JP4248898B2 - 鉛フリー電着塗料組成物及び塗装物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛化合物を実質的に含有しないにもかかわらず塗膜硬化性及び上塗り塗膜外観に優れる、鉛フリーのカチオン電着塗料組成物及び本塗料組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗料組成物は、自動車ボディーや部品の下塗りに用いられており、高耐食性の塗膜が求められている。そして高耐食性塗膜を得るためには、所定の焼付温度において十分に塗膜が硬化している必要がある。鉛フリーカチオン電着塗料用に使用される硬化触媒としてはジブチル錫化合物が一般的である。その例を挙げると、特許文献１にはカチオン電着塗料の架橋反応に優れた触媒としてジブチル錫オキシドが記載されている。また、特許文献２には有機錫化合物を含有するカチオン電着塗料組成物が、さらには特許文献３にはジアルキル錫芳香族カルボン酸塩を硬化触媒として含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、上記ジブチル錫化合物は一般に揮散しやすいという難点がある。たとえば、電着塗膜の焼付時や、この塗膜上に重ねて塗装するチッピングプライマー、中塗り塗料等の塗装時、あるいはその焼付時に塗膜面の温度は１５０〜１８０℃に達する。このような高温状態においてジブチル錫化合物は電着塗膜表面から揮散し、電着塗膜に重ねて塗装するチッピングプライマーや中塗り塗膜に移行して、これらの塗膜性能や上塗り塗膜外観に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−６５４３８号公報（要約）
【特許文献２】
特開平７−２５８５８６号公報（要約）
【特許文献３】
特開２００１−５５５３８号公報（請求項６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜硬化性に優れ、しかも塗膜からの錫化合物の揮散量を抑えて上塗り塗膜外観及び塗膜性能に影響を与えない鉛フリー電着塗料組成物及び塗装物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉛フリーカチオン電着塗料組成物は、カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂固形分に対して、硬化触媒としての有機錫化合物を０．１〜１０質量％含み、かつ、該有機錫化合物全量中、モノアルキル錫化合物の含有量が５０質量％を超えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の電着塗料組成物中には、亜鉛イオンを１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの濃度で含有することが好ましい。また、前記カチオン性基体樹脂がアミノ−エポキシ樹脂であることも好ましい。さらに、前記モノアルキル錫化合物の例としてはモノブチル錫オキシドを挙げることができる。
【０００８】
一方、本発明の塗装物は、被塗物上に、前記鉛フリー電着塗料組成物によって塗装された電着塗装膜が形成されていることを特徴とするものである。前記電着塗装膜の上には、少なくともチッピングプライマー層が重ねられて形成されることが多い。本発明においては、前記チッピングプライマーが、電着塗膜からの錫原子の移行により密着性や外観などに悪影響を受けやすいプライマーであっても、良好な塗膜性能を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の鉛フリー電着塗料組成物の「鉛フリー」とは、電着塗料組成物中に実質的に鉛（鉛化合物中の鉛をふくむ。）が含まれていないことをいう。分析機器の高度化から鉛の検出限度は年々減少しているが、本明細書では、「鉛フリー」とは、電着塗料組成物中に含まれる鉛が１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００１０】
本発明の鉛フリー電着塗料組成物には硬化触媒（ブロックポリイソシアネートの解離触媒）として有機錫化合物が配合されている。そして、この有機錫化合物中にはモノアルキル錫化合物が含まれる。このようなモノアルキル錫化合物としては、モノブチル錫オキシドが特に好ましいが、モノアルキル錫化合物であれば特に制限はなく、例えば次のようなものを挙げることができる。モノブチル錫トリオクタノエート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリベンゾエート、モノブチル錫トリオクチル酸塩、モノブチル錫トリラウリン酸塩、モノブチル錫トリミリスチン酸塩、モノメチル錫トリギ酸塩、モノメチル錫トリ酢酸塩、モノメチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリ酢酸塩、モノオクチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリラウリン酸塩、モノラウリル錫トリ酢酸塩、モノラウリル錫トリオクチル酸塩、モノラウリル錫トリラウリン酸塩。これらのアルキル錫化合物は単独使用または２種以上の併用が可能である。
【００１１】
