JP4516723B2 - 亜鉛メッキ鋼板の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車ボディに用いられている亜鉛メッキ鋼板に塗装し、薄膜厚でも優れた耐穴あき錆性を発揮するカチオン電着塗料組成物、及びカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車用鋼板として厳しい耐食性が要求される部位には通常、亜鉛メッキ鋼板が使用されるが、湿潤腐食環境(例えば、袋部やクリアランス部に水や塩水がたまったような状態)では、亜鉛の溶出がより早くなることから耐穴あき錆性が弱くなる傾向がある。
一方、カチオン電着塗料組成物は湿潤腐食環境に対しても優れた防錆性を示すため、自動車ボディの防錆仕様として、亜鉛メッキ鋼板にカチオン電着塗料組成物を塗装する組合せが広く利用されている。
しかし亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料組成物を塗装しても、薄膜厚になると湿潤腐食環境下で著しく耐穴あき錆性が低下する傾向が見られる。この対策としてカチオン電着塗料組成物中に防錆顔料を増量することが考えられるが、湿潤腐食環境下での耐穴あき錆性に十分な効果が得られない上に、仕上がり性の低下や塗料のコストアップを招くため解決策とはならず、亜鉛メッキ鋼板上の薄膜厚における耐穴あき錆性の向上が求められていた。
カチオン電着塗装亜鉛メッキ鋼板の塗膜密着性が耐食性に関連し、その劣化がアルカリ生成によることは公知であり(例えば、非特許文献1を参照)、アルカリ緩衝作用のある顔料を配合すれば防食性が向上することも当然公知と考えられるが、五酸化アンチモンに高いアルカリ緩衝作用を持たせることにより、薄膜厚でも優れた耐穴あき錆性を発揮するカチオン電着塗料が得られることは知られていなかった。
【非特許文献1】
若野茂ほか、住友金属技報、1985年、第37巻、第3号、ページ325〜332
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、pH4〜6水性分散媒中で最大粒子径1.5μm以下となるように分散した五酸化アンチモンを顔料成分として使用すれば、カチオン電着塗装亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性が著しく向上することを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
1. カチオン電着塗料組成物における顔料成分として、pH4〜6の水性分散媒中で最大粒子径1.5μm以下となるように分散した五酸化アンチモンを、カチオン電着塗料組成物における樹脂成分の固形分合計100重量部に対して、1〜5重量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物、
2.3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂を用いて、五酸化アンチモンを最大粒子径1.5μm以下となるように分散することを特徴とする1項に記載のカチオン電着塗料組成物、
3. 樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して5〜25重量%含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有する1項又は2項に記載のカチオン電着塗料組成物、
4.亜鉛メッキ鋼板を一部又は全体に使用した被塗物に、1項乃至3項のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品、に関する。
【0004】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料組成物、及び塗装物品について、以下に詳細に説明する。
カチオン電着塗料組成物は、大別して顔料成分と樹脂成分から構成される。
【0005】
顔料成分:
薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐカチオン電着塗料組成物は、pH4〜6の水性雰囲気下で最大粒子径1.5μm以下となるように分散した五酸化アンチモンをカチオン電着塗料組成物の顔料成分として使用することが必要で、好ましくはカチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計100重量部に対して、該五酸化アンチモンを1〜5重量部含有することがよい。
上記のように分散した五酸化アンチモンを含有することによって薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防げる理由としては、アルカリ性で亜鉛メッキ鋼板から亜鉛が溶解する現象と深い関係が有り、腐食促進物質が侵入し塗膜と鋼板の界面がアルカリ性になった場合に、五酸化アンチモンが適度(徐々に溶出することによって効果が持続し)に溶出し、塗膜と亜鉛メッキ鋼板との界面でのpHの上昇を抑制する効果が大きいことにある。
分散方法としては、3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂などを用いて、pH4〜6の水性分散媒中で五酸化アンチモンを最大粒子径1.5μm以下に分散することによって、顔料分散時の五酸化アンチモンの水溶化を避けながら表面積を大きくでき、腐食環境下の鋼板と塗膜の界面でのpH上昇時に初めて溶出し、pHが強アルカリ性に移行するのを抑制する効果により、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性低下を防止するのに大きく貢献できる。
(注1)最大粒子径:最大粒子径の測定には、LA−500(商品名、堀場製作所製、動的光散乱式粒径分布測定装置)を用いた。
