JPH06200192A - 電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸化チタンに対し金属亜鉛に換算して１〜１
０重量％の亜鉛化合物でコーティングされた酸化チタン
顔料を含有する電着塗料組成物。 【効果】 該組成物を用いれば、公害対策上問題のある
防錆顔料を使用することなく、防食性に優れた塗膜を形
成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防錆性に優れた塗膜を
形成しうる電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料は、つきまわり性に優れ、また
耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成すること
ができるため、従来より、それらの性能が要求される用
途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に
広く採用されている。

【０００３】電着塗料には、その防食性を一層向上させ
るために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩基
性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物や
クロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に有
害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。
そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の防錆
顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリブデ
ン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使用が
検討されてきたが、これらの化合物は、亜鉛化合物を除
くと前述の鉛化合物やクロム化合物ほどの防錆能をもた
ず、また、亜鉛系顔料は、電着塗料浴中に多量に用いる
と浴が不安定になる傾向があり、特にカチオン電着塗料
においては、塩基性である亜鉛系顔料から亜鉛イオンが
溶出しやすく、これがカチオン電着塗料用樹脂エマルジ
ョンの凝集を引き起こすなどの不具合があり、実用的に
満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主なる目的
は、公害対策上問題のある前述の如き防錆顔料を使用す
ることなく、また電着浴安定性に問題のある亜鉛系顔料
それ自体の使用を回避しつつ、浴中で安定でかつ上記防
錆顔料や亜鉛系顔料と同等ないしそれ以上の優れた防食
性を有する塗膜を形成しうる電着塗料組成物を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電着塗料
において鉛化合物やクロム化合物と同等ないしそれ以上
の優れた防錆能を発揮し、かつ電着浴の安定性も維持で
きる方策について鋭意研究を重ねた結果、特定量の亜鉛
化合物をコーティングした酸化チタン顔料を電着塗料中
に配合することにより、従来防錆力を発揮するに必要と
されてきた亜鉛華などの亜鉛系顔料の通常使用される量
よりも少ない量で、非常に防食性に優れた電着塗膜が得
られかつ電着浴の安定性も良好であることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】酸化チタン顔料は着色力・隠ぺい力に優れ
た白色顔料として広く使用されており、通常、市販の酸
化チタン顔料は、顔料粒子の分散性（ほぐれ易さ）や耐
候性の改善のため、その表面にアルミナ処理またはアル
ミナ−シリカ処理等が施こされているのが一般的であ
る。さらに耐光変色性の改善などのために、酸化亜鉛処
理が施こされている場合もあるが、その被覆量は１％に
満たないものである。

【０００７】一方、例えば米国特許第３，５４５，９９
４号明細書には、酸化チタン顔料自体の安定性を高める
ために、尿素の加水分解を利用した各種の金属酸化物に
よる酸化チタン顔料の表面処理方法が開示されている
が、そこには、そのように処理された酸化チタン顔料を
防錆顔料として電着塗料組成物に配合することは何ら記
載も示唆もされていない。

【０００８】しかして、本発明によれば、酸化チタンに
対し金属亜鉛に換算して１〜１０重量％の亜鉛化合物で
コーティングされた酸化チタン顔料を含有することを特
徴とする電着塗料組成物が提供される。

【０００９】以下、本発明の電着塗料組成物についてさ
らに詳細に説明する。

【００１０】本発明において酸化チタン顔料としては、
酸化チタン粉末のみならず、白色顔料として市販されて
いる適宜アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理等の顔料
化処理が施された各種の酸化チタン顔料を使用すること
ができる。そのような酸化チタン顔料は一般に０．１５
〜０．３５ミクロン、特に０．２０〜０．３０ミクロン
の範囲内の平均粒子経を有しているのが好適である。

【００１１】上記チタン顔料表面にコーティングされる
亜鉛化合物は、無機亜鉛化合物、有機亜鉛化合物のいず
れでもよく、無機亜鉛化合物としては、例えば含水酸化
亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられ、有機亜鉛
化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸亜鉛単位を
含むポリマーなどが挙げられ、中でも亜鉛の酸化物、特
に含水酸化亜鉛が好適である。

