JP4058841B2

JP4058841B2 - カチオン電着塗料組成物および塗膜

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Publication number: JP4058841B2
Application number: JP10452199A
Authority: JP
Inventors: 俊夫今井; 慎一久野; 雅博堀江
Original assignee: Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000290542A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に鉛化合物および錫化合物を配合せずに、十分な硬化性を有し、かつ防食性、耐久性をはじめとする性能に優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物およびその塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗料組成物はカチオン電荷を有する樹脂の電気泳動により塗膜を形成するため、凹部や表面等に均一に塗膜が形成される。このためカチオン電着塗料は優れたつきまわり性と防食性を有し、自動車や家電製品など、特に複雑な袋構造部を有する製品を中心に幅広く実用化されている。
【０００３】
カチオン電着塗料は水酸基や１級アミンのような活性水素と、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離し生成したジイソシアネートとの反応により硬化するタイプが主流である。一般的に硬化時の焼付温度を低下させるため、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）などの錫化合物がブロック剤の解離触媒として配合され、１７０℃程度が標準的な焼付温度となっている。ところがこの錫化合物は、オーブンの排ガスを燃焼するための排気燃焼触媒を被毒させ、触媒能力を低下させることが知られている。そのため錫化合物が配合されていない電着塗料が望まれている。
【０００４】
一方、カチオン電着塗料においては防食性や硬化性をより向上させる目的で防錆顔料かつ解離触媒として酢酸鉛や珪酸鉛、クロム酸鉛等の鉛化合物が配合されている。
電着塗装システムは、基本的に塗料成分を塗装環境外へは出さないクローズドシステムであるが、被塗物形状や設備構造およびライン管理上の問題から、一部廃水として処理場で処理されているという現状がある。また近年、環境問題やゴミ問題および取扱作業者の安全性の観点から、鉛化合物に対しては規制強化に動いており、公害防止の観点から鉛化合物無配合のカチオン電着塗料が強く求められている。
【０００５】
このような要請に対処するために、従来のカチオン電着塗料から錫化合物や鉛化合物を単純に除いた場合、硬化性および防食性、耐水性等の塗膜性能が低下してしまうため、これらの化合物を配合せずに同等の性能を得るための方策が必要であった。
【０００６】
錫化合物の使用量を削減する目的で、あるいは防食性を高める目的で、ビスマス化合物と錫化合物とを併用したカチオン電着塗料組成物が、特開平５−６５４３９号、特開平５−１４０４８７号、特開平５−２４７３８５号等に提案されている。この塗料組成物では水酸化ビスマス、珪酸ビスマス等のビスマス化合物と有機錫化合物とを併用することにより、錫化合物の使用が少ない、あるいは防食性の高い電着塗料組成物を得るものである。しかしながらこのような両化合物を併用する塗料組成物は、明らかな耐水性低下、および電着塗膜の上に中塗り塗料や上塗り塗料を塗装した総合塗膜（以下、総合塗膜と略す。）における耐久性低下（サーマルサイクルテストにおける密着性低下）を引き起こす、という問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、鉛化合物および錫化合物を用いなくても、十分な硬化性を有し、かつ防食性、耐久性をはじめとする性能に優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物、ならびにその塗膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究した結果、鉛化合物および錫化合物を使用することなく、珪酸ビスマス（Ａ）と、有機亜鉛化合物（Ｂ）または／および亜酸化銅（Ｃ）との併用、さらに電着塗膜の内部応力を制御することにより、著しく硬化性あるいは防食性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は次のカチオン電着塗料組成物および塗膜である。
（１）カチオン電荷を有する樹脂、ブロックイソシアネートおよび触媒を含むブロックイソシアネート硬化型カチオン電着塗料組成物であって、
