JP2004269597A - 亜鉛メッキ鋼板の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】被塗物として亜鉛メッキ鋼板を用いた場合に、薄膜厚での耐穴あき錆性に優れるカチオン電着塗料組成物、及び塗装物品を見出すこと。
【解決手段】カチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、該塗料組成物の顔料成分として、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを１〜５重量部含有したカチオン電着塗料組成物、及び塗装物品。
【選択図】 なし
【解決手段】カチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、該塗料組成物の顔料成分として、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを１〜５重量部含有したカチオン電着塗料組成物、及び塗装物品。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車ボディに用いられている亜鉛メッキ鋼板に塗装し、薄膜厚でも優れた耐穴あき錆性を発揮するカチオン電着塗料組成物、及びカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車用鋼板として厳しい耐食性が要求される部位には通常、亜鉛メッキ鋼板が使用されるが、湿潤腐食環境（例えば、袋部やクリアランス部に水や塩水がたまったような状態）では、亜鉛の溶出がより早くなることから耐穴あき錆性が弱くなる傾向がある。
一方、カチオン電着塗料組成物は湿潤腐食環境に対しても優れた防錆性を示すため、自動車ボディの防錆仕様として、亜鉛メッキ鋼板にカチオン電着塗料組成物を塗装する組合せが広く利用されている。
しかし亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料組成物を塗装しても、薄膜厚になると湿潤腐食環境下で著しく耐穴あき錆性が低下する傾向が見られる。この対策としてカチオン電着塗料組成物中に防錆顔料を増量することが考えられるが、湿潤腐食環境下での耐穴あき錆性に十分な効果が得られない上に、仕上がり性の低下や塗料のコストアップを招くため解決策とはならず、亜鉛メッキ鋼板上の薄膜厚における耐穴あき錆性の向上が求められていた。
カチオン電着塗装亜鉛メッキ鋼板の塗膜密着性が耐食性に関連し、その劣化がアルカリ生成によることは公知であり（例えば、非特許文献１を参照）、アルカリ緩衝作用のある顔料を配合すれば防食性が向上することも当然公知と考えられるが、五酸化アンチモンに高いアルカリ緩衝作用を持たせることにより、薄膜厚でも優れた耐穴あき錆性を発揮するカチオン電着塗料が得られることは知られていなかった。
【非特許文献１】若野茂ほか、住友金属技報、１９８５年、第３７巻、第３号、ページ３２５〜３３２
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、ｐＨ４〜６水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを顔料成分として使用すれば、カチオン電着塗装亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性が著しく向上することを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１． カチオン電着塗料組成物における顔料成分として、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを、カチオン電着塗料組成物における樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、１〜５重量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物、
２．３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂を用いて、五酸化アンチモンを最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散することを特徴とする１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
３． 樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して５〜２５重量％含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有する１項又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物、
４．亜鉛メッキ鋼板を一部又は全体に使用した被塗物に、１項乃至３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品、に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料組成物、及び塗装物品について、以下に詳細に説明する。
カチオン電着塗料組成物は、大別して顔料成分と樹脂成分から構成される。
【０００５】
顔料成分：
薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐカチオン電着塗料組成物は、ｐＨ４〜６の水性雰囲気下で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンをカチオン電着塗料組成物の顔料成分として使用することが必要で、好ましくはカチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、該五酸化アンチモンを１〜５重量部含有することがよい。
上記のように分散した五酸化アンチモンを含有することによって薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防げる理由としては、アルカリ性で亜鉛メッキ鋼板から亜鉛が溶解する現象と深い関係が有り、腐食促進物質が侵入し塗膜と鋼板の界面がアルカリ性になった場合に、五酸化アンチモンが適度（徐々に溶出することによって効果が持続し）に溶出し、塗膜と亜鉛メッキ鋼板との界面でのｐＨの上昇を抑制する効果が大きいことにある。
分散方法としては、３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂などを用いて、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で五酸化アンチモンを最大粒子径１．５μｍ以下に分散することによって、顔料分散時の五酸化アンチモンの水溶化を避けながら表面積を大きくでき、腐食環境下の鋼板と塗膜の界面でのｐＨ上昇時に初めて溶出し、ｐＨが強アルカリ性に移行するのを抑制する効果により、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性低下を防止するのに大きく貢献できる。
（注１）最大粒子径：最大粒子径の測定には、ＬＡ−５００（商品名、堀場製作所製、動的光散乱式粒径分布測定装置）を用いた。
上記、最大粒子径が１．５μｍ以下である五酸化アンチモンの配合割合は、樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して１〜５重量部含有することが好ましい。五酸化アンチモンの配合割合が１重量部未満では耐穴あき錆性の向上に効果が少なく、５重量部を越えると仕上がり性が低下し、またカチオン電着塗料組成物のコストが上がり好ましくない。
具体的には、中和剤でｐＨ４〜６に調整した顔料分散樹脂、五酸化アンチモンを含む顔料成分、脱イオン水、場合によっては界面活性剤を加えて混合し、最大粒子径が１．５μｍ以下となるまで分散することによって得られた顔料分散ペーストをカチオン電着塗料組成物中に添加することにより達成される。顔料成分の配合量としては、樹脂成分の固形分１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましい。
【０００６】
カチオン電着塗料組成物の顔料分散ペーストに使用される顔料分散用樹脂は、３級アミン塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、スルホニウム塩型エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明では、いずれの樹脂を使用するにしても顔料分散時のｐＨを４〜６の範囲に調整することが重要である。ｐＨが４未満、又はｐＨが６を越えると、五酸化アンチモンが水溶化して溶出するのを避けながら、最大粒子径を１．５μｍ以下とすることが困難となり、その結果、塗膜下ｐＨが強アルカリ性に移行するのを抑制する効果が不足し、耐穴あき錆性の向上効果が少なくなる。
