DE69201259T2 - Elektrotauchlackierungszusammensetzung. - Google Patents

Elektrotauchlackierungszusammensetzung.

Info

Publication number
DE69201259T2
DE69201259T2 DE69201259T DE69201259T DE69201259T2 DE 69201259 T2 DE69201259 T2 DE 69201259T2 DE 69201259 T DE69201259 T DE 69201259T DE 69201259 T DE69201259 T DE 69201259T DE 69201259 T2 DE69201259 T2 DE 69201259T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bismuth
electrocoating composition
composition according
electrocoating
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69201259T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69201259D1 (de
Inventor
Hidehiko Haneishi
Tadayoshi Hiraki
Kiyoshi Kato
Masafumi Kume
Masato Yamamoto
Yoshio Yasuoka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE69201259D1 publication Critical patent/DE69201259D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69201259T2 publication Critical patent/DE69201259T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrobeschichtungsmasse, die einen bezüglich Korrosions- und Bewitterungsbeständigkeit überlegenen Überzugsfilm liefert, der bzw. die eine hervorragende Niedertemperaturhärtbarkeit und eine gute Badstabilität über einen längeren Zeitraum aufweist.
  • Elektrobeschichtungen sind vielfach in der Praxis für das Beschichten von Automobilen, elektrische Anwendungen usw. mit einer Zahl von beutelförmigen Strukturteilen angewendet worden, da sie einen Überzugsfilm ergeben, der bezüglich seiner Abscheidungseigenschaft und Korrosionsbeständigkeit überlegen ist.
  • Auf solchen Gebieten, wie Automobilkarosserien und dgl., wo die Korrosionsbeständigkeit eine sehr wichtige Anforderung ist, ist die anionische Elektroabscheidung unlängst auf die kationische Elektroabscheidung umgestellt worden oder ist immer noch im Begriff umgestellt zu werden, da die kationische Elektroabscheidung einen Überzugsfilm liefert, der insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit überlegen ist.
  • Gegenwärtig umfassen die meisten kationischen Elektrobeschichtungsmassen ein Harz eines Typs, der durch eine Reaktion zwischen einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe gehärtet wird. In diesen kationischen Elektrobeschichtungsmassen werden als Dissoziationskatalysator (Härtungskatalysator) für blockierte Isocyanatgruppen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid (DBTO), Dioctylzinnoxid (DOTO), Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL), Dibutylzinndiacetat (DBTDA) und dgl. eingesetzt (es wird auf die U.S. Patente 4 071 428, 4 615 779 und 4 785 068 verwiesen). DBTO, DOTO etc. sind in Lösungsmitteln schwer löslich und werden deshalb in Form eines feinen Pulvers verwendet. DBTDL, DOTDL, DBTDA usw. werden entweder so wie sie sind, oder in einem Lösungsmittel gelöst, eingesetzt. Wenn diese Dissoziationskatalysatoren jedoch in Pulverform eingesetzt werden, sind sie schwierig zu handhaben (sie schwimmen auf der Oberfläche des sie enthaltenden Elektrobeschichtungsbades) und unterliegen der Katalysatorvergiftung. Wenn sie jedoch in der Beschichtungsmasse ungenügend dispergiert sind, ergibt die Masse einen Film, der Mängel, wie Blasenbildung und dgl., aufweist. Da sie des weiteren körnig sind, müssen sie in einer großen Menge eingesetzt werden, um eine ausreichende Härtbarkeit zu erhalten, was in bezug auf die Kosten nachteilig ist. Indessen sind DBTDL, DOTDL, DBTDA usw. bei der praktischen Anwendung bevorzugt; da sie leicht zu handhaben sind und nicht dispergiert werden müssen. Da sie jedoch eine geringe Kompatibilität mit den im allgemeinen bei der Elektrobeschichtung verwendeten Harzen, insbesondere Epoxyharzen, besitzen, weisen die damit hergestellten Elektrobeschichtungsmassen schwerwiegende Probleme dahingehend auf, daß die Masse dazu neigt, einen Film zu ergeben, der Mängel, wie Blasenbildung, kleine Klumpen und dgl. aufweist, und daß die Organozinnverbindung in der Masse aus dem härtenden Reaktionssystem mit der Zeit ausgetrieben wird und ihre katalytische Wirkung verliert.
  • Als Maßnahme zur Vermeidung der oben genannten Probleme wurde beispielsweise eine Organozinnverbindung mit guter Kompatibilität mit einem Basisharz vorgeschlagen (U.S. Patent 4 904 361), wodurch die oben genannten Probleme beträchtlich vermindert wurden. Jedoch verleiht der genannte Dissoziationskatalysator keine vollständig zufriedenstellende Niedertemperaturhärtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit.
