JP2005200506A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 平均粒径0.5〜10μmを有する樹脂微粒子を、塗料固形分に対して1〜30重量%の量で含有する、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、樹脂微粒子および顔料を含有する。
本発明の電着塗料組成物は、特定の樹脂微粒子を含有する。本明細書中の樹脂微粒子は、粒子内に架橋構造を有していてもよく、その架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。樹脂微粒子として、一般に、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニルなどの有機高分子系の微粒子、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する樹脂微粒子が含まれる。
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭54−4978号、同昭56−34186号などに記載されている公知の樹脂でよい。
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料が含まれる。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の樹脂微粒子は含まれない。このような顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料;リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
本発明の電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子分散ペーストおよび顔料分散ペースト、そして触媒などを、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類(例えば、キシレンまたはトルエン)、アルコール類(例えば、メチルアルコール、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール)、エーテル類(例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル)、ケトン類(例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン)、エステル類(例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)またはそれらの混合物が挙げられる。
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(コロネートHX:日本ポリウレタン(株)製)199部とメチルイソブチルケトン32部、およびジブチルスズジラウレート0.03部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム87.0部を滴下ロートより1時間かけて滴下した。温度は50℃からはじめ70℃まで昇温した。そのあと1時間反応を継続し、赤外線分光計によりNCO基の吸収が消失するまで反応させた。その後n−ブタノール0.74部、メチルイソブチルケトン39.93部を加え、不揮発分80%とした。
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、2,4/2,6−トリレンジイソシアネート(80/20wt%)71.34部と、メチルイソブチルケトン111.98部と、ジブチルスズジラウレート0.02部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール14.24部を滴下ロートより30分かけて滴下した。温度は室温から発熱により60℃まで昇温した。その後30分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル46.98部を滴下ロートより30分かけて滴下した。発熱により70〜75℃へ昇温した。30分間反応を継続した後、ビスフェノールAプロピレンオキシド(5モル)付加体(三洋化成工業(株)製BP−5P)41.25部を加え、90℃まで昇温し、IRスペクトルを測定しながらNCO基が消失するまで反応を継続した。
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量188のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J)382.20部と、ビスフェノールA111.98部を秤り取り、80℃まで昇温し、均一に溶解した後、2−エチル−4−メチルイミダゾール1%溶液1.53部を加え、170℃で2時間反応させた。140℃まで冷却した後、これに2−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート(不揮発分90%)196.50部を加え、NCO基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル205.00部を加え、続いて1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−2−プロパノール408.00部、ジメチロールプロピオン酸134.00部を添加し、イオン交換水144.00部を加え、70℃で反応させた。反応は酸価が5以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換1150.50部で不揮発分35%に希釈した。
サンドグラインドミルに製造例3で得た顔料分散樹脂ワニスを120部、カーボンブラック2.0部、カオリン100.0部、二酸化チタン72.0部、ジブチルスズオキシド8.0部、リンモリブデン酸アルミニウム18.0部およびイオン交換水184部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た(固形分48%)。
樹脂微粒子(綜研化学社製、商品名「ケミスノーMR−2G」)100.0部と製造例3のカチオン性顔料分散樹脂ワニス85.7部と脱イオン水464.3部との混合物を20分攪拌し、樹脂微粒子分散ペーストを得た(固形分20%)。
反応容器に、脱イオン水200部を加え、75℃で加熱攪拌した。ここに2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)1部の酢酸100%中和水溶液を5分かけて滴下した。5分間エージングした後、メチルメタクリレート10部を5分かけて滴下した。さらに5分間エージングした後、ノニオン性乳化剤アクアロンRN-20(第一工業製薬社製ノニオン型乳化剤)1部と脱イオン水200部とを混合した水溶液にメタクリル酸メチル(MMA)40部、アクリル酸n-ブチル(NBA)40部、エチレングリコールジメタクリレート(EGDM)10部からなるα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを40分かけて滴下した。60分間エージングした後、冷却し、架橋アクリル樹脂微粒子の分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は20%、pHは5.2、平均粒子径は100nmであった。
プレエマルションの調製
3Lビーカー容器に、水480部およびノニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)社製、ニューコール568)1.2部を入れ、次いで撹拌しながらエチレングリコールジメタクリレート 120部、スチレン 360部およびn−ブチルアクリレート 180部を添加し、10分間撹拌した。得られた混合物を、室温で、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製、TKロボミックス)を用いて、1500rpmで30分間撹拌を行なった。得られたプレエマルションの平均粒子径は2μmであった。
100mlビーカー容器に、水60部、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]3.0部および酢酸1.44部を入れ、撹拌し溶解させて、開始剤水溶液を調製した。
