WO2022014277A1

WO2022014277A1 - カチオン電着塗料組成物

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Publication number: WO2022014277A1
Application number: PCT/JP2021/023634
Authority: WO
Inventors: 沙理中島; 佑梨真鍋; 治広宮前; 祐斗岩橋
Original assignee: 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2022-01-20
Also published as: JP2022017733A

Abstract

本発明では、カチオン電着塗料組成物から得られた塗膜の密着性と遮断性を従来のものよりも更に向上させて、防錆性を高めると共に、ＶＯＣも更に低下が達成できるカチオン電着塗料組成物を提供する。本発明は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、前記アミン化エポキシ樹脂が、密着官能基数２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇおよび溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．６を有することを特徴とする、カチオン電着塗料組成物である。

Description

カチオン電着塗料組成物

　本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に新しいアミン化エポキシ樹脂を用いるカチオン電着塗料組成物に関する。

　カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されており、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む。カチオン電着塗料には、高い防錆性の他に、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量、高い密着性および高い疎水性（遮断性）等を必要とされる。

　カチオン電着塗料の密着性および疎水性（遮断性）は、防錆性に寄与する重要性能で、常に向上が求められている。例えば、特表２０００－５０１４４８号公報（特許文献１）には、一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン化合物をエポキシ樹脂と反応させたものを使用したカチオン電着塗料組成物が開示されている。しかし、密着性や遮断性の更なる改良が必要である。

　一方、低ＶＯＣに焦点を当てると、例えば特開２０１１－２５６３０６号公報（特許文献２）には、塗料組成物中に添加する有機溶媒の量を、特定の芳香族化合物を混合または反応させることにより低減することが記載されている。また、特開２００９－１７８１号公報（特許文献３）は、特定のキシレンホルムアルデヒド樹脂を用いて、カチオン電着塗料組成物に必要とされる有機溶媒の量を低減することを提案する。

　これらの文献では、カチオン電着塗料組成物に添加する有機溶媒の量を減らすことを目的としている。しかしながら、カチオン電着塗料組成物へ添加する有機溶媒はもう既に非常に低減されており、これをさらに減らすことは困難である。

特表２０００－５０１４４８号公報特開２０１１－２５６３０６号公報特開２００９－１７８１号公報

　本発明では、カチオン電着塗料組成物から得られた塗膜の密着性と遮断性を従来のものよりも更に向上させて、防錆性を高めると共に、ＶＯＣも更に低下が達成できるカチオン電着塗料組成物を提供する。本発明では、上記目的を達成するために、密着官能基量および遮断性に寄与する溶解性パラメータ（ＳＰ値）に着目して、これらの制御を行った。

　即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
　アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
　前記アミン化エポキシ樹脂が、密着官能基数２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇおよび溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．６を有する、カチオン電着塗料組成物。
［２］
　アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
　前記アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）が９．９～１１．３であり、
かつ、
　前記カチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存密着官能基数が１．４～２．４ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇである、上記［１］のカチオン電着塗料組成物。
［３］
　前記アミン化エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂を、１級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンでアミン化することにより得られる、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［４］
　前記エポキシ樹脂が、エピクロルヒドリンと多環式フェノール化合物との反応生成物であり、かつ前記反応生成物中のオキシラン環を鎖延長剤で鎖延長されたものである、上記［３］のカチオン電着塗料組成物。
［５］
　前記１級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミンおよびジメチルアミノエチルアミンよりなる群から選択される少なくとも１つである、上記［３］に記載のカチオン電着塗料組成物。

　本発明によれば、塗膜の密着性および遮断性とともに、防錆性を向上することができ、さらにＶＯＣの発生を抑制することができるカチオン電着塗料組成物を提供することができる。