  • Um einen Elektrobeschichtungsfilm mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, setzt man einer Elektrobeschichtungsmasse oftmals eine Bleiverbindung (z.B. Bleiacetat oder Bleichromat) als Rostschutzpigment und auch als Katalysator zu. Im Hinblick auf die mit der Bleiverbindung in Zusammenhang stehende Umweltgefährdung, besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem eine ähnliche Korrosionsbeständigkeit ohne Verwendung einer Bleiverbindung erhalten werden kann.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Elektrobeschichtungsmasse bereitzustellen, die eine Alkylzinnesterverbindung (flüssig) und eine Bismut- oder Zirconiumverbindung enthält (diese Verbindungen sind einfach zu handhaben, unterliegen nicht der Katalysatorvergiftung und sind in kleinen Mengen wirksam), die keine Verringerung in der katalytischen Wirkung mit der Zeit zeigt und einen Film ergibt, der keine Mängel, wie Blasenbildung, kleine Klumpen und dgl,. und eine hervorragende Niedertemperaturhärtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe haben die Erfinder eine Untersuchung durchgeführt über Katalysatoren, die einer Elektrobeschichtungsmasse Niedertemperaturhärtbarkeit verleihen. Als Ergebnis haben die genannten Erfinder gefunden, daß die kombinierte Verwendung von mindestens einem aromatischen Dialkylzinncarboxylat und von mindestens einer Bismut- oder Zirconiumverbindung als Härtungskatalysator für die blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Elektrobeschichtungsmasse dazu führt, daß die resultierende Elektrobeschichtungsmasse einen Film mit hinreichender Korrosionsbeständigkeit und einer deutlich verringerten Einbrenn- und Härtungstemperatur bildet. Dieses Ergebnis hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Erfindungsgemäß wird eine blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Elektrobeschichtungsmasse bereitgestellt, die
  • (a) mindestens ein aromatisches Dialkylzinncarboxylat der folgenden Formel (I) oder (II)
  • worin R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, und
  • (b) mindestens eine Bismut- oder Zirconiumverbindung enthält.
  • Die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse wird nachstehend genauer beschrieben.
  • Das durch die Formeln (I) oder (II) dargestellte, in der erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsmasse verwendete aromatische Dialkylzinncarboxylat (a) ist ein substituierter oder unsubstituierter Benzoesäureester einer Alkylzinnverbindung und wirkt als Dissoziationskatalysator für blockierte Isocyanatgruppen. In der Formel (I) oder (II) kann die durch R&sub1; dargestellt Alkylgruppe eine gerade oder eine verzweigte Kette sein und 1-12, vorzugsweise 4-10, mehr bevorzugt 4-8 Kohlenstoffatome aufweisen. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe R&sub1; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isoamyl, Hexyl; Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl und Dodecyl. Die durch R&sub2; dargestellte Alkylgruppe kann ebenfalls eine gerade oder verzweigte Kette sein und 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe R&sub2; sind Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl. R&sub2; ist jedoch vorzugsweise im allgemeinen ein Wasserstoffatom. Typische Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Dialkylzinncarboxylat sind die folgenden: Bis(dioctylbenzoyloxyzinn)oxid Bis(dibutylbenzoyloxyzinn)oxid Dioctylzinndibenzoat Dibutylzinndibenzoat
  • Die in der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem oben erwähnten aromatischen Dialkylzinncarboxylat einer aromatischen Carbonsäure verwendete Bismut- oder Zirconiumverbindung (b) schließt beispielsweise Hydroxide, wie Bismuthydroxid, Zirconiumhydroxid und dgl.; Oxide, wie Bismuttrioxid, Zirconiumdioxid und dgl.; und Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Bismutnitrat, Bismutbenzoat, Bismutzitrat, Bismutoxycarbonat, Bismutsilicat, Zirconiumsilicat und dgl. ein. Von diesen sind Bismuthydroxid, Bismutsilicat und Zirconiumhydroxid bevorzugt, und besonders bevorzugt ist das Bismuthydroxid. Ebenso besitzen Antimonverbindungen, wie Antimonoxid und dgl., eine gewisse Wirkung und können in einigen Fällen in Kombination mit den oben genannten Bismut- oder Zirconiumverbindungen verwendet werden.
  • In der vorliegenden Elektrobeschichtungsmasse kann die Gesamtmenge [(a) + (b)] von (a) dem aromatischen Dialkylzinncarboxylat einer aromatischen Carbonsäure und (b) der Bismut- oder Zirconiumverbindung über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die für die Elektrobeschichtungsmasse gefordert werden, variieren, liegt aber in dem Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts in der Elektrobeschichtungsmasse.
  • Das Mischungsverhältnis (a):(b) von (a) dem aromatischen Dialkylzinncarboxylat einer aromatischen Carbonsäure und (b) der Bismut- oder Zirconiumverbindung kann im Bereich eines Gewichtsverhältnisses von 1:10 bis 10:1 liegen. Jedes Mischungsverhältnis, das in dem oben genannten Bereich liegt, kann eine bessere Härtbarkeit des Beschichtungsfilms ergeben als die einzelne Verwendung von (a) oder (b). Ein Mischungsverhältnis in dem Bereich von 1:5 zu 5:1, insbesondere 1:2 zu 2:1, kann ein noch besseres Ergebnis herbeiführen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann "die blockierte Isocyanatgruppenenthaltende Elektrobeschichtungsmasse" eine Elektrobeschichtungsmasse sein, die ein blockierte Isocyanatgruppen enthaltendes Trägerharz (oder -harzmasse) enthält, und in der die blockierten Isocyanatgruppen in ein Blockierungsmittel und freie Isocyanatgruppen dissoziiert werden und die freien Isocyanatgruppen mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Teilen in dem Trägerharz (oder -harzmasse) reagieren, um die Masse zu härten. Die blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Elektrobeschichtungsmasse schließt Elektrobeschichtungsmassen ein, die ein Trägerharz enthalten, das eine blockierte Isocyanatgruppe und einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Teil im Molekül besitzt, und das selbst vernetzbar ist, ohne daß ein externes Vernetzungsmittel erforderlich ist, und Elektrobeschichtungsmassen, die eine Trägerharzmasse vom extern vernetzenden Typ enthalten, die aus (1) einem Trägerharz mit im wesentlichen keinen blockierten Isocyanatgruppen aber gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven aktiven Wasserstoff enthaltenden Teilen und (2) einer blockierten Isocyanatverbindung als externes Vernetzungsmittel besteht.
