JPH058226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性被覆組成物に関し、特に陰極電着
塗料組成物に関する。 さらに詳しくは焼付け炉のヤニによる汚染を解
消し、且つ耐候性および耐食性が著しく改善され
た性能を持つ陰極電着塗料組成物に関するもので
ある。 陰極電着塗装法は、自動車の下塗り塗装を中心
として広く普及しているが、現在のところ、電着
後の焼付乾燥工程時に電着された塗膜が熱履歴を
受け、塗膜の色焼けが発生したり、あるいは塗膜
が熱分解を受け飛散する為、焼付炉がヤニで汚染
される等の問題がある。また陰極電着法は、従来
の陽極電着法に比べ良好な耐食性を示すが、耐候
性に関しては未だに充分であるものは得られてい
ない。 本発明者らは上述のごとき欠陥を持たない陰極
電着塗料用の水性被覆組成物について鋭意検討し
た結果、イソシアヌレート環含有樹脂を含むカチ
オン化水性樹脂からなる塗料組成物は、著しく改
善された耐熱性を示し、焼付硬化時における塗膜
の色焼けが無く、また焼付炉へのヤニの付着も全
く見られず、さらに従来の陰極電着塗料組成物で
は得られない著しく改善された耐候性と耐食性を
示すことを見出した。 すなわち、本発明は下記一般式(1)で表わされる
繰り返し単位及び下記一般式(2)で表わされる繰り
返し単位から主としてなり、かつ末端基の一部が
下記一般式(3)で表わされる第３級アミノ基または
第４級アンモニウム基であることを特徴とするイ
ソシアヌレート環含有ポリウレタン樹脂を主成分
とする水性塗料組成物。 （Ｒ：２価の有機基 R′：２価の有機基） （Ｘは

【式】または

【式】 であつて、ＹはC_1-10のアルキレン基、R¹〜R³
は、ヒドロキシル基で置換されていてもよいアル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を表わす。）特に陰極電着塗料組成
物に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。本発明で言う
第３級アミノ基及び／または第４級アンモニウム
基を有する塩基性イソシアヌレート環含有樹脂と
は、主として次の４つに分類出来る。 (1) 自巳硬化型：ブロツクイソシアナート基及び
とドロキシル基を含むタイプ (2) 完全ブロツク型：ブロツクイソシアナート基
を含みヒドロキシル基を含まないタイプ (3) ヒドロキシル型：ヒドロキシル基を含みブロ
ツクイソシアナート基を含まないタイプ (4) ブロツクイソシアナート基、ヒドロキシル基
いずれも含まないタイプ いずれの樹脂も有機酸等で中和し水溶化させる
ことの出来るものである。 該樹脂の好ましい製造法は、ポリイソシアナー
ト(a)に三量化触媒(b)を添加し、末端にイソシアナ
ート基を有するイソシアヌレート環含有プレポリ
マー〔〕を得る。次いでこのプレポリマー中の
イソシアナート基に対してブロツク剤(c)の水酸基
が当量に達しない割合でプレポリマー〔〕とブ
ロツク剤(c)とを反応させてイソシアヌレート環含
有プレポリマー〔〕を得る。〔〕の残りのイ
ソシアナート基と第３級アミノ基を有するヒドロ
キシ化合物(d)または第４級アンモニウム基を有す
るヒドロキシ化合物(e)または(d)と(e)の混合物を反
応させることにより最終生成物〔〕が得られ
る。 この時、１分子中における平均ヒドロキシル基
数が約1.0の(d)または／および(e)（以下単官能性
の(d)または／および(e)と略記を使用し、イソシア
ヌレート環含有プレポリマー〔〕中の残存イソ
シアナート基の当量をこえないように反応させれ
ば完全ブロツク型即ち前記(2)のタイプの樹脂が得
られる。 １分子中における平均ヒドロキシル基数が、
1.0を超える(d)または／および(e)（以下多官能性
の(d)または／および(e)と略記）を使用し、該イソ
シアヌレート環含有プレポリマー〔〕中の残存
イソシアナート基に対し当量を超えて反応させれ
ばブロツクイソシアナート基とヒドロキシル基を
有するもので自巳硬化型となる。即ち前記(1)のタ
イプの樹脂が得られる。 かくして得られる(1)、(2)の樹脂が本発明の好ま
しい樹脂であり、500〜100000の範囲の分子量を
持つ。 ポリイソシアナートの三量化率（イソシアヌレ
ート化率）は、最初にポリイソシアナート(a)に含
まれるイソシアナート基の20〜80％が好ましい。
20％未満ではイソシアヌレート環の持つ耐熱性、
耐候性等の特徴が発現されず、80％を超えると高
分子量化が進みゲル化しやすくなる。又、生成物
の塗膜性能はイソシアヌレートの硬さが強調され
硬しくもろいものとなる。 このイソシアヌレート環の含有量を最終樹脂固
形分中に占める重量パーセントで示すと１〜25