また、上記モノアルキル錫化合物と他の有機錫化合物とを併用することも可能である。使用できる他の有機錫化合物の例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等のジアルキル錫化合物を挙げることができる。本発明においては有機錫化合物全量中、モノアルキル錫化合物の含有量は５０質量％を超える必要があり、これが５０質量％迄では他の有機錫化合物の量が多過ぎて電着塗膜へ重ねて塗られる塗膜に移行し、これらの塗膜性能や上塗り塗膜外観を低下させる。有機錫化合物中に占める好ましいモノアルキル錫化合物の量は６０〜１００質量％、更には７５〜１００質量％である。
【００１２】
有機錫化合物の含有量がカチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂固形分に対して０．１質量％未満であると触媒機能が不十分となる。一方、有機錫化合物の量を、カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂固形分に対して１０質量％を超えて増やしても、それに見合うだけの触媒効果の向上が得られないだけでなく、かえってオーバー・ベーク時に塗膜が分解される場合があるため好ましくない。なお、モノアルキル錫化合物の好ましい添加量は、カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂固形分に対して０．５〜７．０質量％である。
【００１３】
有機錫化合物を塗料組成物中へ導入する手段は特に限定されないが、有機錫化合物が固体の場合は、他の顔料と同様に顔料分散樹脂を用いて分散することが好ましい。また、有機錫化合物が液体の場合は、バインダー樹脂に溶解または混合させることにより、バインダー成分の一部として導入することができる。
【００１４】
本発明の電着塗料組成物には亜鉛イオンを含有させることができる。亜鉛イオンの濃度を電着塗料組成物中で所定量に保つためには、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の無機亜鉛化合物、または以下の有機酸亜鉛化合物を使用すると良い。これら亜鉛化合物は単独使用または２種以上の併用が可能である。
【００１５】
上記有機亜鉛化合物の例としては、ギ酸、酢酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ネオデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ビスフェニル酢酸、ビスフェニル酪酸、ビスフェニルプロピオン酸、ビスシクロペンタンカルボン酸、ビスアセト酢酸、安息香酸、メチル安息香酸、ビスメトキシ安息香酸、ビスターシャリーブチル安息香酸、ビスヒドロキシ安息香酸、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のモノまたはジ有機酸との亜鉛金属塩が挙げられる。
【００１６】
亜鉛イオンは本発明の鉛フリー電着塗料組成物中に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含まれることが好ましいが、さらには３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含まれることが好ましい。亜鉛イオン量が１００ｐｐｍよりも少ないと後述の解離触媒がその効果を十分発揮できず塗膜の硬化が不完全となる場合がある。一方、亜鉛イオン量が２０００ｐｐｍよりも多いと、塗膜外観や電着塗装作業性の低下を招く場合がある。
【００１７】
本発明で使用できるカチオン性基体樹脂としては、より高い耐食性を与えるものが好ましい。このような樹脂として例えばアミノ−エポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられるが、中でもアミノ−エポキシ樹脂が好ましい。アミノ−エポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンの酸塩等のアミン類によって開環し、カチオン化して得ることができる。
【００１８】
上記カチオン性基体樹脂の出発原料であるアミノ−エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂が挙げられるが、中でも分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物を単一の活性水素化合物と反応させたビスウレタン化合物、又は、２種類若しくはそれ以上の活性水素化合物を反応させたヘテロウレタン化合物と、エポキシ樹脂とを脱アルコール反応させることにより得ることができる。オキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を基体樹脂として用いれば、優れた耐食性を与えるとともに物性の良好な電着塗膜が得られる。
【００１９】
上記カチオン性基体樹脂は、アミン価が３０〜１３０、より好ましくは、４０〜８０で、かつ数平均分子量が１０００〜２００００の樹脂であることが好ましい。アミン価が３０より低いと乳化しにくく、１３０を超えると、電導度が高くなりガスピン性が低下したり、クーロン効率の低下や再溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じたりする恐れがある。
【００２０】
