JP7161335B2 - カチオン性電着塗料の塗装方法 - Google Patents

Description

本発明は、従来からのカチオン性電着塗装工程を大きく変更することなく、鋳物のような表面の凹凸が大きな鉄素材上の防錆性能を向上させることができるカチオン性電着塗料の塗装方法に関する。

通常、鋳物は鋳型と呼ばれる砂などで作った型の空洞部分に高温で溶かした金属を流し込み、冷やし固めることで作られるが、そのため、必ず表面上に細かい凹凸が発生する。この状態において鋳物に電着塗装を実施すると、その凹凸に塗膜が追従できずに凹凸部分の膜厚が相対的に薄くなり、防錆性を低下させてしまう可能性がある。そこで、このような素材の防錆性を高めるためには、塗装前にこの凹凸を研磨やショットブラスト等によってできるだけ小さくする必要があった。

一方、カチオン性電着塗料は、つきまわり性や防錆性に優れることから、自動車ボデー、部品や電気製品等の下塗り塗料として、工業的に広く利用されている。また、通常のスプレー塗装やハケ塗りなどに使用される塗料と異なり、その塗膜は電気析出によって形成されるため、電着塗料以外の他の焼き付け型塗料と比較すると、凹凸部への塗膜形成や塗装膜厚の均一性は格段に優れており、それにより高い防錆性を保持している。しかし、前記鋳物のような表面に細かい凹凸がある素地に対しては、加熱硬化時に塗膜が流動し、特に凸部の膜厚が薄くなることで防錆性の低下が見られることがある。

従来より、電着塗料についてもこうした凸部あるいはエッジ部への塗膜カバー性の向上が検討されている。例えば特許文献１では、低温解離型のブロックイソシアネートを用いることで熱流動の時間を短くすること、特許文献２、３では、高分子樹脂微粒子を添加することで流動性を制御すること、特許文献４、５では、２種類の性質が異なる電着塗料浴を用いて２回の電着を行うこと、及び電着塗装後にプレヒートを入れた後に再度同じ電着浴で電着塗装を実施することにより、それぞれエッジカバー性の向上を図っている。しかし、これらの方法では、エッジ部の防錆性が不十分であったり、装置や工程が大掛かりになりコストが増加するという欠点があった。

特許２８１１３５０号 特開平６－２５５６７号公報 特開２００５－２００５０６号公報 特開平１－１７８９５号公報 特開２００４－１４３４８７号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、カチオン性電着塗装において要求される各種作業性、例えば乾きムラ性、水滴跡性、塗膜外観等を損なうことなく、鋳物のような凹凸のある素材上での電着塗膜の薄膜化部位を少なくし、防錆性能を向上させる塗装方法を提供することにある。

焼付型すなわち熱硬化型の塗膜は、電着塗膜に限らず、乾燥炉内等での加熱時に必ず塗膜成分が溶融または軟化し、流動することで、凸状のエッジ部が通常の一般部と比較すると膜厚が薄くなる傾向にある。また、膜厚が薄くなることで、酸素や水分等のいわゆる腐食物質が透過しやすくなるため、膜厚が厚い部分と比較するとエッジ部は一般的に防錆性能が落ちる。

本発明者らは、かかる問題を克服すべく鋭意検討した結果、１回目の電着塗膜析出後に、電着浴液に浸漬させたまま特定のインターバル（無通電時間）を置くことによって浴液の熱や撹拌による流速でウェット塗膜が流動してエッジ部や凸部など膜厚が薄くなった部分について、２回目の通電を行うことで優先的に塗膜を析出させ、その結果、表面に凹凸があっても膜厚が均一化し、緻密な塗膜状態になり塗膜の防錆性能が向上することを見出した。

また、このインターバルは、ウェット膜をフローさせるために５０～３００秒置くことで防錆性能の向上が顕著に見られることがわかった。さらに、電着塗料の基本配合としては、エッジカバー性能付与剤として、アミン変性エポキシ樹脂とアクリル変性ポリブタジエン樹脂の付加反応で作られる平均粒子径４０～１６０ｎｍのカチオン性マイクロゲルを０．１～１．０重量％の範囲で添加する組み合わせにより、より効果的に塗膜性能が向上することを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、以下の構成を有するものである。
（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート、（Ｃ）顔料ペースト、および（Ｄ）アミン変性エポキシ樹脂とアクリル変性ポリブタジエン樹脂の付加反応で作られ、かつ平均粒子径が４０～１６０ｎｍであるカチオン性マイクロゲルを含むカチオン性電着塗料を用いて電着塗装する方法において、カチオン性電着塗料が、（Ｄ）カチオン性マイクロゲルを０．１～１．０重量％含むこと、および電着塗装が、２回の通電によって行なわれ、１回目の通電と２回目の通電との間の無通電時間が５０～３００秒であり、１回目の通電によって形成される塗膜の厚さが５～４０μｍであり、１回目の通電によって形成される塗膜の厚さと２回目の通電によって形成される塗膜の厚さの合計が４０μｍ以上であることを特徴とする方法。