触媒として、塗料固形分１００ｇに対し、珪酸ビスマス（Ａ）をビスマス金属換算で０．５〜２０ｍｍｏｌを含有し、さらに有機亜鉛化合物（Ｂ）を亜鉛金属換算で０．１〜８ｍｍｏｌまたは／および亜酸化銅（Ｃ）を銅金属換算で１〜２００ｍｍｏｌを含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有しないことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
（２）上記（１）記載のカチオン電着塗料組成物を塗布し、硬化した硬化物からなる塗膜。
（３）内部応力が、０．５〜５ＭＰａである上記（２）記載の塗膜。
【００１０】
本発明ではブロックイソシアネート硬化型カチオン電着塗料組成物中に、触媒として珪酸ビスマス（Ａ）を含有し、さらに有機亜鉛化合物（Ｂ）または／および亜酸化銅（Ｃ）を含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有しない組成とすることにより、十分な硬化性を有し、かつ防食性、耐久性をはじめとする性能に優れた塗膜を形成することができる。
【００１１】
従来の電着塗料組成物では、ビスマス化合物を有機錫化合物と併用することにより、有機錫化合物の配合量を少なくし、あるいは防食性を高くしていたが、本発明では上記の特定のビスマス化合物を用いることにより、鉛化合物および錫化合物を用いなくても優れた性能の塗膜を得ることができ、むしろ錫化合物を用いない方が耐久性、防食性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１２】
すなわち本発明に用いられる珪酸ビスマスは、錫化合物を併用しない方が優れた硬化性を発揮する。珪酸ビスマスと錫化合物を併用する場合は、錫化合物を単独で用いる場合よりも硬化性は向上するが、錫化合物を併用しないで珪酸ビスマスのみを用いる場合よりも低下する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる珪酸ビスマス（Ａ）は粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲、またＪＩＳＫ５１０１の常温法の方法に準じ求めたｐＨが４〜８、好ましくは４．５〜７．２の範囲のものが適している。粒径が５μｍを超える場合やｐＨが８を超えると、腐食環境下において塗膜にブリスター状のふくれを生じ、またｐＨが４未満になると十分な硬化性や防食性が得られない場合がある。
【００１４】
珪酸ビスマス（Ａ）の合計配合量は、電着塗料に要求される性能に応じて選択すればよいが、一般的にその合計配合量は塗料固形分１００ｇに対し、ビスマス金属換算で０．５〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌの範囲が適している。配合量が０．５ｍｍｏｌ未満になると効果が希薄となる。また２０ｍｍｏｌより多く配合しても塗膜性能上の問題はないが、塗料のｐＨ等の調整が難しくなり、塗料安定性等の問題を生じやすくなる。
【００１６】
本発明において用いられる有機亜鉛化合物（Ｂ）は、酸化重合タイプの塗料の触媒として、あるいはウレタン反応の反応促進触媒、ブロックイソシアネートの解離触媒などとして知られている。また特開昭５９−１３５２６９号に見られるように、カチオン電着塗料のピンホールなどの塗膜欠陥を改良するための添加剤として知られている。
この有機亜鉛化合物（Ｂ）は、単独で用いて触媒効果を得ることもできるが、錫化合物や鉛化合物を含有しないカチオン電着塗料では、多量に配合しなければ十分な硬化性を得ることができず、多量に配合すると、塗料外観や塗装効率の低下をもたらす。またその単独使用では鉛化合物のような防錆性向上効果は見られない。
【００１７】
しかしながら本発明のように珪酸ビスマス（Ａ）と有機亜鉛化合物（Ｂ）を併用した場合、少量含有する場合でも、硬化性や防食性を著しく向上させることができる。
本発明で用いられる有機亜鉛化合物（Ｂ）としては、例えば酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中では、オクチル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛が好適である。
【００１８】
上記有機亜鉛化合物（Ｂ）の配合量は、併用される珪酸ビスマス（Ａ）の配合量に関係なく、塗料固形分１００ｇに対し、亜鉛金属換算で０．１〜８ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜４ｍｍｏｌの範囲が適している。０．１ｍｍｏｌ未満では効果が希薄であり、８ｍｍｏｌを超えると塗膜外観の低下や異常が生じやすい。
【００１９】
本発明においてさらに用いられる亜酸化銅（Ｃ）は、船底に塗装する防汚塗料に配合する添加剤として知られているがビスマス化合物等との併用については知られていない。
