JP2009161825A - 電着塗装方法および水洗工程を短縮もしくは水洗水の使用量の削減方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン電着塗装方法における水洗工程を短縮あるいは水資源の削減することを目的とする。
【解決手段】被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加する電着塗装工程、および電着塗装工程により得られた塗装された被塗物を水洗する水洗工程からなるカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料として電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料を用いることにより水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減することを特徴とするカチオン電着塗装方法またはそれを用いる電着塗装後の水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減する方法。
【選択図】図１

Description

本発明はカチオン電着塗装方法およびカチオン電着塗装方法の水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減する方法に関する。特に、カチオン電着塗装における水洗工程を工程数の削減もしくは水洗のための水の量を削減により行われるカチオン電着塗装方法およびカチオン電着塗装方法の水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減する方法に関する。

電着塗装は、その塗装管理の容易さ、および経済性等の高さなどから、塗装分野、特に自動車分野において広く用いられている。カチオン電着塗料組成物はさらに、自動車分野にとどまらず、建材、一般金属製品、電機製品、産業機械などの幅広い分野においても幅広く用いられている。

このような電着塗装に用いられる電着塗装システムは、図１に示すように、被塗物の表面に電着塗膜を形成する電着浴１０、そして得られた塗装物に過剰に残存する電着塗料組成物などを洗い落とす手段、即ち第１次水洗工程Ａと第２次水洗工程Ｂとが含まれる。第１次水洗工程は、塗装物上に物理的に付着した過剰の塗料組成物などを洗い落とすと共に、塗料成分を回収して電着浴に補充する手段である。第２次水洗工程は、イオン交換水、純水または工業用水などの水洗水を用いて仕上げ洗浄を行う手段である。第１次水洗工程では、電着塗料の限外濾過により得られた限外濾液を水洗水として用いて行う水洗工程で、通常第１水洗ブース１〜第３水洗ブース３の三つの水洗ブースで水洗が行われる。第２次水洗工程では、第１次水洗手段では洗い落とすことができなかった微量の塗料成分および塗料組成物に混入しているイオンなどが洗い落とされる工程で、イオン交換水、純水または工業用水などの水洗水を用いて、やはり第４水洗ブース４、第５水洗ブース５および純水水洗ブース６の三つのブースで水洗が行われる。こうして得られた塗装物は、焼付け処理されることによって、電着塗膜が硬化し、硬化電着塗膜が得られることとなる。

図１を見ると明らかなように、電着塗装とその後の水洗工程は、非常に多くの工程が並んでいて、スペース的に見ると大きな領域を必要とする。また、水洗工程では、大量の水もしくは限外濾液（水が主成分）が必要であり、自動車などの大きな被塗装物を塗装する場合は、水の使用量は莫大なものになる。水洗工程により生じる洗浄水中には、塗料成分などが含まれているため、そのまま外部へ排出することは好ましくない。従って、何らかの処理をして排出する必要があり、その処理にも時間と費用がかかる。水洗工程が短縮されたり、水の使用量が削減されたりすることは、設備やスペースの節約、水資源の節約など大きな効果が予想されるが、現在までのところカチオン電着塗装方法において水洗工程を短縮したり、水資源の使用量を削減したりすることを目的とした特許文献は、殆ど見あたらない。

特開２００１−２１４３００号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗装において、被塗物を表面処理した後にカチオン電着槽に浸漬して電着塗装する場合に、表面処理後に複数回水を吹き付けて、従来行われていた乾燥炉を省略する、カチオン電着塗装方法が開示されている。この方法では、表面処理後の乾燥炉の省略が達成されているのであって、カチオン電着塗装後の水洗工程の短縮は検討されていない。