本発明の塗装方法によれば、大掛かりな設備変更等を伴わずに、鋳物のような凹凸のある素材に均一に膜厚を付け、薄膜化する部位を無くすことで、防錆性能を大幅に向上させることができる。

本発明の塗装方法で使用するカチオン性電着塗料は、（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロック化イソシアネート樹脂、（Ｃ）顔料ペースト、および（Ｄ）カチオン性マイクロゲルを必須成分とするものであり、（Ｄ）カチオン性マイクロゲルを塗料中に０．１～１．０重量％の範囲で含むものである。

［（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂］
（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂は、カチオン性電着塗料の基剤樹脂を構成するものであり、その成分のうち、エポキシ骨格は平均して１分子当り２個のエポキシ基を有し、数平均分子量は４００～２４００、特に１０００～１６００が好ましい。具体的に例示すると、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニール等が挙げられるが、特に好ましくは２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、いわゆるビスフェノールＡである。さらに、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、好適な分子量に調整するためには、上記化合物を連結剤で高分子量化反応させることが必要である。好ましい連結剤としては、上記のポリフェノールや１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体、あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、アミノ基を含有する連結剤として、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの各アミノ基をモノエポキシ化合物で２級化したジアミン等が挙げられる。さらに、エポキシ基の開環により生成した水酸基に対して、ジイソシアネートによる連結も可能である。特に好ましくは、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルあるいは上記ジオールのグリシジルエーテル、もしくはこれらの混合物を上記ポリフェノールで連結反応する方法により達成でき、触媒存在下で７０～１８０℃で反応させるのが好適である。

エポキシ末端はアミノ化を基本とするが、エポキシ基の一部を必要に応じて１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物、あるいは１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物で付加反応させて、樹脂の塩基性を調整することができる。アミノ化剤としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンの１級アミノ基をケトンと反応させたジケチミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましくは、水酸基を有するアルカノールアミン類を用いた場合であり、反応は無溶剤あるいは溶剤存在下で５０～１３０℃で行なうのが好適である。

（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂の塩基価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｓｏｌｉｄ、より好ましくは５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。塩基価が上記範囲未満では十分な水親和性、電気泳動性が確保されず、また上記範囲を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい傾向を有する。

［（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート］
（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネートは、カチオン性電着塗料の硬化剤樹脂を構成するものであり、その構成成分はポリイソシアネートとブロック剤であり、ポリイソシアネートとしては、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－あるいは１，４－ビス－（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビス－（イソシアネートメチル）－ノルボルナン、３－あるいは４－イソシアネートメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ－あるいはｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－あるいはｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、混合物も可能である。

また、上記ポリイソシアネートは、一部をポリオールと反応させることができる。かかる例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε－カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物が挙げられる。

ポリイソシアネートとブロック剤の反応は、無溶剤あるいはイソシアネート基と反応しない溶剤の存在下で、５０～１３０℃で行なうのが好適である。

［（Ｃ）顔料ペースト］
（Ｃ）顔料ペーストは、顔料分散樹脂を水溶化し、必要に応じて消泡剤や界面活性剤、はじき防止剤等の添加剤を配合したビヒクルに、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、硬化触媒等を混合し、分散機を通して顔料分散したものである。

顔料分散樹脂には（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂をギ酸や酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等で中和した３級アミン型やエポキシ末端を４級化した４級アンモニウム塩型が使用でき、体質顔料にはカオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等、着色顔料にはカーボンブラック、チタンホワイト、ベンガラ等、防錆顔料にはリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ビスマス化合物等、硬化触媒にはスズ化合物、ビスマス化合物等が使用できる。

