JP2002356645A - 無鉛性カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被塗物として亜鉛鋼板を用いる場合でも塗膜
にピンホールやクレータが生じ難く、電着塗料自体の使
用量も少なくて済むために経済性に優れ、環境に与える
影響が少ない高つきまわり性の無鉛性カチオン電着塗料
組成物を提供すること。 【解決手段】 無鉛性カチオン電着塗料組成物におい
て、カチオン性エポキシ樹脂がアミン変性エポキシ樹脂
及びスルホニウム変性エポキシ樹脂を含み、アミン変性
エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤の合計
１００ｇに含まれるアミノ基を中和するのに必要な酸の
ミリ当量数が５〜３０であり、スルホニウム変性エポキ
シ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤の合計１００
ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が５〜３０
であり、被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）が２０〜３５℃である無鉛性カチオン電着塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無鉛性カチオン電
着塗料組成物に関し、特に、亜鉛鋼板を塗装する際にも
外観不良を生じ難い高つきまわり性の無鉛性カチオン電
着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物
であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的か
つ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の
大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗
物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の
塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いこと
から経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被
塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより
行われる。

【０００３】これまで電着塗料には、塗膜の耐食性を改
良するため、鉛を含む金属触媒（耐食性付与剤等）が添
加されてきた。近年、金属イオン、特に鉛イオンは環境
に対して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する
金属触媒の量を削減することが要求されている。

【０００４】他方、塗装コストの低減の為、塗料自体の
使用量の減少も望まれている。

【０００５】カチオン電着塗装の過程における塗膜の析
出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加に
より、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶
縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進
行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵
抗は大きくなる。

【０００６】その結果、当該部位への塗料の析出は低下
し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。この
ようにして、順次未被着部分に塗料固形分が被着して塗
装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜
が順次形成される性質をつきまわり性という。

【０００７】カチオン電着塗装においては、上述したよ
うに被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくの
で、理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗
物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるは
ずである。

【０００８】しかしながら、被塗物の未着部位において
は、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くな
るため塗料固形分が着き難く、電着塗料のつきまわり性
は必ずしも充分でなく、膜厚のムラが生じる。

【０００９】カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に
使用され、防錆等を主目的として行われることから、複
雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部分でそ
の塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのた
め、膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、
塗料が過剰に使用されていることとなる。従って、塗料
の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり
性を改良する必要がある。

【００１０】カチオン電着塗装の被塗物は、従来から自
動車車体等に用いられる鋼板が大部分を占めている。鋼
板は、防錆油が塗られて保管されている。この防錆油を
アルカリ等で脱脂し、表面処理を行った後の鋼板が、通
常被塗物として用いられる。

【００１１】しかしながら、近年では、鋼板の表面に亜
鉛がめっきされた亜鉛鋼板に電着塗装を施すことも多く
なってきた。亜鉛鋼板は、通常の鋼板と比べて防錆性に
優れ、被塗物として用いると塗装物としてもより高い防
錆性が実現できる。他方、亜鉛鋼板を被塗物として用い
ると電着塗膜にピンホールやクレータが発生し易く、外
観不良が生じ易い問題がある。その理由は、亜鉛鋼板は
カチオン電着塗装時の被塗側で発生する水素ガスの放電
電圧が鉄鋼板よりも低いため、水素ガス中で火花放電が
生じ易くなるためではないかと考えられている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、被
塗物として亜鉛鋼板を用いる場合でも塗膜にピンホール
やクレータが生じ難く、また、電着塗料自体の使用量も
少なくて済むために経済性に優れ、さらに環境に与える
影響が少ない高つきまわり性の無鉛性カチオン電着塗料
組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体、水
性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキ
シ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバイン
ダー樹脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛
性カチオン電着塗料組成物において、上記カチオン性エ
ポキシ樹脂がアミン変性エポキシ樹脂及びスルホニウム
変性エポキシ樹脂を含み、上記アミン変性エポキシ樹脂
及び上記ブロックイソシアネート硬化剤の合計１００ｇ
に含まれるアミノ基を中和するのに必要な酸のミリ当量
数が５〜３０であり、上記スルホニウム変性エポキシ樹
脂及び上記ブロックイソシアネート硬化剤の合計１００
ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が５〜３０
であり、被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）が２０〜３５℃である無鉛性カチオン電着塗料組成
物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達
成される。