特開平９−２４１８９１号公報（特許文献２）には、被塗物にカチオン電着塗装を施した後水洗し、その後簡単に乾燥を行って、さらに粉体塗料を塗布し、全体を加熱硬化する方法を開示する。この方法は、カチオン電着塗膜の硬化と粉体塗料塗膜硬化とを同時に行って、焼付硬化工程を一回削減するものであるが、カチオン電着塗装後の水洗工程の短縮は検討されていない。
特開２００１−２１４３００号公報 特開平９−２４１８９１号公報

本発明は、これまで検討されてこなかったカチオン電着塗装方法における水洗工程を短縮あるいは水資源の削減することを目的とする。

本発明者等は、カチオン電着塗料を、電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料に変更することにより、水洗工程が大きく改善されて、水洗工程を短縮あるいは水資源の使用量を多く削減できること発見し、本発明を成すに到った。

即ち、本発明は、被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加する電着塗装工程、および電着塗装工程により得られた塗装された被塗物を水洗する水洗工程からなるカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料として電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料を用いることにより水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減することを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供する。

また、本発明は被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加することにより得られる電着塗装された被塗物を水洗する際に、カチオン電着塗料として電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料を使用することにより、電着塗装後の水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減する方法を提供する。

前記水洗工程は、好ましくは、カチオン電着塗料の限外濾液で水洗する第１次水洗工程と、イオン交換水、純水または工業用水などの水洗水を用いて仕上げ洗浄を行う第２次水洗工程とから成る。

前記カチオン電着塗料は、好ましくは固形分含量０．５〜９．０重量％を有する。

本発明のカチオン電着塗装方法では、カチオン電着塗料を電導度制御剤で低固形分型したものに変更することで、つきまわり性を低下することなく、水洗工程を短縮したり、使用水量を削減したりすることができるのであり、工程短縮の場合はスペースや設備の削減につながり、使用水量の場合は水資源の節約や廃水処理量の削減などにつながる。工程短縮と使用水量の削減を組み合わせることもでき、この場合は両方の効果が期待できる。

カチオン電着塗装方法および電着塗装後の水洗工程を短縮する方法
本発明のカチオン電着塗装方法では、被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加する電着塗装工程、および電着塗装工程により得られた塗装された被塗物を水洗する水洗工程からなるカチオン電着塗装方法において、カチオン電着塗料として電導度制御剤を含有する低固形分型カチオン電着塗料を用いることを特徴とする。また、本発明の電着塗装後の水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減する方法では、被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加することにより得られる電着塗装された被塗物を水洗する際に、カチオン電着塗料として電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料を使用ことを特徴とする。

図１を参照して本発明を説明する。図１は、電着塗装方法、特に電着浴とその後の水洗工程を模式的に示す図である。図１は、前述のように、従来例を説明するものであるが、工程そのものは本発明の説明にも利用できる。

図１中では、自動車の車体の形状をした被塗物が電着浴１０から第１次水洗工程Ａを経て第２次水洗工程Ｂに移動し、その後別の工程に流れていく。第１次水洗工程Ａでは、電着浴１０の塗料を限外濾過器１１を経て回収した限外濾液１２に貯蔵した液体成分（水を主成分とする）をポンプ（図示せず）より送って水洗水として用いる。第２次水洗工程Ｂでは、イオン交換水、純水または工業用水などを水源１４から導入して水洗水として用いる。電着浴１０で電着塗装が行われた被塗物は、第１次水洗工程Ａの中の第１水洗ブース１に移動し、その後第２水洗ブース２を経て、第３水洗ブース３に移動する。各ブースでは、図１に示されるように、水洗水がスプレー吹きつけにより、水洗されてもよいが、この方法のみに限定されない。第４水洗ブース４に示されているような水洗浴中に浸漬する方法でもよく、またその他の方法、例えば水流の中を被塗物が通る方法などでもよい。第１次水洗工程Ａでは、水洗水（限外濾液）は被塗物の流れと逆に、第３水洗ブース３から第２水洗ブース２を経て第１水洗ブース１で利用され、最後に塗料分を多く含んだ水洗水は、電着浴１０に戻されて再利用される。

