JP4326351B2 - カチオン電着塗膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、被塗物へのつきまわり性が向上し、かつガスピンホールの発生が抑制された、カチオン電着塗膜の形成方法に関する。
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
電着塗装において、十分な膜厚を確保するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたりすると、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称する。）が発生して、塗膜外観の悪化が起こり好ましくない。
例えば特開２００２−０６０６８０号公報（特許文献１）には、つきまわり性、耐ガスピン性、及びハジキ性等に優れるカチオン電着塗料組成物として、中和剤として含まれる有機酸の総量を特定する等を行なったカチオン電着塗料組成物が開示されている。
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、被塗物へのつきまわり性が向上し、かつガスピンホールの発生が抑制された、カチオン電着塗膜の形成方法を提供することにある。
本発明は、平均粒径０．５〜２０μｍを有する樹脂微粒子を塗料固形分に対し１〜３０重量％の量で含有するカチオン電着塗料中に被塗物を浸漬した後、電着塗装することを特徴とする、ガスピン欠陥の少ないカチオン電着塗膜の形成方法を提供するものである。
また、本発明は、平均粒径０．５〜２０μｍを有する樹脂微粒子を塗料固形分に対し１〜３０重量％の量で含有するカチオン電着塗料中に被塗物を浸漬した後、電着塗装することを特徴とする、電着塗膜のガスピン欠陥を抑制する方法を提供するものである。
本発明のカチオン電着塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物は、平均粒径０．５〜２０μｍを有する樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％の量で含む。この範囲の平均粒径を有する樹脂微粒子を使用することにより、ガスピン欠陥が抑制され、かつ、電着塗膜の被塗物へのつきまわり性も向上する。さらに、使用する樹脂微粒子の平均粒径およびカチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度の選択により、得られる硬化塗膜のグロスを所望の値に制御することができる。
本発明では、特定の平均粒径を有する樹脂微粒子を特定量配合することにより、つきまわり性とガスピン性（ガスピンが起こる性能）を改善する。改善が起こる理由は必ずしも限定的ではないが、以下の様に理解できる。図１には、樹脂微粒子が含まれている電着塗料組成物から形成された塗膜の状態の模式図を示している。図１において、１は被塗物を示し、３は電着により形成された塗膜をあらわす。塗膜３内には、樹脂微粒子２がいくつか存在し、その粒子の間隙４は電気的な導通と、水素ガスの逃げ道４を形成する。この間隙の存在が、通電量の確保によるつきまわり性の向上および水素ガスが膜外に出ることによるガスピン性の改善をもたらすものと考えられる。また、樹脂微粒子が含まれることによって、析出した電着塗膜の電気抵抗値が高くなり、それによってつきまわり性も向上する。以下、本発明で使用される、特定の樹脂微粒子を含むカチオン電着塗料組成物について説明してゆく。
カチオン電着塗料組成物
本発明の方法に使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒および樹脂微粒子を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
本発明の方法に使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒および樹脂微粒子を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
樹脂微粒子
本発明の方法に使用されるカチオン電着塗料組成物は、樹脂微粒子を含有する。本明細書中の樹脂微粒子は、粒子内に架橋構造を有していてもよく、その架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。樹脂微粒子として、一般に、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニルなどの有機高分子系の微粒子、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する樹脂微粒子が含まれる。
本発明の方法に使用されるカチオン電着塗料組成物は、樹脂微粒子を含有する。本明細書中の樹脂微粒子は、粒子内に架橋構造を有していてもよく、その架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。樹脂微粒子として、一般に、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニルなどの有機高分子系の微粒子、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する樹脂微粒子が含まれる。
好ましい樹脂微粒子として、アクリル樹脂、塩化ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂微粒子が挙げられる。
アクリル樹脂の微粒子を使用する場合、架橋アクリル樹脂の微粒子を使用するのがより好ましい。架橋アクリル樹脂を使用することにより、硬化塗膜の機械的強度および耐溶剤性が改善され得るからである。
本発明で使用される樹脂微粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。樹脂微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、ガスピン性の改善が得られないおそれがある。一方、樹脂微粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合は、つきまわり性が劣り、また均一な膜厚の塗膜が得られないことがある。
平均粒径とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられ、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本発明に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により測定されるメジアン径を示す。
カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。樹脂微粒子の濃度が３０重量％を超える場合は、つきまわり性が劣るおそれがある。また、樹脂微粒子の濃度が１重量％を下まわる場合は、ガスピン性の改善が得られない。
好ましい樹脂微粒子として、積水化成品工業社製、商品名「テクポリマー」シリーズ、および綜研化学社製、商品名「ケミスノー」などが挙げられる。
樹脂微粒子を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（樹脂微粒子分散ペースト）にすることにより、電着塗料組成物に樹脂微粒子を低濃度均一状態に分散させるのが容易となる。さらに、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散樹脂で樹脂微粒子を分散させることにより、樹脂微粒子の表面が顔料分散樹脂に覆われると考えられる。これにより樹脂微粒子はイオン化され、電着塗料組成物中では安定に分散し、また電着塗装工程においては、電圧の印加により樹脂微粒子が析出し易くなると考えられる。
樹脂微粒子分散ペーストは、例えば、樹脂微粒子を顔料分散樹脂ワニスに投入し、攪拌混合機などを用いて１〜３０分間混合して調製してよい。顔料分散樹脂ワニスとは、顔料分散樹脂を水性媒体中に分散させたものである。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、樹脂微粒子１００質量部に対して固形分比５〜１００質量部の量で用いる。
顔料等の粉体を液状物に分散させる場合、均一な分散物を得るために、ボールミルやサンドグラインドミル等の分散装置が用いられることが多いが、樹脂微粒子分散ペーストの調製においてはこれらの分散装置を使用するのは好ましくない。分散手順における樹脂微粒子の耐久性は、顔料として一般的に使用される無機粉体などと比べて劣るためである。
樹脂微粒子は、このようにあらかじめ分散ペーストの形態に調製して使用してよく、又は顔料分散ペーストを調製する際に顔料と共に分散させて使用してよい。さらに、懸濁重合法により調製した樹脂微粒子を使用する場合は、懸濁状態（スラリー状）のまま、直接塗料組成物の調製に使用することもできる。その他、界面活性剤を含む水性媒体中に樹脂微粒子を分散させた状態で、塗料組成物の調製に使用することもできる。