［（Ｄ）カチオン性マイクロゲル］
（Ｄ）カチオン性マイクロゲルは、（ｄ－１）１分子中に２個以上の１級アミノ基を含有するエポキシ樹脂誘導体（アミン変性エポキシ樹脂）と、（ｄ－２）１分子中に２個以上のα、β－エチレン性不飽和基を含有するポリブタジエン誘導体成分（アクリル変性ポリブタジエン樹脂）との付加反応生成物であって、その平均粒径は４０～１６０ｎｍの範囲にある。

成分（ｄ－１）は、（ａ）分子内に１個以上の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物と、（ｂ）ケトン化合物との脱水縮合反応で得られた（ｃ）ケチミン化合物を、（ｄ）エポキシ樹脂と付加反応させた後、加水分解させて１級アミノ基を再生することにより得られる。

上記（ａ）アミン化合物としては、モノメチルアミノエチルアミン、モノエチルアミノエチルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、モノエチルアミノプロピルアミンなどのモノアルキルアミノアルキルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンが挙げられる。上記（ｂ）ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

成分（ｄ－２）は、エポキシ化されたポリブタジエンからの誘導体であって、その誘導体１分子中に２以上のα、β－エチレン性不飽和基を含有する成分である。成分（ｄ－１）との反応生成物の水中での安定性をより高めるために、成分（ｄ－２）はさらに３級アミノ基を含有するのが好ましい。これらは、１分子中に２個以上のオキシラン基を含有するポリブタジエンに、２個以上のα、β－エチレン性不飽和カルボン酸を反応させて、又は２級アミンを反応させた後に前記カルボン酸を反応して得ることができる。

エポキシ化ポリブタジエンは、数平均分子量５００～１００００、ヨウ素価５０～５００の不飽和二重結合を有し、オキシラン酸素３～１２重量％を含有するものである。α、β－エチレン性不飽和基導入のための化合物としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。

成分（ｄ－１）と成分（ｄ－２）の付加反応は、両者を混合してアルコール、エステル、ケトンなどの溶剤、中和剤としてのギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸を添加した後、強力な撹拌下約４０～１００℃に加温して部分的に付加反応を行い、粒子内架橋を進める。粒子内架橋の程度（ゲル分率）、粒子の平均粒子径を制御するためには、溶剤種、量の選択、中和剤濃度、撹拌の程度、反応温度と時間、水の投入速度などの適切な選択が好ましい。

（Ｄ）カチオン性マイクロゲルの平均粒子径は、中和剤の濃度の調整により制御されることができ、中和剤濃度は２０ｍｍｏｌ／固形分１００ｇ～４０ｍｍｏｌ／固形分１００ｇの範囲が好ましく、２０ｍｍｏｌ／固形分１００ｇを下回ると乳化性が悪化し、平均粒子径は１６０ｎｍを超え、４０ｍｍｏｌ／固形分１００ｇを超えると平均粒子径は４０ｎｍ未満と小さくなり過ぎる。（Ｄ）カチオン性マイクロゲルの平均粒子径は、４０～１６０ｎｍであり、好ましくは５０～１５０ｎｍである。平均粒子径が上記範囲を超えると焼き付け後の塗膜外観への影響が顕著になり、上記範囲より小さいとエッジカバー効果が十分でない。

（Ｄ）カチオン性マイクロゲルの量は、塗料重量に対して、０．１～１．０重量％の範囲であり、好ましくは０．２～０．９重量％であり、より好ましくは０．５～０．９重量％である。（Ｄ）成分の量が上記範囲未満では、本発明の効果が十分に発揮され難くなり、０．８重量％を超えると、焼き付け後の塗膜外観が著しく悪化する恐れがある。

本発明に使用されるカチオン性電着塗料における（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂／（Ｂ）ブロック化イソシアネートの重量割合は特に限定されるものではないが、固形分重量比で５５～７５／４５～２５であることが好ましい。また、合計樹脂重量（Ａ＋Ｂ）／顔料ペースト（Ｃ）の重量割合も特に限定はされないが、７０～８０／３０～２０であることが好ましい。

（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂および（Ｂ）ブロック化イソシアネートを混合した樹脂をエマルション化する際に必要な中和剤は、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸などが好ましく、これらの混合物も使用可能である。

カチオン性電着塗料は、上記エマルション及び（Ｄ）カチオン性マイクロゲルを脱イオン水で希釈し、（Ｃ）顔料ペーストを撹拌下で混合することによって得られるが、その塗料の固形分濃度は、２０重量％前後に調整することが望ましい。

