DE60215236T2

DE60215236T2 - Kationische elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung

Info

Publication number: DE60215236T2
Application number: DE2002615236
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Utsunomiya-shi Morishita; Yasuyuki Hadano-shi Hirata; Shigeo Atsugi-shi Murofushi; Akira Chigasaki-shi Tominaga
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: EP1241234A1; CA2376376A1; CA2376376C; US20020198290A1; US6617030B2; EP1241234B1; DE60215236D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung mit geringer Umweltverschmutzung und geringen Kosten, die keine schädlichen Antikorrosiv-Verbindungen, wie Blei und Chrom, enthält.
Ein Elektrotauchlack ist in der Lage einen Beschichtungsfilm, der sich durch Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, einer Gleichmäßigkeit der beschichteten Oberfläche und dergleichen auszeichnet. Daher wird kationischer Elektrotauchlack zur Beschichtung von Automobilfahrzeuggestellen und -teilen weithin angewendet.
Kationischen Elektrotauchlacken werden oft antikorrosive Pigmente, z.B. Bleiverbindungen oder Chromverbindungen, wie Bleichromat, basisches Bleisilicat und Strontiumchromat, beigemischt, durch die die Korrosionswiderstandsfähigkeit des kationischen Elektrotauchlacks weiter verbessert werden soll. Da diese Antikorrosiv-Pigmente jedoch sehr schädlich sind, ist ihr Einsatz aus der Sicht von Grundsätzen gegen die Umweltverschmutzung nicht wünschenswert. Diesbezüglich wurde die Verwendung von Bismutverbindungen als geringfügig toxisches oder nicht-toxisches Antikorrosiv-Pigment anstelle der oben erwähnten schädlichen Antikorrosiv-Verbindungen untersucht.
Der Bismutverbindungen-enthaltende Elektrotauchlack wurde bislang hergestellt durch Vermischen einer kationischen Elektrotauchemulsion mit einer Isolierlackpaste, die erhalten wird durch das Vermahlen und Vermischen eines Dispersionsharzes, Bismuthydroxid, einem Farbpigment oder Verschnittpigment (Titanoxid, gereinigter Ton, Ruß etc.), einem Organozinn-Katalysator, einem Neutralisierungsmittel, entionisiertem Wasser etc.
Bismutverbindungen, im Besonderen Bismuthydroxid oder dergleichen, weisen jedoch das Problem auf, dass sie vergleichsweise teuer sind und demnach die Kosten des kationischen Elektrotauchlacks heraufsetzen.
Daher besteht ein Bedarf für die Entwicklung einer kostengünstigen kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung.
WO 00134398 bezieht sich auf eine wässrige kathodische Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel aus einem Epoxid-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, die des Weiteren eine katalytische Menge Bismuttrioxid, das in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung dispergiert ist, umfasst.
Die Erfinder haben die oben erwähnte Aufgabenstellung gewissenhaft untersucht und im Ergebnis jetzt herausgefunden, dass bei Zumischen einer sehr geringen Menge von Bismutoxidpaste, die erhalten wird, indem Bismutoxid dispergiert wird in einer durch organische Säure neutralisierten wässrigen Dispersion eines mit Diethanolamin versetzten alicyclischen Epoxidharzes, die mit einer kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, die Korrosionswiderstandsfähigkeit des so gebildeten Beschichtungsfilms merklich verbessert wird. Auf diese Art und Weise wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Diese Erfindung liefert eine kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, umfassend einen kationischen Elektrotauchlack und eine darin enthaltene Pigmentdispersionspaste, die erhalten wird, indem eine Bismutoxidpaste dispergiert wird, wobei die Menge an Bismutoxidpaste zwischen 0,1 bis 0,3 Gew.-% als Bismutmetall, bezo gen auf den gesamten Feststoffgehalt der oben genannten kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, liegt und die Bismutoxidpaste erhalten wird, indem Bismutoxid (B) dispergiert wird in einer durch organische Säure neutralisierten wässrigen Dispersion eines mit Diethanolamin versetzten alicyclischen Epoxidharzes (A), zusammen mit synthetischem Hydrotalcit (C), wobei die Menge der synthetischen Hydrotalcite (C) zwischen 0,8 und 1,7 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, liegt.
Die Erfindung wird im Folgenden in weiteren Einzelheiten erläutert.
Bismutoxidpaste
Die zum kationischen Elektrotauchlack zuzumischende Bismutoxidpaste gemäß der Erfindung wird durch Dispergieren von Bismutoxid (B) in einer durch organische Säure neutralisierten wässrigen Dispersion eines mit Diethanolamin versetzten alicyclischen Epoxidharzes (A) hergestellt.