％、好ましくは５〜25％である。 第３級アミノ基、第４級アンモニウム基等の塩
基性窒素原子の含有量は、三量化後に残存するイ
ソシアナート基に反応させる活性水素含有アミノ
化合物の量により決定されるが、最終生成物が有
機酸等で水に分散可能な程度の量があれば十分で
ある。 本発明では通常最終樹脂の固形分１ｇ当り0.01
ミリ当量から10ミリ当量の塩基性窒素原子を含有
する。 また、イソシアヌレート環含有プレポリマー
〔〕に対して、多官能性の(d)または／および(e)
を該〔〕のイソシアナート基に対して当量以上
になるように反応させればヒドロキシル基を含
み、ブロツクイソシアナート基を含まない樹脂即
ち前記(3)のタイプの樹脂が得られる。 また、イソシアヌレート環含有プレポリマー
〔〕に単官能性の(d)または／および(e)を当量反
応させれば、ブロツクイソシアナート基も、ヒド
ロキシル基も含まない前記(4)のタイプの樹脂が得
られる。 ヒドロキシル基を導入する方法としては、上記
の方法以外に(d)、(e)の一部としてポリヒドロキシ
化合物(f)を混合し供しても良い。 又、第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ
ル化合物(e)を反応させるかわりに、第３級アミノ
基を有するヒドロキシ化合物(a)を反応させ、得ら
れた塩基性樹脂を通常の４級化剤で４級化するこ
とにより第４級アンモニウム基に変換することも
可能である。 本発明における前記樹脂の製造反応は本質的に
イソシアナート基の三量化反応、イソシアナート
基とヒドロキシル基との反応、及びイソシアナー
ト基とブロツク剤との反応よりなるものである。 本発明樹脂の他の好ましい製造方法としては、
ポリイソシアナートとブロツク剤を反応した後、
三量化反応つづいてアミノアルコールとの反応、
必要であればポリオールとの反応を行なつてもよ
い。 又、他の好ましい製造方法としてはポリイソシ
アナートとアミノアルコールを反応した後、三量
化反応つづいてブロツク剤との反応、更に必要で
あればポリオールとの反応を行なつても良い。 通常、イソシアナート基に不活性な溶媒を用
い、三量化触媒としては文献で公知のものを使用
し、更に必要であれば通常のウレタン化触媒を用
いて−50〜150℃、好ましくは０〜100℃の温度範
囲で反応させる。 上述の(a)〜(f)の化合物は、一度に混合しても良
く、またその比率も自由に調節可能であるが、ゲ
ル状物の生成をさける為、上記のような順序方法
で個々に反応させる方が好ましい。 また上記第３級アミノ基を有するヒドロキシ化
合物(d)及び第４級アンモニウム基を有するヒドロ
キシ化合物(e)は三量化触媒の一種でもあるので、
三量化反応の段階で触媒として添加し、アミノ基
の導入反応と三量化反応を同時に進行させる方法
も好ましい方法である。この場合反応物がゲル状
となる危険性を防ぐため、三量化反応を初期で抑
えるように制御する必要がある。 樹脂の製造反応は有機溶媒を使用することが望
ましく、好ましい有機溶媒としてはポリイソシア
ナートと不活性な酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系
溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等があげられる。 本発明で使用する好適なポリイソシアナート(a)
としては１分子中に２個のイソシアナート基を有
する芳香族のポリイソシアナート類があげられ
る。たとえば２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、４，4′−ジフエニルジメチルメタ
ンジイソシアナート、ジ及びテトラアルキルジフ
エニルメタンジイソシアナート、４，4′−ジベン
ジルイソシアナート、１，３−フエニレンジイソ
シアナート、１，４−フエニレンジイソシアナー
ト等の芳香族ジイソシアナート類及びそれらの塩
素化イソシアナート類、臭素化イソシアナート
類、燐含有イソシアナート類が挙げられる。また
これらジイソシアナート類を多官能カルボン酸、
ポリアミン、水等で変性したアミド基含有のジイ
ソシアナート類、エポキシ基を有する化合物で変
性したオキサゾリドン環含有のジイソシアナート
類、カルボジイミド変性したジイソシアナート類
等であつても良い。 更に、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート等の脂肪
族ジイソシアナート類、フエニルイソシアナー
ト、α−ナフチルイソシアナート等の単官能イソ
シアナート類、１，３，５−トリイソシアナート
ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナートトル
エン、またはトリレンジイソシアナートとトリメ
チロールプロパン付加物等トリイソシアナート類
等の単独または混合使用も可能である。 又、上記ポリイソシアナート類をポリヒドロキ
シ化合物と反応させて得られる末端イソシアナー
ト基を有する変性ポリイソシアナートもまた本発
明における好適なポリイソシアナート原料であ
る。ここでポリイソシアナートと反応させるポリ
ヒドロキシ化合物としては通常分子量50〜10000
を有するものであり、一般にはポリウレタン製造
用として使用される公知のポリヒドロキシ化合
物、例えば低分子グリコール類、ポリエーテル
類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ポリチ
オエーテル類、ポリブタジエングリコール類、ケ
イ素含有ポリオール及びリン含有ポリオールなど
が使用可能である。 低分子グリコール類としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ
−アルキルジエタノールアミン、ビスフエノール
−Ａなどが使用される。 更にジフエノール酸等のカルボキシル基を有す
るジオール類等を一部混合使用することも可能で
ある。 ポリエーテル類としては、例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒド
ロフランなどの重合生成物もしくは共重合体等が
あげられる。また前記低分子グリコール類の縮合
によるポリエーテル類、或いは、混合エーテル
類、更にこれらに酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン等を付加重合させた生成物も使
用できる。 ポリチオエーテル類としては特にチオグリコー
ル単独又はそれと他のグリコール類との縮合生成
物の使用が好適である。 ポリアセタール類としては、例えば１，４−ブ
タンジオールとホルムアルデヒドから、または
４，4′−ジオキシエトキシジフエニルジメチルメ
タンとホルムアルデヒドから得た水不溶性タイプ
のポリアセタール類などが挙げられる。 ポリエステル類としては、前記低分子グリコー
ル類と二塩基性酸とから脱水縮合反応によつて得
られるポリエステルグリコール類や環状エステル
化合物の開環重合によつてえられるポリエステル
グリコール類がその代表的な例である。 上記、ポリヒドロキシ化合物に加えて、三官能
以上のポリヒドロキシ化合物を一部混合使用する
ことも可能である。 本発明で使用するポリイソシアナートの三量化
触媒(b)は、公知文献例えば英国特許第809809号、
同第837120号及び同第856372号明細書に広く記載
されている。 好適な触媒としては、強塩基性物質例えば第４
級アンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム化合物、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属
アルコキシド等が挙げられる。他の好適な触媒と
しては、更に弱塩基性の物質、例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息
香酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属
塩、Ｎ−アルキルエチレンイミン、トリス−３−
ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン等の第３級アミン等が挙げられる。更に他
の好適な触媒として、カプリル酸鉛等のカルボン
酸の非塩基性金属塩が挙げられる。 また、多くの場合、前記触媒と組合せることに
より有効な触媒として作用する物質として、ジブ
チル錫ジラウレート等の有機金属化合物、プロピ
レンオキシド等のエポキシド等が挙げられる。 使用すべき触媒の最も好適な量は多大に触媒の
種類に依存するが、一般にポリイソシアナート
100重量部当り触媒0.005〜５重量部とくに0.01〜
１重量部を使用するのが好ましい。 本発明で使用する第３級アミノ基を有するヒド
ロキシ化合物(d)としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルニタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等の１分子中
に１個の水酸基を有する第３級アミン及び１分子
中に少くとも２個の水酸基を有する第３級アミン
が好ましく、これらのアミンとしてはＮ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレ
イルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピルナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジヒドロキシエチル）
−α−アミノピリジン、Ｎ，N′−ビスヒドロキ
シエチルピペラジン、ポリエトキシ化ブチルジエ
タノールアミン、ポリプロポキシ化−メチルジエ
タノールアミン、第３級アミノ基含有ポリエステ
ル、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビスヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメチ
ル−Ｎ，N′−ビスヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ，N′−ジアルキル−Ｎ，N′−ビスヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
アルキル−Ｎ，N′−ビスヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン、Ｎ，N′−ジアルキル−Ｎ，
N′−ビスヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
Ｎ，N′−ジアルキル−Ｎ，N′−ビスヒドロキシ
プロピルプロピレンジアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ，N′，N′−トリスヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，N′，N′−ト
リスヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラキスヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキスヒ
ドロキシプロピルエチレンジアミン、及びエポキ
シ基を有する化合物と第２級アミンとの付加反応
により得られる生成物等が使用可能であり、これ
らのアミンを単独または二種以上の混合物として
使用することも出来る。 第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合
物(e)としては、上記第３級アミノ基を有するヒド
ロキシ化合物を種々の４級化剤で４級化すること
によつて得られる。４級化剤としては酸または酸
及び水の存在下での１，２−エポキシ含有化合物
が最も好ましい例である。 １，２−エポキシ化合物としてはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシドー
ル等のアルキレンオキサイド、アクリル酸グリシ
ジン等の一塩基性のグリシジルエステル類、アル
コール又はフエノールのグリシジルエーテル類等
が好ましい。 １，２−エポキシ基含有化合物を４級化剤とし
て用いた場合は４級化によりヒドロキシル基を導
入出来るので、ヒドロキシル基を有しない第３級
アミン化合物等も、４級化によつて第４級アンモ
ニウム基を有するヒドロキシ化合物として使用出
来る。 他の４級化剤としてはメチルクロライド、エチ
ルブロマイド、ブチルブロマイド等のアルキルヘ
ライド、ジメチル硫酸、ジブチル硫酸等のジアル
キル硫酸及びベンジルクロライド、エチレンハロ
ヒドリン等があげられる。 これら４級化反応はエタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のアルコール類、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルのようなエステル類、水、ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒を使用することが好ましい。
反応条件は通常の４級化条件と同一であり、反応
温度は30℃〜150℃が好ましい。４級化剤と第３
級アミン化合物は、４級化剤／第３級アミノ基の
比率がモル比で0.01〜2.0が好ましい。 ポリヒドロキシ化合物(f)は、前記ポリイソシア
ナート(a)と反応させるポリヒドロキシ化合物と同
様な化合物である。 ブロツク剤(c)としては、ツエレビチノフ法で測
定しうる活性水素を１ケ有する化合物である。具
体的には以下のようなものが挙げられる。酸性亜
硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウムなどのよう
な亜硫酸塩、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
ジフエニルアミン、ブチルフエニルアミン、フエ
