JP6718301B2 - ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装するための方法 - Google Patents
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Description
(1)ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装する方法において、アミン変性エポキシ樹脂(A)及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂(B)を構成成分として含み、かつ被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が3μmに達したときの塗膜抵抗(R3)が10〜200kΩ・cm2であり、かつ、6μmに達したときの塗膜抵抗(R6)が40〜400kΩ・cm2であることを満たすカチオン電着塗料組成物を使用して塗装することを特徴とする方法。
(2)以下の式によって算出される、カチオン電着塗料組成物を被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が3μmに達したときの塗膜抵抗(R3)から6μmに達したときの塗膜抵抗(R6)の増加率が50〜700%/μmであることを特徴とする(1)に記載の方法。
増加率(%/μm)=((R6)/(R3))×100/3
(3)カチオン電着塗料組成物が、顔料ペーストをさらに含むことを特徴とする、(1)又は(2)に記載の方法。
(4)被塗物が、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、又は亜鉛系金属基材であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
本発明の塗装方法の塗装対象である被塗物は、カチオン電着可能な金属基材であれば特に限定されないが、例えば鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、又は亜鉛系金属基材を使用することができる。本発明の塗装方法によれば、被塗物が鉄系金属基材及びアルミニウム系金属基材である場合に生じる、つきまわり性、塗膜の平滑性、及び膜厚保持性の問題を解消し、被塗物が亜鉛系金属基材である場合に特有のこれらの問題と、耐ガスピンホール性の問題を解消することができる。
本発明の塗装方法では、被塗物には、ジルコニウム化成皮膜処理を予め施しておき、かかるジルコニウム化成皮膜処理が施された被塗物に対してカチオン電着塗装を行なう。ジルコニウム化成皮膜処理は、ジルコニウム化成処理剤を被塗物と接触させて、被塗物の表面に化成処理皮膜を形成させる処理であり、被塗物の耐食性や塗膜密着性を向上させるために施される。
アミン変性エポキシ樹脂(A)は、アミンで変性されたエポキシ樹脂であり、そのエポキシ骨格は平均して1分子当り2個のエポキシ基を有し、数平均分子量は400〜2400、特に1000〜1600であることが好ましい。具体的には、1分子中に2個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニール等が挙げられるが、特に好ましくは2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、いわゆるビスフェノールAである。さらに、1分子中に2個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ブロックイソシアネート硬化剤樹脂(B)は、ポリイソシアネートと、それをブロックするブロック剤とから構成される。ポリイソシアネートとしては、2,4−あるいは2,6−トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−あるいは1,4−ビス−(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビス−(イソシアネートメチル)−ノルボルナン、3−あるいは4−イソシアネートメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート、m−あるいはp−キシレンジイソシアネート、m−あるいはp−テトラメチルキシレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合物でも使用可能である。
本発明の塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上述のアミン変性エポキシ樹脂(A)及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂(B)の必須構成成分以外に、所望により顔料ペースト、さらには、可塑剤、界面活性剤、UV吸収剤、酸化防止剤などの任意の公知の添加成分を含むことができる。
本発明の塗装方法では、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対して、上述の構成成分を有するカチオン電着塗料組成物を塗装するが、カチオン電着塗料組成物として、かかる被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が3μmに達したときの塗膜抵抗(R3)が10〜200kΩ・cm2であり、かつ、6μmに達したときの塗膜抵抗(R6)が40〜400kΩ・cm2であることを満たすものを選択して使用する。さらに、本発明の塗装方法では、かかる被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が3μmに達したときの塗膜抵抗(R3)から6μmに達したときの塗膜抵抗(R6)の増加率(即ち、増加率(%/μm)=((R6)/(R3))×100/3)が50〜700%/μmであることを満たすものを選択して使用することが好ましい。膜厚3μm及び6μmでの塗膜抵抗は、カチオン電着工程の極めて初期における塗膜抵抗に相当する。本発明者は、この極めて初期の塗膜抵抗が、比較的低い特定の範囲にあり、さらにこの極めて初期での塗膜抵抗の増加が特定の範囲にあるカチオン電着塗料組成物を使用することによって、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対する塗装において、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性の全てを高いレベルで達成できることを見出した。
増加率(%/μm)=((R6)/(R3))×100/3
上記増加率を上記下限未満に制限することは、膜厚が上述のように薄い電着工程の初期段階においては極めて難しく、一方、上記増加率が上記上限を超える場合、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性に劣る傾向を示す。
