JP4088371B2

JP4088371B2 - カチオン電着塗料組成物

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Publication number: JP4088371B2
Application number: JP17857398A
Authority: JP
Inventors: 俊隆小山; 孝洋迎; 伸司仲野; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: US6136895A; KR20000006374A; KR100605808B1; JP2000007959A

Description

【０００１】
【用語の定義】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、
「ハジキ防止剤」とは、窪みや凹み等の表面欠陥を抑制するために添加される表面調整剤をいい、および
「鉛化合物を実質上含まない」とは、カチオン電着塗料組成物中に鉛化合物を全く含まないか、あるいは含まれていても希釈塗料（電着浴へ加える際のカチオン電着塗料組成物の状態）における鉛イオン濃度が800ppm以下、好ましくは500ppm以下となるような量であることをいう。塗料組成物中の鉛イオン濃度は、高すぎると環境に有害であるばかりでなく、塗膜の平滑性が低下することがある。
さらに、本発明の明細書中、「アミン価」は、樹脂中に存在するアミノ基の数を示すものであって、樹脂１ｇに含まれるアミノ基と同モルの水酸化カリウムの重量（ｍｇ）として表される。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカチオン電着塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸基と塩基性基を有するハジキ防止剤を含有し、かつ鉛化合物を実質上含まないカチオン電着塗料組成物であって、表面平滑性、耐ハジキ性、亜鉛ガスピン性および付き回り性、作業性、並びにシーラーおよび上塗り塗膜等との密着性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
カチオン電着塗料組成物は、高い防錆性を示すことから、自動車ボディー用プライマーとして工業的に広く利用されている。
カチオン電着塗料組成物は、一般に、カチオン性樹脂（例えば、アミン変性エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロックポリイソシアネート化合物等）から成るビヒクル成分と、顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料ペーストを、水性媒体中に分散した形態で提供される。カチオン電着塗膜は、このような塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極として、対極を陽極として通電することにより、被塗物表面上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱して架橋硬化することにより得られる。
こうして得られるカチオン電着塗膜は、平滑でかつクレーターやハジキ(cratering)と呼ばれる窪みや凹み等の表面欠陥がなく、また中塗りおよび／または上塗りを塗装した場合にも、それらとの密着性が十分に得られて、平滑性や光沢等に悪影響を与えないことが望まれる。
【０００４】
上記表面欠陥は、一般に、塗料中に含まれる低表面張力の有機化合物や顔料中の不純物、または焼付け過程における炉内のホコリや車体の合わせ目等から飛散した油等が核となり発生するものと考えられている。特に、油等は、焼付硬化時に突沸を起こして塗膜表面に凹みを形成することがある。このような凹みは、汚染源を除去すれば解決するのであるが、工業的規模での実施はかなり困難である。
また、表面欠陥を防止するために、塗膜中の顔料／樹脂比率の増加、または基体樹脂の高分子量化等により焼付け時の塗膜のフロー性を低く抑える方策が取られてきたが、いずれも粘度が高くなるために塗膜の平滑性が損なわれてしまうという欠点があった。
【０００５】
従来、上記のような表面欠陥の発生を防止するために、カチオン電着塗料組成物には、鉛化合物を含有させていた。鉛化合物は、焼付け硬化時に熔融し、架橋剤による基体樹脂の硬化に対して触媒作用を発揮することから、硬化がスムースに進行することが知られている。しかしながら、鉛を含む化合物は、製造時および／または使用後の廃棄処理において、環境を汚染する可能性が高いため、近年、その排除が望まれてきている。
【０００６】
現在までに、鉛化合物を実質上含まないカチオン電着塗料組成物のためのハジキ防止を目的とした添加剤（すなわち、ハジキ防止剤、レベリング剤、もしくはクレーター防止剤と呼ばれるもの：いずれも同義である）は多数報告されている。例えば、特開平2-4826号公報には、ポリオキシアルキレンポリアミンを利用した添加剤が、あるいは特開平6-184471号公報には、フッ素含有コポリマーがそれぞれ記載されている。
しかしながら、上記添加剤は、ハジキ防止効果を十分に発現させる量で添加すると、塗料組成物の粘度が著しく高くなったり、電着塗膜上に塗布されるＰＶＣシーラー、中塗り塗膜または上塗り塗膜との密着性が損なわれたりすることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐ハジキ効果と、中塗り／上塗り塗膜との密着性の両者を満足する、鉛化合物を含まないカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハジキ防止剤として、同一分子内にアミノ基と酸基を有しかつ水酸基価50〜200のアクリル樹脂を、基体樹脂と架橋剤との混合物に対し0.1〜20重量％の量で含有するカチオン電着塗料組成物であって、鉛化合物を実質上含まないことを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供する。あるいは、本発明は、ハジキ防止剤として、アミノ基と酸基を有しかつ水酸基価が50〜200、アミン価が15〜150および酸価が５〜15であるアクリル樹脂を、基体樹脂と架橋剤との混合物に対し0.1〜20重量％の量で含有するカチオン電着塗料組成物であって、鉛化合物を実質上含まないことを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記いずれかのカチオン電着塗料組成物を用いて塗膜表面のハジキを防止する方法も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料組成物の第１態様では、特徴的な成分であるハジキ防止剤として、アミノ基と酸基を同一分子内に有する変性アクリル樹脂を含有する。前記変性アクリル樹脂は、同一分子内にアミノ基と酸基を当量比１：１〜30：１の範囲で含有する。