  • Die in der Trägerharzmasse vom extern vernetzenden Typ verwendete blockierte Isocyanatverbindung schließt ein Produkt einer Additionsreaktion zwischen stöchiometrischen Mengen einer Polyisocyanatverbindung und einem Isocyanatblockierungsmittelein. Diese Polyisocyanatverbindung schließt beispielsweise aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cylohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl. und Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung einer überschüssigen Menge einer solchen Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoffenthaltenden niedermolekularen Verbindung, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Kastoröl und dgl. erhalten worden sind, ein.
  • Das Isocyanatblockierungsmittel kann an die Isocyanatgruppe einer Polyisocyanatverbindung zur Blockierung der Gruppe addiert werden. Die durch die Addition erhaltene blockierte Isocyanatverbindung muß bei Raumtemperatur stabil sein und beim Erhitzen auf gewöhnlich etwa 100ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 120 bis etwa 190ºC, in ein Blockierungsmittel und eine freie Isocyanatgruppe dissoziieren können. Das Blockierungsmittel, das solchen Anforderungen genügt, schließt beispielsweise Lactamverbindungen, wie ε-Caprolactam, γ-Butyrolactam und dgl.; Oximverbindungen, wie Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim und dgl.; Phenolverbindungen, wie Phenol, p-tert.-Butylphenol, Kresol und dgl.; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol und dgl.; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol und dgl.; und Etheralkoholverbindungen, wie Ethylenglykolmonobutylether und dgl. ein.
  • Von diesen sind Blockierungsmittel vom Oxim- oder Lactamtyp im Hinblick auf die Härtbarkeit der damit erhaltenen Elektrobeschichtungsmasse besonders bevorzugt, da sie von der blockierten Isocyanatgruppe bei relativ niedrigen Temperaturen abgespalten werden können.
  • In dem Harz vom selbstvernetzenden Typ mit blockierten Isocyanatgruppen kann die Einführung von blockierten Isocyanatgruppen in das Basisharz durch ein an sich bekanntes Verfahren durchgeführt werden, indem beispielsweise eine freie Isocyanatgruppe einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung mit einem aktiven Wasserstoff-enthaltenden Teil eines Basisharzes umgesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse kann ein anionischer Typ oder ein kationischer Typ sein. Das darin verwendete Basisharz kann ein Epoxyharz, ein Acrylharz, ein Polybutadienharz, ein Alkydharz, ein Polyesterharz usw. sein, aber im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit ist ein kationisches Harz bevorzugt und zwar insbesondere ein Polyaminharz dargestellt durch z.B. ein mit Aminen versetztes Epoxyharz. Wie oben beschrieben, muß das Harz, wenn das Basisharz vom extern vernetzenden Typ ist, in Kombination mit einer oben erwähnten blockierten Isocyanatverbindung verwendet werden.
  • Das mit Aminen versetzte Epoxyharz schließt beispielsweise (i) Additionsprodukte zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem primären Mono- oder Polyamin, einem sekundären Mono- oder Polyamin oder einem primären und sekundären gemischten Polyamin (es wird z.B. auf die U.S. Patentschrift 3 984 299 verwiesen); (ii) Additionsprodukte zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem sekundären Mono- oder Polyamin mit einer in eine Ketiminform umgewandelten primären Aminogruppe (es wird z.B. auf die U.S. Patentschrift 4 017 438 verwiesen) und (iii) durch Veretherung zwischen einer Polyepoxidverbindung und einer Hydroxyverbindung mit einer in eine Ketiminform umgewandelten primären Aminogruppe erhaltene Reaktionsprodukte [es wird z.B. auf die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 43013/1984 verwiesen] ein.
  • Die zur Herstellung des mit Aminen versetzten Epoxyharzes verwendete Polyepoxidverbindung besitzt mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von im allgemeinen mindestens 200, vorzugsweise 400-4.000, mehr bevorzugt 800 bis 2.000. Die Polyepoxidverbindung ist besonders bevorzugt eine durch Reaktion zwischen einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin erhaltene Verbindung. Die für die Herstellung der Polyepoxidverbindung verwendete Polyphenolverbindung schließt beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl )-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-hydroxyphenyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Cresolnovolak ein.
  • Die Polyepoxidverbindung kann teilweise mit einem Polyol, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyamidamin, einer Polycarbonsäure, einer Polyisocyanatverbindung und dgl. umgesetzt werden. Die Polyepoxidverbindung kann auch mit einem ε-Caprolacton, einem Acrylmonomeren oder dgl. pfropfpolymerisiert werden.
  • Die erfindungsgemäße blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Elektrobeschichtungsmasse enthält (a) eine aromatische Dialkylzinncarboxylatverbindung einer aromatischen Carbonsäure und (b) eine Bismut- oder Zirconiumverbindung. Die Wahl des richtigen Zeitpunkts der Zugabe dieser Komponenten ist nicht kritisch; es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die aromatische Dialkyzinncarboxylatverbindung (a) zugesetzt wird, bevor das Trägerharz für die Elektrobeschichtung wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht wird, und daß die Bismut- oder Zirconiumverbindung (b) der Elektrobeschichtungsmasse in Form einer durch Mahlen in einer Kugelmühle oder dgl. erhaltenen Paste zusammen mit den Additiven, wie Pigmenten und dgl., zugesetzt wird. Die Zugabe der aromatischen Dialkylzinncarboxylatverbindung nachdem das Trägerharz wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht worden ist, führt möglicherweise zu einer ungenügenden Kompatibilität.
