JP4518800B2

JP4518800B2 - 無鉛性カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JP4518800B2
Application number: JP2004002242A
Authority: JP
Inventors: 与志夫児島; 宏細野; 伊藤　　誠
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Auto Body Co Ltd; Toyota Motor Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Auto Body Co Ltd; Toyota Motor Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: JP2005194390A

Description

本発明は、無鉛性カチオン電着塗料組成物に関し、特に、揮発性有機分含有量（ＶＯＣ）及び金属イオン濃度が低い、高つきまわり性かつ低加熱減量である無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。

カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。

これまで電着塗料には、塗膜の耐食性を改良するため、鉛を含む金属触媒（耐食性付与剤等）が添加されてきた。近年、金属イオン、特に鉛イオンは環境に対して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する金属触媒の量を削減することが要求されている。

さらに、最近、環境に対する意識が高まるにつれ、先進国などでは、有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）の量を規制する方向に進んでいる。電着塗料は樹脂を合成する際の溶剤として、及び電着塗膜のフロー助剤や塗装作業性の調整剤として、揮発性有機溶媒を含んでいる。そのため、環境規制基準が強化された場合は使用が困難となる怖れがある。

一方で、近年は塗装コストを低減させることが要求されており、塗料自体の使用量の減少も望まれている。

カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被着部分に塗料固形分が被着して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。

カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に使用され、防錆等を主目的として行われることから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部分でその塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのため、膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、塗料が過剰に使用されていることとなる。従って、塗料の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり性を改良し、膜厚を均一にする必要がある。

つきまわり性低下の要因としては、形成させる塗膜中に、塗料に含まれているイオン性基、水和官能基等が残存し、これらが電荷移動媒体となることによって塗膜の電気抵抗値を下げてしまうことが考えられる。従って、カチオン電着塗装において、高いつきまわり性を実現するためには、このような要因を除去して塗膜の電気抵抗値を上げる必要がある。

特開２００２−３５６６４７号公報（特許文献１）には、本出願人らの提案による無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。この提案によって高つきまわり性の電着塗料組成物を得ることができるが、高つきまわり性などに対するさらなる要求により、バインダー樹脂の構成成分についてさらに検討する余地もでてきた。

ところでカチオン電着塗料組成物において、バインダー樹脂の構成成分の１つであるブロックポリイソシアネート硬化剤は、ブロック剤によってブロックされることにより塗料中における安定性等が高められている。そしてこれらのブロック剤は、主として電着塗膜の焼付け硬化時に脱ブロック化され揮散する。この脱ブロック化によるブロック剤の揮散は、乾燥炉内でヤニとなって付着し、乾燥炉などを汚染する要因となりうる。

特開２００２−３５６６４７号公報

本発明は、ＶＯＣ及び金属イオン濃度が低く、また、電着塗料自体の使用量も少なくて済むために環境に与える影響が少ない、高つきまわり性かつ低加熱減量の無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することにある。

本発明は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、揮発性有機分含有量が０．１〜１．０重量％であり、金属イオン濃度が５０〜５００ｐｐｍであり、中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ｍｇ当量であり、被塗物に対して厚さ１０〜２０μｍに電着された塗膜の膜抵抗が１０００〜１５００ｋΩ／ｃｍ²であり、ブロックポリイソシアネート硬化剤がポリイソシアネートをブロック剤によりブロック化して得られるブロックポリイソシアネート硬化剤であってこのブロック剤の分子量が６０〜２００であり、ブロックポリイソシアネート硬化剤のガラス転移温度が−５〜２０℃である、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

上記ブロック剤は、分子量６０〜１００を有するブロック剤Ａと分子量１５０〜２００を有するブロック剤Ｂとを含むのが好ましい。そして、このブロック剤に含まれるブロック剤Ａとブロック剤Ｂとのモル比Ａ／Ｂは、５０／５０〜７０／３０であるのがより好ましい。

本明細書でいう「無鉛性」とは、実質上鉛を含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で鉛を含まないことをいう。