本発明で用いられる亜酸化銅（Ｃ）の配合量は、珪酸ビスマス（Ａ）および／または有機亜鉛化合物（Ｂ）の配合量に関係なく、塗料固形分１００ｇに対し、銅金属換算で１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは２〜５０ｍｍｏｌの範囲であればよく、要求される性能に応じて選択すればよい。
【００２０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を電着塗料組成物へ配合する場合、これらの成分の分散用樹脂および／または基体樹脂の一部とエナメル化したものを配合することができ、通常の電着塗料組成物への顔料類の配合と同様にして添加することができる。また顔料とともに電着塗料組成物に添加してもよい。（Ｂ）成分が液体である場合は、基体樹脂等によりエマルションを作成する時に配合することができる。
【００２１】
これらの成分を配合する電着塗料組成物はブロックイソシアネート硬化型カチオン電着塗料組成物であり、カチオン電荷を有する樹脂およびブロックイソシアネートを含み、その樹脂の電荷を利用して電着を行い塗膜の硬化時にブロックイソシアネートのブロック剤が解離して、樹脂成分中の活性水素が反応することにより硬化するタイプのカチオン電着塗料である。また本発明の電着塗料組成物は、基体樹脂の分子中にブロックイソシアネートを有している自己架橋タイプでも、また基体樹脂の分子中にブロックイソシアネートを有しない外部架橋剤タイプでもよい。
【００２２】
カチオン電荷を有する樹脂は塗膜形成樹脂として用いられるものであって、基体樹脂にカチオン性を付与するカチオン性基かつ結合した熱硬化型樹脂である。カチオン性基としては１〜４級アミノ基があり、これらの基が架橋点になるが、架橋点として水酸基のような他の活性水素を有する基が結合してもよい。基体樹脂としてはエポキシ系、アクリル系、アルキド系、ポリブタジエン系、ポリエステル系等、いずれの樹脂系でも用いることができ、２種以上の異なる樹脂系を併用してもよい。
【００２３】
基体樹脂としては防食性の点から、エポキシ系の樹脂が好適であり、カチオン電着塗料ではアミン付加エポキシ樹脂が一般的に用いられる。例えばポリグリシジルエーテルと、１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン、または１、２級混合モノ−もしくはポリアミンとの付加物；ポリグリシジルエーテルと、ケチミン化された１級アミン基を有する２級モノ−またはポリアミン、との付加物等が挙げられる。
【００２４】
上記エポキシ系樹脂として、本発明では平均で１分子あたり１個よりも多くグリシジル基を有する限り、全ての低分子および高分子化合物を用いることができる。特に、２個またはそれ以上のグリシジル基を有するポリグルシジルエーテルが好ましい。
【００２５】
ポリグリシジルエーテルとしては、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに代表されるようなポリフェノールをエピクロルヒドリン等によりエーテル化することにより得ることができる。ポリフェノールとしては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタリン等が挙げられる。
【００２６】
ポリフェノール以外の環式ポリオールのポリグリシジルエーテルも用いることができる他の環式ポリオールとしては、例えば脂環式ポリオールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等や水添されたビスフェノールＡやビスフェノールＦが挙げられる。
【００２７】
他のポリグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールをはじめとするポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、エポキシ化合物と脂肪族または芳香族のポリカルボン酸との反応によって得られるポリグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエーテルとモノフェノール化合物との反応によって得られるポリグリシジルエーテルさらにフェノール性ノボラック樹脂または類似のポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルやエポキシ化合物とカルボキシル−ターミネテッドブタジエン−アクリロニトリルコポリマーあるいはアミン−ターミネテッドブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリグリシジルエーテルと反応させる１級モノ−およびポリアミン、２級モノ−およびポリアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等のモノおよびジアルキルアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノおよびジアルカノールアミン；ならびにポリアミンとして、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン；およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチル−プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