【００１２】酸化チタン顔料表面への上記の如き亜鉛化
合物のコーティングは、それ自体既知の湿式法又は乾式
法に従い、酸化チタン顔料と亜鉛化合物を混合すること
によって行なうことができる。特に湿式法により、酸化
チタン顔料を水分散スラリー状態で亜鉛イオンを放出し
うる化合物、例えば水溶性亜鉛化合物と充分に混合した
後、乾燥、粉砕する方法が好適である。より具体的に
は、例えば、酸化チタン顔料を水性媒体中に分散してス
ラリー化し、そのスラリー中に、例えば塩化亜鉛、硝酸
亜鉛、硫酸亜鉛などの水溶性亜鉛化合物を水性媒体中に
溶解することにより得られる亜鉛イオンを含む溶液を加
え、得られる混合液のｐＨを約７〜約９の範囲内に調整
し充分に混合し、必要に応じて加熱処理を行なって酸化
チタン顔料表面に亜鉛イオンを亜鉛の水酸化物として沈
積せしめ、濾過、水洗した後、さらに例えば約１００〜
約１５０℃の温度で乾燥して酸化チタン顔料表面に沈積
した水酸化亜鉛を含水酸化亜鉛に転化させ、次いで粉砕
する方法が好適であり、これにより本発明において好適
な含水酸化亜鉛でコーティングされた酸化チタン顔料を
得ることができる。

【００１３】酸化チタン顔料に対する亜鉛化合物のコー
ティング量は、金属亜鉛に換算して酸化チタンに対し１
〜１０重量％、好ましくは１．５〜５重量％、さらに好
ましくは１．５〜２重量％の範囲内とすることができ
る。

【００１４】また、上記の方法において亜鉛化合物を酸
化チタン顔料表面に沈積させる際に、アルミニウムのよ
うな他の金属の化合物、特にアルミニウムの（含水）酸
化物を共沈積させることもできる。例えば、酸化チタン
顔料の水性分散スラリーに水溶性亜鉛化合物の水溶液を
添加するより前又は添加した後に、水溶性アルミニウム
化合物、例えばアルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウムなどの水溶液を添加し、得られる
混合液のｐＨを硫酸や水酸化ナトリウム溶液などの酸又
はアルカリで約７〜約９の範囲内に調整した後、上記と
同様の操作を行なうことにより、含水酸化亜鉛と含水酸
化アルミニウムが混晶状態でコーティングされた酸化チ
タン顔料が得られる。かかる亜鉛化合物とアルミニウム
化合物の複合物でコーティングされた酸化チタン顔料
は、電着塗料浴中への亜鉛の溶出が抑制されるので、浴
安定性の面で好適である。

【００１５】酸化チタン顔料に対する上記複合物のコー
ティング量は、酸化チタンに対して含水酸化亜鉛はＺｎ
Ｏとして一般に１．３〜１２．５重量％、好ましくは２
〜５重量％、さらに好ましくは２〜３重量％、そして含
水酸化アルミニウムはＡｌ₂Ｏ_３として１〜１０重量
％、好ましくは１．５〜６．５重量％、さらに好ましく
は２〜５重量％の範囲内とすることができる。

【００１６】上記の如くして得られる亜鉛化合物がコー
ティングされた酸化チタン顔料（含水酸化亜鉛と含水酸
化アルミニウムの複合物でコーティングされた酸化チタ
ン顔料を包含する）（以下「亜鉛コーティング酸化チタ
ン顔料」という）の本発明の電着塗料組成物における含
有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要
求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることが
できるが、通常、電着塗料組成物の樹脂固形分１００重
量部あたり、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量
部、さらに好ましくは５〜２５重量部の範囲内とするの
が適当である。

【００１７】上記亜鉛コーティング酸化チタン顔料の電
着塗料組成物への導入は、特に制限されるものではな
く、通常の電着塗料組成物への顔料の配合と同様にして
行なうことができ、例えば、適当な分散用樹脂成分や、
他の顔料類等と一緒にボールミルなどの分散混合機中で
処理して顔料ペーストを調製した後、塗料用基体（ベヒ
クル）樹脂成分等に配合することができる。

【００１８】上記亜鉛コーティング酸化チタン顔料とと
もに使用しうる他の顔料類としては、通常電着塗料に使
用される顔料であれば特に制限なく任意の顔料を使用す
ることができ、例えば、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラなどの着色顔料：クレー、マイカ、バリ
タ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；
リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミ
ニウムなどの防錆顔料が挙げられる。