  • Die Neutralisation des Trägerharzes, für die Elektrobeschichtung, um dieser Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit zu verleihen, kann gewöhnlich, wenn das Harz ein kationisches Harz ist, durchgeführt werden, indem das Harz mit einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder dgl. neutralisiert wird, um Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit zu verleihen, und wenn das Harz ein anionisches Harz ist, indem das Harz mit einer alkalischen Verbindung, wie einem Amin, einem Alkalimetallhydroxid oder dgl., neutralisiert wird, um Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit zu verleihen.
  • Die erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsmassen können weiterhin erforderlichenfalls gewöhnliche Zusätze für Überzüge, beispielsweise Farbpigmente, wie Titanweiß, Ruß, rotes Eisenoxid, Chromgelb und dgl., Verschneidpigmente, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton, Siliciumdioxid und dgl. und Rostschutzpigmente, wie Chrompigment (z.B. Strontiumchromat), Bleipigment (z.B. basisches Bleisilicat, Bleichromat) und dgl. enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse kann auf die Oberfläche eines gewünschten Substrats durch Elektroabscheidung aufgebracht werden. Die Elektroabscheidung kann im allgemeinen durch Verdünnung der Masse mit entionisiertem Wasser oder dgl., so daß ein Feststoffgehalt von etwa 5-40 Gew.-% erhalten wird, Einstellen der wäßrigen Lösung oder Dispersion auf einen pH von 5,5-9,0 zur Herstellung eines Elektrobeschichtungsbades, das die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse enthält, Einstellen der Badtemperatur auf gewöhnlich 15-35ºC, und Anlegen einer negativen Spannung von 100-400 V durchgeführt werden.
  • Die durch Elektroabscheidung der erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsmasse erhaltene Filmdicke ist nicht kritisch, sie liegt aber im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 10-40 um, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films. Die geeignete Temperatur für das Einbrennen und Härten des Films liegt im allgemeinen bei 100-200ºC, vorzugsweise 120-190ºC.
  • In der erfindungsgemäßen blockierte Isocyanatgruppen-enthaltenden Elektrobeschichtungsmasse werden (a) ein aromatisches Dialkylzinncarboxylat einer aromatischen Carbonsäure und (b) eine Bismut- oder Zirconiumverbindung als Katalysator für die Dissoziation der blockierten Isocyanatgruppen verwendet, wodurch die Masse ihre katalytische Wirkung über einen längeren Zeitraum behält, und der durch Elektroabscheidung der Masse gebildete Film zu keinen solchen Problemen, wie Blasenbildung, kleinen Klumpen und dgl. führt und eine hervorragende Niedertemperaturhärtbarkeit, verbesserte Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Bewitterungsbeständigkeit aufweist. Man hat insbesondere gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit etwa dem Rostschutz gleich ist, der erzielt wird, wenn eine Bleiverbindung oder dgl. zugesetzt wird.
  • Der Grund, warum die vorliegende Masse die oben erwähnten guten Eigenschaften zeigt, liegt vermutlich darin, daß das aromatische Dialkylzinncarboxylat einer aromatischen Carbonsäure, das sowohl eine Alkylgruppe als auch eine aromatische Gruppe aufweist, eine gute Kompatibilität mit dem Harz für die Elektroabscheidung aufweist, und daß weiterhin die Bismut- oder Zirconiumverbindung eine katalytische Wirkung synergistisch mit der Zinnverbindung (der Grund ist noch nicht aufgeklärt worden) zeigt und der Masse hervorragende Niedertemperaturhärtbarkeit verleiht. Der Grund, warum die vorliegende Masse einen insbesondere bezüglich der Korrosionsbeständigkeit überlegenen Film ergibt, ist auch nicht klar, aber es wird angenommen, daß die Bismutoder Zirconiumverbindung eine gewisse Wirkung an der Grenzfläche zwischen dem Film und seinem Substrat zeigt. Somit zeigt die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse eine gute Kompatibilität selbst wenn als Basisharz ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp für die Elektrobeschichtung eingesetzt wird, das eine sehr schlechte Kompatibilität mit herkömmlichen Dissoziationskatalysatoren aufweist, und sie kann einen Elektrobeschichtungsfilm mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit ergeben.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer durch Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • In 300 Teilen Methylisobutylketon wurden 500 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 500 (Epikote 1001, hergestellt von Shell Chemical Co.) aufgelöst. 73 Teile Diethylamin wurden bei 80-100ºC tropfenweise zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 120ºC erhitzt.
  • 174 Teile Tolylendiisocyanat wurden tropfenweise zu 180 Teilen Ethylcellosolve bei 60-80ºC zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde lang auf 120ºC erhitzt.
  • Das Gemisch wurde mit dem oben hergestellten Epoxy-Amin-Additionsprodukt gemischt. Zu 135 Teilen der resultierenden Harzlösung wurden 1 Teil eines in Tabelle 1 gezeigten Härtungskatalysators, 5 Teile Essigsäure und 860 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, um mehrere wäßrige Dispersionsproben jeweils mit einem pH von 4,0 herzustellen.