【００１０】
前記アクリル樹脂中に含まれるアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基、あるいはそれらの組み合わせのいずれかの形態であってよい。このようなアミノ基のアクリル樹脂への導入は、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびN,N-ジエチルアミノプロピルメタクリレートからなる群より選ばれるアクリルエステルモノマーの反応によって達成される。
【００１１】
上記以外のアミノ基をアクリル樹脂へ導入する方法としては、アクリル樹脂中のエポキシ基に２級アミンを反応させることがある。これは、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーを共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてもよい。この場合は、予めグリシジル（メタ）アクリレートのアミン付加体を合成してから共重合体を合成したのと実質的に同様の効果を得ることができる。エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン等の２級アミンであり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２-（２-アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
アミンは、アクリル樹脂中のエポキシ基に対し、化学量論的に反応させる。
【００１２】
前記アクリル樹脂に含まれる酸基は、カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基からなる群より選ばれ得る。このような酸基は、前記アクリル樹脂に、4,4'-アゾビス-4-シアノ吉草酸、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル、t-ブチルパーオキシマレイン酸およびスクシン酸パーオキシドからなる群より選ばれる開始剤、および／またはアクリル酸、メタクリル酸、リン酸ホスマーおよびスルホン酸からなる群より選ばれるモノマーを反応させることによってアクリル樹脂中に導入できる。
【００１３】
ハジキ防止剤において、前記アクリル樹脂へのアミノ基と酸基の導入は、（メタ）アクリル樹脂と、前記アミノ基含有アクリルエステルモノマーおよび前記酸基について記載した開始剤および／またはモノマーを、好ましくは50〜170℃の温度、特に80〜150℃の温度において混合することにより達成できる。この反応は、トルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水素；またはブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル類およびn-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のようなアルコール類、並びにそれらの混合物から選ばれる適した溶媒中で行うことができ、好ましくは不活性ガス（例えば、窒素等）の雰囲気中で行う。
【００１４】
合成されたハジキ防止剤としてのアミノ基と酸基を有するアクリル樹脂は、数平均分子量が1,000〜50,000、水酸基価が50〜200、および酸価が５〜15の範囲であることが好ましい。ここで、上記アクリル樹脂の水酸基価が50未満の場合、ＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性が不足し、また水酸基価が200を超えると形成される塗膜の外観、耐水性および耐食性を低下させるため好ましくない。
あるいは、本発明の第２の態様では、上記で規定した水酸基価および酸価に加えて、アミン価15〜150のアクリル樹脂をハジキ防止剤として含有するものであってよい。
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基本的に、本発明の特徴的な成分であるハジキ防止剤（Ａ）、基体樹脂としてのカチオン性樹脂（Ｂ）と架橋剤であるブロックポリイソシアナート（Ｃ）を含有するビヒクル成分、並びに顔料を顔料分散樹脂で分散して得られる顔料分散ペースト（Ｄ）を、水性媒体に分散させることにより得られる。
本発明において、上記ハジキ防止剤は、基体樹脂と架橋剤との混合物に対し0.1〜20重量％、好ましくは１〜５重量％の量で含有される。カチオン電着塗料組成物において、ハジキ防止剤の量が0.1重量％に達しないときは、目的とするハジキ防止効果が十分に得られず、あるいは20重量％を超えると、耐食性が悪化する。
【００１６】
前記基体樹脂（Ｂ）は、既知の任意のカチオン性樹脂、例えば、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂、アミン変性ポリブタジエン樹脂、アミン変性アクリル樹脂、またはスルホニウム基含有樹脂系およびホスホニウム基含有樹脂系等であってよいが、特にアミン変性エポキシ樹脂、すなわちアミノ化エポキシ樹脂が好ましい。
適したエポキシ樹脂は、一般にポリエポキシドである。このポリエポキシドは、１分子中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有する。これらのエポキシドは180〜1200のエポキシ当量、特に375〜1000のエポキシ当量を有することが好ましい。