本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、つきまわり性が高いため、塗料自体の使用量が少なくて済み、またＶＯＣ及び金属イオン濃度が低いため、環境に与える影響が少ない。さらに本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、加熱減量が低く、焼付け硬化時におけるヤニの発生が低減されているため、塗装ラインの乾燥炉などのメンテナンスが容易である。

カチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒等種々の添加剤を含有する。バインダー樹脂は官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させるブロックポリイソシアネート硬化剤とを含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。

カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂として、カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いる。カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂として、アミンで変性されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が好ましい。カチオン性エポキシ樹脂として、カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と併せて、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂を用いることもできる。

カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。

本発明では、特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式

［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いる。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。

二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば特開２０００−１２８９５９号公報に記載されており、公知である。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。

具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。

ブロックポリイソシアネート硬化剤
本発明のブロックポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロック化して得られる。本発明のブロックポリイソシアネート硬化剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下限−５℃、上限２０℃である。上記下限は０℃であるのがより好ましく、上記上限は１５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが−５℃未満であると塗膜の粘性が低く塗膜抵抗値が十分得られず、つきまわり性が劣ることとなり、２０℃を越えると電着塗装時の熱フローが十分得られず外観不良となるおそれがある。

ブロックポリイソシアネート硬化剤のＴｇの調節は当業者に周知の方法により行なえば足りる。ここでいうＴｇは樹脂のガラス転移温度であって、示差走査熱量計で樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定された値をいう。使用できる示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ等を挙げることができる。

ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製で使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、このＭＤＩとしてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびこれらの混合物が含まれる、ＭＤＩと多核体との混合物であるクルードＭＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックポリイソシアネート硬化剤に使用してよい。

ポリイソシアネートをブロック化するブロック剤は、イソシアネート基に付加してブロックすることによって、常温ではポリイソシアネート硬化剤を安定に保ち、そして解離温度以上に加熱すると脱ブロック化して遊離のイソシアネート基を再生することができるものである。

ブロック剤として使用できる化合物として、分子量６０〜２００であるものが好ましく、例えば、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはそれらの誘導体などが挙げられる。そして本発明においては、ブロック剤として、分子量の下限６０、好ましくは７０、そして上限２００を有するブロック剤を使用する。上記範囲の分子量を有するブロック剤を使用することにより、加熱減量が少なく、塗装ラインの乾燥炉内で生じ得るヤニの発生が低減された電着塗料組成物を得ることができるからである。ここで加熱減量は、電着塗膜の焼付け硬化時における減量割合（％）を意味する。この加熱減量は下記式より求めることができる。

式中、Ｗ０：塗装前のテストパネルの重量、Ｗ１：未硬化の電着塗膜を有するテストパネルの重量、Ｗ２：焼付け硬化された電着塗膜を有するテストパネルの重量、を表わす。

ポリイソシアネートをブロック化するブロック剤として、分子量の下限６０、上限１００を有するブロック剤Ａと、分子量の下限１５０、上限２００を有するブロック剤Ｂと、を併用するのが好ましい。ブロック剤として、分子量６０〜１００を有するブロック剤Ａを多く配合する事で加熱減量はより低下する事になるが、これらのような比較的低分子量のブロック剤を反応させたポリイソシアネートは、結晶化などの状態変化が起こりやすい。そのため、長期の安定性が必要である電着塗料用ブロックイソシアネートのブロック剤としては、一般にブロック剤Ａのような低分子量のものは適さない。また、分子量１５０以上の分子量を有するブロック剤では、結晶化の問題の発生は少ないものの、分子量が２００を超えるものでは低い加熱減量を得難くなる。本発明においては、これらの特徴を踏まえ、上記範囲の分子量を有するブロック剤Ａとブロック剤Ｂとを併用する事によって、電着塗料における長期安定性を悪化させることなく、焼き付け硬化時におけるヤニの発生を低減させる事ができる。

上記ブロック剤Ａとブロック剤Ｂとのモル比Ａ／Ｂは、５０／５０〜７０／３０の範囲で用いるのが好ましく、モル比Ａ／Ｂが６０／４０〜７０／３０の範囲で用いるのがより好ましい。