［任意成分］
本発明のカチオン性電着塗料は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の必須成分以外に、電着塗料分野で一般的に用いられる塗料添加物、例えば消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、および各種有機溶剤あるいは硬化触媒等の成分を任意に含有することができる。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ターペン等の炭化水素類、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等のエステル類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

硬化触媒としては、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ等のスズ化合物、酸化ビスマス等のビスマス化合物、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン化合物が挙げられ、またその他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂等を含有することができる。

［カチオン性電着塗料の調製］
本発明のカチオン性電着塗料は、（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）と、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）と、中和剤としてのギ酸、酢酸、乳酸等とを水性媒体中に分散させて樹脂水分散液を調製し、そこに（Ｃ）顔料成分から得られる顔料ペースト、（Ｄ）カチオン性マイクロゲルおよび必要により有機溶剤を混合し、水で濃度調整を行うことによって得られるが、（Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、（Ｃ）顔料成分から得られる顔料ペースト、（Ｄ）カチオン性マイクロゲルおよび中和剤の全てをあらかじめ混合した後、水性媒体中に分散させることによっても得ることができる。電着塗料の固形分は、２０重量％前後に調整し塗装に供せられる。好ましい中和剤量は、塗料ｐＨが５～８程度に調整されるように決定される。

［塗装方法］
本発明の塗装方法は、浴温２０～３５℃の条件下で、被塗物を陰極として、陽極との間に５０～４００Ｖの塗装電圧を合計１～５分程度印加し、所望の被塗物に上述のカチオン性電着塗料を塗装することによって行なうことができる。被塗物については、あらかじめリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された導体が好ましいが、処理が施されていないものであっても特に問題はない。

本発明の塗装方法では、電着塗装が２回の通電によって行なわれ、１回目の通電と２回目の通電との間の無通電時間を５０～３００秒とする。この無通電時間は、好ましくは６０～２５０秒である。無通電時間が上記範囲未満では、無通電時間前に析出した塗膜の十分な流動時間がとれず、また上記範囲を越えると、析出した塗膜の電着塗料への再溶解の影響が出始めるため、いずれも防錆性に悪影響を及ぼす薄膜化部位が発生する可能性がある。塗装された被塗物を水洗後、焼付け炉中で１００～２００℃で１０～３０分焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。

本発明の塗装方法では、無通電時間前の１回目の通電によって形成される塗膜の厚さが５～４０μｍであり、好ましくは１０～４０μｍである。この塗膜の厚さが上記範囲未満では、１回目の通電による塗膜抵抗が十分に形成されず、上記範囲を越えると、２回目の通電時に薄膜部への十分な塗膜形成がなされない。なお、本発明の塗装方法で得られる塗膜の厚さは、１回目の通電によって形成される塗膜の厚さと２回目の通電によって形成される塗膜の厚さの合計が４０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍより大きく、最大１００μｍである。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を表わす。

（（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにグリシエールＰＰ－３００Ｐ（三洋化成工業（株）製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）３５部とＤＥＲ－３３１（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）４０９部とビスフェノールＡ１７５部とジメチルベンジルアミン１部を仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、メチルイソブチルケトン２８７部を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いでジエタノールアミン７３部とジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジケチミン物２１部を投入し、１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却してから取り出した。得られた（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂は固形分７０重量％であった。

［（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネートの製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにミリオネートＭＲ－４００（日本ポリウレタン工業株式会社製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）４００部とメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、攪拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。その後、反応装置温度を１００℃に保ちながら予め混合していたエチレングリコールモノブチルエーテル１６９部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２３１部を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。その後、８０℃まで冷却して取り出した。得られた（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネートは固形分８０重量％であった。

［顔料分散樹脂の製造］
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにＤＥＲ－３３１（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）２４３部、ＤＥＲ－５６０（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）３０５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を仕込み、撹拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。次いでジエチルアミノプロピルアミン８４部、ジエタノールアミン６８部を仕込み、１００℃で２時間保温し８０℃まで冷却して取り出した。得られた顔料分散樹脂は固形分７０重量％であった。

［（Ｃ）顔料ペーストの製造］
１リットルのステンレス容器に脱イオン水１９０部を投入し、撹拌を開始した。上記の顔料分散樹脂９９部をゆっくりと投入して溶解させた。次いでカオリン１４０部、カーボンブラック１４部、酸化ビスマス１５部を投入し、常温で１時間均一混合したものを横型サンドミルで粒度１０μｍ以下になるまで分散した。分散が終了したものにプロピレングリコールモノフェニルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルを予め１：１で混合していたものを３部添加し、常温で１時間均一混合して、固形分５０重量％の（Ｃ）顔料ペーストを得た。