このようなポリエポキシドの有用な部類には、ポリフェノール、脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールとエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化することにより調製される。
【００１７】
また、エポキシ樹脂としてオキサゾリドン環（2-、4-および5-オキサゾリドン基）を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂にオキサゾリジニル基を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロック化ポリオソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコール系内より留去することで得られる。
【００１８】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性してもよい。この変性に用いる樹脂の例としては、ポリカプロラクタンジオール、エチレンオキサイド付加重合物が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂のアミノ化に用いる２級アミンとしては、n-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン；およびジエチルアミンおよびジブチルアミンのようなアルキルアミン等が挙げられる。また、ジエチレントリアミンおよびアミノエチルエタノールアミンのような少なくとも１個の１級アミノ基を有するポリアミンを、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン類で１級アミノ基をブロックしたケチミン化合物を用いてもよい。これらのアミン類は、２種以上を混合して使用してもよい。
上記アミノ基は、エポキシ基を有するモノマーを共重合する前または後にエポキシ基に前記２級アミンを反応させることによっても導入できる。
【００２０】
これらの樹脂は、調製後に単離するか、または単離せずに調製溶液のまま、本発明のカチオン電着塗料組成物へ組み込むことができる。前記組成物中において、上記の樹脂は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００２１】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、上記基体樹脂（Ｂ）は、塗料組成物中の固形分に対し25〜80重量％、好ましくは40〜70重量％の量で配合する。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料組成物中に添加される架橋剤（Ｃ）は、ポリイソシアネートとブロック化剤との反応により得られるブロックポリイソシアナートであってよい。このようなポリイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族ジ-またはポリ-イソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,2-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,5-もしくは2,6-ビシクロ[2,2,1]ヘプタンビス（イソシアナトメチル）などの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
前記ブロック剤としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネートの場合には、1-クロロ-2-プロパノール、エチレンクロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素系アルコール、n-プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、m-クレゾール、p-ニトロフェノール、p-クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に好ましいものはオキシム類、フェノール類、アルコール類ではフルフリルアルコールとアルキル基置換フルフリルアルコールである。脂肪族ポリイソシアネートの場合は、上記のうちフェノール類とオキシム類がよい。
【００２４】
上記反応は、ＩＲスペクトルを測定し、イソシアネート基に基づく吸収を追跡して、それが実質上消失するまで行う。
【００２５】
ブロックポリイソシアネート化合物は、別の成分として組成物中に存在していてもよく、また他の成分と一体化していてもよい。例えば、ハーフブロック化ポリイソシアネートを上記基体樹脂を反応させて、基体樹脂に架橋力を付与してもよい。ブロックポリイソシアネートを含有しない場合には、硬化性が不足する。あるいは、ブロックポリイソシアネートの解離温度は、高すぎると低温焼付け工程において硬化できず、また低すぎると硬化前の塗膜の流動性が非常に悪くなったり、保存安定性が悪くなるため、100〜200℃であることが好ましい。
【００２６】
上記架橋剤（Ｃ）の解離触媒として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物や、Ｎ-メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛やストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を使用してもよい。触媒の濃度は、通常カチオン電着塗料組成物中の塗膜形成樹脂固形分に対し0.1〜6重量％である。
【００２７】
顔料分散ペースト（Ｄ）は通常、顔料を、顔料分散樹脂としてのカチオン性樹脂に予め分散混合することにより調製される。本発明において使用し得る顔料の例としては、カーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、亜鉛華などの着色顔料、ケイ酸アルミニウム、カオリンなどの体質顔料、ストロンチウムクロメート、リンモリブデン酸アルミニウムなどの合成顔料を用いることができる。また、顔料分散樹脂としてのカチオン性樹脂としては、カチオン性基として４級アンモニウム塩、３級スルホニウム塩等のオニウム塩を有する樹脂、あるいは１級アミン、３級アミンを含有する樹脂等が挙げられる。