ニルナフチルアミンなどの第２アミン類、メチル
アルコール、エチルアルコール、クロロエチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘ
ブチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール及びラウリルアル
コール等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコー
ル、フエニルカルビノール、メチルフエニルカル
ビノールのような芳香族オルキルアルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、エチレングリコールモノフエニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のアルキレングリコールのモノアルキルまた
はアリールエーテル類、フエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、tert−
ブチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−
イソプロピルフエノール、ｐ−ニトロフエノー
ル、ｐ−クロロフエノール等のフエノール類、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−N′−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、Ｎ−アルキル−
N′−ヒドロキシエチルピラロジン、Ｎ−アルキ
ル−N′−ヒドロキシイソプロピルピペラジンの
ような第３級アミノ基含有の単官能アルコール
類、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムア
セテート、トリメチルヒドロキシプロピルアンモ
ニウムラクテートのようなトリアルキルヒドロキ
シアルキルアンモニウム塩類、アセトオキシム、
メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ピロリ
ドン等のラクタム類、コハク酸イミド、マレイン
酸イミド等のイミド類、イミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、
及びアセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物等
があげられる。 以上で得られる水可溶性のイソシアヌレート環
含有塩基性樹脂は、単独で、又は通常の塩基性樹
脂、ブロツクイソシアナート基を含有する樹脂、
活性水素含有樹脂等と混合して使用することも出
来る。 特に完全ブロツク型の樹脂(2)はポリヒドロキシ
化合物等の活性水素含有樹脂とブロツクイソシア
ナート基とヒドロキシル基がほぼ当量になるよう
な割合で混合して使用する。 活性水素含有樹脂としては、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリ
オール、ポリアミドアミン等があげられる。 また、ヒドロキシル型の樹脂(3)はメチロール
基、ブロツクイソシアナート基等のヒドロキシル
基と反応する官能基を有する例えば、メラミン樹
脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、ブロツクウレタ
ン含有樹脂等の樹脂と、ブロツクイソシアナート
基とヒドロキシル基が、ほぼ当量になるような割
合で混合して使用する。 ブロツクイソシアナート基、ヒドロキシル基を
含まない(4)型の樹脂は、硬化機能をもたない熱可
塑性樹脂であるので分子量は数千以上が好ましく
単独或いは通常の塩基性樹脂と混合使用しても良
い。 このような通常の塩基性樹脂としてはウレタン
系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ブタジエン系樹脂等が挙げられ
る。 本発明の水性被覆用樹脂は、上述した方法で得
られた樹脂に、水あるいは酸水溶液を添加して十
分混合することにより、安定な水溶液または水分
散液にすることが出来る。通常、電着塗料中の樹
脂固形分濃度は10〜30％程度である。 酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロ
キシ酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸又は塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸が使用される。その使用
量は、通常３級アミノ基１モル当り0.2〜1.5当