上記、最大粒子径が1.5μm以下である五酸化アンチモンの配合割合は、樹脂成分の固形分合計100重量部に対して1〜5重量部含有することが好ましい。五酸化アンチモンの配合割合が1重量部未満では耐穴あき錆性の向上に効果が少なく、5重量部を越えると仕上がり性が低下し、またカチオン電着塗料組成物のコストが上がり好ましくない。
具体的には、中和剤でpH4〜6に調整した顔料分散樹脂、五酸化アンチモンを含む顔料成分、脱イオン水、場合によっては界面活性剤を加えて混合し、最大粒子径が1.5μm以下となるまで分散することによって得られた顔料分散ペーストをカチオン電着塗料組成物中に添加することにより達成される。顔料成分の配合量としては、樹脂成分の固形分100重量部に対して、3〜30重量部の範囲が好ましい。
【0006】
カチオン電着塗料組成物の顔料分散ペーストに使用される顔料分散用樹脂は、3級アミン塩型エポキシ樹脂、4級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、スルホニウム塩型エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明では、いずれの樹脂を使用するにしても顔料分散時のpHを4〜6の範囲に調整することが重要である。pHが4未満、又はpHが6を越えると、五酸化アンチモンが水溶化して溶出するのを避けながら、最大粒子径を1.5μm以下とすることが困難となり、その結果、塗膜下pHが強アルカリ性に移行するのを抑制する効果が不足し、耐穴あき錆性の向上効果が少なくなる。
特に、3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系の顔料分散樹脂を使用することが好ましく、これにより容易に顔料分散時の五酸化アンチモンの水溶化による有効成分の溶出を防ぎながら最大粒子径が1.5μm以下として表面積を大きくできる。
上記、3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂に用いられる多官能エポキシ樹脂としては、例えば、化学式(1)で示されるエポキシ基を1分子中に少なくとも3個有する脂環族エポキシ樹脂とジエタノールアミンを含むアミン化合物、好ましくは更にフェノール性水酸基を1分子中に少なくとも1個有するフェノール化合物を反応させて得られる分散用樹脂(特開平2−265975号公報に記載)を用いることができる。以下、公報に記載されている概要について述べる。
【0007】
【化1】
【0008】
上記、脂環族エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ポリビニルアルコール、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリカプロラクトンポリオールのような活性水素含有有機化合物を開始剤にし、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドを単独、又は他のエポキシ基含有化合物を併せて、エポキシ基による開環(共)重合を行ってポリエーテル樹脂を合成し、樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって得ることができる。
このような脂環族エポキシ樹脂は、市販品も使用可能であり、例えば、EHPE−3150(商品名、ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量180)が挙げられる。これは、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均15〜25である。化学式(1)で表されるエポキシ基含有官能基の量は、エポキシ樹脂成分の1分子中3個以上有していればよいが、好ましくはエポキシ当量で140〜1000、より好ましくは170〜300である。
次に、アミン化合物としては、ジエタノールアミンが分散安定性の面から好ましいが、さらに、以下の化学式(2)で示されるアミン化合物を併用すると良い。
【0009】
【化2】
【0010】
化学式(2)
[式中、nは1乃至6の整数であり、R1は水素原子又は単素数1〜2のアルキル基を表わし、R2は水酸基及び/又は重合性不飽和基を含有してもよい炭素数4乃至36の炭化水素鎖を表す。]
次に、フェノール性水酸基を少なくとも1個有するフェノール化合物は、ビスフェノールA型[ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン]、又はビスフェノールF型[ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−メタン]及びそれらのジグリシジルエーテルとの重付加物等のフェノール化合物を用いることが好ましい。このフェノール化合物のうち、数平均分子量が少なくとも200、好適には約800〜約3000の範囲内にあり、しかも1分子あたり平均して2個以下、好ましくは0.8〜1.2個のフェノール性水酸基を含有するものが適している。
多官能エポキシ樹脂としては、上記した脂環族エポキシ樹脂以外に、ノボラック型のフェノール樹脂やクレゾール樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したエポキシ樹脂も使用できる。
上記3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂の中和剤としては、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、などの水溶性カルボン酸を用いることが好ましい。中和当量としては分散用樹脂のアミノ基に対し0.5〜1.2当量、好ましくは0.7〜1.0当量が良い。