Das mit Diethanolamin versetzte alicyclische Epoxidharz (A), das zur Herstellung der Bismutoxidpaste verwendet wird, umfasst z.B. ein Dispersionsharz, das durch Reaktion eines Epoxidharzes (A₁), das je Molekül wenigstens drei Epoxidgruppe-enthaltende funktionelle Gruppen der folgenden Formel (1) enthält:
einer Aminverbindung (A₂), die Diethanolamin enthält, und einer Phenolverbindung (A₃), die je Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt. Ein Beispiel eines solchen Dispersionsharzes wird in der Offenlegung zur japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Hei 2 (1990)-265975 erwähnt.
Das Epoxidharz (A₁) kann durch Bildung einer Epoxidgruppeenthaltenden funktionellen Gruppe mit der Formel (1) durch zuerst Herstellen eines Polyetherharzes durch die Ringöffnende (Co)polymerisationsreaktion an einer Epoxidgruppe von entweder 4-Vinylcyclohexen-1-oxid allein oder 4-Vinylcyclohexen-1-oxid und anderen Epoxidgruppe-enthaltenden Verbindung bzw. anderen Epoxidgruppe-enthaltenden Verbindung in Gegenwart von aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen Verbindungen als Initiator, wie z.B. Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Aminen, Thiolen, Polyvinylalkohol, einem partiellen Hydrolysat von Polyvinylacetat, Stärke, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose, Allylpolyolharz, Ally-Polyharz, Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz, Alkydharz, Polyesterpolyolharz, Polycaprolactonpolyolharz und nachfolgende Epoxidierung einer Vinylgruppe, die an der Seitenkette des so hergestellten Polyetherharzes existiert, mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Hydroperoxid.
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der oben erwähnten anderen Epoxidgruppe-enthaltenden Verbindung, solange sie eine Verbindung ist, die Epoxidgruppen enthält. Zum Zweck der Herstellung ist jedoch eine Verbindung, die eine Epoxidgruppe je Molekül aufweist, zu bevorzugen. Konkrete Beispiele für eine solche Verbindung umfassen ein α-Olefinepoxid, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Oxide ungesättigter Verbindungen, wie Styroloxid, Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Methylglycidylether, Butylglycidylether, Glycidyl ether einer Verbindung mit Hydroxylgruppen, wie Phenylglycidylether; und Glycidylester organischer Säuren, wie z.B. aliphatische Carbonsäuren.
Die Ring-öffnende (Co)polymerisationsreaktion der Epoxidgruppe wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Beispiele für den Katalysator umfassen Amine, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Piperazin; organische Basen, wie Pyridine und Imidazole; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat; Alkali, wie z.B. KOH und Na-OH; Lewis-Säuren, wie BF₃, ZnCl₂, AlCl₃ und SnCl4, oder deren Komplexe; und Organometallverbindungen, wie Triethylaluminium und Diethylzink. Diese Katalysatoren können in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, eingesetzt werden.
Die oben erwähnte Ring-öffnende (Co)polymerisationsreaktion der Epoxidgruppe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa –70 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa –30 bis etwa 100°C, und unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Als das besagte Lösungsmittel wird passenderweise ein gewöhnliches organisches Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff verwendet.
Danach wird eine an der Seitenkette des so hergestellten Ring-geöffneten (Co)polymer(polyetherharzes) existierende Vinylgruppe epoxidiert und so ein Epoxidharz (A₁) erhalten, welche Epoxidgruppe-enthaltende funktionelle Gruppen mit der zuvor erwähnten Formel (1) enthält.
Auf dem Markt erhältliche Produkte können als Epoxidharz (A₁) verwendet werden. Beispiele solcher Produkte umfassen EHPE-3150 (Handelsmarke eines Epoxidharzes, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; Epoxidäquivalent: 180), das durch Epoxidierung der Vinylgruppe am Ring geöffneten Polymer von 4-Vinylcyclohexen-1-oxid hergestellt wird. Dieses EHPE-3150 weist einen Polymerisationsgrad von durchschnittlich 15 bis 25 auf.
Das Epoxidharz (A₁) muss je Molekül mindestens drei Epoxidgruppe-enthaltende funktionelle Gruppen mit der Formel (1) enthalten. Im Allgemeinen enthält das Epoxidharz (A₁) vorzugsweise jedoch Epoxidgruppe-enthaltende funktionelle Gruppen der Formel (1) in einer Menge entsprechend einem Epoxidäquivalent im Bereich von 140 bis 1000, im Besonderen 150 bis 600 und besonders bevorzugt 170 bis 300.
Als Aminverbindung (A₂) kann ein Diethanolamin entweder alleine oder in Kombination mit den folgenden Verbindungen verwendet werden:

(i) primäre Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Monopropanolamin und Monobutanolamin;
(ii) sekundäre Alkanolamine, wie N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, Di-n- oder Isopropanolamin und Dibutanolamin;
(iii) Addukt (sekundäres Alkanolamin) des oben erwähnten primären Alkanolamins mit einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung, wie z.B. einem Addukte von Monoethanolamin mit N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; einem Addukt von Monoethanolamin mit Hydroxyethyl(meth)acrylat; einem Addukt von Monoethanolamin mit Hydroxypropyl(meth)acrylat und einem Addukt von Monoethanolamin mit Hydroxybutyl(meth)acrylat;
(iv) ein Produkt einer Reaktion zwischen einem primären und einem sekundären Alkanolamin, wie Hydroxyethylaminoethylamin mit einer Monocarbonsäure, z.B. eine Aminverbindung der folgenden Formel (2):

₁

₂

In einer Reaktion zwischen dem Epoxidharz (A₁) und der Aminverbindung (A2) kann, sofern notwendig, ein anderes kationisierendes Mittel zusammen mit Aminverbindung (A₂) verwendet werden. Beispiele für ein solches kationisierendes Mittel umfassen Dimethylaminoethanol/Milchsäure, Thioglykol/Essigsäure und eine N-Hydroxyethylimidazolinverbindung.
Bevorzugte Beispiele der phenolischen Verbindung (A₃), die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, umfassend Alkylphenole, wie Nonylphenol, Octylphenol und p-t-Butylphenol; Bisphenole, wie Bisphenol A [Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan] und Bisphenol F [Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-methan]; oder durch Polyaddition von Diglycidylether hiermit hergestellte Verbindungen.
Unter den oben erwähnten phenolischen Verbindungen (A₃) werden diejenigen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 800 bis etwa 3000, am stärksten bevorzugt zwischen 1000 und etwa 1500, und die durchschnittlich höchstens zwei, geeigneterweise eine phenolische Hydroxylgruppe je Molekül aufweisen.
Die Reaktion des oben erwähnten Epoxidharzes (A₁) der Aminverbindung (A₂) und der phenolischen Verbindung (A₃) kann bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 300°C, bevorzugt etwa 70 bis etwa 200°C, ausgeführt werden.
Die Reaktionsreihenfolge zwischen dem besagten Epoxidharz (A₁), der Aminverbindung (A₂) und der phenolischen Verbindung (A₃) ist nicht in besonderer Weise beschränkt, die drei Komponenten können gleichzeitig reagieren. Es ist auch möglich, dass das Epoxidharz (A1) mit der phenolischen Verbindung (A₃) zuerst reagiert und dass zweitens das so erhaltene Reaktionsprodukt mit der Aminverbindung (A₂) reagiert. Eine dieser Reaktionen ergibt das gewünschte mit Diethanolamin-versetzte alicyclische Epoxidharz (A).
Das Verhältnis bei der Verwendung von Aminverbindung (A₂) und der phenolischen Verbindung (A₃) zum Epoxidharz (A₁) ist nicht grundsätzlich beschränkt. Im Allgemeinen wird jedoch die Aminverbindung (A₂) vorzugsweise in einer Menge von 0,6 bis 0,98 Äquivalenten, im Besonderen 0,7 bis 0,9 Äquivalenten, je mol Epoxidgruppe-enthaltender funktioneller Gruppe im Epoxidharz (A₁) verwendet und die phenolische Verbindung (A₃) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Äquivalente, im Besonderen 0,1 bis 0,3 Äquivalente, je mol Epoxidgruppe-enthaltender funktioneller Gruppe im Epoxidharz (A1) verwendet.
Das so erhaltene Diethanolamin-versetzte alicyclische Epoxidharz (A) kann durch Neutralisation mit einer organischen Säure in Wasser dispergierbar gemacht werden. Bevorzugte Beispiele für die zur Neutralisation verwendete organische Säure umfassen Wasser-lösliche organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Amidosulfonsäure und Sulfaminsäure, stärker bevorzugt mindestens eine Carbon säure, ausgewählt aus Essigsäure, Ameisensäure und Milchsäure.
Das bevorzugte Neutralisationsäquivalent beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 2,0 Äquivalente, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppe im oben erwähnten Epoxidharz (A).
Beispiele für Bismutoxid (B) umfassen Bismut(I)-oxid: BiO, Bismut (III) -oxid: Bi₂O₃ und Bismut (V) -oxid: Bi₂O₅. In dieser Erfindung wird Bismut(III)-oxid: Bi₂O₃ unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und der Kosten bevorzugt verwendet.
Wenn alleine verwendet, ist Bismutoxid (B) im Allgemeinen schwer gleichmäßig und fein im kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung und im Beschichtungsfilm zu dispergieren. Das Bismutoxid (B) kann gleichmäßig und fein in der Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung und in einem daraus gebildeten Beschichtungsfilm dispergiert werden, wenn es mit dem zuvor erwähnten, mit Diethanolamin-versetzten alicyclischen Epoxidharz (A) nach der Erfindung kombiniert wird, und wird dadurch im Ergebnis häufiger in Kontakt mit korrosiven Stoffen (z.B. H₂O, O₂, Cl^–) gebracht, die den Beschichtungsfilm durchdringen und kann so in einer geringen Menge zur Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit in großem Maß beitragen.
Die Bismutoxidpaste kann durch Dispersion von Bismutoxid (B) in mit Diethanolamin-versetztem alicyclischem Epoxidharz (A), das mit organischer Säure neutralisiert wurde, hergestellt werden.
Das Mischverhältnis von Bismutoxid (B) zum mit Diethanolamin-versetzten alicyclischen Epoxidharz (A) ist nicht grundsätzlich beschränkt. Im Allgemeinen werden jedoch 10 bis 200 Gew.-Teile, im Besonderen 20 bis 100 Gew.-Teile, Bismutoxid (B) geeigneterweise zu 100 Gew.-Teilen (als Feststoffgehalt) von mit Diethanolamin-versetztem alicyclischem Epoxidharz (A) zugemischt.