【００１４】さらに、本発明は、上記の無鉛性カチオン
電着塗料組成物に、被塗物として亜鉛鋼板を浸漬する工
程；及び該亜鉛鋼板を陰極として電着塗装を行なう工
程；を包含する電着塗装方法を提供するものであり、そ
のことにより上記目的が達成される。

【００１５】ここで、「無鉛性」とは、実質上鉛を含ま
ないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を
含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化
合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える
量で鉛を含まないことをいう。

【００１６】

【発明の実施の形態】カチオン電着塗料組成物は、水性
媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダ
ー樹脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒等種々の添加剤を
含有する。バインダー樹脂は官能基を有するカチオン性
樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含む。水性媒
体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。

【００１７】本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物で
は、カチオン性樹脂としてアミン変性エポキシ樹脂及び
スルホニウム変性エポキシ樹脂を同時に用いる。

【００１８】アミン変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹
脂にアミンを反応させてそのエポキシ基が開環されるの
と同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。

【００１９】スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポ
キシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそ
のエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が
導入された樹脂をいう。

【００２０】また、ブロックイソシアネート硬化剤とし
ては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロッ
クしたブロックポリイソシアネートを用いることが好ま
しい。

【００２１】カチオン性エポキシ樹脂 本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで
変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このアミン変性エ
ポキシ樹脂は、例えば、特開昭５４−４９７８号、同昭
５６−３４１８６号などに記載されているような従来公
知のものでよい。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的に
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミ
ンで開環して製造される。

【００２２】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９
０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜
５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０
００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがあ
る。

【００２３】特開平５−３０６３２７号公報第０００４
段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよ
い。つきまわり性に優れた塗料組成物が得られ、また、
耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

【００２４】エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入す
る方法としては、例えば、メタノールのような低級アル
コールでブロックされたブロックポリイソシアネートと
ポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副
生する低級アルコールを系内より留去することで得られ
る。

【００２５】特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優
れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからであ
る。

【００２６】二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブ
ロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタ
ン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポ
キシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例え
ば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜０
０４７段落に記載されている。

【００２７】これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性の
アルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良
い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジ
カルボン酸との反応を利用して鎖延長することができ
る。

【００２８】エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させる
アミンには１級アミン、２級アミンが含まれる。かかる
アミンのなかでも２級アミンが特に好ましい。エポキシ
樹脂と２級アミンとを反応させると３級アミノ基を有す
るアミン変性エポキシ樹脂が得られるが、この３級アミ
ノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂は電着塗料のつき
まわり性に寄与する析出性に優れ、かつバインダー樹脂
に水分散安定性を付与する。

【００２９】アミンの具体例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。

【００３０】本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂に
は、スルフィド化合物で変性されたエポキシ樹脂も含ま
れる。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、
特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６
８号公報などに記載されているような従来公知のもので
あってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をス
ルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。

【００３１】エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合
物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全て
のスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とス
ルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行なう必要
があり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム塩基が
導入される。

【００３２】スルフィド化合物の具体例としては、脂肪
族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラル
キルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用
しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィ
ド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェ
ニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメ
チレンスルフィド等が挙げられる。

【００３３】好ましいスルフィド化合物は、式

【化２】ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−ＯＨ ［式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数２〜８の
直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］で表されるチオ
ジアルコールである。かかるスルホニウム変性エポキシ
樹脂は電着開始後の短時間（約１０秒間）塗膜抵抗の形
成を遅くする機能を有し、かつバインダー樹脂に水分散
安定性を付与する。

【００３４】本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂と
して特に好ましいものは、エポキシ樹脂と２級アミンと
を反応させて得られたアミン変性エポキシ樹脂と、エポ
キシ樹脂と化２で表されるスルフィド化合物とを反応さ
せて得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂とを、含有
する樹脂である。

【００３５】チオジアルコールの例には、チオジエタノ
ール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１
−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジ
オール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタ
ノール、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−
ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましく
は、スルフィド化合物は１−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）−２−プロパノールである。

【００３６】エポキシ樹脂とアミン又はスルフィド化合
物との反応は、当業者に知られている方法及び条件で行
なえばよい。エポキシ樹脂とアミンとの反応について
は、例えば、特開平５−３０６３２７号公報、及び特開
２０００−１２８９５９号公報に記載されている。エポ
キシ樹脂とスルフィド化合物との反応については、例え
ば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６
９６８号公報に記載されている。また、中和酸を用いて
これらをカチオン化する反応も、当業者に知られている
方法及び条件で行なえばよい。