  • Unter Verwendung jeder der Proben als Elektrobeschichtungsbad und unter Verwendung einer entfetteten Stahlplatte als Kathode, wurde die Elektroabscheidung bei 190 V bei 25ºC 2 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurde das Einbrennen bei den in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen jeweils 30 Minuten lang durchgeführt, um Beschichtungsfilme mit einer Dicke von jeweils 10 um herzustellen. Jeder der eingebrannten Filme wurde mit einem Absorbens aus Baumwolle, das Ethylcellosolve enthielt, kräftig jeweils 10 Mal vorwärts und rückwärts gerieben und getrocknet, worauf anschließend die Filmoberfläche betrachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 stehen die Proben Nrn. 1 bis 8 für Vergleichsbeispiele und die Proben Nrn. 9 bis 12 für erfindungsgemäße Beispiele. Die Bewertung jeder Filmoberfläche erfolgte nach dem folgenden Maßstab.
  • : Die Filmoberfläche ist fest und weist keine Mängel auf.
  • : Die Filmoberfläche weist leichte Mängel auf.
  • Δ : Die Filmoberfläche weist eine Reihe von Mängeln auf.
  • X : Der Film blättert teilweise ab, und das Substrat wird teilweise freigelegt.
  • XX : Der Film blättert vollständig ab.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, sind die erfindungsgemäßen Proben Nrn. 9-12, bei denen die Zinnverbindung und die Bismut- oder Zirconiumverbindung in Kombination eingesetzt werden, im Vergleich mit den Proben Nrn. 2-5, bei denen ein herkömmlich eingesetzter Zinnkatalysator verwendet wird, oder den Proben Nrn. 6-8, bei denen nur die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zinnverbindung verwendet wird, in Bezug auf die Niedertemperaturhärtbarkeit des Elektrobeschichtungsfilms hervorragend. Tabelle 1 Probe Nr. Härtungskatalysator Einbrenntemperatur nicht eingesetzt Di-n-butylzinnoxid Di-n-octylzinnoxid Di-n-butylzinndilaurat Di-n-octylzinndilaurat Verbindung Verbindung + Verbindung , 1:1 (Gewichtsverhältnis)
  • Anmerkung: Die Verbindungen
  • beziehen sich auf die folgenden Verbindungen.
  • = Dibutylzinndibenzoat
  • = Dioctylzinndibenzoat
  • = Bis(dibutylbenzoyloxyzinn)oxid
  • = Bismuthydroxid
  • = Bismutoxid
  • = Zirconiumhydroxid
    • Beispiel 2
  • In 1012 Teilen Butylcellosolve wurden 1900 Teile Epon 1004 (ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 950, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.) aufgelöst. Dazu wurden 124 Teile Diethylamin bei 80- 100ºC zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 120ºC gehalten, um ein Epoxyharz-Amin-Additionsprodukt mit einer Aminzahl von 47 zu erhalten.
  • In 429 Teilen Methylisobutylketon wurden 1000 Teile eines Polyamidharzes vom Dimersäure-Typ mit einer Aminzahl von 100 [Versamide 460 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Henkel Hakusui Co., Ltd.] aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 130-150ºC refluxiert und das gebildete Wasser wurde abdestilliert, um die endständigen Aminogruppen des Amidharzes in ein entsprechendes Ketimin umzuwandeln. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 150ºC gehalten, und nachdem die Destillation des Wassers vorüber war, wurde auf 60ºC abgekühlt. Das Gemisch wurde zu dem obigen Epoxyharz-Amin-Additionsprodukt zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 100ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Lack eines Epoxyharz-Aminopolyamid-Additionsharzes mit einem Feststoffgehalt von 68% und einer Aminzahl von 65 zu erhalten.
  • 103 Teile des obigen Lacks (70 Teile als Feststoffgehalt), 30 Teile (als Feststoffgehalt) von mit 2-Ethylhexylalkohol blockiertem Xylylendiisocyanat, 1 Teil Dibutylzinndibenzoat, 1 Teil Bleiacetat und 15 Teile 10%ige Essigsäure wurden gemischt. Das Gemisch wurde gleichförmig gerührt. Dazu wurden tropfenweise 150 Teile entionisiertes Wasser unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt, um eine klare Emulsion für die kationische Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 35% zu erhalten. Zu 286 Teilen dieser klaren Emulsion wurden 69,7 Teile einer Pigmentpaste unter Rühren zugesetzt, die die in der Masse 1 von Tabelle 2 gezeigte Rezeptur aufwies. Das resultierende Gemisch wurde mit 294,2 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um eine kationische Elektrobeschichtungsmasse zu erhalten. Tabelle 2 Pigmentpaste Rohmaterialien Masse Epoxyharz für die Pigmentdispersion Titanoxid Raffinierter Ton Ruß Entionisiertes Wasser Bismuthydroxid Zirconiumhydroxid Basisches Bismutsilicat * Gesamt * Hergestellt von Kikuchi Shikiso Kogyo K.K.
    • Beispiel 3
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste der Masse 1 durch eine Pigmentpaste mit der in der Masse 3 von Tabelle 2 gezeigten Rezeptur ersetzt wurde.
    • Beispiel 4
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß Dibutylzinndibenzoat durch 1 Teil Dioctylzinndibenzoat und die Pigmentpaste der Masse 1 durch eine in der Masse 2 von Tabelle 2 gezeigte Pigmentpaste ersetzt wurden.
    • Beispiel 5
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Bleiacetat verwendet wurde, die Menge von 10%iger Essigsäure auf 17 Teile abgeändert und das Dibutylzinndibenzoat durch Dioctylzinndibenzoat ersetzt wurde.