量、好ましくは0.3〜1.0当量である。 以上のようにして得られた水溶液または水分散
液は、必要に応じて公知の顔料組成物及び所望に
より抗酸化剤、表面活性剤、カツプリング溶媒、
硬化触媒、架橋剤などを含有させて塗料組成物と
することが出来る。 顔料としては、鉄酸化物、鉛酸化物、カーボン
ブラツク、ストロンチウムクロメート、二酸化チ
タン、タルク、クレー及び類似物の１種以上が使
用される。 硬化触媒としては、特にジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイドのような通常のウレタン化
触媒が好ましい。 架橋剤としては、例えばアミノプラスト縮合
物、フエノプラスト縮合物完全ブロツクポリイソ
シアナート等が好ましい。 上記の水性被覆組成物の用途としては、金属材
料の塗装、プラスチツクフイルムの表面塗装等が
挙げられ、その塗装方法としては通常のロール塗
装、スプレー塗装、デイツプ塗装、はけ塗り等が
適用できるが、最も好ましい塗装方法は次に挙げ
る電着塗装法である。 電着塗装は、上記の水性組成物からなる電着浴
において陰極と陽極の間に電流を通すことによ
り、陰極上に電着塗膜を析出させるものである。
電着を行なう条件は一般に他のタイプの被覆物を
電着するのに用いると同様である。印加電圧は大
きくかえることが出来、低電圧から高電圧まで可
能であるが通常50〜500ボルトである。電着浴の
温度は10〜70℃が好ましく通常10〜35℃で行な
う。 電着後電着塗膜を水洗し通常の焼付炉または赤
外線加熱ランプ等で80〜250℃、好ましくは120〜
200℃の温度範囲で硬化させる。 本発明は任意の電気伝導性被塗装体、特に鉄、
アルミニウム、銅およびこれらの類似物に適用で
きる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら本発明は、次に挙げられた実施
例によつて限定されるものではない。なお本実施
例で使用する第４級アンモニウム基を有するヒド
ロキシ化合物の合成法、塩水噴霧試験の方法、耐
熱性試験の方法及び耐候性試験の方法を以下に示
す。また実施例の後に、性能評価の比較に使用し
た通常の陰極電着用樹脂の合成法及び電着塗料の
調製法を比較例として示す。 (1) 第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化
合物の製造例 特開昭55−115476号公報に準じて次の処方で
合成した。 Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン89ｇ（１
モル）をエノール89ｇに溶解し、50％の乳酸水
180ｇで中和する。50℃でエチレンオキサイド
73ｇ（1.67モル）を吸収させた後このものを80
℃で２時間熟成する。エタノール、水を減圧留
去することにより第４級アンモニウム基含有ヒ
ドロキシ化合物〔Ａ〕が得られる。 (2) 塩水噴霧試験方法 自動車部品の塗膜通則D0202（8.3耐食性試験
方法）に準じて行なう。 所定時間後にテスト板をとり出し、水洗し、
室温で１時間乾燥後、24mm幅のセロテープで剥
離テストをする。結果は剥離あるいは錆がスク
ラツチマークより片側３mm、合計６mmの幅に達
するまでの時間で示した。 (3) 耐熱性試験方法 電着したウエツト塗膜を水洗後２〜３時間風
乾し、60℃の乾燥機で30〜40分かけて恒量にす
る。次に焼付乾燥温度170℃または180℃または
190℃または200℃のギヤオープン中で20分かけ
て焼付した後の塗装の重量を計り、焼付前後の
重量減％（Ａ値）を出す。更に樹脂合成時に用
いたブロツク剤の量から樹脂中の理論ブロツク
剤重量％（Ｂ値）を出し、焼付時に解離するブ
ロツク剤以外の熱分解量をＡ値からＢ値を差し
引いて求めた。 (4) 耐候性試験方法 サンシヤイン型ウエザーオメーターを使用
し、自動車部品の塗膜通則D0202（8.12促進耐
候試験方法）に準じて行なう。 (5) 樹脂中のイソシアヌレート環含有量の計算以
下の式に従つて求められる。 イソシアヌレート環含有量（％）＝三量化反応で消失し
たイソシアナート当量×42×100／反応により得られる
最終樹脂固形物の重量 実施例 １ 温度計、撹拌機、滴下ロート、乾燥管付き冷却
器等をとりつけた内容積３の四つ口フラスコ
に、２，４−トリレンジイソシアナート80％及び
２，６−トリレンジイソシアナート20％の混合物
（以下80／20TDIと称する）348ｇ（４当量）をと
り、内温を45℃として撹拌し、これにポリカプロ
ラクトングリコール100ｇ（0.4当量）をアセトン
348ｇに溶解した溶液を45℃で30分かけて滴下し、
滴下終了後60℃で１時間加熱反応を行なつた。そ