In einem Verfahren, das als Beispiel zur Herstellung der Bismutoxidpaste erwähnt werden soll, wird mit Diethanolamin-versetztes alicyclisches Epoxidharz (A) mit Bismutoxid (B) vermischt und der entstehenden Mischung die zuvor erwähnte organische Säure in einer Menge, die dem oben erwähnten Neutralisationsäquivalent entspricht, durch das das Epoxidharz (A) neutralisiert werden soll, zugesetzt. Anschließend wird, sofern notwendig, Wasser zugegeben und dann die entstehende Mischung mit einem Mahlwerk behandelt. Beispiele für ein herkömmlicherweise eingesetztes Mahlwerk umfassen eine Kugelmühle, eine Flintsteinkugelmühle, eine Sandmühle und einen Schüttler, von welchen eine Kugelmühle vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit zu bevorzugen ist. Die Dispergierzeit durch eine Kugelmühle beträgt unter dem Gesichtspunkt der Teilchengröße des Pigments und der Arbeitsstunden zur Herstellung gewöhnlicherweise 1 bis 96 Stunden, vorzugsweise 10 bis 48 Stunden.
Der Feststoffgehalt der Bismutoxidpaste ist nicht grundsätzlich beschränkt, er liegt jedoch gewöhnlicherweise in einem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%. Beträgt der Feststoffgehalt der Bismutoxidpaste weniger als 20 Gew.-%, so setzt sich das Bismutoxid ab, wobei bei einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.-% die Bismutoxidpaste dazu neigt, eine zu hohe Viskosität zu haben.
Die so hergestellte Bismutoxidpaste kann direkt dem kanonischen Elektrotauchlack zugemischt werden oder kann in Form einer Pigmentdispersionspaste, die durch Dispersion der Bismutoxidpaste mit den später erwähnten synthetischen Hydrotalciten (C) und/oder anderen Pigmenten hergestellt wird, zugemischt werden.
Beispiele für die erwähnten anderen Pigmente, die zur Herstellung der Pigmentdispersionspaste verwendet werden, umfassen Farbpigmente, wie Titanoxid, Ruß und Blutrot; Verschnittpigmente, wie Ton, Glimmer, Bariumoxid, Talk, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid; sowie Antikorrosionspigmente, wie Aluminiumphosphomolybdat und Aluminiumtripolyphosphat. Die besagte Pigmentdispersionspaste kann des Weiteren unter Umständen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid (DBTO) und Dioctylzinnoxid (DOTO), oder quaternäre Ammonium-Typ Epoxiddispersionsharze, enthalten.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Komponenten können weiterhin oberflächenaktive Stoffe, Neutralisierungsmittel und Wasser, sofern notwendig, zugefügt werden und die entstehende Mischung wird durch eine Kugelmühle oder ähnliches dispergiert und auf diese Weise eine Pigmentdispersionspaste hergestellt.
Synthetische Hydrotalcite
Zusätzlich zu der oben erwähnten Bismutoxidpaste werden synthetische Hydrotalcite (C) der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung der Erfindung zugemischt.
Ein Beispiel für die in dieser Erfindung verwendbaren synthetischen Hydrotaloite ist ein Hydrotalcit mit der folgenden Formel (3): [(Mg²⁺)_y(Q²⁺)_(1–y)]_1–xM³⁺ _x(OH)₂A^n– _x/n·mH₂O (3), worin Q²⁺ mindestens eine Spezies zweiwertiger Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn²⁺, Ca²⁺ und Sr²⁺, steht wobei Zn²⁺ im Besonderen bevorzugt wird;
M³⁺, ein dreiwertiges Metallion, wie Al³⁺ und Fe³⁺ bezeichnet, wobei Al³⁺ im Besonderen bevorzugt wird;
A^n– ein n-valentes Anion, wie I^–, OH^–, HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, Salilcylation, (OOC-COO)^2–, [Fe(CN)₆]^4– und ClO₄ ^–, bezeichnet;
x, y und m jeweils eine Zahl sind, die den folgenden Ungleichungen genügt:
0 < x ≤ 0,5, bevorzugt 0,2 < × ≤ 0,5, stärker bevorzugt 0,2 < × ≤ 0,4,
0 < y < 1,
0 ≤ m < 2.
Synthetische Hydrotalcite mit der oben erwähnten Formel (3) besitzen alkalisches OH und weisen demnach Metallkorrosion-inhibierende Effekte auf und tragen so zur Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit des Beschichtungsfilm bei und verstärken des Weiteren die Adhäsion zwischen Beschichtungsfilm und Substratmetall und beugen dem Eindringen von korrosiven Stoffen, wie Luft und Wasser, an der Schnittstelle zwischen Metall und dem Beschichtungsfilm vor.
Synthetische Hydrotalcite (C) der Formel (3) können durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden, jedoch müssen Komponenten aus Mg²⁺ und Q²⁺ verwendet werden.
Solche bekannten Methoden sind zum Beispiel im US-Patent 3 539 306, im deutschen Patent 1 185 920, im französischen Patent 1 532 167, im US-Patent 3 796 792, im deutschen Patent 2 061 156, im französischen Patent 2 081 349, in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho 48 (1973)-29477 und in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho 51 (1976)-29129 erwähnt.
Kationischer Elektrotauchlack
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des kationischen Elektrotauchlacks, dem gemäß der vorliegenden Er findung Bismutoxidpaste sowie synthetische Hydrotalcite (C) zugemischt sind. Sofern er als Grundkomponente ein Grundharz und unter Umständen ein Härtungsmittel enthält, ist jeder kationische Elektrotauchlack verwendbar.
Beispiele für das besagte Grundharz umfassen Epoxidharze, Acrylharze und Polyurethanharze, von welchen Polyaminharze, die durch Amin-versetzte Epoxidharze vertreten sind, besonders bevorzugt sind.
Beispiele für das oben erwähnte Amin-versetzte Epoxidharz umfassen (1) ein Addukt einer Polyepoxidverbindung mit primärem Mono- und Polyamin, sekundärem Mono- und Polyamin oder mit gemischten primären und sekundären Polyaminen (siehe US-Patent 3 984 299); (2) ein Addukt einer Polyepoxidverbindung mit einem sekundären Mono- und Polyamin mit ketiminisierten primären Aminogruppen (siehe US-Patent 4 017 438); (3) ein Produkt einer Veretherungsreaktion zwischen einem Polyepoxidharz und einer Hydroxylverbindung mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe [siehe Offenlegung zur japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 59 (1984)-43013].