【００３７】本発明において特に好ましい態様は、エポ
キシ樹脂と２級アミンとを反応させて得られたアミン変
性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂とチオジアルコールと
を反応させて得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂と
を組み合わせてカチオン性エポキシ樹脂に用いる態様で
ある。この場合、被塗物として亜鉛鋼板を用いる場合で
も塗膜にピンホールやクレータが生じ難くなり、得られ
る電着塗料組成物の亜鉛鋼板適性が特に向上する。

【００３８】ブロックイソシアネート硬化剤 本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリ
イソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２
個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとして
は、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香
族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。

【００３９】ポリイソシアネートの具体例には、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素
数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシク
ロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３
−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤ
Ｉ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イ
ソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等
のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のよう
な芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジ
イソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミ
ド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／
又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これ
らは、単独で、または２種以上併用することができる。

【００４０】ポリイソシアネートをエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリ
マーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。

【００４１】ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

【００４２】ブロック剤としては、ε−カプロラクタム
やブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いること
ができる。しかしながら、環境への影響を少なくするた
め、ブロックイソシアネート硬化剤の使用量は必要最小
限とすることが好ましい。

【００４３】顔料 一般に、電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を
含有させる。しかしながら、本発明の無鉛性カチオン電
着塗料組成物には顔料を含有させないことが好ましい。
塗料のつきまわり性が向上するからである。

【００４４】塗膜に着色や耐食性を付与するため、着色
顔料、防錆顔料、体質顔料等を含有させる場合は、塗料
組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比（Ｐ／
Ｖ）が１／９以下になる量とする。塗料組成物中の顔料
の量が樹脂固形分との重量比１／９を越えると塗料固形
分の析出性が低下するため、つきまわり性が低下する。

【００４５】本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物に
含有させてよい顔料の例としては、通常用いられる顔料
であれば特に制限はなく、酸化チタン及びカーボンブラ
ックのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカ
のような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化
亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸
カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモ
リブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げ
られる。

【００４６】顔料分散ペースト 顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を
予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。
顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃
度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからであ
る。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストとい
う。

【００４７】顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂
と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂
としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子
量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スル
ホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオ
ン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や
少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料
分散樹脂と顔料との配合比（顔料分散樹脂／顔料）は、
固形分重量基準で１０／１００〜５０／１００である。

【００４８】金属触媒 本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物には塗膜の耐食
性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオン
として含有させてよい。金属イオンとしては、セリウム
イオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ま
しい。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオン
を含有する顔料からの溶出物として電着塗料組成物に配
合される。酸としては、カチオン性エポキシ樹脂を中和
するための中和酸として後に説明する塩酸、硝酸、リン
酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のい
ずれかであればよい。好ましい酸は酢酸である。

【００４９】電着塗料組成物 本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べた
金属触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシア
ネート硬化剤、及び必要であれば顔料分散ペーストを水
性媒体中に分散することによって調製される。また、通
常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、
バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるため
に中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、
ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

【００５０】塗料組成物に含有させる中和酸の量が多く
なるとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バ
インダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くな
り、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に
被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味
し、塗料固形分の析出性は低下する。

【００５１】逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量
が少ないとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が低くな
り、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低
くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に
被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味
し、塗料固形分の析出性は増大する。

【００５２】従って、電着塗料のつきまわり性を改良す
るためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減ら
すことが好ましい。他方、中和酸の量を減らすとバイン
ダー樹脂の水分散性が低下するため、塗料の保存安定性
が低下する。

【００５３】本発明の電着塗料組成物では、アミン変性
エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤の合計
１００ｇに含まれるアミノ基を中和するのに必要な酸の
ミリ当量数は５〜３０、好ましくは１０〜２５とする。
中和酸の量が５ミリ当量未満であるとアミン変性エポキ
シ樹脂の親水性が不十分となり、塗料の分散安定性が維
持できないこととなり、３０ミリ当量を越えると塗料の
つきまわり性が劣ることとなる。

【００５４】また、スルホニウム変性エポキシ樹脂及び
ブロックイソシアネート硬化剤の合計１００ｇに含まれ
るスルホニウム塩基のミリ当量数は５〜３０、好ましく
は１０〜２５とする。スルホニウム塩基の量が５ミリ当
量未満であるとスルホニウム変性エポキシ樹脂の親水性
が不十分となり、塗料の分散安定性が維持できないこと
となり、３０ミリ当量を越えると塗料のつきまわり性が
劣ることとなる。