【００１９】また、上記顔料を分散させるために使用さ
れる分散用樹脂としては、後述する電着塗料用基体樹脂
として列記するものも使用することができるが、特にカ
チオン型では、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル
系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニ
ウム塩型樹脂などが挙げられ、防食性の面からはエポキ
シ系３級アミン型樹脂が望ましい。かかるカチオン型の
分散用樹脂としては、部分中和後の水分散性に優れてい
るものを選択し、ペースト作成時の液のｐＨが６．３〜
８．５の範囲内となるようにするのが好適である。

【００２０】部分中和後の水分散性に優れているエポキ
シ系３級アミン型の分散用樹脂として好適なものは、例
えば、（ａ）１分子中に式

【００２１】

【化１】

【００２２】で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも２個有するエポキシ樹脂に、カチオン化剤として、
（ｂ）１分子中に水酸基、第２級アミノ基及びアミド基
を有するアミノ化合物及び（ｃ）１分子中に第１級水酸
基及び第１又は２級アミノ基を有するアミノ化合物を反
応させ、さらに場合によってさらに、（ｄ）フェノール
性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール
化合物を反応させることにより得られる樹脂などが挙げ
られる。

【００２３】上記エポキシ樹脂（ａ）としては、特開平
２−２６５９７５号公報（＝米国特許第５，０８９，５
４２号）に記載されているもの、例えば、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、ポリビニルアルコー
ル、ポリオール樹脂などの活性水素含有有機化合物を開
始剤として用い、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを単独で、またはこれと他のエポキシ基含有化合
物との存在下で、それぞれに含まれるエポキシ基による
開環（共）重合を行なわしめてポリエーテル樹脂を形成
せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を
過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポ
キシ化することによって製造されるエポキシ樹脂を例示
することができる。また、該樹脂（ａ）としては、市販
品も使用可能であり、例えばＥＨＰＥ ３１５０（ダイ
セル化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これは
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合
体のビニル基をエポキシ化したものであり、その平均重
合度は１５〜２５の範囲内にある。

【００２４】また、カチオン化剤としてのアミノ化合物
（ｂ）及び（ｃ）としては、上記公開公報及び特開昭３
−２５２４７６号公報（＝ＥＰ−Ａ−４４４７１０）に
記載されているもの、例えばアミノ化合物（ｂ）として
は、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミンなどのＮ−ヒドロキシア
ルキルアルキレンジアミンとステアリン酸、オレイン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの炭素数５〜３
７のモノカルボン酸との１：１付加物などを例示するこ
とができ、またアミノ化合物（ｃ）としては、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジ−ｎ（又はｉｓｏ）プロパノール
アミンなどのアルカノールアミンを例示することができ
る。

【００２５】さらにフェノール化合物（ｄ）としては、
例えばジアルカノールアミンやノニルフェノール、フェ
ニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールな
どを末端残基とするビスフェノールＡ型又はビスフェノ
ールＦ型のビスフェノール樹脂、あるいはビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル型のポリエポキシドとビスフェ
ノールＡのポリフェノールとジアルカノールアミンなど
の活性水素含有化合物との等モル反応物などが挙げられ
る。

【００２６】以上に述べた（ａ）〜（ｄ）の各成分は、
一般には、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基含有官能
基１モルあたり、アミノ化合物（ｂ）中の第２級アミノ
基が０．０２〜０．５モル、アミノ化合物（ｃ）中の第
１級もしくは第２級アミノ基が０．３〜０．９８モル、
そしてフェノール化合物（ｄ）中のフェノール性水酸基
が０．０２〜０．４モルの範囲内となる割合で用いるの
が好ましく、さらに（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の上
記モル数の合計は（ａ）成分中のエポキシ基含有官能基
１モルあたり０．７５〜１．５モルの範囲内となること
が好ましい。

【００２７】本発明の電着塗料組成物は、アニオン型及
びカチオン型いずれであってもよいが、一般には、耐食
性の点からカチオン型が好ましく、また該組成物に含ま
せうる基体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポ
リブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系のいずれ
の樹脂でも使用することができるが、なかでも例えばア
ミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好
ましい。

【００２８】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、 （ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミ
ン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合ポリア
ミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９
号明細書参照）； （ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級
アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参
照）； （ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１
級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化に
より得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号
公報参照） などが挙げられる。

【００２９】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは
８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するも
のが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

【００３０】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等が挙げられる。

【００３１】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００３２】上記基体樹脂は、外部架橋性（すなわち、
硬化剤の添加により架橋するタイプ）及び内部（又は自
己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよく、外
部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、例
えば（ブロック）ポリイソシアネート化合物やアミノ樹
脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、特にブ
ロックポリイソシアネート化合物が好ましい。また、内
部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネート型
を含有するものが好適である。