第１次水洗工程Ａを経た被塗物は、第２次水洗工程Ｂで限外濾液ではなく、イオン交換水、純水または工業用水などによる水洗を受ける。第２次水洗工程Ｂ中では、被塗物は第４水洗ブース４から第５水洗ブース５を経て最後の純水水洗ブース６に移動する。水洗水は、逆に純水水洗ブース６から第４水洗ブース４に移動する。図１の例では、第４水洗ブース４は水洗浴に被塗物を浸漬する方式になっているが、この方式に限定されない。また、他の水洗ブース５および６もスプレー式になっているが、その方法に限定されず、どのような水洗方式をとってもよい。図１の例では、また、水源１４から純水水洗ブース６に水を供給する配管２０と、第４水洗ブース４に水を供給する配管２１が記載されているが、この方式に限定されず、どのような方式で水洗水を供給してもよい。さらに、第４水洗ブース４で使用された水洗水は配管２２を通って排水１３されているが、この方式に限定されず、場合によっては濾過などを経て水洗水として再利用することも可能である。また、排水１３では、直接廃棄されるわけではなく、種々の環境基準に適合するように排水の処理が当然行われる。

本発明によれば、電着浴１０で使用するカチオン電着塗料を低固形分型に変更することにより、水洗工程が短縮されるか、使用する水洗水量を減らすか、またその両方の混合が達成される。使用する水洗水量を減らす態様は、図１の水洗工程（即ち、第１次水洗工程Ａと第２次水洗工程Ｂの両方または一方）で、水洗水の使用水量を減らして、被塗装物１つ当たりに使用する水洗水の水量を低減する。このことにより、水洗工程全体として水資源の節約をはかり、省資源化および環境適合性を高めるのである。使用水量の削減量は、現在の使用量の８０重量％以内、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。８０重量％より多くの削減も可能であるかもしれないが、塗装被膜の欠陥が目立つようになる。

水洗工程の短縮は、図１に示す水洗工程の１以上のブースを削減するか、１以上の水洗ブースで水洗距離を短くするか、の方法で行われる。いずれの方法でも、水洗工程全体としての距離が短くなり、水洗スペースの短縮、ひいては電着塗装工程の短縮につながる。また、水洗工程の短縮は、水洗時間の短縮となり、電着工程全体として時間の短縮にもなる。さらに、水洗工程の短縮は、短縮された部分に使用されている水洗水の使用も削減されるのであるから、自然に水洗水の使用量も削減されることになる。

本発明では、前述のように、カチオン電着塗料が電導度制御剤を含有する低固形分型カチオン電着塗料である必要がある。低固形分型とは、カチオン電着塗料の固形分含有量が０．５〜９．０重量％、好ましくは３．０〜９．０重量％、より好ましくは５．０〜８．０重量％である。従来のカチオン電着塗料では、固形分含有量は１０〜２５重量％ぐらいが通常であるので、本発明では、従来のものより固形分顔料が低い、低固形分型を用いる必要がある。

カチオン電着塗料を低固形分型にするのは、単に固形分量を減らせばよいのであるが、その場合電着塗料の電導度が不足してつきまわり性が低下する傾向にあるので、電導度制御剤を含めることによってつきまわり性を維持及び向上することができる。以下、電導度制御剤を含む電着塗料組成物の説明を行う。

電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗装方法において、一般的に使用されるカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。

カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。

特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式

［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。

特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。

二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。

具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用してもよい。

硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。

ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。

脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。

カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。

顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。

顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。

電導度制御剤
カチオン電着塗料を低固形分、具体的には０．５〜９．０重量％固形分にする場合には、電導度の不足分を補うために電導度制御剤を配合する。電導度制御剤は、特に、数平均分子量５００〜２０，０００でアミン価が２００〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇを有するアミノ基含有化合物が好ましい。