［（ｄ－１）成分の製造］
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５０部、プロピレングリコールメチルエーテルを５８８部を仕込み、撹拌下で１１０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させた。これを８０℃に冷却し、ジケチミン化合物（メチルエチルケトン２モルとジエチレントリアミン１モルとを加熱し、脱水縮合によって得られたもの）４２２部を加え、８０℃で２時間保持した後、酢酸１２部と脱イオン水１８０部を加え、８０℃で１時間反応させて固形分濃度７０％で、１分子当たり４個の１級アミノ基を含有するエポキシ樹脂誘導体を得た。

［（ｄ－２）成分の製造］
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、オキシラン酸素含有量６．５％、数平均分子量１８００のエポキシ化ポリブタジエンを１０００部、エチレングリコールモノブチルエーテルを３７７部、メチルエタノールアミンを１３１部仕込み、窒素ガス気流中撹拌下に１７０℃で６時間保持した。次いで、１２０℃に冷却し、アクリル酸８１．４部、ハイドロキノン８．８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２７．１部を投入し、１２０℃で４時間保持し、固形分濃度７５％で１分子当たり２個のα、β－エチレン性不飽和基を含有するアクリル変性ポリブタジエン樹脂を得た。

［（Ｄ１）カチオン性マイクロゲルの製造］
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それに上記の（ｄ－２）成分の１６０部とイソプロピルアルコール１３部を仕込み、撹拌を開始する。次いでギ酸８８重量％水溶液２部と上記の（ｄ－１）成分の６０部を投入し、５０℃で２時間保温し、その後、脱イオン水６００部を投入する。７０℃まで昇温し、３００～６００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の減圧下で６５～７０℃を保持しながら、８０部脱溶剤する。３５℃以下に冷却し、（Ｄ１）カチオン性マイクロゲルを製造した。固形分濃度は２０％であった。また、（Ｄ１）カチオン性マイクロゲルの平均粒子径は、レーザー散乱型粒径解析装置（大塚電子製 ＰＡＲ－ＩＩＩ）で測定すると、１００ｎｍであった。

［（Ｄ２）カチオン性マイクロゲルの製造］
ギ酸８８重量％水溶液量を２．５部にした以外は、（Ｄ１）カチオン性マイクロゲルと同様の操作を行い、（Ｄ２）カチオン性マイクロゲルを製造した。カチオン性マイクロゲルの平均粒子径は、５０ｎｍであった。

［（Ｄ３）カチオン性マイクロゲルの製造］
ギ酸８８重量％水溶液量を１．８部にした以外は、（Ｄ１）カチオン性マイクロゲルと同様の操作を行い、（Ｄ３）カチオン性マイクロゲルを製造した。カチオン性マイクロゲルの平均粒子径は、１５０ｎｍであった。

［（Ｄ４）カチオン性マイクロゲルの製造］
ギ酸８８重量％水溶液量を１．６部にした以外は、（Ｄ１）カチオン性マイクロゲルと同様の操作を行い、（Ｄ４）カチオン性マイクロゲルを製造した。カチオン性マイクロゲルの平均粒子径は、２００ｎｍであった。

［（Ｅ）エマルションの製造］
撹拌機、温度計、冷却管および減圧装置を備えた３リットルのフラスコに、（Ａ）成分５００部および（Ｂ）成分２９６部を投入し、撹拌を開始した。次いで、ギ酸８８％水溶液８部と脱イオン水３５９部を順に投入し、３００～６００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の減圧下で６０～８０℃を保持しながら、溶剤留出が完全になくなるまで脱溶剤を実施した。その後抜き取った溶剤と同量の脱イオン水を加えながら５５℃以下に冷却し、さらに脱イオン水８０４部を投入して、固形分３０重量％の（Ｅ）エマルションを得た。

［電着塗料の調整および電着塗装］
表１及び表２に記載の配合に従って、比較例１～１０及び実施例１～１０の電着塗料浴液を製造した。具体的には、容器に（Ｅ）エマルションおよび（Ｄ１）～（Ｄ４）のいずれかのカチオン性マイクロゲルをはかりとり、撹拌下で脱イオン水を投入し、次いで（Ｃ）顔料ペーストを投入して、固形分２０重量％の各電着塗料を得た。そして、比較例１～１０及び実施例１～１０の電着塗料を使用して、表１に記載の塗装条件に従って、電着塗装を行なった。電着塗装結果及び防錆試験結果も合わせて表１および表２に示す。また、これらの試験方法も以下に記載する。