特に、３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系の顔料分散樹脂を使用することが好ましく、これにより容易に顔料分散時の五酸化アンチモンの水溶化による有効成分の溶出を防ぎながら最大粒子径が１．５μｍ以下として表面積を大きくできる。
上記、３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂に用いられる多官能エポキシ樹脂としては、例えば、化学式（１）で示されるエポキシ基を１分子中に少なくとも３個有する脂環族エポキシ樹脂とジエタノールアミンを含むアミン化合物、好ましくは更にフェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる分散用樹脂（特開平２−２６５９７５号公報に記載）を用いることができる。以下、公報に記載されている概要について述べる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記、脂環族エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ポリビニルアルコール、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリカプロラクトンポリオールのような活性水素含有有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独、又は他のエポキシ基含有化合物を併せて、エポキシ基による開環（共）重合を行ってポリエーテル樹脂を合成し、樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって得ることができる。
このような脂環族エポキシ樹脂は、市販品も使用可能であり、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量１８０）が挙げられる。これは、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均１５〜２５である。化学式（１）で表されるエポキシ基含有官能基の量は、エポキシ樹脂成分の１分子中３個以上有していればよいが、好ましくはエポキシ当量で１４０〜１０００、より好ましくは１７０〜３００である。
次に、アミン化合物としては、ジエタノールアミンが分散安定性の面から好ましいが、さらに、以下の化学式（２）で示されるアミン化合物を併用すると良い。
【０００９】
【化２】
【００１０】
化学式（２）
［式中、ｎは１乃至６の整数であり、Ｒ１は水素原子又は単素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ２は水酸基及び／又は重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４乃至３６の炭化水素鎖を表す。］
次に、フェノール性水酸基を少なくとも１個有するフェノール化合物は、ビスフェノールＡ型［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］、又はビスフェノールＦ型［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン］及びそれらのジグリシジルエーテルとの重付加物等のフェノール化合物を用いることが好ましい。このフェノール化合物のうち、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有するものが適している。
多官能エポキシ樹脂としては、上記した脂環族エポキシ樹脂以外に、ノボラック型のフェノール樹脂やクレゾール樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したエポキシ樹脂も使用できる。
上記３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂の中和剤としては、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、などの水溶性カルボン酸を用いることが好ましい。中和当量としては分散用樹脂のアミノ基に対し０．５〜１．２当量、好ましくは０．７〜１．０当量が良い。
顔料成分としては、五酸化アンチモン以外に、防錆顔料として鉛化合物、ビスマス化合物、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を含むことができる。また、防錆顔料以外に、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料を含むことができる。
【００１１】
顔料分散ペーストの製造方法は、例えば、分散用樹脂、五酸化アンチモンなどの防錆顔料を含む顔料成分、中和剤、脱イオン水、及び必要に応じてジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）等の有機錫化合物等を前練り混合後、分散機として、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、従来から用いられている分散機を用いて行うことができる。
ボールミルを用いた場合、前練り混合物にメジアを適量加えた後、分散時間として２４〜２４０時間、好ましくは４８〜１２０時間をかけて最大粒子径が１．５μｍ以下となるまで分散することにより、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを含む顔料分散ペーストを得ることができる。
【００１２】
樹脂成分：
薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐには、水、酸素、塩素イオンなどの腐食促進物質に対して優れた透過阻止能を有する樹脂成分を使用することが好ましい。
そのような樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して５〜２５重量％含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有することが特に好ましい。
芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂は下記の式（１）で表されるアルキル置換フェニル骨格がメチレン鎖及び／又はオキシメチレン鎖で結合した構造を有する。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ 式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｍは０又は１、ｎは２〜２０の整数）
上記の芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂は、具体的には、ｍ−キシレンとホルマリン、又はパラホルムアルデヒド、又はトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
上記の芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の使用割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミン付加エポキシ樹脂の固形分を基準にして５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内が適当である。上記アミン付加エポキシ樹脂には、通常、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が原料として用いられる。
中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１５】
【化４】
【００１６】
（ｎ＝０〜８で示されるものが好適である）
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に１級アミノ基を導入できるものを使用することが好ましい。
上記芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の含有量が５重量％未満であると塗膜に造膜性・平滑性・可とう性を付与する効果が不足し、また２５重量％を越えると耐穴あき錆性の向上効果が少ないばかりか、塗料コストが上がる。