カチオン電着塗料組成物中の顔料配合量は、塗料全体の固形分量に対し1〜35重量％、好ましくは10〜30重量％である。顔料分散樹脂の使用量は上記顔料の量に依存するが、電着塗料の全固形分に対し1〜20重量％、好ましくは1〜15重量％である。
【００２８】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に必要に応じ種々の添加剤や溶剤を含むことができる。
【００２９】
上記添加剤の例としては、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を水性媒体中に分散してビヒクル成分をする際に使用するギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などの中和剤、および界面活性剤、並びに必要に応じてカチオン型電着樹脂に公知の紫外線吸収剤、ワキ防止剤等が挙げられる。特に、前記中和剤は、少なくとも20重量％好ましくは25〜60重量％の中和率を達成する量である。
【００３０】
カチオン電着塗料組成物において、上記組成を分散混合するのに使用する水性媒体中には、水の他に種々の有機溶剤を、樹脂の溶解、粘度などの調整のために用いてもよい。使用し得る溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、n-ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）あとはそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量は塗料全体に対して約0.01〜25重量％、好ましくは0.05〜15重量％である。
【００３１】
本発明は、上記カチオン電着塗料組成物を用いて塗膜表面のハジキを防止する方法も提供する。
本発明の方法は、先ず、本発明のカチオン電着塗料組成物を塗料浴として用い、被塗物に電着塗装した後、それを焼付け硬化することを含む。
【００３２】
本発明において、電着塗装は、塗料浴温20〜40℃、印加電圧50〜500Ｖ、通電時間は被塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で30秒〜10分など、従来から常用されている条件で行われる。必要な電着塗膜の厚さは、焼付け塗膜として5〜50μｍ、好ましくは10〜35μｍである。
電着塗装された塗膜の焼付け条件は、被塗物温度で100〜200℃、好ましくは130℃〜160℃において、通常5分〜50分間であり、最も好ましくは160℃で10分間である。
【００３３】
本発明の方法によって形成された電着塗膜上には、更に、ＰＶＣシーラーや中塗り塗膜または上塗り塗膜等を密着性良く形成することもできる。
【００３４】
本発明の方法を施す被塗物としては、従来一般に電着塗装される金属、例えば、鉄、銅、亜鉛メッキ材、アルミおよびそれらの合金等、あるいはそれらの化成処理したものをいずれも使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
撹拌機、温度計、デカンター、還流冷却管、窒素導入管および滴下漏斗を装備した反応容器に、ブチルセロソルブ1000重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ120℃に昇温し、アクリル酸-4-ヒドロキシブチル250重量部、メタクリル酸-2-エチルヘキシル70重量部、メタクリル酸-n-ブチル480重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル100重量部およびアクリル酸-2-メトキシエチル90重量部の混合物と、アゾビスシアノ吉草酸13重量部を含む水溶液を、２系列とし、それらを３時間かけて等速で滴下した。滴下終了後、更に115℃で３時間反応させた。その後冷却することにより、同一分子内にカルボシル基とアミノ基の両者を有するアクリル樹脂としてのハジキ防止剤（Ａ）を得た。得られた樹脂は、不揮発分50％および数平均分子量5,000であり、アミノ基：カルボキシル基当量比は6.9：１、並びに水酸基価97.1、酸価5.2およびアミン価35.6であった。
【００３６】
製造例２〜４および比較製造例１〜３
モノマーと重合開始剤を表１に示した配合量で仕込んだこと以外は製造例１と同様にしてハジキ防止剤（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。
【００３７】
製造例１〜４および比較製造例１〜３において、調製に使用した各成分の配合および得られたハジキ防止剤としての樹脂の不揮発分、アクリル樹脂の数平均分子量、アミノ基：カルボキシル基当量比、水酸基価、酸価およびアミン価をそれぞれ表１にまとめる。
【表１】

【００３８】
製造例５：ブロック化イソシアネートの調製
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、2,4-/2,6-トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）92重量部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）95重量部およびジブチル錫ラウレート0.5重量部を加え、これらを撹拌しながらメタノール21重量部を更に滴下した。反応は室温から始め、発熱により、60℃まで昇温した。その後、30分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル57重量部を滴下漏斗から滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体42重量部を加えた。反応は主に、60〜65℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００３９】
製造例６：基体樹脂の調製
