JP2006348076A

JP2006348076A - カチオン電着塗料組成物

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Publication number: JP2006348076A
Application number: JP2005172385A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Mihara; 康央三原; Naotaka Kitamura; 直孝北村
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物であって、この乳化樹脂（ｃ）が、エポキシ当量１０００〜１８００であり、および乳化樹脂（ｃ）１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑの４級アンモニウム基を有する、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物および電着塗膜の形成方法に関する。

カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。

カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。

電着塗装において、つきまわりを確保するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたりすると、電着塗装時の印加電圧が高くなり、それに伴って、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称することもある。）が発生し塗膜外観の悪化が生じる恐れが高くなるため、好ましくない。

加えて、近年では、鋼鈑の表面に亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼鈑に電着塗装を施すことも多くなってきた。亜鉛鋼鈑は通常の鋼鈑と比べて防錆性に優れており、被塗物として用いると、より高い防錆性を実現できるという利点がある。その一方で、亜鉛めっき鋼鈑を被塗物として用いると、得られた電着塗膜にガスピンやクレーターが発生し易く、外観不良が生じやすいという問題がある。その理由は、亜鉛鋼鈑はカチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放電電圧が鉄鋼鈑よりも低いため、水素ガス中で火花放電が生じ易くなるためと考えられている。このため、低い印加電圧での電着塗装が可能である電着塗料組成物を得ることができれば、亜鉛鋼鈑の電着塗装にも適しており有用である。

さらに、意匠性が求められる用途などにおいては、より厚い電着塗膜が必要とされる場合もある。しかしながら、より厚い電着塗膜を得ようとして印加電圧を高める場合は、ガスピンの発生する頻度もより高くなる恐れがある。

特開２００２−３５６６４７号公報（特許文献１）には、本出願人らの提案による無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。この提案によって高つきまわり性の電着塗料組成物を得ることができるが、高つきまわり性などに対するさらなる要求により、バインダー樹脂の構成成分についてさらに検討する余地もでてきた。

特開２００２−３５６６４７号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。

本発明は、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物であって、
この乳化樹脂（ｃ）が、エポキシ当量１０００〜１８００であり、および乳化樹脂（ｃ）１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑの４級アンモニウム基を有する、
カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

上記バインダー樹脂エマルションにおける、（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０であるのが好ましい。

さらに、カチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１２００〜１６００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。

さらに、上記カチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗が９００〜１６００ｋΩ・ｃｍ²であるのが好ましい。

本発明は、上記カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗装する工程を包含する、ガスピンの発生が抑制された電着塗膜の形成方法も提供する。

本発明はまた、上記カチオン電着塗料組成物中に亜鉛めっき鋼板を浸漬して電着塗装する工程を包含する、乾燥膜厚１０μｍを超える電着塗膜の形成方法も提供する。

本発明はさらに、電着塗装工程に用いられるカチオン電着塗料組成物が、エポキシ当量１０００〜１８００であり、および乳化樹脂１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑの４級アンモニウム基を有する乳化樹脂（ｃ）によって乳化されたバインダー樹脂エマルションを含むことを特徴とする、高つきまわり性電着塗装時におけるガスピンの発生を抑制する方法も提供する。

本明細書中に記載されるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミンを反応させて、そのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。

アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、ノボラック型エポキシ樹脂にアミンを反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、被塗物に外観不良を生じ難く、かつ高つきまわり性である。本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着塗装に被塗物として用いると一般にガスピン欠陥が生じやすい亜鉛めっき鋼板に電着塗装する場合であっても、外観不良が生じ難い。さらに本発明の電着塗料組成物は、ガスピン欠陥を抑制する性能（以下、ガスピン性能と略することもある。）に優れ、かつ電着塗装時に発生する水素ガスによる火花放電が生じ難くなるため、電着塗膜の厚膜化が可能であるという利点も有する。

電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分である。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む。

（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
本発明で用いる（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂である。（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、アミンで開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をアミンで開環して製造される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。

特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式

［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。

特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。

二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンとしては、１級アミン、２級アミンが含まれる。ビスフェノール型エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する樹脂を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。