カチオン性基体樹脂の中和に用いる水溶性有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸等を、無機酸としては、塩酸、リン酸、スルファミン酸等を挙げることができる。中でも好ましい水溶性有機酸または無機酸は酢酸、乳酸、プロピオン酸、蟻酸、スルファミン酸である。
【００２１】
本発明の鉛フリー電着塗料組成物に含まれる架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、あるいはエーテル化メラミン樹脂が好ましく使用できる。ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基をブロック剤により完全ブロック化または部分ブロック化したものである。ブロックポリイソシアネート化合物は、塗装後の焼付けによる昇温でブロック剤が解離してイソシアネート基が復元され、上記カチオン性基体樹脂中の活性水素基と反応して硬化する。また、エーテル化メラミン樹脂はメラミンをメタノールやブタノール等のアルコールでエーテル化することにより得られるもので、ブロックポリイソシアネート化合物と同様、塗装後の焼付けによりエーテル交換反応が生じ、カチオン性基体樹脂と反応して架橋が開始される。
【００２２】
上記ブロックイソシアネートの原料となるポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族環式ジイソシアネート類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート等の脂肪族−芳香族イソシアネート類、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート類、４，４′−ジフェニル−ジメチルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマー等の重合したポリイソシアネート類を挙げることができる。中でも好ましいイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２３】
イソシアネート基をブロックするためのブロック剤としては、例えば１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ε−カプロラクタム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。中でも好ましいのはメチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムである。
【００２４】
本発明の鉛フリー電着塗料用組成物における、カチオン性基体樹脂／架橋剤の固形分質量比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。上記５０／５０〜９０／１０の範囲から外れると、硬化性に問題を生じることがある。
【００２５】
鉛フリー電着塗料用組成物には溶剤として水と有機溶剤とを併用する。このような有機溶剤の例としてメトキシプロパノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤を挙げることができる。中でも好ましい有機溶剤は、造膜性に優れることからブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブである。有機溶剤の添加量は、カチオン性基体樹脂と架橋剤の固形分の合計１００質量部当たり０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明の鉛フリー電着塗料用組成物には、上記ブロック剤を解離するための触媒としてモノアルキル錫化合物を過半とする有機錫化合物を使用しているが、本発明の効果を損なわない範囲で他の解離触媒を併用することも可能である。そのような触媒の例としては、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅等の金属塩類を挙げることができる。これら触媒の添加量は、主触媒である有機錫化合物１００質量部に対して最大２００質量部迄が許容される。
【００２７】
本発明の鉛フリー電着塗料用組成物には、この他、必要に応じて架橋性樹脂粒子、顔料及び各種添加剤を配合することができる。上記架橋性樹脂粒子の添加により、電着塗装物のエッジ部の膜厚保持効果を促進することができる。上記架橋性樹脂粒子としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のいずれの樹脂から形成されたものであってもかまわないが、製法の容易さからアクリル樹脂を用いた架橋性粒子であることが特に好ましい。好ましい大きさは、数平均粒径で０．０２〜３０μｍである。
【００２８】
また上記顔料としては、着色顔料類として酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等、体質顔料としてケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、酸化ケイ素等、防錆顔料としてリンモリブデン酸のアルミニウム塩、第二鉄塩、チタニウム塩、ジルコニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、珪素塩等を添加することができる。これら顔料を含む場合には顔料分散用樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の鉛フリー電着塗料用組成物は、各成分を上記水溶性有機酸または無機酸を中和剤として含む有機溶剤と水からなる水性媒体中に分散することによって調製されることが好ましい。
