JP3124088B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に防錆性に優れた塗
膜を形成しうる電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料は、つきまわり性に優れ、また
耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成すること
ができるため、従来より、それらの性能が要求される用
途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に
広く採用されている。

【０００３】電着塗料には、その防食性を一層向上させ
るために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩基
性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物や
クロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に有
害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。
そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の防錆
顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリブデ
ン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使用が
検討されてきたが、これらの化合物は、前述の鉛化合物
やクロム化合物ほどの防錆能をもたず、また亜鉛系顔料
では電着塗料浴中で不安定な面もあり、実用的には満足
できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、公害対策上問題のある前述の如き防錆顔料を使用す
ることなく、それと同等ないしそれ以上の優れた防食性
を有する塗膜を形成しうる電着塗料組成物を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、電着塗
料において鉛化合物やクロム化合物と同等ないしそれ以
上の優れた防錆能を発揮する金属種について鋭意研究を
重ねた結果、水酸化ビスマスと特定の有機錫化合物と熱
硬化型カチオン電着塗料中に配合することにより、非常
に防食性に優れたカチオン電着塗膜が得られることを見
出だし、本発明を完成するに至った。

【０００６】 すなわち本発明は、ブロックポリイソシ
アネート化合物及びアミン付加エポキシ樹脂を硬化性樹
脂成分として含有するカチオン電着塗料中に、（Ａ）水
酸化ビスマス及び（Ｂ）有機錫酸化物あるいは脂肪族ジ
カルボン酸のアルキル錫エステル化合物から選ばれた少
なくとも１種の有機錫化合物とを含有することを特徴と
する電着塗料組成物を提供するものである。

【０００７】 本発明において用いられる（Ａ）成分
は、水酸化ビスマスが使用される。また、水酸化ジルコ
ニウム、水酸化コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化
鉄などの他の金属水酸化物を併用してもよい。

【０００８】本発明において用いられる（Ｂ）有機錫化
合物としては、有機錫酸化物あるいは脂肪族ジカルボン
酸のアルキル錫エステル化合物から少なくとも１種選ば
れる。有機錫酸化物としては、例えばジブチル錫オキサ
イド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴ
Ｏ）などの溶剤に難溶で粉末状のものが挙げられ、また
脂肪族ジカルボン酸のアルキル錫エステル化合物として
は、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジ
オクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、ジブチル錫ジ
アセテート（ＤＢＴＤＡ）などの液状のものが挙げられ
る。

【０００９】上記（Ａ）及び（Ｂ）の配合量は、塗料固
形分に対し広い範囲にわたって変えることができるが、
通常はそれぞれ（Ａ）が金属換算で０．１〜１０重量
％、特に０．５〜２重量％の範囲が好適であり、（Ｂ）
は１〜１０重量％が適当である。

【００１０】上記（Ａ）及び（Ｂ）の電着塗料組成物へ
の導入は、（Ａ）については分散用樹脂とエナメル化し
たものを配合することにより行なうことができ、（Ｂ）
については、該（Ｂ）が粉末状の場合には（Ａ）と同様
分散用樹脂とエナメル化したものを配合することが好ま
しく、（Ｂ）が液状の場合には樹脂エマルジョン作成時
に配合することにより行なうことができる。上記分散用
樹脂としては、後述する電着塗料用基体樹脂として列記
のものを使用することができ、特にカチオン型では、エ
ポキシ系３級アミン型、アクリル系４級アンモニウム塩
型、エポキシ系４級アンモニウム塩型の樹脂が挙げられ
る。

【００１１】上記（Ａ）及び（Ｂ）と分散用樹脂とのエ
ナメル化は、通常の電着塗料組成物への顔料類の配合と
同様にして行なうことができ、具体的には、（Ａ）及び
（Ｂ）を分散用樹脂等とともにボールミルなどの分散混
合機中で分散処理してペースト状に調製することができ
る。その際上記（Ａ）及び（Ｂ）とともに顔料類を分散
してもよい。かかる調製された顔料ペーストとして塗料
用バインダー（ベヒクル）樹脂成分等に配合することが
でき、（Ａ）及び（Ｂ）の粉末が十分粉砕されることに
より、防食能や触媒能の向上が期待できる。