本発明の方法では、カチオン電着塗装は、従来通り、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することによって行なえばよい。電着塗装の条件は、特に限定されないが、一般的に、印加電圧は50〜500V程度であり、通電時間は、30秒〜10分程度である。また、使用するカチオン電着塗料組成物の浴液温度は、26〜32℃程度であることが好ましい。電着塗装後、被塗物を水洗して、表面に残留する余分な塗料組成物を洗い落とす。その後、焼付けを行なって、被塗物の表面に形成された塗膜を硬化させる。カチオン電着塗装で得られる最終的な塗膜の焼付後の膜厚は、一般的に5〜100μmである。
表1に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂A1を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた2リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)を投入し、撹拌を開始し、150℃で3時間保温し、続いて原料(5)を投入し150℃で2時間保温した後、原料(6)を徐々に投入しながら80℃まで冷却した。次いで原料(7)、(8)、(9)を順次投入し、100℃で4時間保温して、固形分85重量%、数平均分子量1600のアミン変性エポキシ樹脂A1を得た。
表2に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂A2を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた2リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)を投入し、撹拌を開始し、150℃で3時間保温し、続いて原料(5)を投入し150℃で2時間保温した後、原料(6)を徐々に投入しながら80℃まで冷却した。次いで原料(7)、(8)、(9)を順次投入し、100℃で4時間保温して、固形分85重量%、数平均分子量2200のアミン変性エポキシ樹脂A2を得た。
表3に記載の原料配合に従ってブロックイソシアネート硬化剤樹脂B1を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた2リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)を投入し、撹拌を開始し、発熱に注意しながら昇温し、100℃で3時間保温して、固形分85重量%のブロックイソシアネート硬化剤樹脂B1を得た。
表4に記載の原料配合に従ってブロックイソシアネート硬化剤樹脂B2を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた2リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)を投入し、撹拌を開始し、発熱に注意しながら昇温し、100℃で3時間保温して、固形分85重量%のブロックイソシアネート硬化剤樹脂B2を得た。
表5に記載の原料配合に従って顔料分散樹脂P1を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管および減圧装置を備えた2リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)を投入し、撹拌を開始した。150℃で4時間保温した後、100℃まで冷却し、原料(5)を投入した。更に50℃まで冷却後、発熱に注意しながら原料(6)を、50℃に維持しながら2時間かけて滴下投入し、投入終了後100℃まで昇温した。100℃で4時間保温した後、90℃まで冷却し、減圧して(7)脱溶剤し、原料(8)、(9)、(10)を順次投入した。80℃で2時間保温して、固形分85重量%の顔料分散樹脂P1を得た。
表6に記載の原料配合に従って顔料分散樹脂P2を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた2リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)を投入し、撹拌を開始した。発熱に注意しながら昇温し、120℃で4時間保温して、固形分85重量%の顔料分散樹脂P2を得た。
表7に記載の原料配合に従ってエマルションE1〜E11を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管および減圧装置を備えた3リットルのフラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)を投入し、撹拌を開始した。80℃まで昇温し、減圧して(11)脱溶剤した。次いで原料(12)を徐々に投入して、固形分35重量%のエマルションE1〜E11を得た。
表8に記載の原料配合に従って顔料ペーストD1、D2を製造した。具体的には、容器に原料(1)、(2)、(3)を投入し、撹拌を開始した。原料(4)、(5)をゆっくりと投入して溶解させた。次いで原料(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)を投入し、常温で1時間均一混合したものを横型サンドミルで粒度10μm以下になるまで分散し、固形分65重量%の顔料ペーストD1、D2を得た。
表9に記載の配合に従って実施例で使用するカチオン電着塗料組成物a〜g、及び比較例で使用するカチオン電着塗料組成物h〜kを製造した。具体的には、容器に各エマルションをはかりとり、撹拌下で脱イオン水を投入し、次いで各顔料ペーストを投入して、固形分20重量%の各カチオン電着塗料組成物を得た。なお、表9には、各カチオン電着塗料組成物の特徴(固形分、MEQ、トータル溶剤量)も記載した。
被塗物として、冷間圧延鋼板(SPC−SD)、亜鉛系めっき鋼板(GA)、及び6000系アルミニウム(Al)を準備した。これらの被塗物はいずれも、日本テストパネル社製であり、その大きさは、70mm×150mm×0.8mmであった。
次に、これらの被塗物に対して、以下の手順に従って、ジルコニウム化成皮膜処理を施した。
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入機を具備した1リットルのフラスコに対してエタノール200g、脱イオン水200gを仕込み、攪拌を行なった。気相に窒素を吹き込み、攪拌を続けながら、3−アミノプロピルトリエトキシシラン110g、ビス(トリエトキシシリル)エタン10gを投入し、均一な溶液が得られた後に60℃まで昇温した。60℃で6時間反応させてから、留分を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルに交換しながら、沸点が120℃になるまで昇温した。次いで60℃まで冷却した後、減圧蒸留で濃縮し、不揮発分40%溶液のシラン縮合反応物を得た。