＊防錆性能試験条件
素材種：市販鋳物パネル（ＦＣ２００パルテック株式会社製、７０×１５０×８ｍｍ）
塗装方法：未処理ＳＰＣＣ鋼板にて膜厚条件出しを実施し、水洗のみを実施した上記市販鋳物板を同条件にて塗装した。
焼付条件：１６０℃×１０分キープ（ワークの物温度を実測）
［塩水噴霧試験（ＳＳＴ）］
ＪＩＳ－Ｚ－２３７１に準じて、塗膜へのクロスカット等はなしにて実施した。
［複合サイクル試験（ＣＣＴ）］
ＪＩＳ－Ｈ－８５０２に準じて、塗膜へのクロスカット等はなしにて実施した。

表１及び２に記載の組成物の組合せの塗料、塗装条件にて電着塗装を実施し、焼付後に塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を実施した。

防錆性試験評価は、ＳＳＴで４８０ｈｒ、ＣＣＴで７２０ｈｒ経過後に、試験後の塗板の写真を撮り、スキャナーにてパソコンに取り込み後、画像処理ソフト（ケニス株式会社製フォトメジャー）により表面の赤錆発生部面積を計測した。また防錆性の総合評価としてＳＳＴとＣＣＴの赤錆面積の平均値において３．０％未満を〇、３．０％以上４．０％未満を△、４．０％以上を×とした。膜厚測定は、塗装済みワークの断面観察を実施し、マイクロゲージ付顕微鏡により測定した。外観評価は、小型表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製サーフテストＳＪ－２１０）にて算術平均粗さＲａ値を測定し、それが０．３未満の場合を○、０．３以上の場合を×とした。

表１及び表２から分かるように、本発明で規定したように、特定の平均粒子径のカチオン性マイクロゲルを特定量含むカチオン性電着塗料を用い、特定の無通電時間及び特定の塗膜厚さで電着塗装を行なった実施例１～１０はいずれも、塗膜外観を維持しつつも防錆性能を顕著に向上することができている。これに対して、カチオン性マイクロゲルを含まないカチオン性電着塗料を用い、かつ１回目の通電のみで無通電時間がない比較例１、及びカチオン性マイクロゲルを含まないカチオン性電着塗料を用いた比較例２はいずれも、防錆性能に著しく劣っていた。また、１回目の通電のみで無通電時間がない比較例３～５はいずれも、防錆性能に劣っていた。なお、比較例５は、カチオン性マイクロゲルの添加量が多すぎるカチオン性電着塗料を用いているため、塗膜外観にも劣っていた。また、無通電時間が短すぎる比較例６も、防錆性能に劣っていた。また、１回目の通電による塗膜厚さが薄すぎる比較例７、及び合計塗膜厚さが薄すぎる比較例８はいずれも、防錆性能に劣っていた。また、カチオン性マイクロゲルの添加量が多すぎるカチオン性電着塗料を用いた比較例９、及び平均粒子径が大きすぎるカチオン性マイクロゲルを含むカチオン性電着塗料を用いた比較例１０はいずれも、防錆性には優れていたが、塗膜外観に著しく劣っていた。

本発明の塗装方法によれば、塗装装置や塗装工程の大幅な変更を伴わずに、鋳物などの表面の凹凸の大きい被塗物について、エッジ部の透けや膜厚低下を低減することにより防錆性能を向上することができる。

Claims (1)

1. （Ａ）カチオン基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート、（Ｃ）顔料ペースト、および（Ｄ）アミン変性エポキシ樹脂とアクリル変性ポリブタジエン樹脂の付加反応で作られ、かつ平均粒子径が４０～１６０ｎｍであるカチオン性マイクロゲルを含むカチオン性電着塗料を用いて電着塗装する方法において、カチオン性電着塗料が、（Ｄ）カチオン性マイクロゲルを０．１～１．０重量％含むこと、および電着塗装が、２回の通電によって行なわれ、１回目の通電と２回目の通電との間の無通電時間が５０～３００秒であり、１回目の通電と２回目の通電との間の無通電時間中、被塗物が電着浴液に浸漬されたままであり、１回目の通電によって形成される塗膜の厚さが５～４０μｍであり、１回目の通電によって形成される塗膜の厚さと２回目の通電によって形成される塗膜の厚さの合計が４０μｍ以上であることを特徴とする方法。