ケチミン化された１級アミノ基を有するモノ−およびポリアミンとしては、例えばＮ−メチルアミノプロピルアミンやジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンの反応物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の塗料組成物が顔料を含む場合は顔料分散用樹脂を用いるのが好ましく、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分も顔料とともに分散して塗料組成物に配合するのが好ましい。顔料分散用樹脂としては制限はなく、前記カチオン電荷を有する樹脂を使用することができるが、顔料や（Ａ）〜（Ｃ）成分の分散性を高めたものが好ましく、例えばエポキシ系４級アンモニウム型あるいは３級アミン型、アクリル型４級アンモニウム型の樹脂が好適である。
【００３１】
本発明の電着塗料組成物に用いる塗膜形成樹脂は前記カチオン電荷を有する樹脂および顔料分散用樹脂からなるのが好ましいが、必要に応じて他の樹脂が含まれていてもよい。
【００３２】
本発明で用いられる顔料としては、通常電着塗料で用いられる顔料であれば特に制限はなく、必要に応じて配合することができるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分と併用可能なものが好ましい。このような顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、黄酸化鉄などの着色顔料；クレー、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料；リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料などが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるブロックイソシアネートは、基体樹脂の分子中に含まれる自己架橋タイプでもよく、また基体樹脂の外部に含まれる外部架橋タイプでもよい。
自己架橋タイプ、外部架橋タイプのどちらの場合に用いられるブロックイソシアネートもイソシアネートおよびブロック剤は、次に挙げるようなポリイソシアネート化合物や１００〜２００℃の加熱により解離するブロック剤が適している。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族、脂環族が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオールをはじめとするポリオールやアジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸と反応させ、末端にイソシアネートを有するようなものでもよい。
【００３５】
ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトオキシム、ジアセトケトオキシム、ブタノン−２−オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノールなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタムなどのラクタム類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテルアルコール類、フェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類が挙げられる。特に低温硬化性が求められる塗料においては、カプロラクタム類やオキシム類が好適である。
【００３６】
ブロックイソシアネート含有カチオン電着塗料組成物において、基体樹脂中にブロックイソシアネートを有している自己架橋タイプでは、従来既知の方法を用いることができ、例えば部分的にブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネートを基体樹脂中の活性水素に反応させる方法などにより、基体樹脂中へのブロックイソシアネートは導入される。また外部架橋タイプの場合、全ブロックされた上記のポリイソシアネートが用いられる。
【００３７】
本発明の電着塗料組成物は、前記カチオン電荷を有する樹脂等の電着塗料樹脂ブロックイソシアネート、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により配合される前記顔料のほか、界面活性剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。上記各成分の配合割合は特に限定されない。