【００５５】カチオン性エポキシ樹脂としてアミン変性
エポキシ樹脂及びスルホニウム変性エポキシ樹脂、及び
硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒
体へこれらを分散する方法については、アミン変性エポ
キシ樹脂、スルホニウム変性エポキシ樹脂のそれぞれ、
又はいずれか一方にブロックイソシアネートを溶液状態
で混合し、両者をそれぞれエマルションとし、その後両
エマルションを混合してよく、又はアミン変性エポキシ
樹脂及びスルホニウム変性エポキシ樹脂を予め溶液状態
で混合しておき、これにブロックイソシアネートを加え
た混合溶液を、エマルションとしてもよい。

【００５６】アミン変性エポキシ樹脂とスルホニウム変
性エポキシ樹脂との混合割合は、重量比で１０／９０〜
９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲
であることが好ましい。両者の混合割合が１０／９０未
満であると塗料のつきまわり性が不十分となり、９０／
１０を越えると亜鉛鋼板における塗膜の外観不良が解消
され難くなる。

【００５７】ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬
化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ
基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬
化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチ
オン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤と
の固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般
に１／１〜９／１、好ましくは２／１〜４／１の範囲で
ある。

【００５８】塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通
常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的
に含まないため、その量は樹脂固形分の０．１〜５重量
％とすることが好ましい。

【００５９】有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロ
ックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分
を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去
するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹
脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が
改良され、塗膜の平滑性が向上する。従って、樹脂成分
からこれらの有機溶媒を完全に除去する必要はなく、ま
た、別途有機溶媒を加えてもよい。

【００６０】塗料組成物に通常含まれる有機溶媒として
は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル等が挙げられる。

【００６１】塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界
面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の
塗料用添加剤を含むことができる。

【００６２】本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は
当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、電着塗膜
（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成
型物等を挙げることができる。

【００６３】好ましい被塗物は亜鉛鋼板である。本発明
の無鉛性カチオン電着塗料組成物は電着開始後の短時間
（約１０秒間）、塗膜抵抗の形成を遅くすることで、亜
鉛鋼板に塗装した場合でも塗膜にピンホールやクレータ
が発生し難く、優れた外観の塗装物を提供できるからで
ある。

【００６４】電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとするこ
とが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が
不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につな
がる。また、被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度
（ＭＦＴ）は従来のものよりも高くすることが好まし
い。電着塗料のつきまわり性が改善されるからである。

【００６５】具体的には、電着塗膜のＭＦＴは２０〜３
５℃とする。電着塗膜のＭＦＴが２０℃未満であると、
少ない熱でフローを起こす特性より膜厚が厚くなりやす
くつきまわり性に不適となり、３５℃を越えると、熱に
よるフローが十分でなく外観が劣ることとなる。電着塗
膜のＭＦＴは、好ましくは２２〜３２℃である。

【００６６】電着塗膜のＭＦＴを従来のものと比較して
高くすることによりカチオン電着塗料組成物のつきまわ
り性が改善される理由は明確ではないが、塗装時の浴温
と最低造膜温度が接近していることにより、膜厚の不必
要な増加が抑えられ、内外板比率が向上するためではな
いかと考えられている。電着塗膜のＭＦＴの調節は当業
者に周知の方法により行なえば足りる。例えば、樹脂の
配合を変化させる、析出膜の樹脂Ｔｇを変化させる、溶
剤量を変化させる等である。

【００６７】ＭＦＴとは熱可塑性有機樹脂粒子が結合し
て造膜するのに最低必要な温度を意味する。ＭＦＴの測
定方法は以下の通りである。電着浴温度を１０℃〜４０
℃まで２℃毎に変化させ、塗装電圧２００Ｖで３分間通
電したものを所定焼付条件で乾燥させた後の塗膜重量を
測定する。この塗膜重量が最低となる浴温度を最低造膜
温度（ＭＦＴ）とする。

【００６８】上述のようにして得られる電着塗膜は、電
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２
６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分
間焼き付けることにより硬化させる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物
は、被塗物として亜鉛鋼板を用いる場合でも外観不良が
生じ難く、また、つきまわり性に優れ、電着塗料自体の
使用量も少なくて済むために経済性に優れ、環境に与え
る影響が少ない。

【００７０】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準
による。

【００７１】製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造 ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびメ
チルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２
６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱
した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。こ
こに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ
９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下
した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペク
トルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が
消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部
を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。