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の樹脂微粒子は含まれない。このような顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
本発明で用いられる電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の樹脂微粒子は含まれない。このような顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
このような顔料は、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の濃度で含有させることができる。顔料濃度が上記範囲外である場合は、塗膜の外観、特に水平外観が低下するおそれがある。
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子分散ペースト、および必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子分散ペースト、および必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子等の樹脂成分を調製する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
カチオン電着組成物の塗装方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。得られる膜厚は硬化塗膜で５〜８０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
製造例２ アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
製造例３ 顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
製造例５ 樹脂微粒子分散ペーストの製造
樹脂微粒子（積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ−５」）１００．０部と製造例３のカチオン性顔料分散樹脂ワニス８５．７部と脱イオン水４６４．３部との混合物を２０分攪拌し、樹脂微粒子分散ペーストを得た（固形分２０％）。
樹脂微粒子（積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ−５」）１００．０部と製造例３のカチオン性顔料分散樹脂ワニス８５．７部と脱イオン水４６４．３部との混合物を２０分攪拌し、樹脂微粒子分散ペーストを得た（固形分２０％）。
製造例６ アクリル樹脂微粒子（ミクロゲル）の製造
反応容器に、脱イオン水２００部を加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、ノニオン性乳化剤アクアロンRN-20（第一工業製薬社製ノニオン型乳化剤）１部と脱イオン水２００部とを混合した水溶液にメタクリル酸メチル（MMA）４０部、アクリル酸n-ブチル（NBA）４０部、エチレングリコールジメタクリレート（EGDM）１０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋アクリル樹脂微粒子の分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は２０％、ｐＨは５．２、平均粒子径は１００ｎｍであった。
反応容器に、脱イオン水２００部を加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、ノニオン性乳化剤アクアロンRN-20（第一工業製薬社製ノニオン型乳化剤）１部と脱イオン水２００部とを混合した水溶液にメタクリル酸メチル（MMA）４０部、アクリル酸n-ブチル（NBA）４０部、エチレングリコールジメタクリレート（EGDM）１０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋アクリル樹脂微粒子の分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は２０％、ｐＨは５．２、平均粒子径は１００ｎｍであった。
実施例１
表１に記載の塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の全固形分は２０．０％で、全固形分中の樹脂微粒子濃度は５．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒子径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。
表１に記載の塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の全固形分は２０．０％で、全固形分中の樹脂微粒子濃度は５．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒子径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。
こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、以下の方法により評価を行なった。
つきまわり性
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図２に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼板（JIS G 3141 SPCC-SDのサーフダインSD-5000（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼板１４以外の鋼板１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図２に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼板（JIS G 3141 SPCC-SDのサーフダインSD-5000（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼板１４以外の鋼板１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図３に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を撹拌した。そして、各鋼板１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼板１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼板１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼板にカチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼板１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調節した。
塗装後の各鋼板は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２に最も近い鋼板１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼板１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。
ガスピン性
溶融亜鉛冷却鋼板に、２００Ｖ、２２０Ｖ、２４０Ｖ、２６０Ｖ、２８０Ｖへそれぞれ５秒で昇圧後、１７５秒で電着した後、水洗し、１７０℃で２５分間焼き付けた。試験板の塗面状態を観察し、ガスピンホールの有無を調べた。ガスピンホールが発生した電圧が高いほど、ガスピン性が良い、つまりガスピン性が改善されていると評価できる。
溶融亜鉛冷却鋼板に、２００Ｖ、２２０Ｖ、２４０Ｖ、２６０Ｖ、２８０Ｖへそれぞれ５秒で昇圧後、１７５秒で電着した後、水洗し、１７０℃で２５分間焼き付けた。試験板の塗面状態を観察し、ガスピンホールの有無を調べた。ガスピンホールが発生した電圧が高いほど、ガスピン性が良い、つまりガスピン性が改善されていると評価できる。
膜抵抗値
浴温３０℃において、厚さ２０μｍの塗膜を電着塗装した。この塗装における塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定し、これらの値から膜抵抗値(kΩ・cm)を算出した。
浴温３０℃において、厚さ２０μｍの塗膜を電着塗装した。この塗装における塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定し、これらの値から膜抵抗値(kΩ・cm)を算出した。
