JPS6117871B2

JPS6117871B2 -

Info

Publication number: JPS6117871B2
Application number: JP10915978A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Hiroshi Kawamoto; Yoshimi Sumya
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1986-05-09
Also published as: JPS5536233A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なカチオン電着用樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、酸で中和することによつて水溶性化すること
ができ、熱重合により硬化して耐食性、たわみ性
の良好な被覆を形成しうるカチオン電着用樹脂組
成物に関するものである。

近年、工業的塗装法の一つとして電着塗装法が
開発されてから、当該技術について塗料及び塗装
技術の両面から種々の改良がなされ、その結果、
自動車車体用プライマーをはじめとして広く利用
されるようになつてきた。なかでも、カチオン電
着塗料の普及は著しいものがあり、数多くの方法
が提案されている。

しかしながら、従来のカチオン電着塗料の主体
をなすエポキシ樹脂の水溶性化物を硬化して得ら
れる塗膜は、一般に耐食性は良好であるが、たわ
み性、耐衝撃性が劣るため実用上多くの問題を残
している。このような欠点を改良するため、エポ
キシ樹脂を脂肪酸で変性する方法、ポリイソシア
ネートをポリアルキレンポリオールで変性する方
法などが提案されているが、これらの方法はいず
れも塗膜の耐食性を劣化されるという新たな欠点
を伴う。したがつて、エポキシ樹脂がもつ良好な
耐食性を保持したまま、たわみ性、耐衝撃性を向
上させたカチオン電着用樹脂組成物の出現が、当
塗装業界において大いに要望されていた。

本発明者らは、このような要望にこたえるべく
種々研究を重ねた結果、エポキシ化合物をα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸と第一級又は第二
級アミンで変性したものと、ブロツク化有機イソ
シアネートからなる組成物を用いた場合、電着塗
装により耐食性及び耐衝撃性の優れた塗膜を与え
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至つた。

すなわち、本発明は、(A)１分子中に２個以上の
エポキシ基をもつ化合物と、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸との反応生成物に、さらに第一
級アミン又は第二級アミンを付加反応させて得た
可溶性付加生成物と、(B)ブロツク化有機イソシア
ネートから成るカチオン電着用樹脂組成物を提供
するものである。

本発明組成物は、各種の酸で中和することによ
つて水溶性化しうるもので、これを導電性物体上
に電着塗装し、加熱すると、ブロツク化されたイ
ソシアネート基が遊離し、架橋化を起して、エポ
キシ樹脂に付加したα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸残基に基づき、優れたたわみ性をもつ塗
膜を与える。

本発明組成物の(A)成分中の原料として用いる１
分子中に２個以上のエポキシ基をもつた化合物
は、エポキシ当量100〜3000好ましくは130〜1000
以下のエポキシ樹脂、例えばエピクロルヒドリン
又はメチルエピクロルヒドリンとポリフエノール
系化合物との縮合物が好適である。この場合のポ
リフエノール系化合物の例としては、２，2′−ビ
ス（４，4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（す
なわちビスフエノールＡ、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ、２，2′−ビス（４，4′−ヒドロキシフエ
ニル）メタンなどのビス−ヒドロキシフエノール
誘導体、レゾルシノール、テトラヒドロキシフエ
ニルエタンのような多価フエノール、フエノール
又はクレゾールとホルムアルデヒドとを縮合して
得られるノボラツク型ポリフエノールなどをあげ
ることができる。その他ポリプロピレングリコー
ルなどのポリアルキレングリコールのジクリシジ
ルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリシジル
エステル、ダイマー酸グリシジルエステル、グリ
シジルアミンなども用しることができる。これら
の中で特に好適なのは、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルである。

また、本発明組成物のＡ成分中のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸としては、少なくとも１
個のカルボキシル基と、そのカルボキシル基に対
しα，β位にエチレン性不飽和結合と有する化合
物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸などが用いられる。

前記の１分子中に２個以上のエポキシ基をもつ
化合物と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
との反応は、前者のエポキシ基１当量に対し後者
のカルボキシル基約１当量の割合で両成分を用い
て行われる。この場合、反応式（式中のR₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子又
はアルキル基である）に従つて反応が進行し、末満にα，β−不飽和カ
ルボニルオキシ基２個以上をもつ化合物が得られ
る。この際、常法に従い、一価又は多価フエノー
ル及びキノン類の中から選ばれた少なくとも１種
の重合防止剤と、ハロゲン化リチウム及び第三級
アミンの中から選ばれたエステル化触媒とを添加
し、加熱することによつてゲル化を起させること
なく、高エステル化度の反応生成物を得ることが
できる。また、前記の重合防止剤とエステル化触
媒を使用し、さらに反応開始時あるいは反応進行
中に、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水
素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン類、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルのような脂
肪酸エステル類などの非反応性溶剤を添加し、加
熱反応させることもできる。