本発明の樹脂成分として、アミン付加エポキシ樹脂以外に、耐候性、耐チッピング性、上塗りとの密着性などの要求に応じて、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの添加樹脂も併用することができる。
【００１７】
ブロックポリイソシアネート硬化剤はポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物であり、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネート化合物、またはこれらのトリイソシアヌレート化合物、及びこれらのジイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。
一方、前記ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、常温において安定で、且つ約１２０〜１８０℃の加熱時、速やかに解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものである。
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物が挙げられる。
アミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分は、通常、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水分散化することにより、エマルションとして使用される。
【００１８】
カチオン電着塗料組成物及び塗装物品：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、以上に述べたような樹脂成分を含有するエマルション、及びｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを含む顔料分散ペーストを配合し、ｐＨを５．５〜９．０の範囲内、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈して使用される。
少なくとも一部が亜鉛メッキ鋼板で構成される塗装物品への塗装は、一般に浴温２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃の範囲で、印荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖの範囲、通電時間１〜５分間、好ましくは２〜３分間の条件で行うことができる。
焼き付け温度は、一般に１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲、焼き付け時間は１０分〜９０分間、好ましくは２０分から４５分間がよい。焼き付け後の塗膜膜厚は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下とするのがよい。
【００１９】
【発明の効果】
薄膜厚において亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の向上に関して、顔料成分として五酸化アンチモンを、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散して、カチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して１〜５重量部含有せしめたカチオン電着塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗装することにより、薄膜厚において亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい向上が見られる。
このように調整した五酸化アンチモンを含有することによって、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐことができる理由としては、腐食促進物質が侵入し塗膜下がアルカリ性になった場合に、五酸化アンチモンが適度（徐々に溶出し効果を持続する）に溶出し、塗膜と亜鉛メッキ鋼板との界面でのｐＨの上昇を抑制し、強アルカリ性による亜鉛の溶解を防ぐ効果が大きいことが考えられる。
さらに五酸化アンチモンを３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散することにより、五酸化アンチモンが水溶化して溶出するのを避けながら五酸化アンチモンの表面積を大きくでき、腐食環境下の鋼板と塗膜の界面でｐＨが上昇した時に五酸化アンチモンが初めて溶出し、界面ｐＨが強アルカリ性に移行するのを防ぐ効果により、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の低下を抑制することが容易となる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって制限されるものではない。
製造例１ ３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学（株）製、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、下記アミン化合物（注２）を３７１部、下記エポキシアミン生成物（注３）を１６５１部仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認して、アミン価９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分７５％の３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂を得た。
（注２）アミン化合物：温度計、攪拌機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去することにより得られるアミノ化合物。アミン価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点７６℃。
（注３）エポキシアミン生成物：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフエノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得られる固形分８０％のエポキシアミン生成物。
【００２１】
製造例２ ４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂の製造
フラスコにトリレンジイシシアネート（ＴＤＩ）６９６部、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫ） ３０４部 加え、６０℃に昇温し、２エチルヘキシルアルコール５２０部を滴下し、ＮＣＯ価１１０．５になるまで反応させ、樹脂固形分８０％の部分ブロックイソシアネートＡを得た。
次にこの部分ブロックイソシアネートＡ ３８０部を取り、７０℃でジメチルエタノールアミン８９部を滴下し、実質的にＮＣＯが無くなるまで反応させ、ブチルセロソルブ３４．７５部で希釈した後、９０％の乳酸１００部で中和して８０％の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートを得た。
別のフラスコにエピコート８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１８８）１１２５部、ビスフェノールＡ ４５６部及びトリフェニルホスホニュウムアイオダイト１．１ 部を加え１７０℃でエポキシ当量７９０になるまで反応させＭＩＢＫ２７９部で希釈し、ついで上記部分ブロックイソシアネートＡ７６０部を加え実質的にＮＣＯが無くなるまで１００℃で反応させた。
次いでブチルセロソルブ６３０部を加えて８０℃まで冷却し、８０％の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートＢ８６０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、樹脂固形分７０％の４級アンモニウム塩型エポキシ系顔料分散用樹脂を得た。
【００２２】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例１で得た３級アミン型多官能エポキシ系の顔料分散用樹脂 ４．６７部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、五酸化アンチモン ２．０部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．５部、ジブチル錫オキサイド １．０部、１０％酢酸 ２．３８部、脱イオン水 １９．７４部をボールミルにて１２０時間分散したあと排出し、最大粒子径が１．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００２３】