上記のようにして得られたシラン縮合反応物と、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム及び硝酸マグネシウムを使用して、ジルコニウムの金属元素換算濃度が100ppm、マグネシウムの金属元素換算濃度が1000ppm、シラン縮合反応物の固形分濃度が200ppmであるように金属表面処理用組成物を調製した。
ジルコニウム化成皮膜処理を施された被塗物に、カチオン電着塗料組成物として、表9に示すものを使用し、カチオン電着塗装を行ない、膜厚が3μm及び6μmに達した時の塗膜抵抗を測定し、その結果を表10に示した。なお、塗膜抵抗の具体的な測定手順は、以下の通りである。
ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物の裏面をガムテープなどでマスキングする。極板/被塗物比を1/4、極間距離を150mmとして、カチオン電着塗料組成物に被塗物を全没させる。撹拌下に荷電圧30Vで1秒単位の塗装を行ない、式(1)から、塗膜が所定の厚さ(3μm及び6μm)に達した時の塗膜抵抗[kΩ・cm2]を求める。
R=V×S×(1/Af−1/Ai)・・・式(1)
式中、R:塗膜抵抗(kΩ・cm2)
V :極間電圧(V)
Ai:初期電流値(A)
Af:最終電流値(A)
S :被塗面積(cm2)
つきまわり性は、4枚ボックス法により評価した。即ち、図1に示すように、パネル底部から50mm、両側から35mmの位置に8mm径の貫通穴が設けてあるパネル(a)と、穴のないパネル(b)に、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物を用いて、図2、図3に示すように、組み合わせ(対極面側から順に、A面、B面、C面・・・非対極面側をH面と称する)、4枚を立てた状態で間隔20mmの平行に配置し、両側面及び底部を粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックスを用いる。このボックスを図4に示すように各実施例または比較例のカチオン電着塗料組成物を入れたカチオン電着塗装容器に浸漬し、各貫通穴からのみカチオン電着塗料組成物がボックス内に侵入するようにする。次に各被塗物を電気的に接続し、最も対極に近い被塗物(A面)と対極との距離が150mmになるように配置する。このボックスを陰極とし、対極を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行なった。通電方法は5〜30秒で所定の電圧まで昇圧する方法(ソフトスタート)でも、通常の通電でも良いが、今回はドカン通電を採用した。塗装後、ボックスを分解して各被塗物を水洗し、170℃で20分間焼付けし、A面からH面までの膜厚を測定する。A面膜厚(単位μm)に対するG面膜厚(単位μm)の割合(G/A)により、つきまわり性を評価し、この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。
浸漬深さ:9cm、負荷電圧:200V
評価基準
○:G/Aが55%以上
△:G/Aが35%以上55%未満
×:G/Aが35%未満
焼付後の硬化塗膜の膜厚が20μmとなる塗装電圧で、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物をカチオン電着塗装する。水洗した後、170℃で20分間焼付し、硬化塗膜を得る。得られた塗膜について、株式会社ミツトヨ製の表面粗度計SJ−301を用いて、塗膜の平滑性(Ra)を測定する。
測定条件
カットオフ:2.5mm
送り速さ:0.5mm/秒
評価基準
○:Raが0.25以下
△:Raが0.25超0.31未満
×:Raが0.31以上
ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物を用いて、負荷電圧200V、通電時間3分(30秒スロー昇圧)の条件でカチオン電着塗装させるときに、30℃でエージングさせたカチオン電着塗料組成物について、建浴後1日目の膜厚に対する経時7日目の膜厚保持率を評価する。
評価基準
○:膜厚保持率85%以上
△:膜厚保持率70%超85%未満
×:膜厚保持率70%以下
負荷電圧230V、通電時間3分(30秒スロー昇圧)で、ジルコニウム化成皮膜処理を施した亜鉛系めっき鋼板(GA)をカチオン電着塗装し、水洗した後、170℃で20分間焼付し、硬化塗膜を得る。得られた塗膜について、発生するガスピンホール数を評価する。なお、耐ガスピンホール性は、亜鉛系金属基材に特有の現象であるため、鉄系、アルミ系金属基材に対しては評価を行なわなかった。
評価基準
○:塗膜にガスピンホールが発生しない
△:塗膜のガスピンホール数が1〜20個
×:塗膜のガスピンホール数が21個以上
Claims (4)
- ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装する方法において、アミン変性エポキシ樹脂(A)及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂(B)を構成成分として含み、かつ被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が3μmに達したときの塗膜抵抗(R3)が10〜200kΩ・cm2であり、かつ、6μmに達したときの塗膜抵抗(R6)が40〜400kΩ・cm2であることを満たすカチオン電着塗料組成物を使用して塗装することを特徴とする方法。
- 以下の式によって算出される、カチオン電着塗料組成物を被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が3μmに達したときの塗膜抵抗(R3)から6μmに達したときの塗膜抵抗(R6)の増加率が50〜700%/μmであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
増加率(%/μm)=((R6)/(R3))×100/3 - カチオン電着塗料組成物が、顔料ペーストをさらに含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 被塗物が、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、又は亜鉛系金属基材であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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