顔料成分としては、五酸化アンチモン以外に、防錆顔料として鉛化合物、ビスマス化合物、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を含むことができる。また、防錆顔料以外に、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料を含むことができる。
【0011】
顔料分散ペーストの製造方法は、例えば、分散用樹脂、五酸化アンチモンなどの防錆顔料を含む顔料成分、中和剤、脱イオン水、及び必要に応じてジブチル錫オキサイド(DBTO)、ジオクチル錫オキサイド(DOTO)等の有機錫化合物等を前練り混合後、分散機として、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、従来から用いられている分散機を用いて行うことができる。
ボールミルを用いた場合、前練り混合物にメジアを適量加えた後、分散時間として24〜240時間、好ましくは48〜120時間をかけて最大粒子径が1.5μm以下となるまで分散することにより、pH4〜6の水性分散媒中で最大粒子径1.5μm以下となるように分散した五酸化アンチモンを含む顔料分散ペーストを得ることができる。
【0012】
樹脂成分:
薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐには、水、酸素、塩素イオンなどの腐食促進物質に対して優れた透過阻止能を有する樹脂成分を使用することが好ましい。
そのような樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して5〜25重量%含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有することが特に好ましい。
芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂は下記の式(1)で表されるアルキル置換フェニル骨格がメチレン鎖及び/又はオキシメチレン鎖で結合した構造を有する。
【0013】
【化3】
【0014】
( 式(1)中、R1は炭素原子数1〜3のアルキル基、R2は水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基、mは0又は1、nは2〜20の整数)
上記の芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂は、具体的には、m−キシレンとホルマリン、又はパラホルムアルデヒド、又はトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
上記の芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の使用割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミン付加エポキシ樹脂の固形分を基準にして5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%の範囲内が適当である。
上記アミン付加エポキシ樹脂には、通常、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が原料として用いられる。
中でも、ビスフェノールAから誘導される下記式
【0015】
【化4】
【0016】
(n=0〜8で示されるものが好適である)
エポキシ樹脂は、一般に180〜2,500、好ましくは200〜2,000であり、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも200、特に400〜4,000、さらに特に800〜2,500の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)からエピコート828EL、同左1002、同左1004、同左1007なる商品名で販売されているものが挙げられる。
アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも1個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に1級アミノ基を導入できるものを使用することが好ましい。
上記芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の含有量が5重量%未満であると塗膜に造膜性・平滑性・可とう性を付与する効果が不足し、また25重量%を越えると耐穴あき錆性の向上効果が少ないばかりか、塗料コストが上がる。
本発明の樹脂成分として、アミン付加エポキシ樹脂以外に、耐候性、耐チッピング性、上塗りとの密着性などの要求に応じて、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの添加樹脂も併用することができる。
【0017】
ブロックポリイソシアネート硬化剤はポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物であり、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネート化合物、またはこれらのトリイソシアヌレート化合物、及びこれらのジイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。
一方、前記ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、常温において安定で、且つ約120〜180℃の加熱時、速やかに解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものである。