　本発明では、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物中の、アミン化エポキシ樹脂の密着官能基数を２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇに、溶解性パラメータ（ＳＰ）を１０．２～１１．６に制御する。これにより、密着性と水および酸素の遮断性（以下、単に遮断性と称する場合がある。）が向上し、さらに高い防錆性の塗膜が得られることが解った。また、本発明では、アミン化エポキシ樹脂を製造する際に、これまで通常用いられているケチミン化合物、特にケチミン基を二つ有するジケチミン化合物を極力使用しない、または全く使用しない。本発明では、ケチミンでブロックされていない一級アミノ基と、二級アミノ基または三級アミノ基とを有するジアミンを用いて、アミン化されたエポキシ樹脂を用いる。これにより、高官能基数を確保すると共に、疎水化を達成し、従来と同様の性能を発揮できるようにした。また、既に述べたように、アミン化にケチミン化合物を使用しないか殆ど使用しないので、脱ブロックによってブロック剤（例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））の生成が起こらない。よって、ＶＯＣの発生が抑制される。本発明において、アミン化に使用されるジアミン中の一級アミノ基は、エポキシ樹脂との反応で消費される。そのため、一級アミノ基は、得られたアミン化エポキシ樹脂中に存在しない。加えて、残る二級アミノ基または三級アミノ基は、高塩基化を達成し、中和点を増やして乳化性や密着性に寄与する。

　本発明の場合、前述のようにアミン化エポキシ樹脂が、密着官能基数２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇおよび溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．６を有することを特徴とする。密着官能基数および溶解性パラメータ（ＳＰ）を特定数値範囲内に制御したことで、最終的に得られた複層塗膜の耐食性を向上することができる。これらの数値の制御には、ケチミンでブロックしていない一級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンに、水酸基が存在することも必要になることもある。

　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するものであって、前記アミン化エポキシ樹脂が、密着官能基数２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇおよび溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．６を有することを特徴とする。尚、本明細書において、数値範囲を「ａ～ｂ」（ａおよびｂは共に数値を表す。）で表現する時は、ａ以上ｂ以下を表すものとする。

＜アミン化エポキシ樹脂＞
　アミン化エポキシ樹脂は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）をアミン化合物で変性、即ちアミン化して得られる。

　出発原料のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。本明細書において「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂」はポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）した状態を含む。このアミン変性工程において、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）したエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を鎖延長反応させる反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件は、例えば８５～１８０℃で０．１～８時間、より好ましくは１００～１５０℃で２～８時間である。攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。

　他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。

　上記エポキシ樹脂は、アミン化の前に、その一部を、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長反応してもよい。例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。この態様の例として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が反応（鎖延長反応）した状態が挙げられる。アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂において、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であるのが好ましく、１５～２５質量部であるのがより好ましい。

　通常の場合、上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン化エポキシ樹脂が得られる。このアミン化エポキシ樹脂を形成する際、アミン化合物として、従来、ケチミン化合物、特に１分子内の２つの１級アミノ基を有するアミノ化合物をケトンでブロック化したジケチミンが用いられる。ジケチミンをエポキシ樹脂に導入した後、脱ブロック化される。本発明ではケチミン化合物を極力用いないで、エポキシ樹脂をアミン化することが必要である。ケチミン基の形成には、ケトン化合物（一般的には、メチルイソブチルケトン）によるブロックが必要である。そのため、脱ブロック時に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるケトン化合物が再生する。低ＶＯＣを達成するためには、ケチミン化合物、特にジケチミン化合物を極力使用しないことが好ましい。

