WO2020129817A1 - カチオン電着塗料組成物及び硬化電着塗膜の形成方法 - Google Patents

カチオン電着塗料組成物及び硬化電着塗膜の形成方法 Download PDF

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誠之 小谷
長谷川　祐子
康幸 古谷
桂悟 小幡
啓介 筒井
弘樹 新井
山崎　浩美
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a cationic electrodeposition coating composition and a method for forming a cured electrodeposition coating film.
  • ⁇ Category electrodeposition coating composition has a problem of cissing due to contamination with contaminants.
  • Patent Document 1 discloses a pigment dispersion paste for electrodeposition paint, which contains a pigment dispersion resin, cellulose, an extender pigment, and water. According to Patent Document 1, it is attempted to improve the cissing resistance by including a predetermined amount of a predetermined extender pigment.
  • Patent Document 1 aims to improve cissing resistance (also referred to as cissing resistance), the coating film may be inferior in smoothness and uneven coating, resulting in poor coating appearance. Further, in Patent Document 1, an attempt is made to improve the cissing prevention property by using a gelled fine particle polymer having a predetermined structure. However, since the gelled fine particle polymer described in Patent Document 1 is a polymer formed by intra-particle cross-linking, deterioration of the coating film appearance such as deterioration of coating film smoothness may occur.
  • the coating film appearance tends to be poor such that the coating film has poor smoothness and uneven coating.
  • the cissing resistance tends to be poor. Therefore, there is a trade-off relationship between good cissing resistance and good coating film appearance such as good coating smoothness and coating unevenness, and good cissing resistance and good repellency as described above.
  • the present disclosure provides a cationic electrodeposition coating composition that can lead to both good cissing resistance and good coating appearance such as good coating smoothness and no coating unevenness.
  • the purpose is to provide.
  • the present disclosure also provides a method for forming a cured electrodeposition coating film using a predetermined cationic electrodeposition coating composition.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure comprises a silicone compound (A) having an SP value of more than 10.5 and 15.0 or less, A coating film forming resin (B), The silicone compound (A) is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B).
  • the SP value of the silicone compound (A) is 12.0 or more and 15.0 or less.
  • the silicone compound (A) is a polyether-modified silicone compound (A-1), a polyester-modified silicone compound (A-2) and a polyacryl-modified silicone compound (A). -3) at least one selected from the group consisting of: [4]
  • the cationic electrodeposition coating composition has 0.04 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or more of the silicone compound (A) with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B). Including below.
  • the cationic electrodeposition coating composition is capable of dissolving or dispersing the silicone compound (A) in an aqueous solvent.
  • an object to be coated is immersed in the above cationic electrodeposition coating composition, and electrodeposition coating is performed to form an uncured electrodeposition coating film.
  • a method for forming a cured electrodeposition coating film which comprises heating and curing the electrodeposition coating film to form a cured electrodeposition coating film on an object to be coated.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure can form a coating film having both good cissing resistance and good coating film appearance. Furthermore, according to the method for forming a cured electrodeposition coating film, it is possible to form a cured electrodeposition coating film having both good cissing resistance and a good coating film appearance.
  • a coating film is formed using a cationic electrodeposition coating composition
  • cissing of the coating film due to oil content that may remain on the steel sheet or the like to be coated, coating equipment, oil content that may be present in a drying oven, etc.
  • the coating may be repelled due to
  • an anti-cissing agent containing an acrylic resin as the main component is used.
  • a coating composition such as a topcoat coating composition may be further applied to form a topcoat coating film.
  • the coating composition applied on the electrodeposition coating film for example, the top coating composition is constantly improved and may contain various components. Therefore, the electrodeposition coating composition is formed from a novel coating composition that is applied to the electrodeposition coating film in addition to having both good cissing resistance and good coating film appearance. It is also required to improve the adhesion to the coating film. However, when an electrodeposition coating composition containing an acrylic resin cissing inhibitor is used, it is still necessary to improve cissing prevention and adhesion.
  • the present inventors have conducted extensive studies and found that good cissing resistance and good coating film appearance such as good coating smoothness and coating unevenness do not occur.
  • the present invention has been completed in which a coating film provided with both can be formed, and further, good adhesion to various coating compositions and the like can be exhibited.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure, A silicone compound (A) having an SP value of more than 10.5 and 15.0 or less, A coating film forming resin (B), The silicone compound (A) is contained in an amount of 0.01 part by mass or more and 4.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B).