    • Beispiel 6
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Bleiacetat verwendet wurde, die Menge an 10%iger Essigsäure auf 17 Teile abgeändert wurde, Dibutylzinndibenzoat durch Dioctylzinndibenzoat ersetzt wurde und die Pigmentpaste der Masse 1 durch die Pigmentpaste der Masse 2 von Tabelle 2 ersetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste der Masse 1 von Tabelle 2 durch eine Pigmentpaste der Masse 4 ersetzt wurde und die Menge an Dibutylzinndibenzoat auf 2 Teile abgeändert wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Dibutylzinndibenzoat durch 2 Teile Dioctylzinndibenzoat ersetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine kationische Elektrobeschichtungsmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Bleiacetat verwendet wurde und die Menge an 10%iger Essigsäure auf 17 Teile abgeändert wurde.
    • [Beschichtungstest]
  • In jede der in den Beispielen 2-6 und den Vergleichsbeispielen 1-3 erhaltenen kationischen Elektrobeschichtungsmassen wurde eine mit Palbond # 3030 (ein Zinkphosphat-Behandlungsmittel, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) behandelte, kalt gewalzte, Mattglanz-Stahlplatte mit den Abmessungen 8x150x70 mm eingetaucht. Die Elektroabscheidung wurde bei einer Spannung von 300 V unter Verwendung der Stahlplatte als Kathode durchgeführt, um einen Elektrobeschichtungsfilm von etwa 10 um beim Trocknen zu erhalten. Der Film wurde mit Wasser gewaschen und eingebrannt. Das Einbrennen wurde auf sechs verschiedenen Temperaturniveaus 20 Minuten lang unter Verwendung eines elektrischen Heißlufttrockners durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Testpunkt Beispiel Nr. Einbrenntemperatur Härtbarkeit (*1) Schlagfestigkeit (*2) Korrosionsbeständigkeit (*3) Dreifachüberzugsklarheit (*4)
  • Die Tests der in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
  • (*1) Härtbarkeit: Die beschichtete Oberfläche einer elektrobeschichteten Stahlplatte wurde mit einem 4-schichtigen, mit Methylisobutylketon imprägnierten Gewebe bei einem Druck von etwa 4 kg/cm² über eine Länge von etwa 3 bis 4 cm 20 mal hin und her bzw. vor und zurück abgerieben. Anschließend wurde das Aussehen der beschichteten Oberfläche visuell bewertet.
  • : Die beschichtete Oberfläche weist keine Mängel auf.
  • Δ : Die beschichtete Oberfläche weist Mängel auf, aber das Substrat wird nicht sichtbar.
  • X : Es kommt zu einer Auflösung des aufgeschichteten Films und das Substrat wird sichtbar.
  • (*2) Schlagfestigkeit: Der Test wurde unter Verwendung eines du Pont- Schlagfestigkeitstesters unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Durchmesser des Einschlagzentrums = 1/2 inch, Fallhöhe = 50 cm und Meßtemperatur = 20ºC. Der durch den Einschlag gebildete eingedellte Teil wurde visuell bewertet.
  • : Man beobachtet keine Änderung.
  • Δ : Man sieht leichte Risse.
  • X : Man sieht große Risse.
  • (*3) Korrosionsbeständigkeit: Die beschichtete Oberfläche einer elektrobeschichteten Stahlplatte wurde mit einem Messer kreuzförmig bis auf das Substrat angeritzt und anschließend einem 840-stündigen Salzwasser-Sprühtest gemäß der JIS-Norm Z 2371 unterworfen. Die Bewertung erfolgte auf der Basis der Breite des Rosts und der Blasen, die sich aufgrund der Einritzung mit dem Messer entwickelten.
  • : Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt gemessen von dem Schnitt aus weniger als 1 mm (eine Seite).
  • : Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt gemessen von dem Schnitt aus 1 mm bis weniger als 2 mm (eine Seite).
  • Δ : Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt gemessen von dem Schnitt aus 2 mm bis weniger als 3 mm (eine Seite), und Blasen werden auf einer beträchtlichen Fläche des flachen Teils beobachtet.
  • X : Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt, gemessen von der Einritzung aus, 3 mm oder mehr und es werden Blasen auf der Gesamtfläche der beschichteten Oberfläche beobachtet.
  • (*4) Dreifachüberzugsklarheit: Auf der beschichteten Oberfläche einer elektrobeschichteten Stahlplatte wurde ein Zwischenüberzug vom Aminoalkydtyp (Amilac TP-37 Gray, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.) durch Sprühen aufgebracht, um eine Filmdicke von etwa 35 um beim Trocknen zu ergeben. Das Einbrennen wurde bei 140ºC 20 Minuten lang durchgeführt. Darauf wurde ein Außenüberzug vom Aminoalkydtyp (Amilac TM13 White, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.) durch Sprühen aufgebracht, so daß eine Filmdicke von etwa 35 um beim Trocknen erhalten wurde. Das Einbrennen wurde bei 140ºC 20 Minuten lang durchgeführt. Die Klarheit der resultierenden Platte wurde unter Verwendung eines von Suga Tester K.K. hergestellten Bildklarheitsmeßgeräts gemessen.
  • : Gemessener Wert = 80 oder mehr
  • : Gemessener Wert = 75 oder weniger als 80
  • Δ : Gemessener Wert = 70 bis weniger als 75
  • : Gemessener Wert = weniger als 70.