製造例４ 顔料分散ペースト Ｎｏ．２の製造
表１に示す配合、及び分散時間１２０時間にて、最大粒子径が１．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
製造例５ 顔料分散ペーストＮｏ．３の製造
表１に示す配合、及び分散時間１２０時間にて、最大粒子径が１．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．３を得た。
製造例６ 顔料分散ペーストＮｏ．４の製造
表１に示す配合、及び分散時間４０時間にて、最大粒子径が２．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．４を得た。
製造例７ 顔料分散ペーストＮｏ．５の製造
製造例２で得た４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系の顔料分散用樹脂 ５．０部（固形分３．５部）を使用し、表１に示す配合、及び分散時間４０時間にて、最大粒子径が２．０μｍの顔料分散ペーストＮｏ．５を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
製造例８ アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂 ）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７９８になるまで反応させた。次に、ニカノールＬ（商品名、三菱ガス化学製、キシレン―ホルムアルデヒド樹脂）を３００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４２０部を加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００２６】
製造例９ アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造
エピコート８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂）１０１０部、ビスフェノールＡ ３９０部、ジメチルベンジルアミノ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７３９になるまで反応させた。
次にε−カプロラクトン２６０部、テトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８質量％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。
次にジエタノールアミン１６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソルブ４２０部を加え、アミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％のアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００２７】
製造例１０ カチオン電着用のエマルションＮｏ．１の製造
上記、製造例７で得られたアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリイソヌレートのメチルエチルケトオキシムブロック化物１６．６７部（樹脂固形分で１５部）、ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコールモノブチルエーテルブロック化物（樹脂固形分で１５部）１６．６７部、乳酸ビスマス１部、及び１０％酢酸を１２部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水 １６３．２部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００２８】
製造例１１
表２の配合内容にて、カチオン電着用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例１
カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１を５３．５６部（固形分２８．５部）、脱イオン水２９８．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２
カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．２を ５５．５部（固形分３０．５部）、脱イオン水 ３０１．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２を得た。
【００３１】
比較例１
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を４８．２部（固形分２８．５部）、脱イオン水 ２９２．３部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．３を得た。
比較例２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を５１．８部（固形分 ２８．５部）、脱イオン水２９８．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．４を得た。
比較例３
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を５１．８部（固形分 ２８．５部）、脱イオン水２９８．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．５を得た。
上記、実施例１、実施例２、比較例１〜３の配合について表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
試験板の作成
実施例、及び比較例で得られたカチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を用いて、被塗物としてパルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を用いて、膜厚が７μｍ、及び１０μｍの２水準、焼き付け温度−時間は１５０℃−２０分間として試験板を作成した。
試験内容は、下記の条件にて塗膜試験に供した。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
（注４）穴あき耐食性：
周り１０ｍｍと裏面のマスキングを施した試験板を用いて、表面の半分に模擬泥（ＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４／ＣａＣｌ２／カオリン／蒸留水からなる。）を塗布した後、水平から６０度の角度にて、以下のサイクル条件にて１２０サイクルを施した後、塗膜膨れ（注５）、赤錆発生（注６）、板厚減少量（注７）を評価した。
サイクル条件：１サイクル［３５℃ 塩水噴霧試験 （ＪＩＳ Ｚ ２３７１による）６時間−乾燥（温度５０℃ 、相対湿度２０〜４０％ ）３時間− 湿潤（温度５０℃、 相対湿度９５％以上）１４時間−冷気送風（室温）１時間 ］
（注５）塗膜膨れ：試験板から模擬泥を水道水で洗いながら刷毛で落とし、室温にて乾 燥させた後、以下の式から塗膜膨れ発生率（％）を算出し評価した。
塗膜膨れ発生率（％）＝塗膜膨れ面積／全評価面積
◎：塗膜膨れが３０％以下
○：塗膜膨れが５０％以下
△：塗膜膨れが７０％以下
×：塗膜膨れが７０％を越えるもの
（注６）赤錆発生：試験板から模擬泥で洗いながら刷毛で落とし、室温にて乾燥させた後、
以下の式から赤錆発生率（％）を算出して評価した。
赤錆発生率（％）＝錆発生面積／全評価面積
◎：赤錆発生率が１０％以下
○：赤錆発生率が２０％以下
△：赤錆発生率が３０％以下
×：赤錆発生率が３０％を越えるもの
（注７）板厚減少量：試験後の試験板から赤錆を除去した後、リムーバーで塗膜を除去する。ピンポイントマイクロメーターを用いて鋼板の厚みの減少（錆の深さ）を測定する。
◎：鋼板の厚みの減少が０．３ｍｍ以下
○：鋼板の厚みの減少が０．４ｍｍ以下
△：鋼板の厚みの減少が０．５ｍｍ以下
×：鋼板の厚みの減少が０．５ｍｍを越えるもの