Die für die Herstellung des oben erwähnten Amin-versetzten Epoxidharzes verwendete Polyepoxidverbindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül und besitzt im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von mindestens 200, vorzugsweise 400 bis 4000, stärker bevorzugt 800 bis 2000, und hat geeigneterweise ein Epoxidäquivalent in einem Bereich von mindestens 100, vorzugsweise 200 bis 2000, stärker bevorzugt 400 bis 1000. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung, die aus einer Reaktion zwischen einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin erhalten wird.
Beispiele für die zur Bildung der besagten Polyepoxidverbindung verwendete Polyphenolverbindung umfassen Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan; Bis(2-hydroxynaphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan; Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan; 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon; Phenolnovolak; und Cresolnovolak.
Die besagte Epoxidverbindung kann das Produkt einer partiellen Reaktion mit einem Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin, einer Polycarbonsäure oder einer Polyisocyanatverbindung oder ein Produkt einer Pfropfpolymerisation von ε-Caprolacton, einem Acrylmonomer etc. sein.
Das oben erwähnte Grundharz kann entweder vom extern vernetzten Typ oder vom intern vernetzten (selbst)-vernetzten Typ sein. Für ein Harz vom extern vernetzten Typ kann ein beliebiges Härtungsmittel, wie z.B. eine blockierte Polyisocyanatverbindung, ein Aminoharz etc., verwendet werden, wobei eine blockierte Polyisocyanatverbindung besonders bevorzugt wird. Das besagte Harz vom intern vernetzten Typ besitzt vorzugsweise blockierte in dasselbe eingeführte Isocyanatgruppen.
Die blockierten Polyisocyanatverbindungen, die mit dem oben erwähnten Harz vom extern vernetzten Typ verwendet werden können, sind Produkte einer Additionsreaktion zwischen Polyisocyanatverbindungen und Blockierungsmitteln. Beispiele für die besagte Polyisocyanatverbindung umfassen aromatische, aliphatische oder alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie z.B. Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Des Weiteren schließen Isocyanatgruppen-terminierte Verbindungen, die aus einer Reaktion zwischen einer überschüssigen Menge be sagter Isocyanatverbindung und einer niedermolekularen, aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Polycaprolactondiol, erhalten werden, ein.
Das oben erwähnte Blockierungsmittel ist eine Verbindung, die sich an Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung anhängt und sie dadurch blockiert. Die durch Addition gebildete blockierte Polyisocyanatverbindung ist bei normaler Temperatur stabil und ist vorzugsweise durch Dissoziieren des Blockierungsmittels beim Erhitzen auf eine Anheiztemperatur des Beschichtungsfilms von etwa 100 bis 200°C, bevorzugt etwa 140 bis etwa 180°C, in der Lage, freie Isocyanatgruppen wiederherzustellen. Beispiele für ein Blockierungsmittel, welches solche Anforderungen erfüllt, umfassen Lactamverbindungen, wie ε-Caprolactam und γ-Butyrolactam etc.; Oximverbindungen, wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxid etc.; phenolische Verbindungen, wie Phenol, para-t-Butylphenol und Cresol etc.; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol etc.; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol etc.; und Etheralkohol-Verbindungen, wie z.B. Ethylenglykolmonobutylether etc. Von diesen Verbindungen sind Blockierungsmittel vom Oxim- und Lactam-Typ, die bei einer beträchtlich niedrigen Temperatur dissoziieren, im Besonderen im Hinblick auf eine Färbbarkeit des kationischen Elektrotauchlacks bei niedriger Temperatur besonders bevorzugt.
Die Einführung blockierter Isocyanatgruppen in ein Grundharz, welches blockierte Isocyanatgruppen in seinem Molekül aufweist und dadurch selbst-vernetzend ist, kann nach einer beliebigen bekannten Methode durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die besagte Einführung durch Reaktion freier Isocyanatgruppen in teilweise blockierten Isocyanatverbindungen mit aktiven Wasserstoff-enthaltenden Stellen des Grundharzes erreicht werden.
Der kationische Elektrotauchlack kann aus dem oben erwähnten Grundharz und einem Härtungsmittel durch jede beliebige bekannte Methode hergestellt werden, z.B. durch Hinzufügen, sofern erforderlich, des Härtungsmittels zum Grundharz und durch Neutralisation des Grundharzes mit organischer Säure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure, wodurch das Grundharz wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht wird. Falls angebracht, können des Weiteren ein organisches Lösungsmittel, ein Oberflächenkonditionierungsmittel und eine Lösung einer Organozinnverbindung, wie z.B. Dibutylzinnlaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinnoxybenzoat, Dibutylzinnoxybenzoat, Dioctylzinndibenzoat und Dibutylzinndibenzoat, in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzun
Die kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Vermischen des oben erwähnten kationischen Elektrotauchlacks mit der oben erwähnten Bismutoxidpaste zusammen mit synthetischen Hydrotalciten (C) hergestellt.