実施例２
実施例１における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＭＢＸ−１５」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例１における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＭＢＸ−１５」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例３
表１に記載の塗料固形分に対する顔料濃度および樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の全固形分は２０．０％であり、全固形分中の樹脂微粒子濃度は１５．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒子径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
表１に記載の塗料固形分に対する顔料濃度および樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の全固形分は２０．０％であり、全固形分中の樹脂微粒子濃度は１５．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒子径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、綜研化学社製「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、綜研化学社製「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例５
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＳＢＸ−１２」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＳＢＸ−１２」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＭＢＸ−２０」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＭＢＸ−２０」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、顔料濃度１０．０％、樹脂微粒子濃度１０．０％になるように、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、顔料濃度１０．０％、樹脂微粒子濃度１０．０％になるように、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、綜研化学社製「ケミスノーＳＸ−３５０Ｈ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、顔料濃度２０．０％、樹脂微粒子濃度１０．０％になるように、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、綜研化学社製「ケミスノーＳＸ−３５０Ｈ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、顔料濃度２０．０％、樹脂微粒子濃度１０．０％になるように、実施例３と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例３と同様に、表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例６のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
実施例３と同様に、表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例６のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
比較例２
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＭＢ２０Ｘ−３０」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
実施例３における製造例５で用いた「テクポリマーＭＢＸ−５」の代わりに、「テクポリマーＭＢ２０Ｘ−３０」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例３と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
比較例３
実施例３と同様に、表２に記載のように塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度が全固形分の０．５％になるように、同様の手法でカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
実施例３と同様に、表２に記載のように塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度が全固形分の０．５％になるように、同様の手法でカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
比較例４
実施例３と同様に、表２に記載のように塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度が全固形分の４０．０％になるように、同様の手法でカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
実施例３と同様に、表２に記載のように塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度が全固形分の４０．０％になるように、同様の手法でカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
比較例５
表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の全固形分は２０．０％で、全固形分中の顔料濃度は５．０％で、樹脂微粒子濃度は０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の全固形分は２０．０％で、全固形分中の顔料濃度は５．０％で、樹脂微粒子濃度は０％であった。こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
上記実施例および比較例の結果から明らかであるように、カチオン電着塗装において、平均粒径０．５〜２０μｍを有する樹脂微粒子を樹脂微粒子濃度１〜３０重量％の量で含む電着塗料組成物を使用することによって、電着塗料組成物のガスピン性が改善される、この範囲の平均粒径を有する樹脂微粒子を特定量使用することにより、電着塗膜の焼付け時において発生し得る水素ガスなどの逃げ道が、電着塗膜中に確保されるためと考えられる。このルートはさらに、電圧印加時の電気的な導通にもなると考えられ、これにより電着塗膜の被塗物へのつきまわり性も向上すると考えられる。また、これらの樹脂微粒子を含むことによって膜抵抗値も高くなっており（比較例３および５参照）、つきまわり性が向上している。
１…被塗物、
２…樹脂微粒子、
３…塗膜、
４…間隙、
１０…ボックス、
１１〜１４…リン酸亜鉛処理鋼板、
１５…貫通穴、
２０…電着塗装容器、
２１…電着塗料、
２２…対極。
２…樹脂微粒子、
３…塗膜、
４…間隙、
１０…ボックス、
１１〜１４…リン酸亜鉛処理鋼板、
１５…貫通穴、
２０…電着塗装容器、
２１…電着塗料、
２２…対極。
Claims (2)
- 水性媒体、該水性媒体中に分散するか又は溶解したカチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒および平均粒径０．５〜２０μｍを有する樹脂微粒子を塗料固形分に対し１〜３０重量％の量で含有するカチオン電着塗料中に被塗物を浸漬した後、電着塗装することを特徴とするガスピン欠陥の少ないカチオン電着塗膜の形成方法。
- 水性媒体、該水性媒体中に分散するか又は溶解したカチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒および平均粒径０．５〜２０μｍを有する樹脂微粒子を塗料固形分に対し１〜３０重量％の量で含有するカチオン電着塗料中に被塗物を浸漬した後、電着塗装することを特徴とする電着塗膜のガスピン欠陥を抑制する方法。
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