Claims (14)

1. Blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Elektrobeschichtungsmasse, enthaltend:
(a) mindestens ein aromatisches Dialkylzinncarboxylat der folgenden Formel (I) oder (II)
worin R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatoinen steht, und
(b) mindestens eine Wismut- oder Zirconiumverbindung.
2. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dialkylzinncarboxylat (a) aus der Gruppe, bestehend aus Bis(dioctylbenzoyloxyzinn)oxid, Bis(dibutylbenzoyloxyzinn)oxid, Dioctylzinndibenzoat und Dibutylzinndibenzoat ausgewählt ist.
3. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut- oder Zirconiumverbindung (b) aus der Gruppe, bestehend aus Wismuthydroxid, Wismuttrioxid, Wismutnitrat, Wismutbenzoat, Wismutcitrat, Wismutoxycarbonat, Wismutsilicat, Zirconiumdioxid, Zirconiumsilicat und Zirconiumhydroxid ausgewählt ist.
4. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut- oder Zirconiumverbindung (b) aus der Gruppe, bestehend aus Wismuthydroxid, Wismutsilicat und Zirconiumhydroxid, ausgewählt ist.
5. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Wismuthydroxid ist.
6. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dialkylzinncarboxylat (a) und die Wismut- oder Zirconiumverbindung (b) in einer Gesamtmenge von 0,1 - 10 Gew.- Teile pro 100 Teile des Harzfeststoffgehalts in der Elektrobeschichtungsmasse enthalten sind.
7. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dialkylzinncarboxylat (a) und die Wismut- oder Zirconiumverbindung (b) in einer Gesamtmenge von 0,2 - 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Harzfeststoffgehalts in der Elektrobeschichtungsmasse enthalten sind.
8. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (a):(b) des aromatischen Dialkylzinncarboxylats (a) und der Wismut- oder Zirconiumverbindung (b) im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt.
9. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (a):(b) des aromatischen Dialkylzinncarboxylats (a) und der Wismut- oder Zirconiumverbindung (b) im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
10. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trägerharz vom selbstvernetzenden Typ mit einem eine blockierte Isocyanatgruppe und einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Teil im Molekül oder eine Trägerharzmasse vom extern vernetzenden Typ, bestehend aus (1) einem Grundharz mit im wesentlichen keiner blockierten Isocyanatgruppe aber mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und (2) einer blockierten Isocyanatverbindung enthält.
11. Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz ein mit Amin versetztes Epoxyharz ist.
12. Elektrobeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es die Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1 enthält.
13. Elektrobeschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihm die Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1 verwendet wird.
14. Beschichtete Artikel, erhalten durch Verwendung der Elektrobeschichtungsmasse nach Anspruch 1.
DE69201259T 1991-04-16 1992-04-13 Elektrotauchlackierungszusammensetzung. Expired - Lifetime DE69201259T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11413791 1991-04-16
JP2068292A JP2983370B2 (ja) 1991-04-16 1992-01-10 電着塗料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69201259D1 DE69201259D1 (de) 1995-03-09
DE69201259T2 true DE69201259T2 (de) 1995-06-22

Family

ID=26357651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69201259T Expired - Lifetime DE69201259T2 (de) 1991-04-16 1992-04-13 Elektrotauchlackierungszusammensetzung.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5330839A (de)
EP (1) EP0509437B1 (de)
JP (1) JP2983370B2 (de)
DE (1) DE69201259T2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007038824A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
US8425747B2 (en) 2008-03-27 2013-04-23 Basf Coatings Gmbh Cathodic electrodeposition coatings containing polymethylene urea

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA42691C2 (uk) † 1992-05-29 2001-11-15 Віанова Резінс Аг Каталізоване, катіонне зв'язуюче для лаків, спосіб його одержання та композиція
US5718817A (en) * 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US6001900A (en) * 1993-07-28 1999-12-14 Elf Atochem North America, Inc. Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts
DE4330002C1 (de) * 1993-09-04 1995-03-23 Herberts Gmbh Verfahren zur Lackierung von metallischen Substraten und Anwendung des Verfahrens
DE4423139A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Härtung von kataphoretischen Tauchlacken mit Wismutkatalysatoren
DE4434593A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung einer korrosionsschützenden, gut haftenden Lackierung und die dabei erhaltenen Werkstücke
DE19532294A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke
DE19613685C1 (de) 1996-04-05 1997-09-11 Herberts Gmbh Säurefreie Katalysatorpaste, deren Herstellung und Verwendung bei der kathodischen Elektrotauchlackierung
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
CA2313699C (en) 1997-12-12 2008-02-26 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic electro-coating composition
JPH11279461A (ja) * 1998-01-29 1999-10-12 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料
US5972189A (en) * 1998-05-29 1999-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition
US6156823A (en) * 1998-12-04 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bismuth oxide catalyst for cathodic electrocoating compositions
US6353057B1 (en) 1999-02-10 2002-03-05 King Industries, Inc. Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate
DE19908144C1 (de) * 1999-02-25 2000-03-16 Herberts Gmbh & Co Kg Kathodisch abscheidbare Tauchlacke, deren Herstellung und Verwendung
CA2300231A1 (en) * 1999-03-10 2000-09-10 Kansai Paint Co., Ltd. Cation-electrodepositable resin composition
DE10001222A1 (de) 2000-01-14 2001-08-09 Basf Coatings Ag Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches Bismut
DE60215236T2 (de) 2001-03-12 2007-05-03 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Kationische elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung
DE10209396A1 (de) * 2002-03-02 2003-09-18 Basf Coatings Ag Von unlöslichen Festkörpern freie Elekrotauchlacke (ETL)
KR100791701B1 (ko) * 2002-10-01 2008-01-03 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 전착성 코팅 조성물 및 관련 방법
US7211182B2 (en) * 2003-09-23 2007-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating
US7485729B2 (en) 2004-08-12 2009-02-03 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
US20070045116A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Cheng-Hung Hung Electrodepositable coating compositions and related methods
DE102006059123A1 (de) 2005-12-27 2007-06-28 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Anstrichmittel für die Elektroabscheidung
DE102008007852A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Basf Coatings Ag Zinnkatalysatoren mit erhöhter Stabilität zur Verwendung in Elektrotauchlacken
EP2683767A1 (de) 2011-03-06 2014-01-15 King Industries, Inc. Zusammensetzungen eines metallamidinkomplexes und einer zweiten verbindung, diese enthaltende beschichtungszusammensetzungen
JP5718753B2 (ja) * 2011-07-19 2015-05-13 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用水性組成物、これを用いた金属表面処理方法及び皮膜付金属材料の製造方法並びにこれらを用いた金属表面処理皮膜
JP6161243B2 (ja) * 2011-09-07 2017-07-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 電着塗料組成物
WO2014074234A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Basf Coatings Gmbh Method for improving coating cure for article coated in phosphate-contaminated electrocoat coating composition and electrocoat coating composition
MX2017004621A (es) * 2014-10-31 2017-06-30 Valspar Sourcing Inc Composicion de electrorrevestimiento epoxi catodico de alto borde.