１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。

上記の通り、１級アミンおよび／または２級アミンを用いて、（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を調製することができる。樹脂（ａ）が有するアミノ基には、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基が含まれ、樹脂（ａ）はこれらの１種以上のアミノ基を有する。

（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂
本発明で使用することができる（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂は、バインダー樹脂をエマルションとする際に、バインダー樹脂のエマルション化（乳化）を助力する樹脂である。ここでいうバインダー樹脂とは、（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤である。

上記の、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって得られる樹脂である。

上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドの有用な例としては、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。さらにエポキシ樹脂として、上記のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いることもできる。

特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であってもよい。

上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。

上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、下記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で使用することができるポリイソシアネートを用いることができる。

上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。

上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。

上記３級アミンとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、上記で用いることができる３級アミンと同様に、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。

さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。

本発明における乳化樹脂（ｃ）のエポキシ当量は、１０００〜１８００である。このエポキシ当量は１２００〜１７００であるのがより好ましい。乳化樹脂のエポキシ当量が１８００を超える場合は、乳化樹脂の乳化性能が劣ることとなる恐れがある。一方、エポキシ当量が１０００より小さい場合は、得られる電着塗料組成物の電気伝導率が高くなり、ガスピン性が劣ることとなる恐れがある。

また乳化樹脂（ｃ）は、数平均分子量が１５００〜２７００であるのが好ましい。

本発明における乳化樹脂（ｃ）はさらに、乳化樹脂（ｃ）１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑ（ミリグラム当量数）の４級アンモニウム基を有する。より好ましくは、乳化樹脂（ｃ）１００ｇ当り３５〜５５ｍｅｑの４級アンモニウム基を有する。４級アンモニウム基の量が７０ｍｅｑを超える場合は、乳化樹脂の乳化性能が悪化し、および得られる電着塗料組成物の電気伝導率が高くなり、ガスピン性が劣ることとなる恐れがある。４級アンモニウム基の量が３５ｍｅｑより少ない場合は、乳化樹脂の乳化性能が劣ることとなる恐れがある。

本発明において、乳化樹脂（ｃ）の分子量および４級アンモニウム基のｍｅｑを上記範囲とすることによって、つきまわり性およびガスピン性により優れた電着塗料組成物を得ることができる。

（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤
本発明の（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。

（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂
本発明において、必要に応じて用いることができる（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、典型的にはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、式

［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］
で表わされるものを使用できる。

ノボラック型エポキシ樹脂の典型例は、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂である。前者の市販品としては、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、後者の市販品としては、ＹＤＣＮ−７０１（同）、ＹＤＣＮ−７０４（同）などがある。

ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンには、１級アミン、２級アミンが含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。

アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。エポキシ樹脂とアミンとの反応については、例えば、特開平５−３０６３２７号公報、及び特開平２０００−１２８９５９号公報に記載されており公知である。

また、ノボラック型エポキシ樹脂に複数存在するエポキシ環には、酢酸などのカルボン酸類、アリルアルコールなどのアルコール類、ノニルフェノールのようなフェノール類を一部付加させてもよい。

（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、電着塗料組成物中に含まれるバインダー樹脂の固形分重量部１００重量部に対して下限０．１重量部上限５．０重量部の範囲の量で用いるのが好ましい。上記下限は０．５重量部であるのがより好ましく、１．０重量部であるのがさらに好ましい。また上記上限は４．５重量部であるのがより好ましく、４．０重量部であるのがさらに好ましい。この場合、被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜にピンホールやクレーターの生じる可能性をより低減させることができ、得られる電着塗料組成物の亜鉛鋼鈑適性をさらに向上させることができる。また、短時間で電着をおこなった際でも、つきまわり性を確保できる。

アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、中和酸により中和され用いることができる。中和酸の量は特に限定されない。水性媒体中で安定に分散できる最低量以上が必要であるが、付加させるアミンの種類および中和酸の種類により異なる。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、カチオン電着塗料組成物の電気伝導率を、つきまわり性に優れかつ亜鉛鋼鈑適性を損なわない最適範囲に調整する役割をもっている。

顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。使用し得る顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。

上記顔料が電着塗料組成物中に含まれる場合の含有量は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して３０重量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１〜２５重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。顔料濃度が３０重量％を超える場合は、塗装時の顔料降り積もりの影響を受けて、得られる塗膜の水平外観が低下する恐れがある。

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。

一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。

本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のバインダー樹脂１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。

電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製することができる。

本発明のバインダー樹脂エマルションは、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有する。

バインダー樹脂エマルションの調製は、任意の方法により調製することができる。好ましい調製方法として、（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂；（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤；（ｃ）乳化樹脂の一部；および中和酸；を含む水性媒体を混合して、バインダー樹脂を乳化させて（第１希釈）、次いでこうして得られた混合物に水性媒体および残りの乳化樹脂（ｃ）をさらに加えて乳化させる（第２希釈）方法が挙げられる。このような調製方法を用いることにより、（ｃ）乳化樹脂がシェル部を構成するコア・シェル型のバインダー樹脂エマルションを得ることができる。このような構造を有するエマルションは、中和酸の使用量が少ない場合であっても安定性に優れるという利点を有する。

バインダー樹脂エマルションは、４級アンモニウム基を有するバインダー樹脂エマルションである。これらのエマルションは、４級アンモニウム基によって乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、分散安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。これにより電着塗料組成物の電気伝導率を低く設定することができ、つきまわり性およびガスピン性を向上させることができる。さらに、低い印加電圧での電着塗装が可能となり、より膜厚の厚い電着塗膜を得ることが可能となる。

本発明の電着塗料組成物には中和酸が含まれる。中和酸は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるものである。この中和酸はバインダー樹脂エマルションの調製に用いられる水性媒体に含める。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなると、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂エマルションの水性媒体に対する親和性が高くなる。このため、分散安定性が増加する。これは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。

逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないと、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂エマルションの水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。

従って、電着塗料のつきまわり性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らして、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えることが好ましい。

バインダー樹脂エマルションの調製に用いられる中和酸の量は、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して１０〜２２ｍｇ当量であるのがより好ましい。ここでバインダー樹脂エマルションの固形分重量は、（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤および（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂の固形分重量に相当する。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となる恐れがあり、２２ｍｇ当量を超えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る恐れがある。

なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、乳化の際、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、塗料組成物に含まれているバインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション中に（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂が含まれる。この４級アンモニウムの存在により、バインダー樹脂の乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。バインダー樹脂エマルションに含まれる４級アンモニウム基は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に含まれるアミノ基を中和する中和酸との置換を生じ難い。そのため樹脂中のアミノ基の低中和状態を確保することができ、中和酸の使用量が少ない場合であってもバインダー樹脂エマルションの安定化を図ることができる。

ところで、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物の製造は、これまではほとんど行われていない。このような電着塗料組成物の製造がほとんど行われていない理由として、エポキシ樹脂を３級アミンで変性することにより得られる、４級アンモニウム基含有カチオン性エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いると、樹脂の水溶性が高すぎるために電着塗装時の析出性が劣ることとなり、実際の使用に適さないことが挙げられる。本発明においては、バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めている。このようにして、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物を調製することにより、つきまわり性およびガスピン性の両方を向上させることが可能となった。

バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含める手法として、バインダー樹脂エマルションについて具体的には、（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０である場合が挙げられる。上記固形分重量比は９７：３〜８５：１５であるのがより好ましい。

ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂中の１級、２級、３級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。

有機溶媒は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。このような有機溶媒を、カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる水性媒体に含めてもよい。

塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物の電気伝導率は１２００〜１６００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。１２００μＳ／ｃｍ未満であると十分なつきまわり性の向上が得られない恐れがある。また、１６００μＳ／ｃｍを超えると、ガスピンが発生し塗膜表面の外観が悪化する恐れがある。電気伝導率は、市販の電気伝導率計を使用してＪＩＳＫ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して測定することができる。

