JP6288846B2

JP6288846B2 - カチオン電着塗料の塗装方法

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Publication number: JP6288846B2
Application number: JP2014101998A
Authority: JP
Inventors: 彰一郎嵐倉; 拓人瀬尾; 昌文庄野; 一朗竹谷; 森　元秀; 元秀森; 中村　昌博; 昌博中村; 宏細野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: JP2015218355A

Description

本発明は、リン酸亜鉛やジルコニウム化合物による金属素材への化成皮膜処理工程で発生した電気抵抗ムラに対して、塗装膜厚差や仕上り外観差を軽減するカチオン電着塗料を用いた塗装方法に関する。

自動車ボデーやパーツ等の金属素材は、耐食性向上を目的として、リン酸亜鉛や近年ではジルコニウム化合物による化成皮膜処理が行われているが、その際に発生する皮膜の組成ムラや濃度ムラによって生じる電気抵抗のムラに対して、電着塗料は塗膜外観異常を起こさないことが要求品質となっている。

一般に塗料面での対策は、顔料（Ａｓｈ）増量や溶剤減量によって析出塗膜を硬くして、絶縁性を高める手法が知られているが、反面、析出塗膜が硬くなり過ぎると、フロー性が低下して融着による隠蔽性が不足し、絶縁効果が得られ難くなる。

もちろん、塗膜の主成分である樹脂の設計においても、高い絶縁性を得るべく分子量やアミン濃度、中和酸濃度などの細かいレベルで工夫がされているが、最も効率よく化成のムラによる塗膜外観異常を軽減する技術については、十分に確立されていない。

例えば、特許文献１は、電着塗膜の形成を電流値によって細かく規定した高つきまわり性に関するものであり、特許文献２および特許文献３は電着塗膜の形成を電流値によって細かく規定した高つきまわり性、塗膜外観仕上がり性に関するものであるが、いずれも化成皮膜工程で発生した電気抵抗ムラに対する技術を提案するものではない。

特開２００６−３４８３１６号公報特開２００７−２４６８０６号公報特開２００８−５０６８９号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、リン酸亜鉛やジルコニウム化合物による金属素材への化成皮膜処理工程で発生した電気抵抗ムラに対して、塗装膜厚差や仕上り外観差を軽減するために必要な析出特性を限定したカチオン電着塗料の塗装方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、化成皮膜のない被塗物金属と化成皮膜のある被塗物金属の電気抵抗差を測定し、その差を電着塗装の初期段階で埋めることができれば、膜厚差や仕上り外観差を軽減することができることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２）の構成を有するものである。
（１）アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び顔料ペースト（Ｄ）が構成成分であり、被塗物に均一に塗装した塗膜の焼付後の膜厚が１μｍに達したときの塗膜抵抗が１５〜２７ｋΩ・ｃｍ^２であるカチオン電着塗料を用いて塗装すること、及びアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１４５０の範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料の塗装方法。
（２）カチオン電着塗料において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の合計固形分重量に対する可塑剤（Ｃ）の重量が０．５〜５．０％の範囲であることを特徴とする（１）に記載の塗装方法。

本発明の塗装方法によれば、リン酸亜鉛やジルコニウム化合物による金属素材への化成皮膜処理工程で発生した電気抵抗ムラに対して、塗装膜厚差や仕上り外観差を軽減することができる。また、本発明の塗装方法によれば、その他の基本的な塗装作業性は保持することができるので、塗装設備条件等を変えなくてよい。

図１は、膜厚の測定方法を説明する模式図である。

本発明の塗装方法で使用するカチオン電着塗料は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び顔料ペースト（Ｄ）が構成成分であり、かつ被塗物に均一に塗装した塗膜の焼付後の膜厚が１μｍに達したときの塗膜抵抗が１５〜５０ｋΩ・ｃｍ^２であることを特徴とする。

［アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）］
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成する成分のうち、エポキシ骨格は平均して１分子当り２個のエポキシ基を有し、数平均分子量は４００〜２４００、特に１０００〜１６００が好ましい。具体的に例示すると、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等が挙げられるが、特に好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、いわゆるビスフェノールＡである。さらに、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、好適な分子量に調整するためには、上記化合物を連結剤で高分子量化反応させることが必要である。好ましい連結剤としては、上記のポリフェノールや１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体、あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、アミノ基を含有する連結剤として、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの各アミノ基をモノエポキシ化合物で２級化したジアミン等が挙げられる。さらに、エポキシ基の開環により生成した水酸基に対して、ジイソシアネートによる連結も可能である。特に好ましくは、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルあるいは上記ジオールのグリシジルエーテル、もしくはこれらの混合物を上記ポリフェノールで連結反応する方法により達成でき、触媒存在下で７０〜１８０℃で反応させるのが好適である。

エポキシ末端はアミノ化を基本とするが、エポキシ基の一部を必要に応じて１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物、あるいは１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物で付加反応させて樹脂の塩基性を調整することができる。アミノ化剤としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンの１級アミノ基をケトンと反応させたジケチミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましくは、水酸基を有するアルカノールアミン類を用いた場合であり、反応は無溶剤あるいは溶剤存在下で５０〜１３０℃で行なうのが好適である。

［ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）］
ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の構成成分はポリイソシアネートとブロック剤であり、ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３−あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、混合物も可能である。

また、上記ポリイソシアネートは一部をポリオールと反応させることができる。かかる例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物が挙げられる。

ポリイソシアネートとブロック剤の反応は、無溶剤あるいはイソシアネート基と反応しない溶剤の存在下で、５０〜１３０℃で行なうのが好適である。

［可塑剤（Ｃ）］
可塑剤（Ｃ）は従来公知のものを使用することができ、具体的には、三洋化成工業（株）製のニューポールＢＰＥ−４０、ＢＰＥ−６０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−１８０（いずれもビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物）を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、混合して使用することも可能である。

可塑剤（Ｃ）の使用量は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の合計固形分重量に対して、０．５〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。０．５重量％未満では本発明の効果が十分に発揮され難くなり、５．０重量％を超えるとつきまわり性や塗膜の耐食性が低下するおそれがある。なお、可塑剤（Ｃ）の配合方法は特に限定されないが、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）にブレンドする方法が好ましい。

［顔料ペースト（Ｄ）］
顔料ペースト（Ｄ）は、顔料分散樹脂を水溶化し、必要に応じて消泡剤や界面活性剤、はじき防止剤等の添加剤を配合したビヒクルに体質顔料、着色顔料、防錆顔料、硬化触媒顔料等を混合し、分散機を通して顔料分散したものである。

顔料分散樹脂にはアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）をギ酸や酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等で中和した３級アミン型やエポキシ末端を４級化した４級アンモニウム塩型が使用でき、体質顔料にはカオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等、着色顔料にはカーボンブラック、チタンホワイト、ベンガラ等、防錆顔料にはリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ビスマス化合物等、硬化触媒にはスズ化合物、ビスマス化合物等が使用できる。

本発明に使用されるカチオン電着塗料におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）／ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の重量割合は特に限定されるものではないが、固形分重量比で５５〜７５／４５〜２５であることが好ましい。また、合計樹脂重量（Ａ＋Ｂ）／顔料ペースト（Ｄ）の重量割合も特に限定はされないが、７０〜８０／３０〜２０であることが好ましい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）を混合した樹脂をエマルション化する際に必要な中和酸は、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等が好適であり、これらの混合物も使用可能である。

カチオン電着塗料は、上記エマルションを脱イオン水で希釈し、顔料ペースト（Ｄ）を撹拌下で混合することによって得られるが、塗料の固形分濃度は、２０％前後に調整することが好ましい。