【００３０】
本発明の塗装物は、導電性基材を本発明の鉛フリー電着塗料用組成物で塗装してなるものである。電着塗膜を形成するには、まず導電性基材に対し鉛フリー電着塗料組成物を用いて電着塗膜を形成し、必要に応じて上塗塗膜を形成する。
【００３１】
上記導電性基材としては鉄材、鋼材、アルミニウム材等、電着塗装が可能なものであればいずれも用いることができる。電着塗膜を形成するには、本発明の鉛フリー電着塗料組成物を脱イオン水で希釈して固形分濃度を５〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％とし、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整して電着浴に導入する。電着浴は浴温２０℃〜３５℃に調整し、塗装電圧は１００〜４５０Ｖ、塗装時間は１〜５分とすることが好ましい。また、電着塗装後の電着塗膜の焼付けは、基材温度１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、硬化時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分間に設定する。この焼付け条件は、未硬化の電着塗膜上にチッピングプライマー、中塗り塗膜等を形成し、これらを同時に焼き付けるウェットオンウェットによる場合にも適用できる。電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であり、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定する。
【００３２】
このようにして形成された電着塗膜上に、必要に応じてチッピングプライマー、中塗り塗膜の順、あるいは中塗り塗膜、チッピングプライマーの順に塗膜を重ねて形成した後、光輝材含有塗膜やクリヤー塗膜等の上塗り塗膜を形成する。上記中塗り塗膜及び上塗り塗膜の形成は、自動車等の外板塗装に用いられる公知の塗料及び塗装条件を適用することができる。
【００３３】
上記チッピングプライマーは、自動車車体、ガードレール、あるいは道路標識等の金属製被塗物が、路面からの石撥ね等によって塗膜亀裂や剥離を生じないように形成する塗膜である。チッピングプライマーとしては、塗膜強度と耐衝撃性の両面から、たとえば酸成分をグラフト化したポリオレフィンとブチル化メラミン樹脂とを組合せた組成が知られている。上記ポリオレフィンの例としては、プロピレンを５０モル％以上含むエチレン−プロピレン共重合体、酸成分としてはマレイン酸、無水マレイン酸を挙げることができる。このようなマレイン化ポリオレフィン樹脂については、特開平９−２０８８８２号公報、特開平４−３６３３７１号等に記載されており、市販品としては関西ペイント社製の「Ｔ−５Ｈ」、坂井化学工業社製の「ＢＯＲ−９０４」等を挙げることができる。本発明の塗装物は上記のとおり電着塗膜の硬化触媒としてモノアルキル錫化合物を多く含むため、相対的にジアルキル錫化合物の量を抑制できる。したがって、各塗膜の焼付時その他の工程でジアルキル錫化合物の揮散量が低下し、その結果、チッピングプライマーが、電着塗膜からの錫原子の移行により密着性劣化や外観低下などの悪影響を受けやすいプライマーであっても、良好な塗膜性能や上塗り塗装外観を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、各例中、「部」は質量部を表す。
【００３５】
［製造例１ 硬化剤の調製］
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤を得た。
【００３６】
［製造例２ カチオン性エポキシ変性基体樹脂の調製］
攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部及びジブチルスズジラウレート０．５部を加え、これらを攪拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００３７】
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂を得た。
【００３８】
［製造例３ メインエマルションの調製］
製造例２で得た基体樹脂６７２部（固形分換算）、製造例１で調製した硬化剤２０９．１部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３質量％添加した。ここへ蟻酸を加え、中和率４１．７％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、酢酸亜鉛２５％水溶液２５質量％さらにイオン交換水を加えて固形分が３０．０質量％となるまで希釈した。その後、固形分が３６．０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、メインエマルションを調製した。
【００３９】
［製造例４ 顔料分散ワニスの調製］
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール及びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