【００３３】上記外部架橋型樹脂に対して硬化剤として
使用しうるブロックイソシアネート化合物は、各々ほぼ
理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブ
ロック剤との付加反応生成物であることができる。この
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香
族、脂環族または脂肪族のポリイソシアネート化合物及
びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性
水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネー
ト基含有化合物が挙げられる。

【００３４】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラムタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００３５】これらのうち、オキシム系及びラクタム系
のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であ
るため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適であ
る。ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子中に有す
る自己架橋するタイプにおける基体樹脂中へのブロック
イソシアネート基の導入方法は従来既知の方法を用いる
ことができ、例えば部分ブロックしたポリイソシアネー
ト化合物中の遊離のイソシアネート基と基体樹脂中の活
性水素含有部とを反応させることによって導入すること
ができる。

【００３６】基体樹脂の水溶性化ないし水分散化は、カ
チオン系樹脂の場合には通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳
酸などの水溶性有機酸で中和して水溶化・水分散化する
ことによって行なうことができ、また、アニオン系樹脂
の場合には水溶性有機酸のかわりにアミン、アルカリ金
属水酸化物などのアルカリで中和して、水溶化・水分散
化することによって行なうことができる。

【００３７】本発明の電着塗料組成物には、必要に応じ
て、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加
物を配合することができる。また、本発明の電着塗料組
成物には、場合により、硬化触媒として有機錫化合物を
配合することができる。該有機錫化合物としては、例え
ばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなど
の有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジ
ブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエ
ート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの脂肪族あるいは
芳香族カルボン酸のアルキル錫化合物等が例示できる。
かかる有機錫化合物の配合量や配合法等は従来一般に採
用されているものと同様とすることができる。

【００３８】本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によ
って所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装
は一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるよう
に脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．
０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる
電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧
１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。

【００３９】本発明の組成物を用いて形成しうる電着塗
膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般に
は、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ま
しい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜
２００℃、時に１２０〜１９０℃の範囲内が適してい
る。

【００４０】

【発明の効果】以上に述べた本発明によれば、特定量の
亜鉛化合物を表面にコーティングした酸化チタン顔料を
電着塗料組成物に配当することにより、公害対策上問題
のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せずに、該防錆顔
料を配合した場合とほぼ同等ないしそれ以上の優れた防
錆性を有する電着塗膜を与える電着塗料組成物を提供す
ることができる。また、本発明の電着塗料組成物がブロ
ックイソシアネート硬化タイプのものである場合には、
電着塗膜の硬化性が高まることが認められるが、これは
酸化チタン顔料表面にコーティングされた亜鉛化合物が
ブロックイソシアネート解離触媒としても作用するから
であると推定される。このように亜鉛化合物を酸化チタ
ン顔料にコーティングして使用に供することにより、従
来防錆性を有するが浴安定性に不安のあった亜鉛系顔料
の防錆力を発揮するのに必要な使用量より少ない量で、
防錆能、触媒能を発揮しうるので、電着塗料の浴安定性
に悪影響を及ぼすことない。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び
「重量％」を示す。

【００４２】製造例１ ５リットルの４口フラスコ中で４％アンモニア水溶液
２，７００部中に酸化チタン粉末（平均粒径：０．２５
ミクロン）１８０部を８０℃にて均一に分散し、撹拌下
で１０％塩化亜鉛水溶液１５０部を添加撹拌し、ｐＨを
８．５に調整して同温度で１時間撹拌した後、ろ過、水
洗し、得られた脱水顔料ケーキを乾燥機中３００℃で乾
燥させ、その後粉砕して含水酸化亜鉛コーティングされ
た酸化チタンを得た。化学分析により含水酸化亜鉛の量
は金属亜鉛換算で酸化チタンに対し４．０％（ＺｎＯと
して５．０％）であった。

【００４３】製造例２ 製造例１において、塩化亜鉛水溶液のかわりに、酸化チ
タンに対する含水酸化亜鉛のコーティング量が金属亜鉛
換算で１．５％（ＺｎＯとして１．９％）となる量に相
当する量の硫酸亜鉛水溶液を使用する以外は、製造例１
と同様にして含水酸化亜鉛コーティング酸化チタンを得
た。