［塗膜抵抗］
本発明で使用するカチオン電着塗料は、被塗物に均一に塗装した塗膜の焼付後の膜厚が１μｍに達したときの塗膜抵抗が１５〜５０ｋΩ・ｃｍ^２である。好ましくは２０〜５０ｋΩ・ｃｍ^２、より好ましくは２３〜４５ｋΩ・ｃｍ^２である。塗膜抵抗が上記範囲未満であっても、上記範囲を超えても化成処理ムラによって生じる電着塗膜外観差を消すことができないため、好ましくない。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（アミン変性エポキシ樹脂Ａ１の製造）
表１に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂Ａ１を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始し、１５０℃で３時間保温した後、原料（５）を徐々に投入しながら８０℃まで冷却した。次いで原料（６）、（７）を順次投入し、１００℃で４時間保温して、固形分７０重量％のアミン変性エポキシ樹脂Ａ１を得た。アミン変性エポキシ樹脂Ａ１の数平均分子量は、１４００であった。

（アミン変性エポキシ樹脂Ａ２の製造）
表２に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂Ａ２を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始し、１５０℃で４時間保温した後、原料（５）を徐々に投入しながら８０℃まで冷却した。次いで原料（６）、（７）を順次投入し、１００℃で４時間保温して、固形分７０重量％のアミン変性エポキシ樹脂Ａ２を得た。アミン変性エポキシ樹脂Ａ２の数平均分子量は、１３００であった。

（アミン変性エポキシ樹脂Ａ３の製造）
表３に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂Ａ３を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始し、１５０℃で５時間保温した後、原料（５）を徐々に投入しながら８０℃まで冷却した。次いで原料（６）、（７）を順次投入し、１００℃で４時間保温して、固形分７０重量％のアミン変性エポキシ樹脂Ａ３を得た。アミン変性エポキシ樹脂Ａ３の数平均分子量は、１４５０であった。

（ブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ１の製造）
表４に記載の原料配合に従ってブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ１を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）を投入し、撹拌を開始し、５０〜１００℃保温下で原料（３）、（４）の混合液を滴下した。滴下終了後は１００℃で３時間保温して、固形分８０重量％のブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ１を得た。

（顔料分散樹脂Ｐの製造）
表５に記載の原料配合に従って顔料分散樹脂を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始した。１５０℃で４時間保温した後、原料（５）を徐々に投入しながら７０℃まで冷却した。次いで原料（６）、（７）を順次投入し、８０℃で２時間保温して、固形分６０重量％の顔料分散樹脂Ｐを得た。

（エマルションの製造）
表６に記載の原料配合に従ってエマルションＥ１〜Ｅ６を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管および減圧装置を備えた３リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）、（５）を投入し、撹拌を開始した。次いで原料（６）、（７）を順次投入し、３００〜６００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の減圧下で６０〜８０℃を保持しながら、溶剤留出がなくなるまで脱溶剤を行なった。その後、抜き取った溶剤と同重量の脱イオン水を加えながら５５℃以下に冷却し、さらに原料（８）を投入して、固形分３０重量％のエマルションＥ１〜Ｅ６を得た。

※表中の数値は重量［ｇ］を表わす

（顔料ペーストＤの製造）
表７に記載の原料配合に従って顔料ペーストＤを製造した。具体的には、容器に原料（１）を投入し、撹拌を開始した。原料（２）をゆっくりと投入して溶解させた。次いで原料（３）、（４）、（５）、（６）を投入し、常温で１時間均一混合したものを横型サンドミルで粒度１０μｍ以下になるまで分散した。あらかじめ別の容器で原料（７）、（８）を均一混合しておき、分散が終了したものにこれを添加し、常温で約１時間均一混合して、固形分５０重量％の顔料ペーストＤを得た。