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車ボディに用いられている亜鉛メッキ鋼板に塗装し、薄膜厚でも優れた耐穴あき錆性を発揮するカチオン電着塗料組成物、及びカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車用鋼板として厳しい耐食性が要求される部位には通常、亜鉛メッキ鋼板が使用されるが、湿潤腐食環境（例えば、袋部やクリアランス部に水や塩水がたまったような状態）では、亜鉛の溶出がより早くなることから耐穴あき錆性が弱くなる傾向がある。
一方、カチオン電着塗料組成物は湿潤腐食環境に対しても優れた防錆性を示すため、自動車ボディの防錆仕様として、亜鉛メッキ鋼板にカチオン電着塗料組成物を塗装する組合せが広く利用されている。
しかし亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料組成物を塗装しても、薄膜厚になると湿潤腐食環境下で著しく耐穴あき錆性が低下する傾向が見られる。この対策としてカチオン電着塗料組成物中に防錆顔料を増量することが考えられるが、湿潤腐食環境下での耐穴あき錆性に十分な効果が得られない上に、仕上がり性の低下や塗料のコストアップを招くため解決策とはならず、亜鉛メッキ鋼板上の薄膜厚における耐穴あき錆性の向上が求められていた。
カチオン電着塗装亜鉛メッキ鋼板の塗膜密着性が耐食性に関連し、その劣化がアルカリ生成によることは公知であり（例えば、非特許文献１を参照）、アルカリ緩衝作用のある顔料を配合すれば防食性が向上することも当然公知と考えられるが、五酸化アンチモンに高いアルカリ緩衝作用を持たせることにより、薄膜厚でも優れた耐穴あき錆性を発揮するカチオン電着塗料が得られることは知られていなかった。
【非特許文献１】若野茂ほか、住友金属技報、１９８５年、第３７巻、第３号、ページ３２５〜３３２
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、ｐＨ４〜６水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを顔料成分として使用すれば、カチオン電着塗装亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性が著しく向上することを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１． カチオン電着塗料組成物における顔料成分として、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを、カチオン電着塗料組成物における樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、１〜５重量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物、
２．３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂を用いて、五酸化アンチモンを最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散することを特徴とする１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
３． 樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して５〜２５重量％含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有する１項又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物、
４．亜鉛メッキ鋼板を一部又は全体に使用した被塗物に、１項乃至３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品、に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料組成物、及び塗装物品について、以下に詳細に説明する。
カチオン電着塗料組成物は、大別して顔料成分と樹脂成分から構成される。
【０００５】
顔料成分：
薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐカチオン電着塗料組成物は、ｐＨ４〜６の水性雰囲気下で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンをカチオン電着塗料組成物の顔料成分として使用することが必要で、好ましくはカチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、該五酸化アンチモンを１〜５重量部含有することがよい。
上記のように分散した五酸化アンチモンを含有することによって薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防げる理由としては、アルカリ性で亜鉛メッキ鋼板から亜鉛が溶解する現象と深い関係が有り、腐食促進物質が侵入し塗膜と鋼板の界面がアルカリ性になった場合に、五酸化アンチモンが適度（徐々に溶出することによって効果が持続し）に溶出し、塗膜と亜鉛メッキ鋼板との界面でのｐＨの上昇を抑制する効果が大きいことにある。
分散方法としては、３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂などを用いて、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で五酸化アンチモンを最大粒子径１．５μｍ以下に分散することによって、顔料分散時の五酸化アンチモンの水溶化を避けながら表面積を大きくでき、腐食環境下の鋼板と塗膜の界面でのｐＨ上昇時に初めて溶出し、ｐＨが強アルカリ性に移行するのを抑制する効果により、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性低下を防止するのに大きく貢献できる。
（注１）最大粒子径：最大粒子径の測定には、ＬＡ−５００（商品名、堀場製作所製、動的光散乱式粒径分布測定装置）を用いた。
上記、最大粒子径が１．５μｍ以下である五酸化アンチモンの配合割合は、樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して１〜５重量部含有することが好ましい。五酸化アンチモンの配合割合が１重量部未満では耐穴あき錆性の向上に効果が少なく、５重量部を越えると仕上がり性が低下し、またカチオン電着塗料組成物のコストが上がり好ましくない。
具体的には、中和剤でｐＨ４〜６に調整した顔料分散樹脂、五酸化アンチモンを含む顔料成分、脱イオン水、場合によっては界面活性剤を加えて混合し、最大粒子径が１．５μｍ以下となるまで分散することによって得られた顔料分散ペーストをカチオン電着塗料組成物中に添加することにより達成される。顔料成分の配合量としては、樹脂成分の固形分１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましい。
【０００６】
カチオン電着塗料組成物の顔料分散ペーストに使用される顔料分散用樹脂は、３級アミン塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、スルホニウム塩型エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明では、いずれの樹脂を使用するにしても顔料分散時のｐＨを４〜６の範囲に調整することが重要である。ｐＨが４未満、又はｐＨが６を越えると、五酸化アンチモンが水溶化して溶出するのを避けながら、最大粒子径を１．５μｍ以下とすることが困難となり、その結果、塗膜下ｐＨが強アルカリ性に移行するのを抑制する効果が不足し、耐穴あき錆性の向上効果が少なくなる。
特に、３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系の顔料分散樹脂を使用することが好ましく、これにより容易に顔料分散時の五酸化アンチモンの水溶化による有効成分の溶出を防ぎながら最大粒子径が１．５μｍ以下として表面積を大きくできる。
上記、３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂に用いられる多官能エポキシ樹脂としては、例えば、化学式（１）で示されるエポキシ基を１分子中に少なくとも３個有する脂環族エポキシ樹脂とジエタノールアミンを含むアミン化合物、好ましくは更にフェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる分散用樹脂（特開平２−２６５９７５号公報に記載）を用いることができる。以下、公報に記載されている概要について述べる。
【０００７】
【化１】