次いで、撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取りつけた3Lフラスコに、脱イオン水802部を入れた。撹拌および窒素バブリングをしながら加温して系内温度を80℃まで昇温させ、上記プレエマルション1063部と開始剤水溶液60部とを、系内温度を80℃に保持しながら3時間かけて滴下し、系内温度を80℃に保持しつつさらに2時間撹拌した。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は30重量%、平均粒子径は0.5μmであった。
プレエマルションの調製
3Lビーカー容器に、水480部およびノニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)社製、ニューコール568)1.4部を入れ、次いで撹拌しながらエチレングリコールジメタクリレート 60部、スチレン 240部およびメチルメタクリレート 300部を添加し、10分間撹拌した。得られた混合物を、室温で、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製、TKロボミックス)を用いて、1500rpmで30分間撹拌を行なった。得られたプレエマルションの平均粒子径は1.8μmであった。
100mlビーカー容器に、水60部、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]3.0部および酢酸1.44部を入れ、撹拌し溶解させて、開始剤水溶液を調製した。
次いで、撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取りつけた3Lフラスコに、脱イオン水802部を入れた。撹拌および窒素バブリングをしながら加温して系内温度を80℃まで昇温させ、上記プレエマルション1064部と開始剤水溶液60部とを、系内温度を80℃に保持しながら3時間かけて滴下し、系内温度を80℃に保持しつつさらに2時間撹拌した。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は30重量%、平均粒子径は0.3μmであった。
表1に記載の塗料固形分に対する顔料濃度および樹脂微粒子濃度になるように製造例2の樹脂エマルションと製造例4の顔料分散ペーストおよび製造例5の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒子径は、以下の各実施例および比較例において表1に示すように変化させた。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに「ケミスノーSX−350H」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーMBX−5」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーSBX−6」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、「ケミスノーSGP−50C」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例3で用いた「テクポリマーMBX−5」を用い、樹脂微粒子含有率が15%になるように、実施例1および3と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」を用い、樹脂微粒子含有率が5%になるように、実施例1と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、製造例7の架橋アクリル微粒子(粒子径:0.5μm)を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1と同様に、表2に記載の顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例2の樹脂エマルションと製造例4の顔料分散ペーストおよび製造例6のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーMBX−20」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーSBX−6」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、樹脂微粒子濃度が全固形分の0.5%になるように、実施例1と同様の手法で表2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーMBX−5」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、樹脂微粒子濃度が全固形分の40%になるように、実施例1と同様の手法で表2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、「ケミスノーSX−350H」を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、樹脂微粒子濃度が全固形分の20%、顔料濃度が全固形分の30%になるように、実施例1と同様の手法で表2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
実施例1における製造例5で用いた「ケミスノーMR−2G」の代わりに、製造例8の架橋アクリル微粒子(粒子径:0.3μm)を用いて製造例5と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例1と同様の手法で表2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20.0%であった。
リン酸亜鉛処理した冷延鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚20μmになるように電着し、水洗後、160℃で10分間焼付けた。得られた塗膜に、JIS Z 2371に準拠して塩水噴霧試験を1000時間行ない、端面から生じた錆の幅を測定した。
未処理リン酸亜鉛鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚20μmになるように電着し、水洗後、160℃で10分間焼付けし、得られた塗膜の表面を表面粗さ計Surftest−211(Mitutoyo社製)で、カットオフ2.5mmとして、JIS B 0601−1994に従い、表面粗さRa(μm)を測定した。このRa値は、値が低いほど外観が良好であることを示している。
Claims (3)
- 平均粒径0.5〜10μmを有する樹脂微粒子を、塗料固形分に対して1〜30重量%の量で含有する、カチオン電着塗料組成物。
- さらにカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物である、請求項1記載のカチオン電着塗料組成物。
- 塗料固形分に対する無機顔料の濃度が5〜25重量%である、請求項1または2記載のカチオン電着塗料組成物。
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JP2004007032A JP2005200506A (ja) | 2004-01-14 | 2004-01-14 | カチオン電着塗料組成物 |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2006111699A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料用顔料分散ペースト及び電着塗料 |
WO2008050797A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement pour électrodéposition cationique et son application |
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2004
- 2004-01-14 JP JP2004007032A patent/JP2005200506A/ja active Pending
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WO2008050797A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement pour électrodéposition cationique et son application |
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