【００３８】
本発明の電着塗料組成物には、樹脂の水溶化もしくはエマルション化を助けるため、あるいは塗膜の外観性調整のために、有機溶剤を使用できる。有機溶剤は必ずしも親水性である必要はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどのエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルなどのプロピレングリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などを挙げることができる。これらの使用量は特に限定的でないが、配合される有機溶剤の合計量としては、通常塗料固形分の５〜４０重量％である。
【００３９】
このような水溶液やエマルションを形成するための電着塗料樹脂の水性化は酸で中和することによって可能となり、中和酸として用いられる酸としては、例えば蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸を挙げることができる。これらの酸の使用量は中和に必要な量であるが、配合量は、塗料の安定性や塗装作業等から適宜選択される。一般的には中和滴定で測定される樹脂の塩基のモル量に対し、４０％以上の中和率となるような酸量を配合する。
【００４０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、通常カチオン電着塗料を製造する方法で製造できる。例えば、顔料分散は、通常ボールミル、サンドミル、スーパーミル、連続分散機などを用いて、顔料を所望の大きさに砕き、十分湿潤、分散するまで行ない、顔料ペーストを製造し、樹脂の水性化に当たっては、連続的な水の相ができるのに十分な水の量を配合し、攪拌機、乳化装置などを用い水溶液やエマルションを製造する。
【００４１】
本発明の電着塗料は、必要により水等の水性媒体を添加して、一般的に塗料固形分が５〜３５重量％、ｐＨが５．０〜６．５になるように調整して電着塗装を行う。好ましい塗装条件としては、例えば塗料温度は２５〜３５℃、電圧は４０〜４００Ｖ、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍの範囲となるように塗装を行うのが好ましい。さらに塗膜の硬化時の焼付温度は１００〜２００℃の範囲が適している。
【００４２】
本発明のカチオン電着塗装組成物は導電性基材、例えば、冷延鋼、熱延鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム合金、などの金属、ならびにこれらの基材を必要に応じて表面処理、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、クロメート処理、有機皮膜処理などを施したもの等、求められる品質にあわせた所望のものに塗装できる。
【００４３】
上記の電着塗装により得られる塗膜は内部応力が０．５〜５ＭＰａであり、特に１〜３ＭＰａとするのが好ましい。上記範囲の内部応力とすることにより、特に電着塗膜の上に中塗り塗料や上塗り塗料を塗装した総合塗膜における防食性や耐久性等の性能を向上させることができる。
【００４４】
本発明の電着塗膜の上に塗装する中塗り塗料および上塗り塗料としては制限はなく、一般に使用されている中塗り塗料および上塗り塗料を塗装することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン電荷を有する樹脂、ブロックイソシアネートおよび触媒を含むブロックイソシアネート硬化型カチオン電着塗料組成物において、触媒として、塗料固形分１００ｇに対し、珪酸ビスマス（Ａ）をビスマス金属換算で０．５〜２０ｍｍｏｌを含有し、さらに有機亜鉛化合物（Ｂ）を亜鉛金属換算で０．１〜８ｍｍｏｌまたは／および亜酸化銅（Ｃ）を銅金属換算で１〜２００ｍｍｏｌを含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有しないので、鉛化合物および錫化合物を用いなくても、十分な硬化性を有し、かつ防食性、耐久性をはじめとする性能に優れた塗膜を形成する。
【００４６】
【実施例】
次に本発明の実施例について、詳細に説明するが、本特許はこれらの説明に限定されるものではない。
なお各例中、「部」および「％」に関するすべての記載は、別記しない限り、「重量部」または「重量％」である。
【００４７】
製造例１：顔料分散用樹脂の製造
エポキシ当量が９８０であるエポキシ樹脂（油化シェル化学（株）製、エピコート１００４、商標）６３４部をメチルイソブチルケトン（以降、ＭＩＢＫと略す）１５９部に溶解した。次にトリレンジイソシアネートを２−エチルヘキサノールで一部ブロックした硬化剤（三菱化学（株）製、ＧＰ１１０Ａ）２００部を７０〜８０℃で１時間かけて滴下し、１２０℃まで昇温後、ＭＩＢＫを減圧下で除去した。脱溶剤後ブチルセロソルブ６０３部を添加し、モノメチルエタノールアミン５９部と５０％乳酸１１９部の混合物を７０℃で滴下、８０℃で３時間加熱保持した。