【００１２】上記（Ａ）及び（Ｂ）とともに分散しうる
顔料類としては、通常電着塗料に使用される顔料であれ
ば特に制限なく任意の顔料が使用でき、例えば、酸化チ
タン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；ク
レー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、ト
リポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられ
る。

【００１３】 本発明の電着塗料組成物は、基体樹脂と
してアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹
脂が使用される。

【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，
２９９号明細書参照）；（ii）ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及び
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，
４３８号明細書参照）；(iii) ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭
５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。

【００１５】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８０
０〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適
しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポリ
エポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェノー
ル化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エ
タン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ
る。

【００１６】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１７】上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又
は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよ
く、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤として
は、例えば（ブロック）ポリイソシアネート化合物やア
ミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、
特にブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。ま
た、内部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネ
ート型を導入したものが好適である。

【００１８】上記外部架橋型で使用しうるブロックイソ
シアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート
化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物
であることができる。このポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソ
シアネート化合物及びこれらのイソシアネート化合物の
過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られ
る末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。

【００１９】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００２０】これらのうち、オキシム系及びラクタム系
のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であ
るため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適であ
る。

【００２１】ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子
中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中
へのブロックイソシアネート基の導入方法は従来既知の
方法を用いることができ、例えば部分ブロックしたポリ
イソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基
体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって
導入することができる。

【００２２】 基体樹脂の中和・水性化は、該樹脂をギ
酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水溶化・
水分散化することによって行うことができる。

【００２３】本発明の電着塗料組成物には、必要に応じ
て、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加
物を配合することができる。

【００２４】本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によ
って所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装
は一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるよう
に脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．
０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる
電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧
１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。

【００２５】本発明の組成物を用いて形成しうる電着塗
膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般に
は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μm の範囲内が好まし
い。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２
００℃の範囲内が適している。

【００２６】

【発明の効果】 本発明によれば、（Ａ）水酸化ビスマ
スと（Ｂ）有機錫化合物をカチオン電着塗料組成物中に
配合することにより、公害対策上問題のある鉛化合物な
どの防錆顔料を使用せずに、該防錆顔料を配合した場合
とほぼ同等ないしそれ以上の優れた防錆性を有する電着
塗膜を与える電着塗料組成物を提供することができる。

【００２７】 本発明の電着塗料組成物においてこのよ
うに優れた防錆性が得られる理由は明らかではないが、
（Ａ）水酸化ビスマス溶液を塗布した塗板の電圧−電流
測定による電気化学的挙動が鉛化合物と同様であること
から、鉛化合物の防食機構で言われているように、
（Ａ）水酸化ビスマスのビスマスが電着浴中の酸などに
より一部イオン化し、塗膜と鋼板の界面に電着時移動
し、それが不動態化膜を形成し塗膜下腐食の制御に役立
っているものと推定される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００２９】 顔料ペーストの製造 下記表１に示す各配合成分をそれぞれボールミルに加
え、４０時間分散処理し、配合１〜５の顔料ペーストを
得た。

【００３０】

【００３１】実施例１ エポン１００４（＊１）１９００部をブチルセロソルブ
１０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜
１００℃で滴下後１２０℃で２時間保持して、アミン価
４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。

【００３２】次にアミン価１００をもつダイマー酸タイ
プポリアミド樹脂［商品名「バーサミド４６０」、ヘン
ケル白水（株）製］１０００部をメチルイソブチルケト
ン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、
生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミ
ンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持し、水
の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついでこのも
のを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１００℃
に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％及
びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付
加樹脂のワニスを得た。