【００４４】製造例３ ５リットルの４口フラスコ中に酸化チタン粉末（平均粒
径：０．２５ミクロン）を２５％固形分濃度の水分散ス
ラリーとなるように水中に均一に分散して４０℃に昇温
した。次いで撹拌下で、アルミン酸ナトリウム溶液を、
コーティング量が酸化チタンの重量に対してＡｌ₂Ｏ_３
として３％となる量に相当する量を添加し１０分間撹拌
した後、硫酸亜鉛溶液を、コーティング量が酸化チタン
の重量に対してＺｎＯとして２．５％となる量に相当す
る量を添加して１０分間撹拌した。これに水酸化ナトリ
ウム溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、同温度で３０
分間撹拌熟成した後、ろ過、水洗し、得られた脱水顔料
ケーキを１２０℃で１５時間乾燥させ、その後粉砕し
て、亜鉛及びアルミニウムの含水酸化物でコーティング
された酸化チタンを得た。

【００４５】実施例１ エポン１００４（＊１）１，９００部をブチルセロソル
ブ１，０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８
０〜１００℃で滴下後１２０℃で２時間保持して、アミ
ン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。

【００４６】次にアミン価１００をもつダイマー酸タイ
プポリアミド樹脂［商品名「バーサミド４６０」、ヘン
ケル白水（株）製］１，０００部をメチルイソブチルケ
トン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流
し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケ
チミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持
し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついで
このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１
００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６
８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリア
ミド付加樹脂のワニスを得た。

【００４７】上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で
７０部）、キシリレンジイソシアネートの２−エチルヘ
キシルアルコールブロック化物３０部（固形分で）、１
０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン
水１５０部を強く撹拌しながら約１５分間かけて滴下
し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤーエマル
ジョンを得た。このクリヤーエマルジョン２９８部に下
記表１の配合１に示す処方の顔料ペースト６９．７部を
適宜希釈して撹拌しながら加え、脱イオン水２７１．３
部で希釈してカチオン電着塗料を得た。

【００４８】（＊１）エポン１００４：油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量約９５０を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂。

【００４９】実施例２〜５および比較例１〜５ 実施例１において配合１の顔料ペーストのかわりに、そ
れぞれ下記表１の配合２〜１０に示す処方の顔料ペース
トを使用する以外は実施例１と同様の操作を行ない、各
カチオン電着塗料を得た。

【００５０】なお、顔料ペーストの作成に使用したエポ
キシ系顔料分散樹脂（＊２）としてはＥＨＰＥ−３１５
０（エポキシ当量１８０、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化
したもの、ダイセル化学工業社製）９００部、ジエタノ
ールアミン２１０部、アミノ化合物（ステアリン酸５７
０部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン２０８部と
もトルエン１６０部に加熱溶解後さらに温度を上げなが
ら反応水３６部及びトルエンを除去してなるアミン価１
５０の生成物全量）７４０部及びフェノール化合物（エ
ポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、ジエタノー
ルアミン１０５部及びエチレングリコールモノブチルエ
ーテル３３０部を１５０℃でエポキシ基残量が０になる
まで反応させた生成物全量）１６５１部からなる混合物
を、１５０℃でエポキシ基残量がほぼ０になるまで反応
させることにより得られる固形分８０％、アミン価８
８、第１級水酸基当量２８．４の樹脂を使用した（表１
における配合量は固形分表示である）。この樹脂を顔料
分散時にｐＨが６．８となるように酢酸で中和し分散処
理を行なった。

【００５１】実施例１〜５および比較例１〜５で得た各
電着塗料を３０℃に保持した状態で１カ月間撹拌した
後、４００メッシュの金網でろ過し、金網上に残る固体
の量を測定することによって各電着塗料の浴安定性を下
記基準で評価した。結果を表１に示す。

【００５２】◎：５ｍｇ／ｌ未満 ○：５ｍｇ／ｌ以上で１０ｍｇ／ｌ未満 △：１０ｍｇ／ｌ以上で１００ｍｇ／ｌ未満 ×：１００ｍｇ／ｌ以上

【００５３】

【表１】

【００５４】塗装試験 実施例１〜５および比較例１〜５で得た電着塗料中にパ
ルボンド＃３０３０（日本パーカライジング社製、リン
酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍ
ｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着
塗装を行なった。電着条件は電圧３００Ｖで、膜厚（乾
燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形成し、水
洗した後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を３
段階とし、焼付時間を２０分間として電気熱風乾燥器を
用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下記
表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】性能試験は下記の方法に従って実施した。