上記範囲の電気伝導率を有するカチオン電着塗料組成物は、上記のバインダー樹脂エマルションを用いることによってバインダー樹脂エマルション中に４級アンモニウム基を含ませることによって、また（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂をバインダー樹脂エマルションの調製時に用いることによって得ることができる。

本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。

電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本発明中の「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる工程後であって、焼付け硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。

電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。また、電着塗膜の膜抵抗は膜厚１５μｍにおいて９００〜１６００ｋΩ・ｃｍ²であることが好ましい。塗膜の膜抵抗が９００ｋΩ・ｃｍ²未満であると十分な電気抵抗が得られていない状態であり、つきまわり性に劣る恐れがあり、また１６００ｋΩ・ｃｍ²を超えると塗膜外観が劣る恐れがある。塗膜の膜抵抗は、より好ましくは１０００〜１５００ｋΩ・ｃｍ²である。

塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）より、下記の式にて求められる。
膜抵抗値（ＦＲ）＝Ｖ／Ａ × 塗装面積（ｃｍ²）

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。

製造例１ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。

製造例２アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部及びジブシル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物にビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド５モル付加体４２部を添加した。反応は、主に、６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ６１部、オクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量１１９０となった。得られた反応物をその後、冷却し、次にジエタノールアミン１１部とアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後ＭＩＢＫで不揮発分８０％まで希釈し、３級アミノ基を有するエポキシ樹脂（アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、樹脂固形分８０％）を得た。

製造例３アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を装備したフラスコにＭＩＢＫ２０４部を仕込み１００℃まで昇温させた。そこにクレゾールノボラック樹脂ＹＤ−ＣＮ７０３（東都化成製、エポキシ当量２０４）２０４部を少しずつ加え溶解し、エポキシ樹脂の５０％溶液を得た。続いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩＢＫ３２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得られたエポキシ樹脂の５０％溶液４０８部を３時間かけて滴下した。その後、１２０℃で２時間保持した。のち、８０℃まで冷却した。さらに、８８％ギ酸２４．８部をイオン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて３０分間８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４８９．４部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３４％のアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を得た。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を行なった結果、数平均分子量は１８００であった。

製造例４４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）の製造
適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８９部、５０％乳酸１８７．２部を加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）９５．８部とビスフェノールＡ４４．８部及びオクチル酸４．２部、ＭＩＢＫ３０．５部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した。その後、２エチル−４メチルイミダゾール０．０１部を添加して、１３０℃で反応させたところエポキシ当量１６５０となった。

反応混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル３１部を加え、混合物を８５℃〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１６．２部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５℃〜９５℃に保持した後、脱イオン水２７７部加えて、４Ｎアンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た（固形分３０％）。得られた樹脂（ｃ）の数平均分子量は２４７０であり、樹脂（ｃ）１００ｇ当たりの４級アンモニウム基の量は、３９．１ｍｅｑであった。

製造例５４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）の製造
エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）９６．７部とビスフェノールＡ４０．５部及びオクチル酸５．７部、ＭＩＢＫ２８．１部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した。その後、２エチル−４メチルイミダゾール０．０１部を添加して、１３０℃で反応させたところエポキシ当量１２００となった。

反応混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル３２．７部を加え、混合物を８５℃〜９５℃に冷却し、均一化した後、製造例４で調製した４級化剤２１．９部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５℃〜９５℃に保持した後、脱イオン水２７４部加えて、４Ｎアンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た（固形分３０％）。得られた樹脂（ｃ）の数平均分子量は、１８００であり、樹脂（ｃ）１００ｇ当たりの４級アンモニウム基の量は、５２．９ｍｅｑであった。

製造例６４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）の製造
エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）９８．２部とビスフェノールＡ３３．１部及びオクチル酸８．４部、ＭＩＢＫ２４部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した。その後、２エチル−４メチルイミダゾール０．０１部を添加して、１３０℃で反応させたところエポキシ当量８００となった。

反応混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル３５．４部を加え、混合物を８５℃〜９５℃に冷却し、均一化した後、製造例４で調製した４級化剤３２．１部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５℃〜９５℃に保持した後、脱イオン水２６８部加えて、４Ｎアンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た（固形分３０％）。得られた樹脂（ｃ）の数平均分子量は、１２００であり、樹脂（ｃ）１００ｇ当たりの４級アンモニウム基の量は、７７．５ｍｅｑであった。