上記、脂環族エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ポリビニルアルコール、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリカプロラクトンポリオールのような活性水素含有有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独、又は他のエポキシ基含有化合物を併せて、エポキシ基による開環（共）重合を行ってポリエーテル樹脂を合成し、樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって得ることができる。
このような脂環族エポキシ樹脂は、市販品も使用可能であり、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量１８０）が挙げられる。これは、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均１５〜２５である。化学式（１）で表されるエポキシ基含有官能基の量は、エポキシ樹脂成分の１分子中３個以上有していればよいが、好ましくはエポキシ当量で１４０〜１０００、より好ましくは１７０〜３００である。
次に、アミン化合物としては、ジエタノールアミンが分散安定性の面から好ましいが、さらに、以下の化学式（２）で示されるアミン化合物を併用すると良い。
【０００９】
【化２】
化学式（２）
［式中、ｎは１乃至６の整数であり、Ｒ１は水素原子又は単素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ２は水酸基及び／又は重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４乃至３６の炭化水素鎖を表す。］
次に、フェノール性水酸基を少なくとも１個有するフェノール化合物は、ビスフェノールＡ型［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］、又はビスフェノールＦ型［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン］及びそれらのジグリシジルエーテルとの重付加物等のフェノール化合物を用いることが好ましい。このフェノール化合物のうち、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有するものが適している。
多官能エポキシ樹脂としては、上記した脂環族エポキシ樹脂以外に、ノボラック型のフェノール樹脂やクレゾール樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したエポキシ樹脂も使用できる。
上記３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂の中和剤としては、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、などの水溶性カルボン酸を用いることが好ましい。中和当量としては分散用樹脂のアミノ基に対し０．５〜１．２当量、好ましくは０．７〜１．０当量が良い。
顔料成分としては、五酸化アンチモン以外に、防錆顔料として鉛化合物、ビスマス化合物、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を含むことができる。また、防錆顔料以外に、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料を含むことができる。
【００１１】
顔料分散ペーストの製造方法は、例えば、分散用樹脂、五酸化アンチモンなどの防錆顔料を含む顔料成分、中和剤、脱イオン水、及び必要に応じてジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）等の有機錫化合物等を前練り混合後、分散機として、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、従来から用いられている分散機を用いて行うことができる。
ボールミルを用いた場合、前練り混合物にメジアを適量加えた後、分散時間として２４〜２４０時間、好ましくは４８〜１２０時間をかけて最大粒子径が１．５μｍ以下となるまで分散することにより、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを含む顔料分散ペーストを得ることができる。
【００１２】
樹脂成分：
薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐには、水、酸素、塩素イオンなどの腐食促進物質に対して優れた透過阻止能を有する樹脂成分を使用することが好ましい。
そのような樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して５〜２５重量％含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有することが特に好ましい。
芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂は下記の式（１）で表されるアルキル置換フェニル骨格がメチレン鎖及び／又はオキシメチレン鎖で結合した構造を有する。
【００１３】
【化３】
（ 式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｍは０又は１、ｎは２〜２０の整数）
上記の芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂は、具体的には、ｍ−キシレンとホルマリン、又はパラホルムアルデヒド、又はトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
上記の芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の使用割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミン付加エポキシ樹脂の固形分を基準にして５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内が適当である。上記アミン付加エポキシ樹脂には、通常、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が原料として用いられる。
中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１５】
【化４】
（ｎ＝０〜８で示されるものが好適である）
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に１級アミノ基を導入できるものを使用することが好ましい。
上記芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の含有量が５重量％未満であると塗膜に造膜性・平滑性・可とう性を付与する効果が不足し、また２５重量％を越えると耐穴あき錆性の向上効果が少ないばかりか、塗料コストが上がる。
本発明の樹脂成分として、アミン付加エポキシ樹脂以外に、耐候性、耐チッピング性、上塗りとの密着性などの要求に応じて、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの添加樹脂も併用することができる。
【００１７】
ブロックポリイソシアネート硬化剤はポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物であり、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネート化合物、またはこれらのトリイソシアヌレート化合物、及びこれらのジイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。
一方、前記ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、常温において安定で、且つ約１２０〜１８０℃の加熱時、速やかに解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものである。
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物が挙げられる。
アミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分は、通常、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水分散化することにより、エマルションとして使用される。