【００４０】
［実施例１］
＜鉛フリー電着塗料用組成物の調製＞
製造例４で製造した顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部及び下記表１の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が５μｍ以下になるまで粉砕して分散ペースト（固形分５２．０質量％。固形分５２．０質量％の内訳は、モノブチル錫オキシドと顔料との合計が４０質量％、樹脂固形分が１２質量％であった。）を得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
次に、脱イオン水２０００．０部、製造例３のメインエマルション１５００．０部及び上記顔料分散ペースト５００．０部を混合し、固形分２０．０質量％の鉛フリー電着塗料組成物を得た。なお、バインダー樹脂固形分に対するモノブチル錫オキシドの配合量は０．５質量％、塗料組成物中の亜鉛イオン量は７００ｐｐｍであった。
【００４３】
＜電着塗装＞
冷間圧延未処理鋼板の試験片を用意した。これら試験片を脱脂し、リン酸亜鉛系化成処理剤（サーフダイン５０００、日本ペイント社製）で前処理して陰極とし、上記電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるよう、印加電圧１５０〜２５０Ｖ、浴温度３０℃で電着塗装した。得られた電着塗膜を水洗し、１７０℃で２０分焼き付けた。そして試験片の電着塗膜について、硬化性試験（アセトンラビング試験）及び電着塗膜の上に塗装した塗膜への錫化合物の移行性を調べた。この結果を表２に示す。
【００４４】
＜アセトンラビング試験＞
ガーゼにアセトンを含ませ、塗面を５〜６往復こすり、色落ちや光沢変化のないものを合格とした。
【００４５】
＜錫化合物の移行性試験＞
電着塗膜の上に、チッピングプライマー（Ｔ−５Ｈ；関西ペイント社製）を乾燥塗膜で３μｍの膜厚になるよう塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。得られた塗膜表面の錫原子の濃度（質量％）をＥＳＣＡにより測定した。
【００４６】
＜塗膜の密着性試験＞
電着塗膜の上に、チッピングプライマー（Ｔ−５Ｈ；関西ペイント社製）を乾燥塗膜で３μｍの膜厚になるよう塗装し、次に、中塗り塗料（ＨＳ−４８；関西ペイント社製）を塗装した後、１４０℃で２０分間焼付けた。得られた塗膜はゴバン目試験（１ｍｍ）により密着性を評価した。
【００４７】
［実施例２〜３、比較例１〜４］
モノブチル錫オキシドの量と、亜鉛イオンの量、及び顔料の一部の量を変化させた以外は実施例１と同様にして、鉛フリー電着塗料用組成物を調製し、試験片に電着塗装を行ない、形成された電着塗膜の耐食性を調べた。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
以上、各例の結果からカチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂固形分に対して、特定量のモノブチル錫化合物と特定濃度の亜鉛イオンを含む電着塗料組成物は、塗膜硬化性が十分であり、また、錫化合物の揮散量も少ないことが明らかである。一方、ジブチル錫オキシドを使用した比較例では、ジブチル錫オキシドが少ないときは塗膜硬化性が不十分となり（比較例１）、多いときは、揮発量が多くなり、塗膜の層間密着性が低下する（比較例２、３）。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の鉛フリー電着塗料組成物は、特定量のモノアルキル錫化合物を配合しているため塗膜硬化性に優れる。また、上記モノアルキル錫化合物は揮散性が低いため、電着塗膜形成時に、チッピングプライマーや中塗り塗膜にほとんど移行しない。そのため塗膜性能も優秀となる。また、カチオン性基体樹脂としてアミノ−エポキシ樹脂を採用すれば、耐食性も高めることができる。従って、本発明の電着塗装物は自動車ボディー、家電製品等、高品質・高外観を必要とする分野に適用できる。

Claims (6)

1. カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂固形分に対して、硬化触媒としての有機錫化合物を０．１〜１０質量％含み、かつ、該有機錫化合物全量中、モノアルキル錫化合物の含有量が５０質量％を超えることを特徴とする鉛フリーカチオン電着塗料組成物であって、
   前記モノアルキル錫化合物がモノブチル錫オキシドである鉛フリー電着塗料組成物。
2. 亜鉛イオンを１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの濃度で含有する請求項１記載の鉛フリーカチオン電着塗料組成物。
3. 前記カチオン性基体樹脂がアミノ−エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の鉛フリー電着塗料組成物。
4. 被塗物上に、請求項１〜３のいずれかに記載の鉛フリー電着塗料組成物によって塗装された電着塗装膜が形成されていることを特徴とする塗装物。
5. 前記電着塗装膜の上に、少なくともチッピングプライマー層が重ねられて形成されていることを特徴とする請求項４記載の塗装物。
6. 前記チッピングプライマーが、ポリオレフィンを基体樹脂とするプライマーであることを特徴とする請求項５記載の塗装物。