このようにして得られた反応生成物とさらに反
応させるために用いられる第一級アミン又は第二
級アミンとしては、水溶性脂肪族アミン例えばプ
ロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンのようなモノ−又はジアルキル
アミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン
のようなモノ−又はジアルカノールアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンのよう
なシクロアルキルアミン、ピロリジン、モルホリ
ンのような環式アミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンのようなアルキレンジアミン
などがあるが、特に好適なのはモノ−又はジアル
カノールアミンである。

前記の反応生成物とアミンとの反応は、前者の
α，β−不飽和カルボニルオキシ基１当量あた
り、アミン0.5〜１モルの割合で使用して行われ
る。ポリアミンの場合には、ゲル化を防止するた
めにエポキシ基１当量あたりアミン0.75モル以上
の割合で行い、アミン中にエステル化反応生成物
を滴下反応させ、反応後減圧蒸留又は抽出により
未反応アミンを除去して行うのが有利である。

この反応は、発熱反応であるから、常温で混合
しただけで進行し、α，β−不飽和カルボニルオ
キシ基の二重結合にアミンの活性水素が付加す
る。この際、反応を完全に行わせるために、最終
的には50〜150℃、好ましくは70〜120℃に加熱す
るのが望ましい。また、反応混合物の粘度を下げ
るために、反応開始時あるいは反応中に非反応性
の溶剤を添加することもできる。

他方、本発明組成物の(B)成分として用いるブロ
ツク化有機イソシアネートは、１分子中に１個以
上のイソシアネート基をもつ有機イソシアネート
化合物を、慣用されているブロツク剤によつてブ
ロツク化したものである。

この有機イソシアネート化合物としては、ｍ−
又はｐ−フエニルレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４
−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−
又はｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートのような芳
香族または脂肪族ジイソシアネート及びこれらの
ジイソシアネートとエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトールのようなポリオー
ルとの付加体、さらには上記ジイソシアネートの
三量体のようなポリイソシアネートなどがあげら
れる。

また、ポリイソシアネートのブロツク剤として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルのような脂肪族、脂環族又は芳香族の一価
アルコール、ジメチル−又はジエチルアミノエタ
ノールのようなＮ，N′−ジアルキル置換アルカ
ノールアミン、アセトキシム、メチルエチルケト
ンオキシムのようなオキシム、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステルのよ
うな活性メチレン化合物、ε−カプロラクタムの
ようなラクタム、フエノールなどをあげることが
できるが、脂肪族一価アルコールが特に好まし
い。

前記の有機イソシアネートのブロツク化は、有
機イソシアネートに、その１分子あたり遊離イソ
シアネート基が零もしくは１個未満になるのに十
分な量のブロツク剤を反応させることによつて行
われる。この反応は、著しい発熱を伴うので、有
機イソシアネート中へブロツク剤を少量ずつ滴下
しながら行うのがよい。反応温度としては、20〜
70℃の範囲でできるだけ低温が有利である。

本発明組成物は、以上のようにして得られた(A)
成分と(B)成分とを、(A)成分中の水酸基１当量あた
り、(B)成分中のブロツク化イソシアネート基0.5
〜2.0当量の割合で配合することによつて調製さ
れる。

本発明組成物は、使用に際して、(A)成分と(B)成
分との反応を迅速に行わせるために、ウレタン形
成触媒を混合する必要がある。しかし、電着後の
硬化温度が十分高いときは、触媒の必要はない。
オキシムやフエノールなどの適当なイソシアネー
ト用ブロツキング剤を用いるときも触媒は使わな
くともよい。添加される触媒の例としてはジブチ
ルスズジラウレート、酢酸スズなどのスズ化合物
が好ましいが、ウレタン形成のために知られてい
る触媒であれば他のものでもよい。触媒の量は、
電着被膜中で反応を有効に促進する量、例えばア
ミン−エポキシ付加物の約0.5〜４重量％を用い
てよく、通常２重量％である。

(A)成分のアミン付加物と(B)成分のブロツク化有
機イソシアネートの混合あるいは反応生成物を適
当な基体上に電着し、これを120〜300℃の範囲で
硬化させる。電着膜は少なくとも部分的にウレタ
ン架橋して硬化する。遊離したアルコールは沸点
に応じし、蒸散するか又は可塑剤として混合物中
に残留する。