【００５７】（＊５）防食性：素地に達するように電着
塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ
−Ｚ−２３７１に準じて１，０００時間塩水噴霧試験を
行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評価し
た。

【００５８】◎：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り１ｍｍ未満（片側）。

【００５９】○：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り１ｍｍ以上２ｍｍ未満（片側）。 △：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上
３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスタがかなり目
立つ。

【００６０】×：錆またはフクレの最大幅がカット部よ
り３ｍｍ以上でかつ塗面全面にブリスタの発生がみられ
る。

【００６１】（＊６）硬化性：得られた各電着塗板の塗
面を、メチルイソブチルケトンをしみこませた４枚重ね
のガーゼで圧力４ｋｇ／ｃｍ²で約３〜４ｃｍの長さ２
０往復こすった時の塗面外観を目視で評価した。

【００６２】○：塗面にキズが認められない。

【００６３】△：塗面にキズが認められるが素地はみえ
ない。

【００６４】×：塗膜が溶解し、素地がみえる。

【００６５】（＊７）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機
を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃ
ｍ、測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受
けた凹部を目視で評価した。

【００６６】○：異常なし。

【００６７】△：細かな亀裂が少しみられる。

【００６８】×：大きなワレがみられる。

【００６９】（＊８）３コート鮮映性：電着塗面上に、
関西ペイント社製アミノアルキド系中塗塗料「アラミッ
クＴＰ−３７グレー」をスプレー塗装により乾燥膜厚が
約３５ミクロンとなるように塗装し、１４０℃で２０分
間焼付けた後、さらに、その上に関西ペイント社製アミ
ノアルキド系上塗塗料「アミラックＴＭ１３白」をスプ
レ−塗装により乾燥膜厚が約３５ミクロンとなるように
塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた塗板の鮮映性を写
像性測定器［スガ試験機（株）製］を用いて評価した。

【００７０】◎：測定値が８０以上。

【００７１】○：測定値が７５以上８０未満 △：測定値が７０以上７５未満 ×：測定値が７０未満。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/36 ＰＡＸ 6904−4Ｊ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタンに対し金属亜鉛に換算して１
   〜１０重量％の亜鉛化合物でコーティングされた酸化チ
   タン顔料を含有することを特徴とする電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 亜鉛化合物のコーティング量が酸化チタ
   ンに対し金属亜鉛に換算して１．５〜５重量％である請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 亜鉛化合物が含水酸化亜鉛、酸化亜鉛、
   水酸化亜鉛及び（メタ）アクリル酸亜鉛単位を含むポリ
   マーから選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】 亜鉛化合物が含水酸化亜鉛である請求項
   １記載の化合物。
5. 【請求項５】 含水酸化亜鉛と含水酸化アルミニウムの
   複合物でコーティングされた酸化チタン顔料を含有する
   請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 複合物のコーティング量が、酸化チタン
   に対して含水酸化亜鉛はＺｎＯとして１．３５〜１２．
   ５重量％、そして含水酸化アルミニウムはＡｌ₂Ｏ_３と
   して１〜１０重量％である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 複合物のコーティング量が、酸化チタン
   に対して含水酸化亜鉛はＺｎＯとして２〜５重量％、そ
   して含水酸化アルミニウムはＡｌ₂Ｏ_３として１．５〜
   ６．５重量％である請求項５記載の組成物。
8. 【請求項８】 コーティングされた酸化チタン顔料を組
   成物の樹脂固形分１００重量部あたり１〜５０重量部含
   有する請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 コーティングされた酸化チタン顔料を組
   成物の樹脂固形分１００重量部あたり５〜３０重量部含
   有する請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 カチオン型電着塗料組成物である請求
    項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】 基体樹脂としてポリアミン樹脂を含有
    する請求項１記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ポリアミン樹脂がアミン付加エポキシ
    樹脂である請求項１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 外部架橋性の基体樹脂と硬化剤として
    ブロックポリイソシアネート化合物を含有する請求項１
    記載の組成物。
14. 【請求項１４】 ブロックイソシアネート基を分子内に
    含有する自己架橋性の基体樹脂を含有する請求項１記載
    の組成物。
15. 【請求項１５】 硬化触媒として有機錫化合物をさらに
    含有する請求項１３または１４記載の組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１記載の組成物を含有する電着
    浴。
17. 【請求項１７】 請求項１記載の組成物を用いて基材表
    面に電着塗装を行なう電着塗装方法。
18. 【請求項１８】 請求項１記載の組成物で塗装された物
    品。