【００３３】上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で
７０部）、キシリレンジイソシアネートの２−エチルヘ
キシルアルコールブロック化物３０部（固形分で）、１
０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン
水１５０部を強く撹拌しながら約１５分間かけて滴下
し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤーエマル
ジョンを得た。このクリヤーエマルジョン２９８部に前
記表１の配合１に示す処方の顔料ペースト３６．３部を
撹拌しながら加え、脱イオン水２７１．３部で希釈して
カチオン電着塗料を得た。 （＊１）エポン１００４：油化シェルエポキシ社製、エ
ポキシ当量約９５０を有するビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂。

【００３４】 比較例１〜３ 実施例１において配合１の顔料ペーストのかわりにそれ
ぞれ上記表１の配合３〜５に示す処方の顔料ペーストを
使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、表１に示
すカチオン電着塗料を得た。

【００３５】実施例２ 実施例１において配合１の顔料ペーストのかわりに上記
表１の配合２に示す顔料ペーストを使用し、クリヤーエ
マルション作成時にジブチル錫ジラウレート２部を加え
る以外は実施例１と同様の操作を行ない、実施例２のカ
チオン電着塗料を得た。

【００３６】塗装試験 実施例１〜２及び比較例１〜３で得た電着塗料中に、パ
ルボンド＃３０３０（日本パーカライジング社製、リン
酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍ
ｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着
塗装を行った。電着条件は電圧３００Ｖで、膜厚（乾燥
膜厚に基づいて）約２０μの電着塗膜を形成し、水洗し
た後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を４段階
とし、焼付時間を２０分間として電気熱風乾燥器を用い
て行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下記表２
に示す。

【００３７】

【００３８】性能試験は下記の方法に従って実施した。 （＊２）防食性：素地に達するように電着塗膜にナイフ
でクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ２３７１
に準じて８４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷か
らの錆、フクレ幅によって評価した。 ◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より１mm未満
（片側）。 ○：錆またはフクレの最大幅がカット部より１mm以上２
mm未満（片側）。 △：錆またはフクレの最大幅がカット部より２mm以上３
mm未満（片側）でかつ平面部にブリスタがかなり目だ
つ。 ×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３mm以上で
かつ塗面全面にブリスタの発生がみられる。

【００３９】（＊３）硬化性：得られた各電着塗板の塗
面を、メチルイソブチルケトンをしみこませた４枚重ね
のガーゼで圧力約４kg/cm²で約３〜４cmの長さを２０往
復こすった時の塗面外観を目視で評価した。 ○：塗面にキズが認められない。 △：塗面にキズが認められるが素地はみえない。 ×：塗膜が溶解し、素地がみえる。

【００４０】（＊４）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機
を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高さ５０cm、
測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた
凹部を目視で評価した。 ○：異常なし。 △：細かな亀裂が少しみられる。 ×：大きなワレがみられる。

【００４１】（＊５）３コート鮮映性：電着塗面上に、
関西ペイント社製アミノアルキド系中塗塗料「アミラッ
クＴＰ−３７グレー」をスプレー塗装により乾燥膜厚が
約３５ミクロンとなるよう塗装し、１４０℃で２０分間
焼付けた後、さらに、その上に関西ペイント社製アミノ
アルキド系上塗塗料「アミラックＴＭ１３白」をスプレ
ー塗装により乾燥膜厚が約３５ミクロンとなるよう塗装
し、１４０℃で２０分間焼付けた塗板の鮮映性を写像性
測定器（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。 ◎：測定値が８０以上 ○：測定値が７５以上８０未満 △：測定値が７０以上７５未満 ×：測定値が７０未満

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 201/00 C09D 5/44 C09D 7/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロックポリイソシアネート化合物及び
   アミン付加エポキシ樹脂を硬化性樹脂成分として含有す
   るカチオン電着塗料中に、（Ａ）水酸化ビスマス及び
   （Ｂ）有機錫酸化物あるいは脂肪族ジカルボン酸のアル
   キル錫エステル化合物から選ばれた少なくとも１種の有
   機錫化合物とを含有することを特徴とする電着塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）の水酸化ビスマスと（Ｂ）の
   有機錫化合物を分散用樹脂とエナメル化して含有せしめ
   てなる請求項１記載の電着塗料組成物。