【００７２】製造例２ アミン変性エポキシ樹脂の製造 撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２,４−／２,６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部
およびジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込んだ。反
応混合物を撹拌下、メタノール３２部を滴下した。反応
は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反
応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトル
の測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失
するまで継続した。

【００７３】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反
応させた。

【００７４】続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオ
クチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、
エポキシ当量は１０３０となった。その後、反応混合物
を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃
で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０
％となるまで希釈し、３級アンモニウム塩基を有するエ
ポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

【００７５】得られた樹脂に製造例１で得られたブロッ
クイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一
になるよう混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当た
り酸のミリ当量が２５になるよう蟻酸を添加し、さらに
イオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭ
ＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロッ
クイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマル
ションを得た。

【００７６】製造例３ スルホニウム変性エポキシ樹脂の製造 撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２,４−／２,６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部
およびジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込んだ。反
応混合物を撹拌下、メタノール３２部を滴下した。反応
は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反
応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトル
の測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失
するまで継続した。

【００７７】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反
応させた。

【００７８】続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオ
クチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、
エポキシ当量は１０３０となった。その後、ＭＩＢＫ
１０７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００(1
-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノール、三洋化成
製) ５２部、イオン交換水 ２１部、８８％乳酸３９
部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下回
るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキシ
樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

【００７９】得られた樹脂に製造例１で得られたブロッ
クイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一
になるよう混合した。その後、イオン交換水をゆっくり
と加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することに
より、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有の
スルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを得た。ま
たこのエマルションの樹脂固形分１００ｇ当たりの塩基
のミリ当量は２０であった。

【００８０】製造例４ 顔料分散樹脂の製造 まず、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３
９．１部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート
０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した
後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾
燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却す
ることにより、反応温度を５０℃に維持した。その結
果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ
（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

【００８１】次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタ
ノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．
２部を順に加え、６５℃で約半時間撹拌して、４級化剤
を調製した。

【００８２】次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部と
ビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したとこ
ろ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６
０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した
後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

【００８３】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、
均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添
加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃
に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ
−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４
級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た
（樹脂固形分５０％）。

【００８４】製造例５ 顔料分散ペーストの製造 サンドグラインドミルに製造例５で得た顔料分散用樹脂
を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１０
０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸
アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７
部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料
分散ペーストを得た（固形分４８％）。実施例１ 製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルショ
ンと製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂
エマルションとを固形分比で７０／３０で混合しさらに
ジブチル錫オキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分と
イオン交換水を加えて固形分が２５％のカチオン電着塗
料組成物を得た。またこの塗料の最低造膜温度を測定し
たところ２８℃であった。

【００８５】実施例２ 実施例１と同様にして製造例２で得られたアミン変性エ
ポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニ
ウム変性エポキシ樹脂エマルションとを固形分比で５０
／５０にする事以外は同様にして、実施例２のカチオン
電着塗料組成物を得た。またこの塗料の最低造膜温度を
測定したところ３２℃であった。

【００８６】実施例３ 実施例２と同じ比率で混合されたエマルションに、製造
例５の顔料分散ペーストを顔料分と樹脂分の固形分比率
で１／１０となるよう顔料分散ペーストを添加し、さら
にジブチル錫オキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分
とイオン交換水を加えて固形分が２５％である実施例３
のカチオン電着塗料組成物を得た。またこの塗料の最低
造膜温度を測定したところ３２℃であった。

【００８７】比較例１ 製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルショ
ンにｎ−ヘキシルセロソルブを樹脂固形分に対し５重量
％分添加し、さらにジブチル錫オキサイドが樹脂固形分
に対し１重量％分とイオン交換水を添加し固形分濃度が
２０％となるよう希釈し、比較例１のカチオン電着塗料
組成物を得た。またこの塗料の最低造膜温度を測定した
ところ１９℃であった。

【００８８】比較例２ 製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマ
ルションにジブチル錫オキサイドを樹脂固形分に対し１
重量％分加え、さらにイオン交換水で固形分濃度が３０
％となるよう希釈し、比較例２のカチオン電着塗料組成
物を得た。またこの塗料の最低造膜温度を測定したとこ
ろ３２℃であった。