【００１８】
カチオン電着塗料組成物及び塗装物品：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、以上に述べたような樹脂成分を含有するエマルション、及びｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを含む顔料分散ペーストを配合し、ｐＨを５．５〜９．０の範囲内、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈して使用される。
少なくとも一部が亜鉛メッキ鋼板で構成される塗装物品への塗装は、一般に浴温２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃の範囲で、印荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖの範囲、通電時間１〜５分間、好ましくは２〜３分間の条件で行うことができる。
焼き付け温度は、一般に１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲、焼き付け時間は１０分〜９０分間、好ましくは２０分から４５分間がよい。焼き付け後の塗膜膜厚は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下とするのがよい。
【００１９】
【発明の効果】
薄膜厚において亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の向上に関して、顔料成分として五酸化アンチモンを、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散して、カチオン電着塗料組成物の樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して１〜５重量部含有せしめたカチオン電着塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗装することにより、薄膜厚において亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい向上が見られる。
このように調整した五酸化アンチモンを含有することによって、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の著しい低下を防ぐことができる理由としては、腐食促進物質が侵入し塗膜下がアルカリ性になった場合に、五酸化アンチモンが適度（徐々に溶出し効果を持続する）に溶出し、塗膜と亜鉛メッキ鋼板との界面でのｐＨの上昇を抑制し、強アルカリ性による亜鉛の溶解を防ぐ効果が大きいことが考えられる。
さらに五酸化アンチモンを３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散することにより、五酸化アンチモンが水溶化して溶出するのを避けながら五酸化アンチモンの表面積を大きくでき、腐食環境下の鋼板と塗膜の界面でｐＨが上昇した時に五酸化アンチモンが初めて溶出し、界面ｐＨが強アルカリ性に移行するのを防ぐ効果により、薄膜厚における亜鉛メッキ鋼板の耐穴あき錆性の低下を抑制することが容易となる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって制限されるものではない。
製造例１ ３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学（株）製、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、下記アミン化合物（注２）を３７１部、下記エポキシアミン生成物（注３）を１６５１部仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認して、アミン価９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分７５％の３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂を得た。
（注２）アミン化合物：温度計、攪拌機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去することにより得られるアミノ化合物。アミン価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点７６℃。
（注３）エポキシアミン生成物：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフエノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得られる固形分８０％のエポキシアミン生成物。
【００２１】
製造例２ ４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系顔料分散用樹脂の製造
フラスコにトリレンジイシシアネート（ＴＤＩ）６９６部、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫ） ３０４部 加え、６０℃に昇温し、２エチルヘキシルアルコール５２０部を滴下し、ＮＣＯ価１１０．５になるまで反応させ、樹脂固形分８０％の部分ブロックイソシアネートＡを得た。
次にこの部分ブロックイソシアネートＡ ３８０部を取り、７０℃でジメチルエタノールアミン８９部を滴下し、実質的にＮＣＯが無くなるまで反応させ、ブチルセロソルブ３４．７５部で希釈した後、９０％の乳酸１００部で中和して８０％の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートを得た。
別のフラスコにエピコート８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１８８）１１２５部、ビスフェノールＡ ４５６部及びトリフェニルホスホニュウムアイオダイト１．１ 部を加え１７０℃でエポキシ当量７９０になるまで反応させＭＩＢＫ２７９部で希釈し、ついで上記部分ブロックイソシアネートＡ７６０部を加え実質的にＮＣＯが無くなるまで１００℃で反応させた。
次いでブチルセロソルブ６３０部を加えて８０℃まで冷却し、８０％の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートＢ８６０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、樹脂固形分７０％の４級アンモニウム塩型エポキシ系顔料分散用樹脂を得た。
【００２２】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例１で得た３級アミン型多官能エポキシ系の顔料分散用樹脂 ４．６７部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、五酸化アンチモン ２．０部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．５部、ジブチル錫オキサイド １．０部、１０％酢酸 ２．３８部、脱イオン水 １９．７４部をボールミルにて１２０時間分散したあと排出し、最大粒子径が１．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００２３】
製造例４ 顔料分散ペースト Ｎｏ．２の製造
表１に示す配合、及び分散時間１２０時間にて、最大粒子径が１．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
製造例５ 顔料分散ペーストＮｏ．３の製造
表１に示す配合、及び分散時間１２０時間にて、最大粒子径が１．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．３を得た。
製造例６ 顔料分散ペーストＮｏ．４の製造
表１に示す配合、及び分散時間４０時間にて、最大粒子径が２．５μｍの顔料分散ペーストＮｏ．４を得た。
製造例７ 顔料分散ペーストＮｏ．５の製造
製造例２で得た４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系の顔料分散用樹脂 ５．０部（固形分３．５部）を使用し、表１に示す配合、及び分散時間４０時間にて、最大粒子径が２．０μｍの顔料分散ペーストＮｏ．５を得た。
【００２４】
【表１】