上記混合物を含む水性組成物は被覆組成物とし
て好適であり、特に電着用組成物に適している。
適当な水性組成物を得るには中和剤の添加が必要
であり、PH４〜９の溶液からこの塗料を電着させ
る。

これらの生成物の中和にあたつては、ギ酸、酢
酸、リン酸などの水溶性酸が用いられる。中和の
程度は樹脂によつて異り、樹脂を溶解し、分散さ
せるのに十分な量の酸が必要である。

本発明組成物は、中和により水溶性あるいは均
一な水分散性を有しており、適当な量の水で希釈
できる。

水中の組成物濃度は、１〜25重量％が好まし
く、さらに顔料等の添加剤を含有させることもで
きる。顔料としては従来より使用されている酸化
鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボン
ブラツク、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウ
ム、カドミウムイエロー等の１種又は２種以上が
用いられる。

本発明組成物を実際にカチオン電着した場合
は、水性組成物で陰極表面が被覆される。使用電
圧は１〜1000ボルトまで広範囲に使用できるが、
50〜500ボルトの範囲が良好である。

以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例における部は特に指定しない場合、
すべて重量を意味する。

実施例１先ず(A)成分の可溶性付加生成物を以下のように
して製造する。

エポキシ基当量465のビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名AER−661、旭化成社製）930
部をｎ−メチルピロリドン300部に溶解し、アク
リル酸144部に、ヒドロキノン１部とジメチルベ
ンジルアミン１部を溶解した溶液を滴下しながら
加温を始め、100℃に加熱して５時間反応を続け
る。得られた生成物の酸価は0.5mgKOH／ｇであ
つた。次いでこれにジエチルアミン146部を加え
て、100℃２時間反応を継続した後冷却する。得
られた生成物を生成物Ａとする。

別に２，４−及び２，６−トルエンジイソシア
ネート（80/20）（TDI80/20）43.1部をジブチル
スズラウレートを少量含むｎ−ブタノール40部を
徐々に加え、50℃以下で２時間かけて、２，４−
及び２，６−トルエンジイソシアネート（80/2
０）のジウレタンを製造した。これを生成物Ｂと
する生成物A100部に生成物B44部及びジブチルスズ
ラウレート１部を混合する。

これを酢酸７部で中和し、脱イオン水によつて
不揮発性成分が10％になるように希釈したのち、
この溶液中においてリン酸亜鉛処理鋼板を陰極と
して250ボルト、１分間塗装した。その後180℃で
10分硬化させた。

得られた塗膜の性能は次のとおりであつた。

耐衝撃性（1/2インチ、１Kg、50cm）
異常なし耐食性（塩水噴霧 400時間）異常なし表面硬度 3H （ただし、塗膜は25μである。）実施例２エポキシ基当量950のビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名AER−664、旭化成社製）950
部をｎ−メチルピロリドン300部に溶解し、アク
リル酸72部に、ヒドロキノン１部、ジメチルベン
ジルアミン１部を溶解した溶液を滴下しながら加
温を始め、100℃に加熱して５時間反応を続け
る。得られた生成物の酸価は0.5mgKOH／ｇであ
つた。これにさらにジ−ｎ−ブチルアミン129部
を加えて、100℃で２時間反応を継続した後冷却
する。得られた生成物を生成物Ａとする。

別に２，４−及び２，６−トルエンジイソシア
ネート（80/20）87.1部をジブチルスズラウレー
トを少量含む２−エチルヘキサノール142部に少
しずつ加え、50℃以下で２時間かけて、２，４−
及び２，６−トルエンジイソシアネート基（80/2
０）のジウレタンを製造した。これを生成物Ｂと
する。

生成物A100部に生成物B55部及びジブチルスズ
ラウレート１部を混合する。これを酢酸3.5部で
中和し、脱イオン水によつて不揮発性成分が10％
になるように希釈した後、この溶液中においてリ
ン酸亜鉛処理鋼板を陰極として250ボルトで１分
間塗装した。その後170℃で20分硬化させた。

得られた塗膜の性能は次のとおりであつた。

耐衝撃性（1/2インチ、１Kg、50cm）
異常なし耐食性（塩水噴霧 400時間）異常なし表面硬度 3H （塗膜厚は25μである。）

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に２個以上のエポキシ基をもつ
化合物とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
との反応生成物に、さらに第一級アミン又は第
二級アミンを付加反応させて得た可溶性付加生
成物と、 (B) ブロツク化有機イソシアネートから成るカチ
オン電着用樹脂組成物。