【００８９】実施例および比較例で得られたカチオン電
着塗料組成物と焼き付けて得られたカチオン電着塗膜に
ついて、以下の評価試験を行い、その結果を表２に示し
た。

【００９０】＜つきまわり性＞つきまわり性は、いわゆ
る４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示
すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼板（JIS G 3141 SPC
C-SDのサーフダインSD-5000（日本ペイント社製）処
理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に
配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁
体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼板１４
以外の鋼板１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５
が設けられている。

【００９１】カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器
に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記
ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた
電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１
５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。

【００９２】マグネチックスターラー（非表示）で塗料
２１を撹拌した。そして、各鋼板１１〜１４を電気的に
接続し、最も近い鋼板１１との距離が１５０ｍｍとなる
ように対極２２を配置した。各鋼板１１〜１４を陰極、
対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼板にカチオン
電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼板
１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する
電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持する
ことにより行った。このときの浴温は３０℃に調節し
た。

【００９３】塗装後の各鋼板は、水洗した後、１７０℃
で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２に最も近い鋼
板１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から
最も遠い鋼板１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測
定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）に
よりつきまわり性を評価した。この値が大きいほどつき
まわり性が良いと評価できる。

【００９４】＜亜鉛鋼板適性＞化成処理を行った合金化
溶融亜鉛めっき鋼板に、２００Ｖ、２２０Ｖ、２４０
Ｖ、２６０Ｖ、２８０Ｖへそれぞれ５秒で昇圧後、１７
５秒で電着した後、水洗し、１７０℃で２５分間焼き付
けし、塗面状態を観察した。クレーターが発生した電圧
が高いほど亜鉛鋼板適性が良いと評価できる。

【００９５】＜塩水浸積耐食性＞カチオン電着塗料組成
物をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥塗膜の膜厚が１
０μｍになるように電着を行った。これを１７０℃で２
５分焼き付けて得られたカチオン電着塗膜を、５％食塩
水に５５℃で２４０時間浸漬した後、カット部をテープ
剥離した。カット部両側の剥離幅を以下の基準で評価し
た。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例の結果により、本願発明のカチオン
電着塗料組成物は亜鉛鋼板適性が良好で、塩水環境耐食
性が従来と同等に維持されつつ、つきまわり性に優れて
いることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 つきまわり性を評価する際に用いるボックス
の一例を示す斜視図である。

【図２】 つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面
図である。

【符号の説明】

１０…ボックス、 １１〜１４…リン酸亜鉛処理鋼板、 １５…貫通穴、 ２０…電着塗装容器、 ２１…電着塗料、 ２２…対極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB391 DB401 DG161 DG301 GA09 KA08 MA08 MA10 PA04 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体、水性媒体中に分散するか又は
   溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシ
   アネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶
   媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物
   において、 該カチオン性エポキシ樹脂がアミン変性エポキシ樹脂及
   びスルホニウム変性エポキシ樹脂を含み、 該アミン変性エポキシ樹脂及び該ブロックイソシアネー
   ト硬化剤の合計１００ｇに含まれるアミノ基を中和する
   のに必要な酸のミリ当量数が５〜３０であり、 該スルホニウム変性エポキシ樹脂及び該ブロックイソシ
   アネート硬化剤の合計１００ｇに含まれるスルホニウム
   塩基のミリ当量数が５〜３０であり、 被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２
   ０〜３５℃である無鉛性カチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記アミン変性エポキシ樹脂がエポキシ
   樹脂と２級アミンとを反応させて得られたものであり、
   前記スルホニウム変性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂と式 【化１】ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−ＯＨ ［式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数２〜８の
   直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］で表されるスル
   フィド化合物とを反応させて得られたものである請求項
   １記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記スルフィド化合物が１−（２−ヒド
   ロキシエチルチオ）−２−プロパノールである請求項２
   記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記アミン変性エポキシ樹脂とスルホニ
   ウム変性エポキシ樹脂との重量比が１０／９０〜９０／
   １０の範囲である請求項１記載の無鉛性カチオン電着塗
   料組成物。
5. 【請求項５】 前記中和酸が酢酸、乳酸、ギ酸、スルフ
   ァミン酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロー
   ルブタン酸からなる群から選択される１種以上である請
   求項１記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 更に顔料を含み、塗料組成物中に含まれ
   る顔料と樹脂固形分との重量比が１／９以下である請求
   項１記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の無鉛性カ
   チオン電着塗料組成物に、被塗物として亜鉛鋼板を浸漬
   する工程；及び該亜鉛鋼板を陰極として電着塗装を行な
   う工程；を包含する電着塗装方法。