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物;メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物;エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物が挙げられる。
アミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分は、通常、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水分散化することにより、エマルションとして使用される。
【0018】
カチオン電着塗料組成物及び塗装物品:
本発明のカチオン電着塗料組成物は、以上に述べたような樹脂成分を含有するエマルション、及びpH4〜6の水性分散媒中で最大粒子径1.5μm以下となるように分散した五酸化アンチモンを含む顔料分散ペーストを配合し、pHを5.5〜9.0の範囲内、固形分濃度が約5〜40重量%、好ましくは15〜25重量%となるように脱イオン水などで希釈して使用される。
少なくとも一部が亜鉛メッキ鋼板で構成される塗装物品への塗装は、一般に浴温25〜40℃、好ましくは30〜35℃の範囲で、印荷電圧100〜400V、好ましくは200〜300Vの範囲、通電時間1〜5分間、好ましくは2〜3分間の条件で行うことができる。
焼き付け温度は、一般に130〜200℃、好ましくは150〜180℃の範囲、焼き付け時間は10分〜90分間、好ましくは20分から45分間がよい。焼き付け後の塗膜膜厚は30μm以下、好ましくは20μm以下とするのがよい。
【0019】
【発明の効果】
薄膜厚において亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の向上に関して、顔料成分として五酸化アンチモンを、pH4〜6の水性分散媒中で最大粒子径1.5μm以下となるように分散して、カチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計100重量部に対して1〜5重量部含有せしめたカチオン電着塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗装することにより、薄膜厚において亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい向上が見られる。
このように調整した五酸化アンチモンを含有することによって、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐことができる理由としては、腐食促進物質が侵入し塗膜下がアルカリ性になった場合に、五酸化アンチモンが適度(徐々に溶出し効果を持続する)に溶出し、塗膜と亜鉛メッキ鋼板との界面でのpHの上昇を抑制し、強アルカリ性による亜鉛の溶解を防ぐ効果が大きいことが考えられる。
さらに五酸化アンチモンを3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂中で最大粒子径1.5μm以下となるように分散することにより、五酸化アンチモンが水溶化して溶出するのを避けながら五酸化アンチモンの表面積を大きくでき、腐食環境下の鋼板と塗膜の界面でpHが上昇した時に五酸化アンチモンが初めて溶出し、界面pHが強アルカリ性に移行するのを防ぐ効果により、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の低下を抑制することが容易となる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって制限されるものではない。
製造例1 3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル398部、EHPE−3150(商品名、ダイセル化学(株)製、エポキシ当量180の脂環型エポキシ樹脂)900部、下記アミン化合物(注2)を371部、下記エポキシアミン生成物(注3)を1651部仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、150℃で反応させ、エポキシ当量が0になったことを確認して、アミン価96.5mgKOH/gの固形分75%の3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂を得た。
(注2)アミン化合物:温度計、攪拌機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸285部とヒドロキシルエチルアミノエチルアミン104部及びトルエン80部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水18部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去することにより得られるアミノ化合物。アミン価150mgKOH/g、凝固点76℃。
(注3)エポキシアミン生成物:撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン105部、エポキシ当量190のビスフエノールAジグリシジルエーテル760部、ビスフエノールA456部およびエチレングリコールモノブチルエーテル330部を添加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応させることにより得られる固形分80%のエポキシアミン生成物。
【0021】
製造例2 4級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂の製造