　本発明では、上述のように、ケチミン化合物を極力使用しない方が好ましく、アミン化合物として、ケチミンでブロックしていない一級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンを用いる。この場合の一級アミノ基は、これまでのように、ケトン化合物でブロック化されていないため、エポキシ樹脂のアミン化反応で消費されて、アミン化エポキシ樹脂の分岐鎖の形成に使用される。ケチミンでブロックしていない一級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル-１，３-プロパンジアミンやジメチルアミノエチルアミンのような一級アミノ基と三級アミノ基を有するジアミンや、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミンのような、一級アミノ基と三級アミノ基の他にヒドロキシ基を余分に有しているジアミンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。ヒドロキシ基の存在は、ケチミン化合物を使用しないことによる密着性や硬化性に寄与する官能基の不足を補うものであり、後述する密着官能基量の制御に利用される。本発明では、これらのケチミンでブロックしていない一級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンや、一級アミノ基の他にヒドロキシ基も余分に有しているアミノ化合物（本明細書では特に、「高アミン強度ジアミン」と呼ぶことがある。）を用いることが必要である。一級アミノ基の数は、上記例示では１個であり、複数個有していても良い。一級アミノ基は反応性が高いので、反応が制御し易い点で、一級アミノ基は１個の方がよい。ヒドロキシ基の数は、上記例示では２個である。前述のように密着性や硬化性に寄与する点で、ヒドロキシ基は２個に限定されず、１個以上でよい。

　アミン化合物としては、上記の高アミン強度ジアミンのみを使用してもよい。一般にアミン化エポキシ樹脂を製造する時に用いられているアミン化合物と、上記の高アミン強度ジアミンとの混合物を用いてもよい。一般的に使用するアミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの二級アミン；ジエチレントリアミンなどの複合アミンが挙げられる。本発明では、ケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物は使用しない方が良い。ただし、このようなアミン化合物を使用できないわけではなく、上記の密着官能基数と溶解性パラメータ（ＳＰ）を満足すれば使用することも可能である。使用できるケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物としては、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて三級アミンを使用してもよく、その具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　アミン変性工程において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９～１．２当量となる量が好ましい。

　エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性するときの反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０～１５０℃で０．１～５時間、より好ましくは１２０～１５０℃で０．５～３時間であってよい。

　本発明のアミン化エポキシ樹脂は、密着官能基数２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇおよび溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．６を有することを必要とする。密着官能基数はアミン化エポキシ樹脂中に存在する密着官能基数を求めたもので、各原料に含まれる官能基数、配合量から理論計算で求めることができる。密着官能基数は、好ましくは３．２～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇであり、より好ましくは３．６～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇである。密着官能基数が２．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇより少ないと、塗膜の密着性が不足する。一方、密着官能基数が３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇより多いと、樹脂の疎水性が不足する。溶解性パラメータ（ＳＰ）は、樹脂の溶解性を表す指数であって、ＳＰ値の高い貧溶媒である水とＳＰ値の低い貧溶媒であるｎ－ヘキサンを用いた濁点滴定法によって求めることができる。溶解性パラメータ（ＳＰ）の詳細は、この明細書の実施例に記載している。溶解性パラメータ（ＳＰ）値は、好ましくは１０．２～１１．３であり、より好ましくは１０．２～１０．９である。本発明のアミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ）が１０．２より小さくすることは密着官能基数との両立の観点から困難であり、溶解性パラメータ（ＳＰ）が１１．６より高いと、樹脂の疎水性が不足する。

　アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～７，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。数平均分子量が７，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００～４，０００の範囲であるのがより好ましい。

　アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂の乳化分散安定性が良好となる。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性が向上し易くなる。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。

　アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性が向上し易くなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。

　本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～７，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

　必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なる、複数種のアミン化エポキシ樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化エポキシ樹脂を併用する場合は、使用するアミン化エポキシ樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。併用するアミン化エポキシ樹脂としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂とであることが好ましい。このような組合せを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

　アミン化エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。

＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤＞
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

　ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

　封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。

　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。

　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。

（樹脂エマルションの調製）
　樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。

　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、硬化時にアミン化エポキシ樹脂中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤の含有量は、アミン化エポキシ樹脂と硬化剤との固形分質量比（アミン化エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。

　樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。

　中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。

＜顔料分散ペースト＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。

（顔料分散樹脂）
　顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。

（顔料）
　顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。

（顔料分散ペーストの製造）
　顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量である。

　顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％であり、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。

　本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。

＜他の成分など＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩として、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛などが挙げられる。

　カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）がより向上するという利点がある。亜硝酸金属塩の含有量は、塗膜形成樹脂の全質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１～０．２質量％が好ましい。

　上記亜硝酸金属塩は、カチオン電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、亜硝酸金属塩の水溶液を予め調製し、カチオン電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。また、亜硝酸金属塩を予め顔料と混合しておき、顔料と同様にして分散させることもできる。

＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。

　本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。

　本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が上記範囲であると、十分な電着塗膜析出量が得られて、耐食性が向上し易い。さらに、つきまわり性および塗装外観が良好になり易い。

　本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが上記範囲であると、カチオン電着塗料組成物中に適正な量の酸が存在し、塗膜外観および塗装作業性が良好になる。さらに、カチオン電着塗料組成物のろ過性が向上して、硬化電着塗膜の水平外観が良好になる。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。

　カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。

　カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は１０～５０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。

　ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分約１０ｇを約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量することにより、求められる。

　本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。これら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。

　本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。

　アミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）も、電着塗料の性能の一つの指標となる。本発明では、アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）は９．９～１１．３、好ましくは９．９～１１．２、より好ましくは９．９～１１．１であることを必要とする。アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）が、９．９より小さいと、密着性が低下し、逆に１１．３より大きいと、親水性が増加し、塗膜の遮断性が低下する。

　本発明のカチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存密着官能基数が、１．４～２．４ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇであることが好ましい。残存密着官能基数は、塗料組成物により形成される塗膜の性能を規定するものである。残存密着官能基数は理論値であり、計算で求められる。残存密着官能基数は、アミン化エポキシ樹脂の官能基量、具体的には水酸基量（ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇ）と一級アミン量（ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇ）との合計から、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基量（ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇ）を減ずることで求められる。残存密着官能基数は、好ましくは１．６～２．２ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇで、より好ましくは１．７～２．１ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇである。上記の条件で塗装した塗膜の残存密着官能基数が上記範囲であると、塗膜の密着性能および遮断性が向上し易い。

＜電着塗装および電着塗膜形成＞
　本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。

　本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。

　電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が上記範囲であると、十分な電着が行われるとともに、塗膜外観が良好になり易い。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。

　電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。

　加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚は、好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍである。電着塗膜の膜厚が５μｍ以上であると、防錆性が向上し易い。

　上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。

　本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。

　本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）によって行う。例えば膜厚２５～５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜に対して、塩水噴霧試験を行った場合、硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ^２あたり例えば３個未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができる。錆発生個数がエッジ部１ｃｍ^２あたり１個未満である場合は、エッジ部耐食性が極めて優れた塗膜であるということができる。

　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１－Ａ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２５４部、フェノール８０部、ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が７００ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエタノールアミン９０部とＮ，Ｎ－ジメチル-１，３-プロパンジアミン４４部との混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。

製造例1－Ｂ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２２８部、ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエタノールアミン２１２部とＮ，Ｎ－ジメチル-１，３-プロパンジアミン４４部との混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。

製造例１－Ｃ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｃ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２５４部、フェノール７０部ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエタノールアミン１００部とＮ，Ｎ－ジメチル-１，３-プロパンジアミン４９部との混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。

製造例１－Ｄ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｄ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ２８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３４２部、フェノール１０４部、ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１１６部とＮ－メチルエタノールアミン３０部、ジエタノールアミン９部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｄ）を得た。

製造例１－Ｅ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｅ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ２７部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２５４部、フェノール４７部、ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が５７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエタノールアミン２１４部を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｆ）を得た。

製造例１－Ｆ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｆ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ２７部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２５４部、フェノール１９部、ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が４９０ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエタノールアミン２４２部を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｆ）を得た。

製造例１－Ｇ　アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｇ）の製造
　反応容器に、ブチルセロソルブ２８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２２８部、フェノール１８８部、ジメチルベンジルアミン２部を加えた。反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで、この反応容器に、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２１２部とＮ－メチルエタノールアミン５部との混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｇ）を得た。

製造例２－１　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）の製造
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）１３７０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０部を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、ＭＩＢＫ２７部を加えることにより、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。