なお、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多いため、ブロック剤の使用量は必要最小限とすることが好ましい。

顔料
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、必要に応じた顔料を含んでもよい。含まれ得る顔料として、着色顔料、防錆顔料および体質顔料が挙げられるが、これらの顔料は塗料のつきまわり性を著しく低下させない範囲の量で用いられる。具体的には塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比（Ｐ／Ｖ）が１／２．５以下になる量で用いるのが好ましい。

本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物に含有させてよい顔料の具体例としては、カーボンブラックのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。

顔料分散ペースト顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０重量部、顔料は２０〜５０重量部の固形分比で用いる。

金属触媒
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物には塗膜の耐食性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオンとして含有させる。その金属イオンとしては、セリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオンを含有する顔料からの溶出物として電着塗料組成物に配合される。酸としては、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸として後に説明する塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のいずれかであればよい。好ましい酸は酢酸である。

金属触媒の配合量は、電着塗料中の金属イオン濃度の上限が５００ｐｐｍとなる量で配合する。環境への影響をより少なくするためである。電着塗料中の金属イオン濃度の下限は５０ｐｐｍであるのが好ましく、１００ｐｐｍであるのがより好ましい。上記上限は４５０ｐｐｍであるのがより好ましい。但し、塗料組成物に顔料を含ませる場合は、顔料から溶出する金属イオンの量も考慮して、上記範囲内に制御する必要がある。顔料から溶出する金属イオンの例としては、亜鉛イオン、モリブデンイオン、アルミニウムイオン等がある。

電着塗料中の金属イオン濃度が５００ｐｐｍを超えると環境に対して与える影響が大きくなり、また、金属イオンの濃度が高くなると塗膜の析出性も低下することとなるため、塗料のつきまわり性も低下する。電着塗料中の金属イオン濃度は遠心分離処理により得られた上澄み液を原子吸光分析することにより測定する。

電着塗料組成物
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べた金属触媒、カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなるとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。

逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。

従って、電着塗料のつきまわり性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らしてカチオン性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えることが好ましい。

具体的には、中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して下限１０ｍｇ当量、上限３０ｍｇ当量の範囲が好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、３０ｍｇ当量を超えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。

尚、本明細書において中和酸の量は塗料組成物に含まれているバインダー樹脂固形分１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。

ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂のブロックポリイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。

塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量は樹脂固形分の０．１〜５重量％とすることが好ましい。

有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。

従って、従来、樹脂成分からこれらの有機溶媒を完全には除去せず、また、別途有機溶媒を加えることにより、電着塗料のＶＯＣをある程度高め、重量基準で１〜５％程度に調節されている。ここで、ＶＯＣ（揮発性有機分含有量）で表現されている、揮発性有機分とは、沸点２５０℃以下の有機溶媒のことをいい、上記で具体的に列挙したものが該当する。

これに対し、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物では、有機溶媒の含有量を従来と比較して低くするすることが好ましい。環境に対して悪影響を与えるのを防止するためである。具体的には、塗料組成物のＶＯＣを下限０．１重量％、上限１．０重量％とする。上記下限は０．２重量％であるのがより好ましい。また上記上限は０．８重量％であるのがより好ましく、０．５重量％であるのがさらに好ましい。塗料組成物のＶＯＣが上記範囲から外れる場合は、環境に対して与える影響が大きくなり、また、析出塗膜に対する流動性改良により塗膜抵抗値も減少するので、塗料のつきまわり性も低下する。

ＶＯＣを１．０重量％以下にする方法としては、反応時の粘度調整に使用される有機溶媒については、反応温度を上げ低溶剤又は無溶剤で反応させることで削減する。また反応時にどうしても必要な有機溶媒については、脱ソルベントなどの工程で回収されるよう低沸点の溶媒を使用するなどして、最終製品の揮発性有機分含有量を削減することができる。塗装時の粘性調整などに用いる有機溶媒については、ソフトセグメントによる変性等、樹脂を低粘度化するなどして、その含有量を削減することができる。