これに脱イオン水を加えることにより固形分２０％の顔料分散用樹脂水溶液を作成した。
【００４８】
製造例２：樹脂の製造
エポキシ当量が４９０であるエポキシ樹脂（油化シェル化学（株）製、エピコート１００１、商標）１５５２．０部、エポキシ当量が１８８であるエポキシ樹脂（油化シェル化学（株）製、エピコート８２８、商標）６２０．８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル６２５．３部とブチセロ３００部に溶解した。次にヘキサメチレンジアミン（旭化成工業（株）製）１００部にエポキシ当量が２５０のバーサチック酸のグリシジルエーテル（油化シェル化学（株）製、カージュラーＥ１０、商標）４３１部を８０〜１００℃で滴下し、１００℃で２時間加熱して得られたアミン化合物４５０．０部と混合し、１００℃１時間加熱した。さらにジエチレントリアミン２５０部とＭＩＢＫ５８３部を混合後、１３０〜１５０℃で加熱還流を行い生成水を除去し、１５０℃で生成水の留出が停止した時点で冷却して得られたケチミン化合物１７３．３部と２（２−アミノエトキシ）エタノール１９８．６部およびメチルエタノールアミン８０．０部を順次６０〜９０℃で滴下した。１００℃まで加熱後、１時間保持し、室温まで冷却して固形分７５％の樹脂ワニスを得た。
【００４９】
製造例３：硬化剤の製造−１
窒素を流し十分反応容器内の水分を除去した後、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＲ４００、商標）６７５部とＭＩＢＫ６６．６部を仕込み、混合した。窒素雰囲気下でブチルセロソルブ８３９．７部を７０〜９０℃で滴下し、ついで遊離のイソシアネートが仕込んだイソシアネートの０．５％以下となるまで９０℃を保持した後室温まで放冷し、固形分８０％のブロックポリイソシアネートを得た。
【００５０】
製造例４：硬化剤の製造−２
窒素を流し十分反応容器内の水分を除去した後、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（住友バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３５００、商標）６２１．４部とＭＩＢＫ４７．６部を仕込み、混合した。窒素雰囲気下でメチルエチルケトオキシム２８４．２部を５０〜７０℃で滴下し、７０℃を３時間保持し、固形分９５％のブロックポリイソシアネートを得た。
【００５１】
製造例５：顔料ペーストの製造
製造例１で得た顔料分散用樹脂溶液を用い、下記表１に示す重量％で各配合成分をそれぞれ十分に混合した後、ボールミルで２４時間以上分散して粒ゲージで５μｍ以下とし、配合Ｐ−１〜Ｐ−１３の顔料ペーストを得た。
【００５２】
【表１】

【００５３】
製造例６：エマルションの製造
樹脂製造例２で得られた樹脂ワニス１３７７．８部、製造例３で得られた硬化剤３２５．０部、製造例４で硬化剤１８２．５部、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、ＰＣＬ３０８）３３．３部、５０％乳酸９４．５部を配合し、均一に混合した。ついで撹拌しながら脱イオン水２３９８．７部を３０分かけて滴下し、固形部３４％のエマルションを得た。
【００５４】
実施例１〜５、参考例１〜６
表２に示す塗料配合で、実施例１〜５、参考例１〜６のカチオン電着塗料組成物を得た。表２中ＤＩＷは脱イオン水である。
実施例１〜３、参考例１〜５はカチオン電着塗料カソガード３１０（ＣＧ３１０、ＢＡＳＦ社製、商標、固形分３４％）のエマルションに上記顔料ペーストＰ−１〜８を配合し、さらに実施例４〜５、参考例６は上記エマルション製造例のエマルションと顔料ペーストＰ−１〜３を配合した塗料組成物である。
上記実施例１〜５、参考例１〜６の塗料組成物はそれぞれ配合中の脱イオン水の半量ずつをエマルションと顔料ペーストに加え、攪拌しながら希釈されたエマルション中へ顔料ペーストを加えて製造した。得られた電着塗料は固形分２０％であった。
【００５５】
比較例１〜７
実施例１〜５、参考例１〜６と同様にして表３に示す塗料配合で比較例１〜７のカチオン電着塗料組成物を得た。
また比較例１〜５はカチオン電着塗料カソガード３１０のエマルションに上記顔料ペーストＰ−９〜１３を配合し、比較例６と７は上記エマルション製造例のエマルションと顔料ペーストＰ−９と１１を配合した塗料である。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表３】

【００５８】
試験例：塗装および性能試験