フラスコにトリレンジイシシアネート(TDI)696部、メチルイソブチルケトオキシム(MIBK) 304部 加え、60℃に昇温し、2エチルヘキシルアルコール520部を滴下し、NCO価110.5になるまで反応させ、樹脂固形分80%の部分ブロックイソシアネートAを得た。
次にこの部分ブロックイソシアネートA 380部を取り、70℃でジメチルエタノールアミン89部を滴下し、実質的にNCOが無くなるまで反応させ、ブチルセロソルブ34.75部で希釈した後、90%の乳酸100部で中和して80%の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートを得た。
別のフラスコにエピコート828EL(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂 、エポキシ当量188)1125部、ビスフェノールA 456部及びトリフェニルホスホニュウムアイオダイト1.1 部を加え170℃でエポキシ当量790になるまで反応させMIBK279部で希釈し、ついで上記部分ブロックイソシアネートA760部を加え実質的にNCOが無くなるまで100℃で反応させた。
次いでブチルセロソルブ630部を加えて80℃まで冷却し、80%の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートB860部を加え、酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、樹脂固形分70%の4級アンモニウム塩型エポキシ系顔料分散用樹脂を得た。
【0022】
製造例3 顔料分散ペーストNo.1の製造
製造例1で得た3級アミン型多官能エポキシ系の顔料分散用樹脂 4.67部(固形分3.5部)、酸化チタン14.5部、五酸化アンチモン 2.0部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.5部、ジブチル錫オキサイド 1.0部、10%酢酸 2.38部、脱イオン水 19.74部をボールミルにて120時間分散したあと排出し、最大粒子径が1.5μmの顔料分散ペーストNo.1を得た。
【0023】
製造例4 顔料分散ペースト No.2の製造
表1に示す配合、及び分散時間120時間にて、最大粒子径が1.5μmの顔料分散ペーストNo.2を得た。
製造例5 顔料分散ペーストNo.3の製造
表1に示す配合、及び分散時間120時間にて、最大粒子径が1.5μmの顔料分散ペーストNo.3を得た。
製造例6 顔料分散ペーストNo.4の製造
表1に示す配合、及び分散時間40時間にて、最大粒子径が2.5μmの顔料分散ペーストNo.4を得た。
製造例7 顔料分散ペーストNo.5の製造
製造例2で得た4級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系の顔料分散用樹脂 5.0部(固形分3.5部)を使用し、表1に示す配合、及び分散時間40時間にて、最大粒子径が2.0μmの顔料分散ペーストNo.5を得た。
【0024】
【表1】
【0025】
製造例8 アミン付加エポキシ樹脂No.1の製造
フラスコに、エピコート828EL(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂 )1000部、ビスフェノールA 400部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量798になるまで反応させた。
次に、ニカノールL(商品名、三菱ガス化学製、キシレン―ホルムアルデヒド樹脂)を300部、ジエタノールアミンを140部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を65部を加え120℃で4時間反応させた後、ブチルセロソルブを420部を加え、アミン価52mgKOH/g、樹脂固形分80%のアミン付加エポキシ樹脂No.1を得た。
【0026】
製造例9 アミン付加エポキシ樹脂No.2の製造
エピコート828EL(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂)1010部、ビスフェノールA 390部、ジメチルベンジルアミノ0.2部を加え、130℃でエポキシ当量739になるまで反応させた。
次にε−カプロラクトン260部、テトラブトキシチタン0.03部を加え、170℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98質量%以上になった時点で120℃に温度を下げた。
次にジエタノールアミン160部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物65部を加え、120℃で4時間反応させ、ブチルセルソルブ420部を加え、アミン価58mgKOH/g、樹脂固形分80質量%のアミン付加エポキシ樹脂No.2を得た。
【0027】
製造例10 カチオン電着用のエマルションNo.1の製造
上記、製造例7で得られたアミン付加エポキシ樹脂No.1を87.5部(樹脂固形分で70部)、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリイソヌレートのメチルエチルケトオキシムブロック化物16.67部(樹脂固形分で15部)、ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコールモノブチルエーテルブロック化物(樹脂固形分で15部)16.67部、乳酸ビスマス1部、及び10%酢酸を12部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水 163.2部を強く攪拌しながら約15分かけて滴下し、固形分34%のカチオン電着用のエマルションNo.1を得た。
【0028】
製造例11
表2の配合内容にて、カチオン電着用のエマルションNo.2を得た。