実施例１，２、参考例３，４および比較例１〜２
表８に記載の配合に従って実施例１，２、参考例３，４及び比較例１〜２の電着塗料を製造した。具体的には、容器に各エマルション１９７５ｇをはかりとり、撹拌下で脱イオン水１６１０ｇを投入し、次いで顔料ペースト４１５ｇを投入して、固形分２０重量％の各電着塗料を得た。実施例１，２、参考例３，４及び比較例１〜２の電着塗料の塗膜抵抗、膜厚、化成処理ムラ、敏感性の試験結果を表８に示す。また、これらの試験方法も以下に記載する。

［塗膜抵抗］
７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの冷延鋼板を化成処理したパネルを用意する。実施例１，２、参考例３，４、比較例１〜２のいずれも、非リン酸塩系処理皮膜としてジルコニウム系金属酸化膜処理、リン酸亜鉛処理をそれぞれ施したパネル（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を用いて、裏面をガムテープなどでマスキングする。極板／被塗物比を１／４、極間距離を１５０ｍｍとして、３０℃に調整した塗料にパネルを全没させる。撹拌下に荷電圧３０Ｖで１秒単位の塗装を行ない、式（１）から、塗膜が１μｍに達した時の塗膜抵抗［ｋΩ・ｃｍ^２］を求める。
Ｒ＝Ｖ×Ｓ×（１／Ａｆ−１／Ａｉ）・・・式（１）
式中、Ｒ：塗膜抵抗（ｋΩ・ｃｍ^２）
Ｖ：極間電圧（Ｖ）
Ａｉ：初期電流値（Ａ）
Ａｆ：最終電流値（Ａ）
Ｓ：被塗面積（ｃｍ^２）

［膜厚］
３５ｍｍ×１５０ｍｍサイズの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板で、化成皮膜処理したパネルと化成皮膜処理していないパネルを用意し、７０ｍｍ×１５０ｍｍ板になるよう合体させて上部をクリップで止める。図１に示されるように、３０℃に調整した塗料にパネルを深さ１１５ｍｍまで浸漬させ、撹拌下に９０秒かけて２００Ｖまで昇圧し、その後１５０秒間２００Ｖを保持して塗装する。水洗後、１７０℃×２０分焼き付けし、硬化した塗膜の膜厚をそれぞれ測定し、化成皮膜処理していないパネル上の膜厚に対する化成皮膜処理したパネル上の膜厚の比を膜厚比とする。膜厚比は、その数値が小さいほど好ましい。

［化成処理ムラ、敏感性］
７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの冷延鋼板をリン酸亜鉛処理あるいはジルコニウム化合物処理し、ＮＯ．４００研磨紙で皮膜の半分を除去する。極板／被塗物比を１／４、極間距離を１５０ｍｍとして、３０℃に調整した塗料にパネルを全没させる。撹拌下に３０秒かけて２００Ｖまで昇圧し、その後１５０秒間２００Ｖを保持して塗装する。水洗後、１７０℃×２０分焼き付けし、塗膜外観を目視判定する。
○：境界部に段差や著しい外観差がない
×：境界部に段差や著しい外観差がある

表８の結果からわかるように、塗膜抵抗が本発明の範囲内である実施例１，２は、いずれもリン酸亜鉛やジルコニウム化合物による皮膜処理工程で発生する膜厚差を軽減することができる。一方、塗膜抵抗が本発明の範囲外である比較例１〜２は、いずれの試験項目も実施例１，２より明らかに劣っていた。

本発明の塗装方法は、リン酸亜鉛やジルコニウム化合物による金属素材への化成皮膜処理工程で発生した電気抵抗ムラに対して、塗装膜厚差や仕上り外観差を軽減することができるので、極めて有用である。

Claims

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び顔料ペースト（Ｄ）が構成成分であり、被塗物に均一に塗装した塗膜の焼付後の膜厚が１μｍに達したときの塗膜抵抗が１５〜２７ｋΩ・ｃｍ^２であるカチオン電着塗料を用いて塗装すること、及びアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１４５０の範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料の塗装方法。
カチオン電着塗料において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の合計固形分重量に対する可塑剤（Ｃ）の重量が０．５〜５．０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。