製造例３　顔料分散樹脂の製造
　撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２－エチル－４－メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０～１７０℃で１時間反応させた。ついで１２０℃まで冷却後、２－エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０～１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル１５７部を加えた。次いで、８５～９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え、１２０℃で１時間撹拌した。続いて、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル１３部を加えることにより、アミン化樹脂を製造した。ついで、イオン交換水１８部およびギ酸８部と、上記アミン化樹脂とを混合して１５分撹拌した。さらに、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。

製造例４－Ａ　電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
　製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２－１で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。

製造例５－Ｂ～Ｇ　電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～Ｇ）の製造
　製造例１－Ｂ～製造例１－Ｇで得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ～Ｇ）を用いて、製造例４－Ａと同様に電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＧ）を得た。

製造例６　電着塗料用顔料分散ペーストの製造
　サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を混合し、混合物を得た。この混合物を、４０℃下で、顔料の体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散させて、顔料分散ペースト（固形分４９％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、測定した。

実施例１
　ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例６で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加した。その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を調製した。

実施例２、３及び比較例１～４
　樹脂エマルション（ＥｍＢ、ＥｍＣ）及び比較の樹脂エマルション（ＥｍＤ、ＥｍＥ、ＥｍＦおよびＥｍＧ）を用いて、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。

電着塗膜の形成
　冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、上記の冷延鋼板を４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を浸漬して、３０秒間昇圧して、１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加した。これにより、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
　こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１７０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。

　上記実施例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。結果を表１に示す。
　表１には、各電着塗料組成物の特徴（密着官能基量、焼き付け塗膜の残存密着官能基量、アミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ）およびアミン化エポキシ樹脂にＢＩ（ブロック化ポリイソシアネート硬化剤）を混合した塗料のＳＰ）も記載した。これらの算出あるいは測定方法は、以下の通りである。

＜アミン化エポキシ樹脂の密着官能基量＞
　密着官能基量（ｍ　ｅｑ/ｓｏｌｉｄｇ）＝当量(ｅｑ)/固形分量(ｇ)×１０００

＜焼付塗膜の残存密着官能基量＞
　アミン化エポキシ樹脂の水酸基量（ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇ）と一級アミン量（ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇ）との合計から、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基量（ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇ）を減ずることで求めた。

＜アミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ）＞および＜アミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＢＩ）との混合時の溶解性パラメータ（ＳＰ）＞
　溶解性パラメータ（ＳＰ値）は次の方法に従って実測した。
　参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１，５，１６７１－１６８１（１９６７）〕
・測定温度：２０℃
・サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
・溶媒：良溶媒：ジオキサン、アセトン
・貧溶媒：ｎ－ヘキサン、イオン交換水
・濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
・計算：樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
　δ＝（Ｖ_ml ^1/2δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2δ_mh）／（Ｖ_ml ^1/2 ＋Ｖ_mh ^1/2）
　Ｖm＝Ｖ₁Ｖ₂／（φ₁Ｖ₂＋φ₂Ｖ_１）
　δm＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂
　Ｖ_i：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
　φ_i：濁点における各溶媒の体積分率
　δ_i：溶媒のＳＰ値
　ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
　ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系

＜ＶＯＣ量＞
｛溶剤配合量（ｇ）×Ｅｍ比重（１．０５（ｇ／ｃｍ^３））/Ｅｍ総重量（ｇ）｝×１０００＝ＶＯＣ量（ｇ/Ｌ）
評価基準
　○：３０ｇ／Ｌ以下
　△：３０～４０ｇ／Ｌ
　×：４０ｇ／Ｌを超える

硬化性(ラビング性）
　ＭＩＢＫに浸したガーゼで硬化後の塗膜を５０回擦り、塗膜の表面状態により硬化性を判定した。評価の基準は下記の通りである。
　○：塗膜変化なし。
　△：塗膜スジあり。
　×：ガーゼに着色あり。

サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
　硬化後の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
　◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
　○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
　○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
　△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
　△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
　×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）

エッジ腐食試験
　本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を以下のように処理して得られた試験板を用いて行った。まず、Ｌ型専用替刃を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理した。続いて、Ｌ型専用替刃を、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整した。次いで、Ｌ型専用替刃を、リン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。
　このようにして得られた試験板に、実施例１～３、比較例１～４の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し、硬化電着塗膜を形成した。その後、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験を行って、Ｌ型専用替刃先端部１０ｃｍ^２あたりの錆個数を調べた。
評価基準
　◎：１０個未満
　○：１０個以上～２０個未満
　○△：２０個以上～５０個未満
　△：５０個以上～１００個未満
　　×：１００個以上

塗装作業性（研ぎムラ性）
　砥石を用いて研いだ合金化溶融亜鉛めっき鋼板に電着塗装した際の、研ぎ部の外観荒れを目視判定した。
　○：均一な塗膜外観を有している
　○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
　△：ムラが視認される
　×：塗膜外観が明らかに不均一である

電着塗料組成物の安定性（塗料安定性）
　電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、塗料安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。ここでいう安定であるとは、攪拌停止後、１５分以内に顔料が沈降しないことをいう。
評価基準
　○：電着塗料組成物を静置した状態で安定である
　○△：電着塗料組成物を静置した状態では安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに安定化する
　△：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では安定である
　×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも安定化しない

　上記表１から明らかなように、アミン化エポキシ樹脂Ａ～Ｃのもの（実施例１～３）は、密着官能基数と溶解性パラメータが所定範囲内にあるので、電着塗膜の性能が全て良い基準を満足している。しかも、実施例の塗料は、ＶＯＣ量が〇の評価で少なく、環境に対する配慮が優れている。一方、比較例１では、ジケチミンを使用したカチオン電着塗料であり、ＶＯＣ量が大きく、しかも密着官能基量が不足していて、腐食試験などに不足点がみられる。比較例２では、アミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータが高すぎていて、やはり腐食試験などに不足がみられる。比較例３では、密着官能基量やアミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ）だけでなく、焼き付け塗膜の残存密着官能基数およびアミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを混合したものの溶解性パラメータ（ＳＰ）の両方の値が所定値を離れているので、塗膜性能に欠陥がみられる。比較例２および３では、ジケチミンをアミン化樹脂製造時のアミン化合物として使用しておらず、ジエタノールアミンを多用する結果、中和能が低く、塗料の安定性が不足する。比較例４では、比較例１と同じようにジケチミンを使用しているだけでなく、密着官能基量やアミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ）、焼き付け塗膜の残存密着官能基数およびアミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを混合したものの溶解性パラメータ（ＳＰ）の全てが所定値を外れているので、ＶＯＣ量が大きく、サイクル腐食試験やエッジ防錆が良くない結果が出ている。

　本発明によれば、密着性と遮断性が向上し、さらに高い防錆性の塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物が提供される。

　本願は、２０２０年７月１４日付けで日本国にて出願された特願２０２０－１２０４４５に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims

　アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
　前記アミン化エポキシ樹脂が、密着官能基数２．９～３．９ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇおよび溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．６を有する、カチオン電着塗料組成物。
　アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を混合した混合物の溶解性パラメータ（ＳＰ）が９．９～１１．３であり、
かつ、
前記カチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存密着官能基数が１．４～２．４ｍｅｑ／ｓｏｌｉｄ　ｇである、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
　前記アミン化エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂を、ケチミンでブロックしていない一級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンでアミン化することにより得られる、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
　前記エポキシ樹脂が、エピクロルヒドリンと多環式フェノール化合物との反応生成物であり、かつ前記反応生成物中のオキシラン環を鎖延長剤で鎖延長されたものである、請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。
　前記ケチミンでブロックしていない一級アミノ基と二級または三級アミノ基とを有するジアミンが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミンおよびジメチルアミノエチルアミンよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。