【0029】
【表2】
【0030】
実施例1
カチオン電着塗料用のエマルションNo.1 297部(固形分101部)に、顔料分散ペーストNo.1を53.56部(固形分28.5部)、脱イオン水298.7部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.1を得た。
実施例2
カチオン電着塗料用のエマルションNo.2 297部(固形分101部)に、顔料分散ペーストNo.2を 55.5部(固形分30.5部)、脱イオン水 301.9部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.2を得た。
【0031】
比較例1
カチオン電着用のエマルションNo.2 297部(固形分101部)に、顔料分散ペーストNo.3を48.2部(固形分28.5部)、脱イオン水 292.3部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.3を得た。
比較例2
カチオン電着用のエマルションNo.2 297部(固形分101部)に、顔料分散ペーストNo.3を51.8部(固形分 28.5部)、脱イオン水298.7部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.4を得た。
比較例3
カチオン電着用のエマルションNo.2 297部(固形分101部)に、顔料分散ペーストNo.3を51.8部(固形分 28.5部)、脱イオン水298.7部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.5を得た。
上記、実施例1、実施例2、比較例1〜3の配合について表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
試験板の作成
実施例、及び比較例で得られたカチオン電着塗料No.1〜No.5を用いて、被塗物としてパルボンド#3020(商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤)で化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板(70×150×0.8mm)を用いて、膜厚が7μm、及び10μmの2水準、焼き付け温度−時間は150℃−20分間として試験板を作成した。
試験内容は、下記の条件にて塗膜試験に供した。その結果を表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】
(注4)穴あき耐食性:
周り10mmと裏面のマスキングを施した試験板を用いて、表面の半分に模擬泥(NaCl/Na2SO4/CaCl2/カオリン/蒸留水からなる。)を塗布した後、水平から60度の角度にて、以下のサイクル条件にて120サイクルを施した後、塗膜膨れ(注5)、赤錆発生(注6)、板厚減少量(注7)を評価した。
サイクル条件:1サイクル[35℃ 塩水噴霧試験 (JIS Z 2371による)6時間−乾燥(温度50℃ 、相対湿度20〜40% )3時間− 湿潤(温度50℃、 相対湿度95%以上)14時間−冷気送風(室温)1時間 ]
(注5)塗膜膨れ:試験板から模擬泥を水道水で洗いながら刷毛で落とし、室温にて乾燥させた後、以下の式から塗膜膨れ発生率(%)を算出し評価した。
塗膜膨れ発生率(%)=塗膜膨れ面積/全評価面積
◎:塗膜膨れが30%以下
○:塗膜膨れが50%以下
△:塗膜膨れが70%以下
×:塗膜膨れが70%を越えるもの
(注6)赤錆発生:試験板から模擬泥で洗いながら刷毛で落とし、室温にて乾燥させた後、
以下の式から赤錆発生率(%)を算出して評価した。
赤錆発生率(%)=錆発生面積/全評価面積
◎:赤錆発生率が10%以下
○:赤錆発生率が20%以下
△:赤錆発生率が30%以下
×:赤錆発生率が30%を越えるもの
(注7)板厚減少量:試験後の試験板から赤錆を除去した後、リムーバーで塗膜を除去する。ピンポイントマイクロメーターを用いて鋼板の厚みの減少(錆の深さ)を測定する。
◎:鋼板の厚みの減少が0.3mm以下
○:鋼板の厚みの減少が0.4mm以下
△:鋼板の厚みの減少が0.5mm以下
×:鋼板の厚みの減少が0.5mmを越えるもの
Claims (2)
- 樹脂成分としてアミン付加エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有し、さらに顔料成分を含んでなるカチオン電着塗料組成物であって、
アミン付加エポキシ樹脂が、変性剤として、下記式(1)
で示されるアルキル置換フェニル骨格がメチレン鎖及び/又はオキシメチレン鎖で結合した構造を有する芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を、アミン付加エポキシ樹脂の固形分を基準にして、5〜25重量%含有し、そして
顔料成分が、3級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂を用い、pH4〜6の水性分散媒中で、五酸化アンチモンを含む顔料成分を五酸化アンチモンの最大粒子径が1.5μm以下となるまで分散せしめてなる顔料分散ペーストとして添加され、そして
五酸化アンチモンを、該樹脂成分の固形分合計100重量部に対して、1〜5重量部含有する
ことを特徴とする、亜鉛メッキ鋼板の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物。 - 亜鉛メッキ鋼板を一部又は全体に使用した自動車ボディに、請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施してなる自動車ボディ。
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