ＶＯＣの測定は、内部標準法によるガスクロ測定を実施し、有機溶媒として配合されているＶＯＣ成分量を測定することにより行なうことができる。

塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。

本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。

電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電着過程は、（ｉ）カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び（ii）上記被塗物を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。また、電着塗膜の膜抵抗は膜厚１０〜２０μｍにおいて下限１０００ｋΩ／ｃｍ²、上限１５００ｋΩ／ｃｍ²の範囲であることが好ましい。上記上限は１３００ｋΩ／ｃｍ²であるのがより好ましい。塗膜の膜抵抗が１０００ｋΩ／ｃｍ²未満であると十分な電気抵抗が得られていない状態であり、つきまわり性に劣る状態となり、１５００ｋΩ／ｃｍ²を超えると塗膜外観が著しく劣ることとなる。

電着塗膜の膜抵抗は、析出膜の電荷移動媒体量や粘性を制御することにより調節できる。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、乾燥炉内で１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。

製造例１カチオン性基を有する変性エポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）６１．４部およびメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物は撹拌下室温から４０℃まで昇温したあと、ジブチル錫ラウレート０．０１部およびトリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略す)２１．７５部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し、１００℃でＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン２．０部投入し、１３０℃で保持し、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８４となった。

その後、ＭＩＢＫで不揮発分９５％となるまで希釈し反応混合物を冷却、ビスフェノールＡ２６８．１部と２-エチルヘキサン酸９３．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１３２０となったところでＭＩＢＫで不揮発分８５％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの９３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．２部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８５％）を得た。

製造例２ブロックポリイソシアネート硬化剤Ａの製造
クルードＭＤＩ１３３０部およびＭＩＢＫ５８５．６部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１６２）４８６部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後ＭＩＢＫ１９４．８部を投入し５０℃まで冷却し、プロピレングリコール（分子量７６）５３２部を滴下した。滴下完了後６０℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、７０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ガラス転位温度が８℃のブロックポリイソシアネート硬化剤Ａを得た。

製造例３ブロックポリイソシアネート硬化剤Ｂの製造
クルードＭＤＩ１３３０部およびＭＩＢＫ６１０部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（分子量１７４）７８３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後エチレングリコール（分子量６２）３４１部を滴下した。滴下完了後ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、８０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ガラス転位温度が０℃のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｂを得た。

製造例４ブロックポリイソシアネート硬化剤Ｃの製造
クルードＭＤＩ１３３０部を反応容器に仕込み、これを４５〜５０℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１６２）１６２０部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ラウレートを２部投入した。１２０℃で一時間保温した。保温の後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認しＭＩＢＫ４４０部で希釈し、ガラス転位温度が−２０℃のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｃを得た。

製造例５ブロックイソシアネート硬化剤Ｄの製造
クルードＭＤＩ１３３０部およびＭＩＢＫ２７５部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（分子量２１８）８７２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後ＭＩＢＫ３４４部を投入し４０℃まで冷却し、エタノール（分子量４６）２７６部を滴下した。滴下完了後５０℃に加温し、二時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、６０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ガラス転位温度が−１５℃のブロックイソシアネート硬化剤Ｄを得た。

製造例６顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略す)２２２０部ＭＩＢＫ３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し６０℃でメチルエチルケトンオキシム(以下ＭＥＫオキシムと略)８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して４級化剤を得た。ついで異なる反応容器にＴＤＩ８７０部およびＭＩＢＫ４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２−エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＭＩＢＫ３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０〜３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。

撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、液状エポキシ９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、ＴＤＩ８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、ＭＩＢＫを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２−エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱攪拌した後、前述のハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱攪拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、前述の四級化剤を加え、７０〜８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。

製造例７顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散用樹脂を１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。

実施例１カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ａを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１７３０部および製造例７で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の塗料中溶剤量は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２５．１、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオンの総量は２０５ｐｐｍであった。また浴温３０℃における１５μｍ塗装電圧は２２０Ｖで、電着終了時の残余電流から算出される塗膜抵抗値は１１００ＫΩ・ｃｍ²であった。