の後30℃に冷却し、これにトリス−３−ジメチル
アミノプロピルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
200ppmをアセトン100ｇに溶解した溶液を２時間
かけて滴下し、滴下終了後30℃で２時間保持しイ
ソシアヌレート環含有プレポリマー〔〕を得
る。この時の残存イソシアナート基の量は1.54当
量であつた。 次いで内温を40℃とし、ジブチル錫ジラウレー
ト50ppmを添加する。これに２−エチルヘキサノ
ール130ｇ（１当量）をアセトン130ｇに溶解した
溶液を40℃下で徐々に滴下した。滴下終了後40℃
で２時間加熱反応を行つた。この反応生成物を滴
下ロートにとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン35.6ｇ（0.4当量）をアセトン35.6ｇに溶解し
た溶液に40℃で徐々に滴下しその後45℃で２時
間、ウレタン化反応させ次いで残存イソシアナー
ト基をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの塩基
性窒素で三量化反応せしめる。 赤外線吸収スペクトルで2250cm^-1のイソシアナ
ート基が消滅したところを確認する。（この樹脂
は樹脂固形分１ｇあたり塩基性窒素原子を0.65ミ
リ当量、イソシアヌレート環を15.1％含有してい
る。） 次に、三官能のポリカプロラクトンポリオール
460ｇ（1.725当量）を混合し、樹脂溶液〔Ｂ〕を
得た。得られた樹脂溶液〔Ｂ〕を樹脂成分として
使用し電着塗料を調製した。 以下に電着塗装用組成部の調製法及び電着塗装
について説明する。 顔料ペーストは以下のものを混合分散せしめて
調製した。

【表】 得られた顔料ペーストを用い、電着塗料用組成
分を以下の組成で混合して調製した。

【表】 この塗料のPHは5.20であり、液比抵抗（25℃）
は1466（Ωcm）であつた。 かくして得られた電着塗料用組成物を陽極とし
て炭素黒鉛板、陰極としてリン酸亜鉛処理ダル軟
鋼板（日本テストパネル社製品BT−37、150×
70×0.8mm）及び無処理ダル軟鋼板に電着したと
ころ陰極上に塗膜が電着された。電着条件は浴温
30℃、電圧220V、通電1.5分間である。電着後塗
膜を脱塩水で数回洗浄し、170℃で30分間硬化せ
しめたところ約20μの膜厚であつた。 この塗膜について耐熱性試験をした結果を表−
１に、耐食性試験及び耐候性試験をした結果を表
−２に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置で、以下の反応順序、処
方で樹脂溶液を製造した。 （ポリイソシアナートの三量化反応） ２，４−トリレンジイソシアナート
261ｇ（３当量） ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
125ｇ（１当量） アセトン 388ｇ 以上の溶液に触媒として酢酸カリウム100ppm
をエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇに
溶解した溶液を添加した。 触媒添加 50℃ ４時間 反 応 50℃ ５時間 イソシアナート基の濃度が7.5％前後の時点で
酢酸カリウムと当量のHCl／メタノールを添加し
て三量化反応を停止した。この時の残存イソシア
ナート基の量は1.35当量であつた。 （ブロツク剤との反応） メチルエチルケトオキシム 78ｇ（0.9当量） アセトン 78ｇ 滴 下 60℃、１時間 反 応 60℃、２時間 （第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物及び第４
級アンモニウム基含有化合物との反応） 上記の反応生成物全量を下記の溶液に滴下、反
応を行つた。 Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン
58.8ｇ（0.405当量） 第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物
〔Ａ〕 10.0ｇ（OH当量0.09） アセトン 68.8ｇ 滴 下 室温、２時間 反 応 40℃、２時間 50℃、１時間 イソシアナート基が消滅した事を確認し反応終
了とする。 （この樹脂固形分１ｇ中の塩基性窒素含有量は、
0.93ミリ当量であり、イソシアヌレート環含有量
は20.1％である。） 次いでポリエステルグリコール240.3ｇ（0.9当
量）を混合し、樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。この樹脂
溶液〔Ｃ〕を樹脂溶液〔Ｂ〕の代りに使用し、後