製造例８ アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂 ）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７９８になるまで反応させた。次に、ニカノールＬ（商品名、三菱ガス化学製、キシレン―ホルムアルデヒド樹脂）を３００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４２０部を加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００２６】
製造例９ アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造
エピコート８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂）１０１０部、ビスフェノールＡ ３９０部、ジメチルベンジルアミノ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７３９になるまで反応させた。
次にε−カプロラクトン２６０部、テトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８質量％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。
次にジエタノールアミン１６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソルブ４２０部を加え、アミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％のアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００２７】
製造例１０ カチオン電着用のエマルションＮｏ．１の製造
上記、製造例７で得られたアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリイソヌレートのメチルエチルケトオキシムブロック化物１６．６７部（樹脂固形分で１５部）、ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコールモノブチルエーテルブロック化物（樹脂固形分で１５部）１６．６７部、乳酸ビスマス１部、及び１０％酢酸を１２部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水 １６３．２部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００２８】
製造例１１
表２の配合内容にて、カチオン電着用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００２９】
【表２】
実施例１
カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１を５３．５６部（固形分２８．５部）、脱イオン水２９８．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２
カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．２を ５５．５部（固形分３０．５部）、脱イオン水 ３０１．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２を得た。
【００３１】
比較例１
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を４８．２部（固形分２８．５部）、脱イオン水 ２９２．３部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．３を得た。
比較例２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を５１．８部（固形分 ２８．５部）、脱イオン水２９８．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．４を得た。
比較例３
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２ ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を５１．８部（固形分 ２８．５部）、脱イオン水２９８．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．５を得た。
上記、実施例１、実施例２、比較例１〜３の配合について表３に示す。
【００３２】
【表３】
試験板の作成
実施例、及び比較例で得られたカチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を用いて、被塗物としてパルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を用いて、膜厚が７μｍ、及び１０μｍの２水準、焼き付け温度−時間は１５０℃−２０分間として試験板を作成した。
試験内容は、下記の条件にて塗膜試験に供した。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
（注４）穴あき耐食性：
周り１０ｍｍと裏面のマスキングを施した試験板を用いて、表面の半分に模擬泥（ＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４／ＣａＣｌ２／カオリン／蒸留水からなる。）を塗布した後、水平から６０度の角度にて、以下のサイクル条件にて１２０サイクルを施した後、塗膜膨れ（注５）、赤錆発生（注６）、板厚減少量（注７）を評価した。
サイクル条件：１サイクル［３５℃ 塩水噴霧試験 （ＪＩＳ Ｚ ２３７１による）６時間−乾燥（温度５０℃ 、相対湿度２０〜４０％ ）３時間− 湿潤（温度５０℃、 相対湿度９５％以上）１４時間−冷気送風（室温）１時間 ］
（注５）塗膜膨れ：試験板から模擬泥を水道水で洗いながら刷毛で落とし、室温にて乾 燥させた後、以下の式から塗膜膨れ発生率（％）を算出し評価した。
塗膜膨れ発生率（％）＝塗膜膨れ面積／全評価面積
◎：塗膜膨れが３０％以下
○：塗膜膨れが５０％以下
△：塗膜膨れが７０％以下
×：塗膜膨れが７０％を越えるもの
（注６）赤錆発生：試験板から模擬泥で洗いながら刷毛で落とし、室温にて乾燥させた後、
以下の式から赤錆発生率（％）を算出して評価した。
赤錆発生率（％）＝錆発生面積／全評価面積
◎：赤錆発生率が１０％以下
○：赤錆発生率が２０％以下
△：赤錆発生率が３０％以下
×：赤錆発生率が３０％を越えるもの
（注７）板厚減少量：試験後の試験板から赤錆を除去した後、リムーバーで塗膜を除去する。ピンポイントマイクロメーターを用いて鋼板の厚みの減少（錆の深さ）を測定する。
◎：鋼板の厚みの減少が０．３ｍｍ以下
○：鋼板の厚みの減少が０．４ｍｍ以下
△：鋼板の厚みの減少が０．５ｍｍ以下
×：鋼板の厚みの減少が０．５ｍｍを越えるもの
Claims (4)
- カチオン電着塗料組成物における顔料成分として、ｐＨ４〜６の水性分散媒中で最大粒子径１．５μｍ以下となるように分散した五酸化アンチモンを、カチオン電着塗料組成物における樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して、１〜５重量部含有することを特徴とする亜鉛メッキ鋼板の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物。
- ３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂系顔料分散樹脂を用いて、五酸化アンチモンを分散することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛メッキ鋼板の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物。
- 樹脂成分として、エポキシ樹脂の変性剤として芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂を樹脂中に平均して５〜２５重量％含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有する請求項１又は２に記載の亜鉛メッキ鋼板の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物。
- 亜鉛メッキ鋼板を一部又は全体に使用した被塗物に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施した塗装物品。
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