本発明で用いることができる電導度制御剤は、アミン価が２００〜５００mmol／１００ｇを有するアミノ基含有化合物から構成される。電導度制御剤はアミン価が上記範囲を有すれば、どのようなアミノ基含有物であってもよいが、通常はアミン変性エポキシ樹脂もしくはアミン変性アクリル樹脂が好ましい。また、本発明で用いる電導度制御剤は必要に応じて、酸により中和されていても良い。アミン価は好ましくは２５０〜４５０ｍｍｏｌ／１００ｇであり、もっとも好ましくは３００〜４００ｍｍｏｌ／１００ｇである。アミン価が２００ｍｍｏｌ／１００ｇよりも小さいと、低固形分濃度のカチオン電着塗料の液電導度を最適値に調整するための必要添加量が多くなり、耐食性を損なう恐れがある。また、５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、析出性を低下させ、所望のつきまわり性が得られないといった欠点を有する。また亜鉛鋼板適性も低下する。

本発明における上記カチオン電着塗料用電導度制御剤としてのアミノ基含有化合物は、低分子のものから高分子のものまで考えられるが、通常アミン変性エポキシ樹脂やアミン変性アクリル樹脂などの高分子量のものの化合物が挙げられる。低分子量アミノ基含有化合物は、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルアミンなどが挙げられる。

本発明では、高分子量のアミノ基含有化合物、特にアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂が好ましい。アミン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ基をアミン化合物で変性することにより得られる。エポキシ樹脂は、一般的なものが使用できるが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、分子量が５００〜２００００を有するものが好適である。これらのエポキシ樹脂の中で、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型樹脂がもっとも望ましい。特に、これらのエポキシ樹脂は市販されている。たとえば、ダウケミカルジャパン社製フェノールノボラック樹脂ＤＥＮ−４３８、東都化成社製クレゾールノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０３などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

アミン変性アクリル樹脂としては、たとえばアミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体をそのまま用いても良いし、グリシジルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体のグリシジル基をアミン化合物で変性することにより得ることができる。

エポキシ樹脂またはエポキシ基を含有するアクリル樹脂にアミノ基を導入する化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。それらの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフイド・酢酸混合物などの外、アミノエチルエタノールアミンのジケチミン、ジエチルヒドロアミンのジケチミンなどの一級アミンのブロックした二級アミンが挙げられる。アミン類は複数のものを使用してもよい。

前述のとおり、これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂の数平均分子量は５００〜２０，０００が好適である。数平均分子量が５００よりも小さいと、耐食性を損なう恐れがあり、また理由は定かではないが、つきまわり性の低下および亜鉛鋼板適性の低下が見られる。数平均分子量が２００００よりも大きいと仕上がり外観の低下を引き起こす恐れがある。

これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂は、あらかじめ中和酸により中和させて用いることもできる。中和に用いる酸は、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。

上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。

電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。

硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。

電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。

電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。

本発明では、カチオン電着塗料の所望のつきまわり性を得るために、電気電導度を９００〜２０００μＳ／ｃｍにコントロールするのが好ましい。前述の電導度制御剤を添加することにより、低固形分型電着塗料の液電導度をこの範囲にコントロールすることができる。電導度の好ましい下限は１０００μＳ／ｃｍであり、好ましい上限は１８００μＳ／ｃｍである。電導度が９００μＳ／ｃｍより小さいと、所望のつきまわり性が得られないといった欠点を有し、２０００μＳ／ｃｍより大きいと、亜鉛鋼板塗装時にガスピンと呼ばれる塗膜欠陥を生じやすいといった欠点を有する。なお、電導度は市販されている液電導度計を用い、液温２５℃の条件にて測定する。

カチオン電着塗料への電導度制御剤の配合量は、特に限定的ではなく、所定の電気電導度が得られればよく、具体的には、塗料固形分に基づいて、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量％より少なくてもよいが、十分な電気電導度が得られないことがある。また、配合量は５０重量％を超えてもよいが、添加量に比例した電気電導度の増加が見られなくなる。