の処方は実施例１と全く同様にして、電着塗装用
組成物を調製した。 この塗装のPHは6.4、０液比抵抗（25℃）は
1100（Ωcm）であつた。浴温30℃、電圧310Vで３
分電着し、得られた電着塗膜を150℃で20分間硬
化せしめたところ約20μの膜厚であつた。 耐熱性試験結果を表−１に、耐食性試験結果及
び耐候性試験結果を表−２に示す。 実施例 ３ 実施例１〜２と同様にして、以下の条件で樹脂
溶液を製造した。 （ポリイソシアナートの三量化反応） 80／20TDI 348ｇ（４当量） 酢酸ｎ−ブチル 349ｇ 以上の溶液に触媒として水酸化カリウム
100ppmをエタノール１ｇに溶解した溶液を添加
した。 触媒添加 ０℃、５時間 反 応 30℃、10時間 イソシアナート基の濃度８％前後で、水酸化カ
リウムと当量のHCl／メタノールを添加して反応
を停止した。この時、残存イソシアナート基量は
1.29当量であつた。 （ブロツク剤との反応） ２−エチルヘキサノール 56.6ｇ（0.435当量） アセトン 56.6ｇ ジブチル錫ジラウレート 50ppm 滴 下 40℃、１時間 反 応 40℃、１時間 （第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物及びポリ
ヒドロキシ化合物との反応） 上記の反応生成物全量を下記の溶液に滴下、反
応を行つた。 Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
43.7ｇ（0.491当量） ポリプロピレングリコール289.7ｇ（0.728当量） アセトン 333.4ｇ 滴 下 50℃、１時間 反 応 60℃、２時間 得られた反応生成物を樹脂溶液〔Ｄ〕とする。
（この樹脂は、樹脂固形分１ｇ当り塩基性窒素原
子を0.67ミリ当量、イソシアヌレート環を15.4％
含有している。） この樹脂溶液〔Ｄ〕を実施例１の樹脂溶液
〔Ｂ〕の代りに使用し、後の処方は実施例１と全
く同様にして、電着塗料用組成物を調製し、以下
の条件で電着塗装した。 （電着条件） 浴 温 30℃ PH 6.1 電 圧 350V 電着時間 ３分 テストパネル 無処理ダル軟鋼板 BT−37処理ダル軟鋼板 （焼付温度） 190℃、20分間 （膜 厚） 20μ 破壊電圧400Vであつた。 耐熱性試験の結果を表−１に、耐食性試験結果
及び耐候性試験結果を表−２に示す。 比較例 特公昭50−17234号公報に準じて次の処方で樹
脂を合成した。 温度計、撹拌器、試料滴下ロート、乾燥器、冷
却器等を取りつけた内容積１の四つ口フラスコ
に、80／20TDI87ｇ（１当量）をとり、内温を60
℃として撹拌した。これにポリプロピレングリコ
ール（分子量400）100ｇ（1/2当量）をアセトン
101ｇに溶解した溶液を試料滴下ロートより徐々
に滴下した。滴下終了後60℃で３時間加熱反応を
行なつた。次いで内温を40℃に下げ、トリエタノ
ールアミン75ｇ（3/2当量）をアセトン40ｇに溶
解した溶液を徐々に滴下し、更に50〜60℃で２時
間加熱反応を行なつた。この反応生成物を〔〕
とする。 別の四つ口フラスコに80／20TDI58.0ｇ（2/3
当量）をとり、内温を60℃として撹拌する。これ
にｐ−クレゾール36ｇ（1/3当量）をアセトン51
ｇに溶解した溶液を60℃で３時間かけて徐々に滴
下し、滴下終了後60℃で１時間加熱反応を行つ
た。この反応生成物を〔〕とする。 反応生成物に〔〕に反応生成物〔〕を室温
下で徐々に滴下し、その後40℃で２時間、50℃で
１時間反応させて陰極電着用樹脂溶液〔Ｅ〕が得
られる。塗料化処方は実施例１と全く同様にし
て、塗料を調製し、浴温30℃、電圧220V、電着
時間３分で電着し、170℃で30分間硬化せしめた
ところ約20μの膜厚の塗膜が得られた。この塗装
板を耐熱性試験、耐食性試験及び耐候性試験の比
較例として使用した結果を表−１及び表−２に示
す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で表わされる繰り返し単位及び
   下記一般式(2)で表わされる繰り返し単位から主と
   してなり、かつ末端基の一部が下記一般式(3)で表
   わされる第３級アミノ基または第４級アンモニウ
   ム基であることを特徴とするイソシアヌレート環
   含有ポリウレタン樹脂を主成分とする水性塗料組
   成物。 （Ｒ：２価の有機基 R′：２価の有機基） （Ｘは【式】または【式】 であつて、ＹはC_1-10のアルキレン基、R¹〜R³
   は、ヒドロキシル基で置換されていてもよいアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
   ロアルキル基を表わす。）