製造例７４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）の製造
エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）９５．４部とビスフェノールＡ４６．８部及びオクチル酸３．５部、ＭＩＢＫ３１．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した。その後、２エチル−４メチルイミダゾール０．０１部を添加して、１３０℃で反応させたところエポキシ当量２０００となった。

反応混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル３０．４部を加え、混合物を８５℃〜９５℃に冷却し、均一化した後、製造例４で調製した４級化剤１３．４部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５℃〜９５℃に保持した後、脱イオン水２７８部加えて、４Ｎアンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た（固形分３０％）。得られた樹脂（ｃ）の数平均分子量は、３０００であり、樹脂（ｃ）１００ｇ当たりの４級アンモニウム基の量は、３２．４ｍｅｑであった。

製造例８４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）の製造
エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）９６．４部とビスフェノールＡ４５．０部及びオクチル酸４．２部、ＭＩＢＫ３０．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した。その後、２エチル−４メチルイミダゾール０．０１部を添加して、１３０℃で反応させたところエポキシ当量１６５０となった。

反応混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル３１．３部を加え、混合物を８５℃〜９５℃に冷却し、均一化した後、製造例４で調製した４級化剤１３．４部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５℃〜９５℃に保持した後、脱イオン水２７８部加えて、４Ｎアンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た（固形分３０％）。得られた樹脂（ｃ）の数平均分子量は、２４７０であり、樹脂（ｃ）１００ｇ当たりの４級アンモニウム基の量は、３２．４ｍｅｑであった。

製造例９顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８油化シェルエポキシ社製）７４０部とビスフェノールＡ２１１部を、ＭＩＢＫ４８部およびベンジルジメチルアミン１．５部の存在下、１７０℃で２時間反応させ、エポキシ当量７００を有する生成物を得た。これへ、チオジエタノール２４４部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を添加してさらに、イオン交換水５０部加え、６０℃で５時間反応させた。得られた樹脂は、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分が３０％になるように希釈した。

製造例１０顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに、上で得られた顔料分散樹脂２００．０部、カーボンブラック４．０部、カオリン３６．０部、酸化チタン１５０．０部、リンモリブテン酸アルミニウム１０．０部およびイオン交換水３３．３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分６０％）

実施例１
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミノ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂５７３部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）２４５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルジョンの固形分量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１８になるように、蟻酸３．０７部および酢酸３．３８部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂９８部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂２２９部を加えて攪拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルジョンを得た。

得られたバインダー樹脂エマルジョンに、アミノ変性ノボラック型エポキシ樹脂の固形分がバインダー樹の固形分重量１００重量部に対して１．５％重量部となる量で、製造例３で得られたアミノ変性ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）の水溶液を加えた。得られた混合物１１００重量部に対して、製造例１０で得られた顔料分散ペースト１２９部を加え、さらにジブチル錫オキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は、１３７０μＳ／ｃｍであった。なお、本明細書中の電気伝導率は、東亜電波工業製、ＣＭ−３０Ｓを用いて、ＪＩＳＫ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して、液温２５℃で測定した。

実施例２
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミノ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂５７３部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）２４５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルジョンの固形分量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１８になるように、蟻酸３．０７部および酢酸３．３８部を加えて攪拌し、さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂９８部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂２２９部を加えて攪拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルジョンを得た。

得られたバインダー樹脂エマルジョンに、アミノ変性ノボラック型エポキシ樹脂の固形分がバインダー樹の固形分重量１００重量部に対して１．５％重量部となる量で、製造例３で得られたアミノ変性ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）の水溶液を加えた。得られた混合物１１００重量部に対して、製造例１０で得られた顔料分散ペースト１２９部を加え、さらにジブチル錫オキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は、１５５０μＳ／ｃｍであった。

比較例１
製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いる代わりに、製造例６
の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例１同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１６６０μＳ・ｃｍであった。