上記電着塗料は、３０℃で３日間熟成後、塗料温度２８℃で電圧１６０〜２８０Ｖで塗装し、１４０〜１７０℃で２０分焼き付けた後に電着膜厚が２０μｍとなるように塗装した。試験板は冷延鋼板を化成処理（日本パーカライジング（株製ＰＢＬ＃３０２０）したものを用いた。また総合塗膜は、電着塗膜に中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００（日本油脂（株）製）を１４０℃で２０分焼き付けた後３５μｍとなるように塗装し、さらに上塗り塗料ベルコートＮｏ．６０００（日本油脂（株）製）を１４０℃で２０分焼き付けた後５０μｍとなるように塗装した。
性能試験は下記の方法に従って実施し、その結果を表４に示す。
【００５９】
［硬化性試験］
メチルイソブチルケトンをしみこませたガーゼで、電着塗装板の塗面を圧力約５ｋｇで８０往復こすった時の外観を目視評価した。
◎：変化なし
○：光沢低下
△：ガーゼに塗膜の溶解物による着色が顕著で、かつ塗面に傷が見られる。
×：塗膜が溶解し、素地が露出した。
【００６０】
［防食性］
電着塗膜に素地まで達するような傷をＪＩＳＫ５４００の７．２（ｅ）に規定されるカッターでクロスに入れ、これを塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）型）にて９６０時間試験を行ない、ナイフ傷からの錆、ふくれ幅を評価した。
試験機の運転条件はＪＩＳＺ２８７１に準じて実施した。
◎：錆、ふくれ幅の最大値が片側１ｍｍ未満。
○：錆、ふくれ幅の最大値が片側１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：錆、ふくれ幅の最大値が片側２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：錆、ふくれ幅の最大値が片側３ｍｍ以上かつ／または平面部のブリスターが著しい。
【００６１】
［耐久性］
総合塗膜をサーマルサイクル試験し、サイクル試験終了直後に２ｍｍマス１００個のクロスカットをＪＩＳＫ５４００の７．２（ｅ）に規定されるカッターで行ない、ＪＩＳＺ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを密着させ、テープと塗面が約３０°を保持するように一気に剥離し、剥離の状態を評価した。
◎：剥離面積０〜２％。
○：剥離面積２％以上５％未満。
△：剥離面積５％以上３０％未満。
×：剥離面積３０％以上。
試験条件は、下記のサイクルを１０回実施した。
〔９０℃、４時間〕→〔室温、０．５時間〕→〔４０℃、１．５時間〕→〔室温、０．５時間〕→〔７０℃、９５％ＲＨ、３時間〕→〔室温、０．５時間〕→〔−４０℃、１．５時間〕→〔室温、０．５時間〕
【００６２】
［内部応力］
電着塗膜の内部応力は、色材、７０［１２］、７７９−７８３（１９９７）に記述されているＴＦＤ法（Ｔｈｉｎｆｏｉｌｍｄｅｆｒｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により行なった。
Ｉ：３．０ＭＰａ未満
II：３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満
III：５ＭＰａ以上
【００６３】
上記の性能試験の結果、鉛化合物および錫化合物を配合した比較例３や７よりも、鉛化合物と錫化合物の両方を配合していない比較例１や６は、十分な硬化性が得られず、防食性、耐久性が著しく低下している。また錫化合物を単独で配合している比較例２は、１６０℃以上の焼付温度で硬化性を示すが、防食性、耐久性が劣っていた。
実施例１〜５、参考例１〜６で例示したカチオン電着塗料組成物においては、比較例３や７よりも、硬化性、防食性および耐久性が著しく優れ、塩基性珪酸ビスマスと錫化合物を配合した比較例４よりも耐久性が優れる結果を示していた。
詳細には、実施例１〜５、参考例６は参考例１〜５よりも耐久性に優れる結果を示し、有機亜鉛化合物および／または亜酸化銅を併用した場合、低温焼付け時の防食性や耐久性が向上している。さらに電着塗膜の内部応力を３ＭＰａ以下とした実施例４〜５、参考例６は、参考例１〜５よりも耐久性が向上していた。
【００６４】
【表２】

Claims

カチオン電荷を有する樹脂、ブロックイソシアネートおよび触媒を含むブロックイソシアネート硬化型カチオン電着塗料組成物であって、
触媒として、塗料固形分１００ｇに対し、珪酸ビスマス（Ａ）をビスマス金属換算で０．５〜２０ｍｍｏｌを含有し、さらに有機亜鉛化合物（Ｂ）を亜鉛金属換算で０．１〜８ｍｍｏｌまたは／および亜酸化銅（Ｃ）を銅金属換算で１〜２００ｍｍｏｌを含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有しないことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
請求項１記載のカチオン電着塗料組成物を塗布し、硬化した硬化物からなる塗膜。
内部応力が、０．５〜５ＭＰａである請求項２記載の塗膜。