Die zuzumischende Menge an Bismutoxidpaste kann in einem Bereich von 0, 1 bis 0, 3 Gew.-%, im Besonderen 0, 2 bis 0,3 Gew.-%, als Bismutmetall, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung sein. Beträgt die Menge an metallischem Bismut in der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-%, so ist der Antikorrosionseffekt unzureichend, während, sofern sie 0,3 Gew.-% überschreitet, die Kosten in unerwünschter Weise zunehmen.
Die zuzumischende Menge an synthetischen Hydrotalciten (C) liegt in einem Bereich von 0,8 bis 1,7 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfest stoffgehalt der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung. Übersteigt die Menge an synthetischen Hydrotalciten (C) in der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung 2 Gew.-%, so kann das Aussehen des kationischen Elektrotauchbeschichtungsfilms möglicherweise Mängel aufweisen.
Die Beschichtung von Substraten, wie Automobilfahrzeuggestellen oder deren Teile, mit Elektrotauchlack mit der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden. In einem Beispiel eines solchen Verfahrens wird die kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit entionisiertem Wasser oder ähnlichem verdünnt, so dass der Feststoffgehalt etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, beträgt und so eingestellt wird, dass der pH in einen Bereich von 5,5 bis 9,0 fällt und auf diese Weise das Substrat als Kathode einer Elektrotauchbeschichtung unter den Bedingungen einer Badtemperatur von 15 bis 35°C und einer angelegten Spannung von 100 bis 400 V unterworfen wird.
Die Dicke des kationischen Elektrotauchbeschichtungsfilms ist nicht im Besonderen beschränkt. Im Allgemeinen liegt jedoch die bevorzugte Dicke in einem Bereich von 5 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 40 μm, bezogen auf den gehärteten Beschichtungsfilm. Die bevorzugte Ausheiz- und Härtungstemperatur der Beschichtungsfilme liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C, bevorzugt etwa 140 bis etwa 180°C. Die Aufheizzeit beträgt üblicherweise zwischen 5 und 60 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten.
Wie oben festgestellt, wird beim Zumischen einer Bismutoxidpaste, die durch Dispersion von Bismutoxid (B) in einer durch organische Säure neutralisierten wässrigen Dispersion eines mit Diethanolamin-versetzten alicyclischen Epoxidharzes (A) zur kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ein nichttoxischer, keine schädlichen Metalle, wie Blei und Chrom, enthaltender kostengünstiger kationischer Elektrotauchlack bereitgestellt.
Es wird erwartet, dass die Korrosionswiderstandsfähigkeit beim Zumischen synthetischer Hydrotalcite (C) zur kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung weiter zunimmt.
Im Folgenden wird diese Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen, jedoch nicht den Anwendungsbereich dieser Erfindung einschränkend, in weiteren Einzelheiten erläutert. Im Übrigen beziehen sich sowohl „Teile" als auch „Prozent" auf das Gewicht.
Herstellungsbeispiel für ein mit Diethanolamin-versetztes alicyclisches Epoxidharz
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestatteter Kolben wurde mit 398 Teilen Ethylenglykolmonobutylether, 900 Teilen EHPE-3150 (Handelsmarke für ein alicyclisches Epoxidharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; Epoxidäquivalent: 180), 315 Teilen Diethanolamin, 371 Teilen Aminverbindung (Anmerkung 1) und 1651 Teilen phenolischer Verbindung (Anmerkung 2) beschickt, und die entstehende Mischung allmählich unter Mischen und Rühren erhitzt und auf diese Weise bei 150°C reagieren gelassen. Sobald als Epoxidäquivalent der Wert null festgestellt wurde, erhielt man ein mit Diethanolamin-versetztes alicyclisches Epoxidharz mit einer Aminzahl von 96,5.
(Anmerkung 1) Aminverbindung: eine Aminoverbindung mit einer Aminzahl von 150 und einem Erstarrungspunkt von 76°C, die wie folgt hergestellt wird. Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Wasserabscheider ausgestatteter Reaktor wurde mit 285 Teilen Stearinsäure, 104 Teilen Hydroxyethylaminoethylamin und 80 Teilen Toluol beschickt und die entstehende Mischung stufenweise unter Vermischen und Rühren erhitzt. Toluol wurde, sofern notwendig, entfernt und 18 Teile Wasser aus der Reaktion abgeschieden und entfernt, während die Temperatur erhöht wurde und schließlich das Toluol unter verringertem Druck entfernt und auf diese Weise wurde die gewünschte Aminoverbindung erhalten.
(Anmerkung 2) Phenolische Verbindung: ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler ausgestatteter Kolben wurde mit 105 Teilen Diethanolamin, 760 Teilen Bisphenol A-Diglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 190, 456 Teilen Bisphenol A und 330 Teilen Ethylenglykolmonobutylether beschickt und die entstehende Mischung bei 150°C reagieren gelassen, bis der Betrag an verbleibender Epoxidgruppe null wurde, und auf diese Weise die gewünschte phenolische Verbindung mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel für die Bismutoxidpaste A
Zu 1,82 Teilen (Feststoffgehalt: 1,0 Teile) des oben erwähnten mit Diethanolamin-versetzten alicyclischen Epoxidharzes wurden 0,45 Teile Bismut(III)-oxid, 0,06 Teile Neutralisationsmittel und 1,3 Teile entionisiertes Wasser gegeben und die entstehende Mischung in einer Kugelmühle für 20 Stunden dispergiert, anschließend entnommen und auf diese Weise eine Bismutoxidpaste A mit einem Feststoffgehalt von 40% wie in Tabelle 1 gezeigt erhalten.
Herstellungsbeispiel für die Bismutoxidpaste B
Eine Bismutoxidpaste B mit einem Feststoffgehalt von 40% wie in Tabelle 1 gezeigt wurde auf dieselbe Weise wie im Fall der Bismutoxidpaste A erhalten. Tabelle 1: Formulierung der Bismutoxidpaste