前記製造例５で得たブロック化イソシアナネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂365重量部を加え、125℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン1.0重量部を加え、エポキシ当量410になるまで130℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ87重量部を前記フラスコに加えて、120℃で反応させたところ、エポキシ当量は1190となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン11重量部、N-メチルエタノールアミン24重量部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（79重量％ＭＩＢＫ溶液）25重量部を加え、110℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分80％になるまで希釈し、ガラス転移温度が22℃の基体樹脂を得た。
【００４０】
製造例７：架橋剤の調製
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、イソホロンジイソシアネート723重量部、ＭＩＢＫ333重量部およびジブチル錫ラウレート0.01重量部を加え、70℃まで昇温した。均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム610重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度70℃を保持したまま、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して、架橋剤を得た。
【００４１】
製造例８：顔料分散ペーストの調製
顔料分散樹脂ワニス（エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂）を固形分として60.0重量部、カーボンブラック2.0重量部、カオリン100.0重量部、二酸化チタン80.0重量部およびリンモリブデン酸アルミニウム18.0重量部並びに顔料ペーストの固形分が56％となるような量のイオン交換水をサンドグラインドミルに入れ、粒度10μｍ以下となるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００４２】
実施例１
固形分として、製造例６で得た基体樹脂627.2重量部、製造例７で調製した架橋剤209.1重量部、製造例１で調製したハジキ防止剤（Ａ）25.1重量部を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％となるような量で添加した。ここへ、氷酢酸2.09重量部および蟻酸11.2重量部を加えて中和率41.7％になるように中和し、さらにイオン交換水を加えてゆっくりと希釈した。その後、固形分が36.0％となるまで減圧下でＭＩＢＫを除去し、メインエマルションを調製した。
得られたメインエマルション937.5重量部、製造例８の顔料分散ペースト266.4重量部、イオン交換水1249.2重量部、および固形分に対し１％のブチル錫オキサイドを混合することで、固形分20.0％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００４３】
上記で得られたカチオン電着塗料組成物を用い、以下の手順で各種塗膜評価（耐ハジキ性、上塗り塗料密着性）を行った。
試験手順
(1)耐ハジキ性評価（クレーター）
上記カチオン電着塗料組成物を入れた塗料浴の深さ10cmの位置に７×15cm寸法のテストピースを水平に配置し、５分間静置した。次いで、塗料浴温度30℃において、乾燥膜厚20μｍとなるように電着塗装した後、水洗し、30分間放置した後で160×10分間焼き付けた。焼付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキの数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準：
ハジキ数０〜１個：良好
ハジキ数２個以上：不良
【００４４】
(2)耐ハジキ性評価（油混入ハジキ性）
得られた電着塗料組成物中に防錆用機械油30ppmを混入して48時間連続撹拌した。その後、７×15cm寸法のテストピースを垂直に配置し、乾燥膜厚20μｍとなるように電着したこと以外は、上記試験手順(1)と同様にして評価した。
【００４５】
(3)上塗り塗料密着性
上記(1)で得られた塗膜に、上塗り塗料として日本ペイント(株)製オルガセレクト130（アルキド樹脂系上塗り塗料）を塗装し、2mm四方の碁盤目が100個得られるように、塗膜にカッターナイフで傷を付けた。碁盤目にセロハンテープを貼付した後、テープを急速に剥がし、塗膜上に残っている碁盤目の数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準：
残存数 95〜100：良好
残存数 0〜 95：不良
結果を表２に示す。
【００４６】
実施例２〜５並びに比較例１〜３
ハジキ防止剤の種類および配合量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして各カチオン電着塗料組成物を調製した。それらを用いて、実施例１と同様の手順で塗膜評価を行った。各結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料組成物から形成される塗膜は、表面平滑性、耐ハジキ性、亜鉛ガスピン性および付き回り性、作業性、シーラー、並びに上塗り塗膜の密着性に優れている。
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物は、「鉛化合物を実質上含まない」ため、調製時および使用後の廃棄処分において、環境を汚染しない。

Claims

カチオン電着塗料組成物を用いて塗膜表面のハジキを防止する方法であって、
該カチオン電着塗料組成物が、同一分子内にアミノ基と酸基を有し、かつ水酸基価 50 〜 200 および酸価 5 〜 15 のアクリル樹脂をハジキ防止剤として含有し、
該アクリル樹脂の含有量が、基体樹脂と架橋剤との混合物に対し 0.1 〜 20 重量％の量であり、
該基体樹脂がアミノ化エポキシ樹脂であり、
該カチオン電着塗料組成物が鉛化合物を実質上含まないことを特徴とする、
方法。
前記アクリル樹脂のアミン価が１５〜１５０である、請求項１記載の方法。