比較例２
製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いる代わりに、製造例７
の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例１同様にして、カチオン電着塗料組成物の調製を試みたところ、エマルジョン化せず、電着塗料組成物が得られなかった。

比較例３
製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いる代わりに、製造例８
の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例１同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１２６５μＳ・ｃｍであった。

比較例４
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミノ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂６３０部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）２７０部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルジョンの固形分量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が３０になるように、蟻酸４．３２部および酢酸６．６２部を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルジョンを得た。

得られたバインダー樹脂エマルジョン１１００重量部に対して、製造例１０で得られた顔料分散ペースト１２９部を加え、さらにジブチル錫オキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は、１７２０μＳ／ｃｍであった。

実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、以下の方法により評価を行なった。

電着塗膜の膜抵抗
各実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−２５００（日本ペイント社製）を用いて処理）（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を電着塗料に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。浴温２８℃における塗膜厚１５μｍの塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定して、塗膜抵抗値（ｋΩ・ｃｍ²）を算出した。結果を表１および表２に示す。

つきまわり性
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）を用いて処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。

カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。

マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより行った。

塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。一般に、この値が５０％を超えた場合は良好であり、この値が５０％以下の場合を不良と判断できる。結果を表１および表２に示す。

ガスピン性
各実施例または比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼鈑（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、５秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１７５秒間電着塗装した。その後、水洗し、１６０℃で１０分間焼き付けて、硬化電着塗膜を得た。次いで、電着塗装時の電圧を１０Ｖ上げてゆき同様の操作を繰り返した。得られた硬化電着塗膜の塗面状態を目視観察し、塗膜異常が認められない硬化電着塗膜の最大印加電圧をＶ_２とした。

上記つきまわり性の試験において、電着塗装時、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達した時点の電圧をＶ_１とし、下記数式
△Ｖ＝Ｖ_２−Ｖ_１
より、△Ｖを算出した。この△Ｖの値が大きいほどガスピン性が良好であり、また種々の塗装条件に対応できる電着塗料組成物であるということができる。結果を表１および表２に示す。

バインダー樹脂エマルションの平均粒径
実施例および比較例の電着塗料組成物のバインダー樹脂エマルションの平均粒径を、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−１８００を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。

実施例の結果により、本願発明のカチオン電着塗料組成物はつきまわり性およびガスピン性に優れるものであることが確認された。特に、本発明のカチオン電着塗料組成物は、各実施例からも分かるとおり、電着塗料組成物調製時に用いられる中和酸の量が、従来の電着塗料組成物と比較して少なくなっている。本発明の電着塗料組成物は、中和酸の量が少なくても安定性に優れるという利点を有し、かつガスピン性およびつきまわり性に優れる。

本発明により、被塗物に外観不良を生じ難くかつ高つきまわり性である、カチオン電着塗料組成物を提供することができる。

つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０：ボックス、
１１〜１４：リン酸亜鉛処理鋼板、
１５：貫通穴、
２０：電着塗装容器、
２１：電着塗料、
２２：対極。

Claims

（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該乳化樹脂（ｃ）が、エポキシ当量１０００〜１８００であり、および乳化樹脂（ｃ）１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑの４級アンモニウム基を有する、
カチオン電着塗料組成物。
前記バインダー樹脂エマルションにおける、（ａ）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
カチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１２００〜１６００μＳ／ｃｍである、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗が９００〜１６００ｋΩ・ｃｍ²である、カチオン電着塗料組成物。
請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗装する工程を包含する、ガスピンの発生が抑制された電着塗膜の形成方法。
請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物中に亜鉛めっき鋼板を浸漬して電着塗装する工程を包含する、乾燥膜厚１０μｍを超える電着塗膜の形成方法。
電着塗装工程に用いられるカチオン電着塗料組成物が、エポキシ当量１０００〜１８００であり、および乳化樹脂１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑの４級アンモニウム基を有する乳化樹脂（ｃ）によって乳化されたバインダー樹脂エマルションを含むことを特徴とする、高つきまわり性電着塗装時におけるガスピンの発生を抑制する方法。