Werte in Klammern bezeichnen einen Feststoffgehalt.

Herstellungsbeispiel für die Pigmentdispersionspaste Nr. 1 bis Nr. 4
Die gemäß der oben erwähnten Formulierung erhaltene Bismutoxidpaste A oder B wurde mit anderen Komponenten gemäß der in nachstehender Tabelle 2 gezeigten Formulierungen vermischt und auf diese Weise die Pigmentdispersionspaste Nr. 1 und Nr. 2 erhalten. Andererseits wurde das Dispersionsharz und andere Pigmente zu Bismutoxid oder ZHT-7A (Anmerkung 3) zugemischt, die erhaltene Mischung in einer Kugelmühle dispergiert und auf diese Weise die Bismutoxidpaste Nr. 3 und Nr. 4 erhalten. Tabelle 2: Formulierungen der Pigmentdispersionspaste

Werte in Klammern bezeichnen einen Feststoffgehalt.
Anmerkung 3: ZHT-7A Handelsmarke für synthetischen Hydrotalcit, hergestellt von Kyowa Chemical Industries, Ltd.

Herstellungsbeispiel für ein kationisches Elektrotauchbeschichtunggrundharz
Zu 1010 Teilen Epikote 828EL (Handelsmarke für ein Epoxidharz, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) wurden 390 Teile Bisphenl A und 0,2 Teile Dimethylbenzylamin gegeben und die entstehende Mischung bei 130°C reagieren gelassen, bis das Epoxidäquivalent den Wert 800 erreichte.
Anschließend wurden 260 Teile ε-Caprolacton und 0,03 Teile Tetrabutoxytitan hinzugefügt und die Temperatur auf 170°C erhöht. Es wurden über die Zeit hinweg, während die Temperatur aufrechterhalten wurde, Proben entnommen und die Menge an nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch die Messung des Infratrotabsorptionsspektrums verfolgt. Als der Reaktionsumsatz 98% oder mehr betrug, wurde die Mischung auf 120°C heruntergekühlt. Danach wurden 160 Teile Diethanolamin und 65 Teile Methylisobutyl-diketiminisiertes Diethylentriamin zugefügt und die entstehende Mischung bei 120°C 4 Stunden reagieren gelassen. Danach wurden 420 Teile Butylcellosolve hinzugefügt und auf diese Weise ein Epoxidharz vom mit Amin-versetzten Typ mit einer Aminzahl von 58 und einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
Herstellungsbeispiel für eine kationische Elektrotauchbeschichtungsemulsion
87 Teile (Feststoffgehalt: 70 Teile) des im oben stehenden Herstellungsbeispiel erhaltenen Epoxidharzes vom Aminversetzten Typ, 33,3 Teile (Feststoffgehalt: 30 Teile) Cellosolve-blockiertes 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Härtungsmittel, 2,5 Teile (Feststoffgehalt: 1 Teil) flüssiger Organozinnverbindung und 15 Teile 10%ige Essigsäure wurden vermischt. Die entstehende Mischung wurde gerührt, bis sie einheitlich war und anschließend 156 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise über 15 Minuten hinweg unter starkem Rühren zugegeben, wodurch auf diese Weise eine klare Emulsion für die kationische Elektrotauchbeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 34,0 erhalten wurde.
Beispiel 1:
Zu 328,4 Teilen (Feststoffgehalt: 111,65 Teile) einer klaren Emulsion für die kationische Elektrotauchbeschichtung wurden 51,5 Teile (Feststoffgehalt: 28,4 Teile) der Pigmentdispersionspaste Nr. 1 und 320,1 Teile entionisiertes Wasser gegeben und auf diese Weise die Elektrotauchbe schichtungsbadzusammensetzung Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung Nr. 1 hatte einen Bismutmetallgehalt von 0,29%.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzungen Nr. 1 bis Nr. 4 mit einem Feststoffgehalt von jeweils 20% wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch die in nachfolgender Tabelle 3 gezeigten Formulierungen erhalten. Tabelle 3: Formulierungen der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung

Werte in Klammern bezeichnen einen Feststoffgehalt.

Herstellung einer Testplatte:
Eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 150 mm × 70 mm), die mit Palbond #3020 (Handelsname für Zinkphosphat-Behandlungsmittel, hergestellt von Nihon Parkerizing Company) chemisch behandelt worden war, wurde in jede der gemäß der oben stehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzungen eingetaucht und anschließend eine Elektrotauchbeschichtung durch Verwendung der Platte als Kathode durchgeführt. Der so hergestellte Elektrotauchbeschichtungsfilm wurde bei 175°C durch Verwendung eines elektrischen Heißlufttrockners für 20 Minuten ausgeheizt. Die Ergebnisse des mit den erhaltenen beschichteten Platten ausgeführten Leitungsfähigkeitstests sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Die Leitungsfähigkeitstests wurden durch die in den unten stehenden Anmerkungen erwähnten Verfahren durchgeführt. Tabelle 4: Testergebnisse
(Anmerkung 4) Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzspray:
Mit einem Messer wurden überkreuzte Schnittlinien auf dem Elektrotauchbeschichtungsfilm auf jeder der oben erwähnten Testplatten angebracht, so dass die Schnitttiefe bis zum Substrat reichen konnte. Die so behandelten Testplatten wurden gemäß dem JIS-Test Z-2371-Standard 960 Stunden dem Salzwasser-Sprühtest unterworfen und anschließend anhand der Breite des durch den Messerschnitt gebildeten Rostes und der Bläschen nach den folgenden Kriterien evaluiert.
Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt weniger als 1,5 mm auf jeder Seite des Schnitts und es liegt kein Rost, eine Bläschenbildung, eine Abschälung oder ähnliches vor, außer innerhalb 1,5 mm auf jeder Seite des Schnitts.
O : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 1, 5 mm oder mehr und weniger als 2 mm auf jeder Seite des Schnitts und es tritt kein Rost, Bläschenbildung oder eine Abschälung oder ähnliches auf, außer innerhalb von 2 mm auf jeder Seite des Schnitts.
Δ : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 2 mm oder mehr und weniger als 3 mm auf jeder Seite des Schnitts und es liegt eine sehr auffallende Bläschenbildung auf der Oberfläche außerhalb 2 mm auf jeder Seite des Schnitts vor.
x : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 3 mm oder mehr vom Schnitt und eine Bläschenbildung wird über die gesamte beschichtete Oberfläche hinweg beobachtet.
(Anmerkung 5) CCT:
Mit einem Messer wurden überkreuzte Schnittlinien auf dem Elektrotauchbeschichtungsfilm auf jede der oben erwähnten Testplatten angebracht, so dass die Schnitttiefe bis zum Substrat reichen konnte. Die so behandelten Testplatten wurden unter die folgenden cyclischen Bedingungen 50-mal gestellt und anschließend nach den nachfolgenden Kriterien evaluiert.
[Cyclische Bedingung: Trocknen in heißer Luft (50°C): 3 Stunden – Besprühen mit Salzwasser: 6 Stunden – Abkühlen im kalten Luftstrom (RT): 1 Stunde – Benässen (50°C, rel. Luftfeuchte: 95%) 14 Stunden]
Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt weniger als 2,5 mm auf jeder Seite des Schnitts und es liegt kein Rost, eine Bläschenbildung, eine Abschälung oder ähnliches vor, außer innerhalb 2,5 mm auf jeder Seite des Schnitts.
O : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 2,5 mm oder mehr und weniger als 3,5 mm auf jeder Seite des Schnitts und es tritt kein Rost, Bläschenbildung oder eine Abschälung oder ähnliches auf, außer innerhalb von 3,5 mm auf jeder Seite des Schnitts.
Δ : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 3,5 mm oder mehr und weniger als 4,5 mm auf jeder Seite des Schnitts und es liegt eine sehr auffallende Bläschenbildung auf der Oberfläche außerhalb 4,5 mm auf jeder Seite des Schnitts vor.
x : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 4,5 mm oder mehr vom Schnitt und eine Bläschenbildung wird über die gesamte beschichtete Oberfläche hinweg beobachtet.
(Anmerkung 6) Widerstandsfähigkeit gegenüber warmem Salzwasser:
Mit einem Messer wurden überkreuzte Schnittlinien auf jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Testplatten angebracht. Die so behandelten Testplatten wurden in 5%igem Salzwasser bei 55°C 10 Tage eingetaucht und anschließend mit den nachfolgenden Kriterien evaluiert.
Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt weniger als 1,5 mm auf jeder Seite des Schnitts.
O : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 1,5 mm oder mehr und weniger als 2,5 mm auf jeder Seite des Schnitts.
Δ : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 2,5 mm oder mehr und weniger als 3,5 m auf jeder Seite des Schnitts.
x : Maximale Breite des Rosts oder der Bläschen beträgt 3,5 mm oder mehr auf jeder Seite des Schnitts.