電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。

電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ²〜１６０アンペア/ｍ²であり、電着中に減少する傾向にある。

本発明の電着塗装方法によって電着した後、電着塗膜を昇温下にて通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装方法によって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。

上述のカチオン電着塗料を用いることにより、従来のつきまわり性を維持しつつ、低固形分化が達成でき、その結果、工程の短縮、水量の削減が可能になるのである。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、部および％は、別途指示しない限り重量に基づく。

調製例Ａ
電導度制御剤Ａの調製例
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略す。）２９５部、メチルエタノールアミン３７．５部、ジエタノールアミン５２．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持する。これにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）２０５部を徐々に加える、全量加え終えたのち３時間反応させる。分子量を測定したところ、２，１００であった。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、３４０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

得られたアミノ変性樹脂溶液１４０部に、ギ酸５．５部と脱イオン水１２５４．５部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌する。減圧下において有機溶剤を除去し固形分７．０％の液電導度制御剤Ａを得た。

調製例Ｂ
電導度制御剤Ｂの調製例
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、ＭＩＢＫ２５５部、メチルエタノールアミン７５部、を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持する。これにフェノールノボラック樹脂（ダウケミカルジャパン社製、商品名ＤＥＮ−４３８）１８０部を徐々に加える、全量加え終えたのち３時間反応させる。分子量を測定したところ、１，０００であった。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、３９０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

得られたアミノ変性樹脂溶液１４０部に、スルファミン酸１４部と脱イオン水１２４７部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌する。減圧下において有機溶剤を除去し固形分７．０％の液電導度制御剤Ｂを得た。

調製例Ｃ
電導度制御剤Ｃの調製例
還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、撹拌機を備えたフラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を５０部仕込み、撹拌しながら１００℃に保持する。メタクリル酸グリシジル１００部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部からなる混合液を滴下ロートより２時間で等速滴下した。１００℃に保ち３０分間撹拌を続けた。その後、ＭＩＢＫ５２．５部、ＡＩＢＮ０．５部の混合液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けて反応を終了させ、反応物を得た。

別に、還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、ＭＩＢＫ４７．５部、メチルエタノールアミン５２．８部を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持した。これに上記反応物２０５部を徐々に加え、全量加え終えたのち３時間反応させた。分子量を測定したところ、９，８００であった。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、４５０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

得られたアミノ変性樹脂溶液１４０部に、乳酸２５．２部と脱イオン水１２３４．８部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌した。減圧下において有機溶剤を除去し固形分７．０％の液電導度制御剤Ｃを得た。

製造例１ カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１−１ アミン変性エポキシ樹脂の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

製造例１−２ ブロックイソシアネート硬化剤の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。

製造例１−３ 顔料分散樹脂の調製
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。

製造例１−４ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例９−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

製造例１−５ エマルションの調製
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例９−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

比較例１
上記製造例１−５で得られたエマルション３１９部および上記顔料分散ペースト１３３部と、イオン交換水５４３部と１０％酢酸セリウム水溶液２部およびジブチル錫オキサイド３部とを混合して、固形分２０％の電着塗料組成物Fを得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分に含まれる顔料の濃度は２３重量％であった。なお塗料固形分は、１８０℃で３０分間加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率として求めることができる。（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠）ここで得られた電着塗料組成物Fをそのまま比較例1として用いた。液電導度は１６００μＳ／ｃｍであった。

比較例２
上記製造例１−５で得られたエマルション１５８部および顔料分散ペースト８部と、イオン交換水８３１部と１０％酢酸セリウム水溶液２部およびジブチル錫オキサイド1部とを混合して、固形分７％の電着塗料組成物Ｇを得た。顔料濃度は5重量％であった。ここで得られた電着塗料組成物Ｇをそのまま比較例２として用いた。液電導度は８９０μＳ／ｃｍであった。