実施例２
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と製造例３で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｂを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１７３０部および製造例７で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の塗料中溶剤量は０．６％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２５．０、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオンの総量は２１０ｐｐｍであった。また浴温３０℃における１５μｍ塗装電圧は２００Ｖで、電着終了時の残余電流から算出される塗膜抵抗値は１０５０ＫΩ・ｃｍ²であった。

比較例１
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と製造例４で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｃを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し１．５％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１７３０部および製造例７で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の塗料中溶剤量は０．２％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．８、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオンの総量は２０５ｐｐｍであった。また浴温３０℃における１５μｍ塗装電圧は１８０Ｖで、電着終了時の残余電流から算出される塗膜抵抗値は８００ＫΩ・ｃｍ²であった。

比較例２
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤Ｄを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し２％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１７３０部および製造例７で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の塗料中溶剤量は０．３％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．４、溶出しているセリウムイオンと亜鉛イオンの総量は１９５ｐｐｍであった。また浴温３０℃における１５μｍ塗装電圧は１８０Ｖで、電着終了時の残余電流から算出される塗膜抵抗値は７５０ＫΩ・ｃｍ²であった。

上記実施例１、２および比較例１、２で得られたカチオン電着塗料組成物について、下記の項目について評価を行った。その結果を表１に示す。

つきまわり性
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を用いる。なお、鋼板１４以外の鋼板１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。このボックス１０を、図２に示すように各実施例または比較例の電着塗料２１を入れた電着塗装容器２０内に浸漬し、各貫通穴１５からのみ希釈塗料２１がボックス１０内に侵入するようにする。そして、各鋼板を電気的に接続し、最も近い鋼板１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼板１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して鋼板にカチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼板１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持することにより行った。このときの電着塗装設定温度は２８℃に調節した。塗装後の各鋼板は、水洗した後、１６０℃で２０分間焼き付けし、空冷後、対極２２に最も近い鋼板１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼板１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、Ｇ面の膜厚が１０μｍの時の膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。

加熱減量
塗装前のテストパネルの重量（Ｗ０）を予め測定しておいた。このテストパネルに、１５μｍの膜厚が得られる電圧で３分間電着塗装した。電着塗装後、得られたテストパネルを水洗し、水切り乾燥させ、１０５℃に調整されたオーブンで３時間乾燥させた。こうして得られた、未硬化の電着塗膜を有するテストパネルの重量（Ｗ１）を測定した。ついで、テストパネルを、１６０℃に調整されたオーブンで被塗物（テストパネル）の温度が１６０℃で１０分保持されるように焼き付け乾燥した。こうして得られた、焼付け硬化された電着塗膜を有するテストパネルの重量（Ｗ２）を測定した。下記式により、加熱減量を算出した。

つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…ボックス、
１１〜１４…リン酸亜鉛処理鋼板、
１５…貫通穴、
２０…電着塗装容器、
２１…電着塗料、
２２…対極。

Claims

水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、
揮発性有機分含有量が０．１〜１．０重量％であり、
金属イオン濃度が５０〜５００ｐｐｍであり、
中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ｍｇ当量であり、
被塗物に対して厚さ１０〜２０μｍに電着された塗膜の膜抵抗が１０００〜１５００ｋΩ／ｃｍ²であり、
ブロックポリイソシアネート硬化剤がポリイソシアネートをブロック剤によりブロック化して得られるブロックポリイソシアネート硬化剤であって、該ブロック剤の分子量が６０〜２００であり、および該ブロック剤が、分子量６０〜１００を有するブロック剤Ａと分子量１５０〜２００を有するブロック剤Ｂとを、ブロック剤Ａとブロック剤Ｂとのモル比Ａ／Ｂが５０／５０〜７０／３０の範囲で含んでおり、および
該ブロックポリイソシアネート硬化剤のガラス転移温度が−５〜２０℃である、
無鉛性カチオン電着塗料組成物。
前記ブロック剤Ａが、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択され、前記ブロック剤Ｂが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルおよびエチレングリコールジブチルエーテルからなる群から選択される、請求項１記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。