコに、上記組成のエチルセロ
ソルブアセテートを仕込み、８０〜９０℃で上記エピコ
ート＃１００１を溶解し、続いてこれにエピコート９８
２８　、アクリル酸、トリエチルアミンおよびハイドロ
キノンを投入し、１０５〜１１０℃で７時間反応させた
。最終酸価は１．２■ＫＯＲ／ｇであった。生成物を６
０℃まで冷却した。

次いで、かようにして得た生成物に（Ａ）成分製造例１
において調製したＡ−３成分８９６重量部を１０分間に
わたって滴下した０滴下終了後、７０−７５℃で２時間
保持し、本発明による（Ａ）成分樹脂生成物を得た。

（Ａ）　　　　の　　へ　１′＆ 比較の目的のために、（Ａ）成分製造例２に用いたアク
リル酸に変えてでロピオン酸１３８重量部を用い、その
他は同様な処方で比較樹脂を製造した。

」月良たｌ１桝 ポリブタジェン（数平均分子１１８００．１．２結合６
４％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素
含有量６．５％のエポキシ化ポリブタジェンを製造した
。これを用いて以下の処方により（Ｂ）成分を製造した
。

皿底　　　　　　　　　　　　　ｌ１皿エポキシ化ポリ
ブタジェン　　　１０００エチルセロソルブ　　　　　
　　　３７７メチルエタノールアミン　　　　　１３１
アクリル酸　　　　　　　　　　　８１．４ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　８．８計　　　　　　　　　
　　　　　　１６２５．３清浄な３１４ツロフラスコに
、上記エポキシ化ポリブタジェンとエチルセロソルブお
よびメチル゛エタノールアミンを仕込み、１７０℃で６
時間反応させた。しかる後、この反ゆ生成物を１２０℃
まで冷却し、アクリル酸、ハイドロキノンおよびエチル
セロソルブを加え、１２０℃で４時間反応させた。

得られた生成物のアミン価は１０８　ミリ当ｉ！　／　
１００ｇ、酸価は５．５．■にＯＨ／ｇおよび固形分濃
度は７５重量％であった。

プラクセル２１２　　　　　　　　　　５００トリレン
ジイソシアネート　　　　１７０メチルイソブチルケト
ン　　　　　３５０エピコート＃　１００１　　　　　
　　　　２２０エチルセロソルブ　　　　　　　　２２
０ジエタノールアミン　　　　　　　１６０計　　　　
　　　　　　　　　　　２３２０清浄な３Ｉ１４ツロフ
ラスコに、上記商品名「プラクセル２１２Ｊｌダイセル
化学側製）ポリカプロラクトンジオール）とトリレンジ
イソシアネートを仕込み、９０℃で４時間攪拌した後、
上記２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンジグリシジルエーテルとメチルイソブチルケトンを
加え、８５℃で８時間攪拌した。−統いて、上記エチル
セロソルブとエピコート＃１００１を加え、８５℃で３
０分間攪拌し、エピコート＃１００１を溶解させた後６
０℃まで冷却してジェタノールアミンを加えた。

再び、これを８５℃まで加熱し、１時間保持した後、冷
却し生成物を取り出した。このようにして、製造した（
Ｃ）成分の塩基価は８７ミリ当量／１００　ｇおよびヒ
ドロキシル基は３１８　ミリ当量／１００　ｇであった
。

（実施例１〜３）および（比較例１〜３）上述する（Ａ
）成分製造例１および２、（Ｂ）成分製造例および（Ａ
）成分比較製造例で調製した（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび比較（Ａ）成分をそれぞれ表１に示す配合割合で混
合し、この各混合物にカーボンブラック：商品名ｒＭ−
１００Ｊ　　（三菱化成（魯荀！り２ｆｆｉ量部、クレ
ー：商品名ｒＡＳＰ　−６００Ｊ（林化成■製）　１５
重量部とケイ酸鉛２重量部を加え、３本ロールにて分散
後、酢酸３重量部で中和し、水を徐々に加えて固形分２
０％まで希釈して本発明の電着塗料および比較塗料を調
製した。

かように調製した各塗料を用いて電着塗装し、エッヂカ
バーリング性、塗膜外観および防錆力のテストを行った
。これらの試験結果を表１に示す。

（実施例４〜６）および（比較例４〜５）上述する（＾
）　、　（Ｂ）および（Ｃ）成分製造例、および（Ａ）
成分比較製造例で調製した（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ
）成分および比較（Ａ）成分をそれぞれ表２に示す配合
割合で混合し、この各混合物に、カーボンブラック：商
品名ｒＭ−１００Ｊ　　（三菱化成■製）２重量部とク
レー：商品名ｒＡＳＰ　−６００Ｊ（林化成■製）１５
重量部とケイ酸鉛２重量部を加え、３本ロールにて分散
後、酢酸３重量部で中和し、水を徐々に加えて固形分２
０％まで゛希釈して本発明の電着塗料および比較塗料を
調製した。

かように調製した各塗料を用いて電着塗装し、エツジカ
バーリング性、塗膜外観および防錆力のテストを行った
。これらの試験結果を表２に示す。

〔試験方法および条件〕

（１）　　エツジカバーリング：カッターナイフ刃に電
着し、断面を顕微鏡で観察して刃先部分の膜厚を測定（
平面部膜厚２０μ、焼付け１７０℃×２０分）（２）防
錆カニ被塗物ニリン酸亜鉛処理鋼板。

膜厚：２０μ、焼付け：１７０℃×２０分、平面部クロ
スカット有り。

ツルトスプレー試験、平面部クロス カット有りで８４０時間後のテープ剥 離幅（片側） （３）　　耐衝撃性：ｌ／２インチ　ＤｕＰｏｎｔ式（
４）　　温塩水テスト：２０μ膜厚、カット有り、５％
ＮａＣ１水に５０℃で１２０時間浸漬 後、カット部のテープ剥離状 態で判定 （５）　　ランクは５ランク表示で最悪をランク１、最
良をランク５とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中 Ｒ＿１およびＲ＿２：合計２個の官能基のうち、少なく
   とも１個がα，β−エチレン性二重結 合含有化合物の基で、残りが不飽和 油脂肪鎖の基、 Ｒ＿３：▲数式、化学式、表等があります▼、 ＸおよびＹ：合計ｎ＋１個の官能基のうち、１個以上が
   ウレタン基含有３級アミン基 で、残りが−ＯＨ基、 ｎ：１〜２０の整数を示す〕 で表される塩基性不飽和変性エポキシエステルと、（Ｂ
   ）成分として、分子量５００〜１００００でヨウ素価５
   ０〜５００の不飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸
   素３〜１２重量％を含有するポリジエン化合物と２級ア
   ミンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応物
   である塩基性不飽和変性ポリジエン化合物と、 および必要に応じて、（Ｃ）成分としてエピクロルヒド
   リンとビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂お
   よび／またはそのウレタン変性物と１級および／または
   ２級アルカノールアミンとの反応物であって、該反応物
   １００ｇ当たりに含有するヒドロキシル基が５０〜５０
   ０ミリ当量およびアミン基が５０〜３００ミリ当量であ
   るヒドロキシル基含有塩基性樹脂とからなり、（Ａ）成
   分単独または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合樹脂１００
   重量部に対して（Ｂ）成分を１〜１００重量部の比率で
   混合してなる樹脂を、少なくとも部分的に有機酸で中和
   し、水で希釈したカチオン電着塗装用塗料組成物。