実施例１
先に得られた電着塗料組成物Ｇの１０００部に対して、調製例Ａで得られた液電導度制御剤Ａを６部加えることにより、液電導度を１２００μＳ／ｃｍに調整した電着塗料組成物Ｈを得た。この電着塗料組成物Ｈを実施例１として用いた。

実施例２
先に得られた電着塗料組成物Ｇの１０００部に対して、調製例Ｂで得られた液電導度制御剤Ｂを８部加えることにより、液電導度を１３００μＳ／ｃｍに調整した電着塗料組成物Iを得た。この電着塗料組成物Iを実施例２として用いた。

実施例３
先に得られた電着塗料組成物Ｇの１０００部に対して、調製例Ｃで得られた液電導度制御剤Cを３部加えることにより、液電導度を１１００μＳ／ｃｍに調整した電着塗料組成物Ｊを得た。この電着塗料組成物Ｊを実施例３として用いた。

実施例４
先に得られた電着塗料組成物Ｇの１０００部に対して４００部のイオン交換水を加えることにより、固形分濃度を７％から５％に低減した。この操作により液電導度が８９０μＳ／ｃｍから６４０μＳ／ｃｍに低下した。ここに調製例Ａで得られた液電導度制御剤Aを８部加えることにより液電導度を１１００μＳ／ｃｍに調整した電着塗料組成物Kを得た。この電着塗料組成物Kを実施例４として用いた。

実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物と焼き付けて得られたカチオン電着塗膜については以下の方法により評価をおこなった。

＜つきまわり性＞
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。

カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。

マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより行った。

塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。この値が５０％を超えた場合を良好（凡例；○）、この値が５０％以下の場合を不良（凡例；×）と判断した。

＜亜鉛鋼鈑適性＞
化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼鈑に、２２０Ｖまで５秒で昇圧後、１７５秒で電着したのち水洗し、１７０℃で２５分間焼き付けし、塗膜状態を観察した。塗膜異常が認められない場合を良好（凡例；○）、わずかに異常が認められる場合を、異常あり（凡例；△）、著しい異常が認められる場合を不良（凡例；×）と判断した。

＜水平外観＞
無攪拌状態のカチオン電着塗料中に水平状態に置いて電着塗装された電着塗装板の焼付け後の外観を目視評価した。
：問題なく良好、△：顔料が少し沈降し、ややザラザラ感がある、×：顔料が沈降し、外観不良。

＜電導度＞
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物の電導度を、導電率計（東亜電波工業（株）社製ＣＭ−３０５）を用い、液温２５℃の条件にて測定した。

＜水洗性の試験方法＞
まず、電導度と固形分の関係を求めた。具体的には、実施例１〜４および比較例１、２のそれぞれの塗料に対し、純水を用いて０．０５重量％、０．１重量％、０．０１重量％の固形分濃度に調整し、その時の電導度を東亜ＤＫＫ（株）社製の導電率計で測定した。この測定結果から、固形分濃度（ＮＶ）と塗料の電導度の関係をグラフにプロットして図４を得た。

次に、リン酸亜鉛処理鋼板（７０ｍｍＸ１５０ｍｍＸ０．８ｍｍ）に、上記実施例および比較例で得られた電着塗料を用いて、２００Ｖで３分電着塗装し、次いで純水１リットルの満たされた容器中に上記塗装板を３０秒間浸漬水洗して、これを取り出した。取り出した塗装板を別に純水１リットルを満たした容器に３０秒間浸漬水洗をし、塗装板を取り出した。浸漬水洗を２回行った塗装板を、更に別に純水１リットルを満たした容器に浸漬し、ＮＥＬＶＯ−ＣＬＥＡＲ社製の超音波発生器によって強制的に洗浄したのち、塗装板を取り出した。