WO2016130656A1 (en) 2015-02-10 2016-08-18 Valspar Sourcing, Inc. Novel electrodeposition system
JP6124370B2 (ja) * 2015-09-29 2017-05-10 大日本塗料株式会社 ２液型塗料組成物及びその塗装物
US20190218400A1 (en) * 2016-02-10 2019-07-18 The Sherwin-Williams Company Novel powder coating system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5536247A (en) * 1978-09-08 1980-03-13 Nippon Soda Co Ltd Electrophoretic paint composition for cathode deposition
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
JPH0832840B2 (ja) * 1987-09-09 1996-03-29 三共有機合成株式会社 カチオン電着塗料用硬化触媒
US5002690A (en) * 1989-02-13 1991-03-26 Blount David H Production of stable liquid organic-powdered inorganic emulsion

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007038824A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
US9493660B2 (en) 2007-08-16 2016-11-15 Basf Coatings Gmbh Use of bismuth subnitrate in electro-dipping paints
US10975252B2 (en) 2007-08-16 2021-04-13 Basf Coatings Gmbh Use of bismuth subnitrate in electro-dipping paints
US8425747B2 (en) 2008-03-27 2013-04-23 Basf Coatings Gmbh Cathodic electrodeposition coatings containing polymethylene urea

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0565439A (ja) 1993-03-19
EP0509437B1 (de) 1995-01-25
EP0509437A1 (de) 1992-10-21
JP2983370B2 (ja) 1999-11-29
DE69201259D1 (de) 1995-03-09
US5330839A (en) 1994-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69201259T2 (de) Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
US6436201B1 (en) Cationic electrodeposition paint composition
DE2531960B2 (de) Wäßriges Bad für die elektrophoretische Abscheidung eines kationischen Harzes
DE3004538A1 (de) Harzmasse fuer kationische, elektrophoretisch abscheidbare anstrichmittel
DE2940134A1 (de) Kationische, galvanisch abscheidbare harzzusammensetzung
DE2934172A1 (de) Lackgrundstoff bzw. auftragsmasse fuer die kathodische abscheidung von lackueberzuegen
WO2004018580A1 (de) Bismutverbindungen enthaltende elektrotauchlacke (etl)
US5298148A (en) Electrodeposition paint compositions
DE4015703A1 (de) Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate und kathodisch abscheidbarer waessriger elektrotauchlack
DE60215236T2 (de) Kationische elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung
DE69913892T2 (de) Propargyl in Acetylidform enthaltende Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung
DE69307436T2 (de) Kationisch elektroabscheidbare feine Partikel und sie enthaltende Farbzusammensetzung
DE69119112T2 (de) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel als Pigment-Dispergens und Filmbildungsadditiv in wässrigen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen
DE3535770A1 (de) Ein mit einem vinyl- oder acrylpolymeren modifiziertes epoxyharz
DE3907542C1 (de)
DE69307825T2 (de) Elektrotauchlack
DE102008012085A1 (de) Kathodischer Elektrotauchlack enthaltend metallorganische Verbindung
DE4306024A1 (de)
DE19637559A1 (de) Wäßrige Elektrotauchlacke, ihre Verwendung in Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate sowie die Verwendung von Silberionen und/oder von elementarem Silber in wäßrigen Elektrotauchlacken
EP0569845A1 (de) Umsetzungsprodukte aus Dialkylzinnoxid und mehrwertigen Phenolen
DE2131060A1 (de) Verfahren zur elektrischen beschichtung mit einer kationischen elektrisch ablagerbaren zubereitung
JP3124088B2 (ja) 電着塗料組成物
JP3108513B2 (ja) 電着塗料組成物
EP0501970B1 (de) Verfahren zum beschichten elektrisch leitfähiger substrate und kathodisch abscheidbarer wässriger elektrotauchlack
DE3705013A1 (de) Beschichtungsmasse fuer die kathodische elektrobeschichtung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right

Ref document number: 509437

Country of ref document: EP