Claims

Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, umfassend einen kationischen Elektrotauchlack und eine darin enthaltene Pigmentdispersionspaste, die erhalten wird, indem eine Bismutoxidpaste dispergiert wird, wobei die Menge an Bismutoxidpaste zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-% als Bismutmetall, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der oben genannten kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, liegt und die Bismutoxidpaste erhalten wird, indem Bismutoxid (B) dispergiert wird in einer durch organische Säure neutralisierten, wässrigen Dispersion eines mit Diethanolamin versetzten, alicyclischen Epoxidharzes (A) gemeinsam mit synthetischen Hydrotalciten (C), wobei die Menge der synthetischen Hydrotalcite (C) zwischen 0,8 und 1,7 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der genannten kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung, liegt.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das mit Diethanolamin versetzte alicyclische Epoxidharz (A) ein Harz ist, das erhalten wird durch eine Reaktion eines Epoxidharzes (A₁), das pro Molekül wenigstens drei Epoxidgruppe-enthaltende funktionelle Gruppen der folgenden Formel (1) enthält:
mit einer Aminverbindung (A₂), die Diethanolamin enthält, und mit einer Phenolverbindung (A₃), die pro Molekül wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Epoxidharz (A₁) Epoxidgruppeenthaltende funktionelle Gruppen der Formel (1) in einer Menge enthält, die einem Epoxidäquivalent von 140 bis 1000 entspricht.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Aminverbindung (A₂) allein aus Diethanolamin besteht.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Aminverbindung (A₂) eine Kombination aus Diethanolamin mit primärem Alkanolamin, sekundärem Alkanolamin, einem Addukt des primären Alkanolamins mit α,β-ungesättigter Carbonylverbindung oder ein Produkt der Reaktion des primären oder sekundären Alkanolamins mit Monocarbonsäure umfasst.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die phenolische Verbindung (A₃) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphenolen, Bisphenolen und Produkten, hergestellt durch Polyaddition von Diglycidylether an Bisphenole.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die phenolische Verbindung (A₃) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 3000 aufweist und durchschnittlich eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Bismutoxid (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bismut(I)-oxid, Bismut(III)-oxid und Bismut(V)-oxid.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Bismutoxid (B) Bismut(III)-oxid ist.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bismutoxidpaste 10 bis 200 Gewichtsteile Bismutoxid (B) pro 100 Gewichtsteile (als Feststoffgehalt) des mit Diethanolamin versetzten alicyclischen Epoxidharzes (A) enthält.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bismutoxidpaste einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% aufweist.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die synthetischen Hydrotalcite (C) eine Struktur der folgenden Formel (3) aufweisen: [(Mg²⁺)_y(Q²⁺)_(1–y)]_1–xM³⁺ _x(OH)₂A^n– _x/n·mH₂O (3)worin Q²⁺ für mindestens eine Spezies zweiwertiger Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn²⁺, Ca²⁺ und Sr²⁺, steht; M³⁺ ein dreiwertiges Metallion wie Al³⁺ und Fe³⁺ bezeichnet; A^n– ein n-valentes Anion bezeichnet und x, y und m jeweils eine Zahl darstellen, die den folgenden Ungleichungen genügt: 0 < x ≤ 0, 5, 0 < y < 1, 0 ≤ m < 2.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend die Bismutoxidpaste in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Gew.-% als metallisches Bismut, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung.
Kationische Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend synthetische Hydrotalcite (C) in einer Menge von 1, 0 bis 1, 6 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung.
Verfahren zur kationischen Elektrotauchbeschichtung, gekennzeichnet durch die Verwendung der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1.
Artikel, beschichtet mit der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung nach Anspruch 1.