強制的に洗浄した後の洗浄液の電導度を東亜ＤＫＫ（株）社製の導電率計で測定し、電導度を求めた。電導度と固形分との関係図（図４）から強制的に洗浄した後の洗浄液の固形分を導き出した。得られた固形分を電着塗装板１ｍ^２当たりの固形分（ｇ／ｍ^２）を計算により求めて、表１に示す。電着塗装板１ｍ^２の固形分は、例えば、１リットルの洗浄液の固形分濃度をａ重量％とすると、１リットル中には１０００ｇｘａ／１００＝１０ｘａ（ｇ）の固形分があることになる。これは、上記電着塗装板に表面に付着していたものであるから、１ｍ^２当たりの固形分量は、１０ｘａｘ１／７（ｍｍ）ｘ１５（ｍｍ）ｘ２（ｍｍ）ｘ１０^４から計算して、１ｍ^２当たりの固形分量を求めた。

実施例１〜４では、液電導度制御剤を含むカチオン電着塗料であり、液電導度が適正範囲にあって、つきまわり性や塗膜外観に欠陥は見られない。また、最終洗浄水（第３回目の洗浄による洗浄水）中の固形分が少ないということは、その前２回の水洗で十分洗浄することができたことを意味し、実施例１〜４および比較例２では洗浄性が高いと言うことができる。比較例１は通常の塗料固形分（２０重量％）のカチオン電着塗料であり、液電導度は本発明の領域にあるが、塗料固形分が高く水平外観が悪くなる。比較例２は塗料固形分濃度が７重量％と低いカチオン電着塗料であって、電着塗料の液電導度が不足して、つきまわり性が低下する。比較例１は最終洗浄水中の固形分が実施例より大きく、水洗が各実施例よりは不十分である。

電着塗装方法、特に電着浴とその後の水洗工程を模式的に示す図である。

つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。

つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。

水洗性を求める試験で作成した塗料中の電導度と塗料固形分との関係を示すグラフである。

符号の説明

Ａ…第１次水洗工程Ａ
Ｂ…第２次水洗工程Ｂ
１…第１水洗ブース、
２…第２水洗ブース
３…第３水洗ブース、
４…第４水洗ブース、
５…第５水洗ブース、
６…純水水洗ブース、
１０…電着浴、
１１…限外濾過装置、
１２…限外濾液、
１３…廃水、
１４…水源、
２０、２１，２２…配管、
３０…ボックス、
３１〜３４…リン酸亜鉛処理鋼板、
３５…貫通穴、
４０…電着塗装容器、
４１…電着塗料、
４２…対極。

Claims (6)

1. 被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加する電着塗装工程、および電着塗装工程により得られた塗装された被塗物を水洗する水洗工程からなるカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料として電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料を用いることにより水洗工程を短縮かもしくは水洗水の使用量を削減することを特徴とするカチオン電着塗装方法。
2. 前記水洗工程が、カチオン電着塗料の限外濾液で水洗する第１次水洗工程と、イオン交換水、純水または工業用水などの水洗水を用いて仕上げ洗浄を行う第２次水洗工程とから成る請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
3. 前記カチオン電着塗料が、固形分含量０．５〜９．０重量％を有することを特徴とする請求項２記載のカチオン電着塗装方法。
4. 被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し電圧を印加することにより得られる電着塗装された被塗物を水洗する際に、カチオン電着塗料として電導度制御剤を配合した低固形分型カチオン電着塗料を用いることにより、電着塗装後の水洗工程を短縮するかもしくは水洗水の使用量を削減する方法。
5. 前記水洗工程が、カチオン電着塗料の限外濾液で水洗する第１次水洗工程と、イオン交換水、純水または工業用水などの水洗水を用いて仕上げ洗浄を行う第２次水洗工程とから成る請求項４記載の方法。
6. 前記カチオン電着塗料が、固形分含量０．５〜９．０重量％を有することを特徴とする請求項５記載のカチオン電着塗装方法。

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