  • a silicone compound (A) having an SP value of more than 10.5 and 15.0 or less A coating film forming resin (B)
  • the silicone compound (A) is contained in an amount of 0.01 part by mass or more and 4.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B).
  • Each composition will be described below.
  • the silicone compound (A) according to the present disclosure has an SP value of more than 10.5 and an SP value of 15.0 or less. Further, the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure contains 0.01 part by mass or more and 4.5 parts by mass or less of the silicone compound (A) with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B). Including.
  • the electrodeposition coating composition of the present disclosure by containing a predetermined amount of such a predetermined silicone compound, has a good anti-repellency property, a good coating film smoothness and no coating unevenness, and a good coating film appearance. It is possible to form a coating film having both.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure can stably exist in an aqueous system by including a specific amount of the specific silicone compound (A) according to the present disclosure. It is considered that it has good paint stability.
  • the electrodeposition coating composition of the present disclosure contains a predetermined amount of the predetermined silicone compound (A), so that the oil content as shown in, for example, the bumping oil repellency evaluation and the mixed oil repellency evaluation described below is reduced. Even if the existing mechanisms are different, good cissing resistance can be exhibited. Therefore, for example, good cissing resistance can be exhibited even for an oil component derived from a device used in a drying process such as an indirect furnace or a drying oven, a curing process, that is, an oil component that can be mixed in after coating and before curing. For example, oil that may be mixed in after coating and before curing may be mixed in at a high temperature such as around the baking temperature. Further, when an oil component is mixed in the coating composition, good cissing resistance can be exhibited even if the coating film is formed under the condition that the oil component may remain on the article to be coated.
  • the predetermined silicone compound (A) so that the oil content as shown in, for example, the bumping oil repellency
  • the obtained electrodeposition coating film can show a good appearance and, for example, the generation of lumps (impurities like small protrusions) can be suppressed. Further, it may have a uniform coating film surface and have a good coating film appearance such as no coating unevenness.
  • the electrodeposition coating composition of the present disclosure has good coating stability, for example, stability in an aqueous system.
  • the silicone compound (A) according to the present disclosure can be dispersed in an aqueous solvent without being diluted with a solvent, so that the load on the environment can be reduced.
  • a known coating composition such as a topcoat coating composition
  • a topcoat coating composition is applied onto an electrodeposition coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure and cured to form an electrodeposition coating film and a topcoat coating film.
  • the silicone compound (A) according to the present disclosure has an SP value of more than 10.5 and an SP value of 15.0 or less.
  • the silicone compound (A) has an SP value of 11.0 or more and 15.0 or less, for example, an SP value of 12.0 or more and 15.0 or less.
  • the silicone compound (A) has an SP value of 12.3 or more and less than 15.0, for example, an SP value of 12.5 or more and less than 15.0.
  • the coating composition having the predetermined composition according to the present disclosure has stable coating stability. Can be shown.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains the silicone compound (A) having a predetermined SP value, it has excellent stability in an aqueous system. In addition, it has good filterability and can suppress the generation of seeds.
  • the SP value of the silicone compound (A) is within such a range, good anti-cratering property and high appearance can be obtained without impairing paint stability. It is thought to be compatible with both.
  • the SP value is an abbreviation for solubility parameter (solubility parameter) and is a measure of solubility. The larger the SP value, the higher the polarity, and the smaller the SP value, the lower the polarity.
  • the SP value can be measured by the following method [Reference: SUH, CLARKE, J. P. S. A-1, 5, 1671 to 1681 (1967)].
  • an organic solvent is weighed in a 100 ml beaker, 10 ml of acetone is added using a hole pipette, and dissolved by a magnetic stirrer.
  • a poor solvent was added dropwise to this sample at a measurement temperature of 20° C. using a 50 ml buret, and the point at which turbidity occurred was taken as the drop amount.
  • the poor solvent ion-exchanged water is used as the high SP poor solvent, and n-hexane is used as the low SP poor solvent, and the turbidity point is measured.
  • the SP value ⁇ of the organic solvent is given by the following calculation formula.
  • the SP value of the silicone compound (A) is calculated by using the SP value of each compound as the solid content in the silicone compound (A) component. It can be obtained by calculating the average value based on the mass ratio.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure contains the silicone compound (A) in an amount of 0.01 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B). .. In one embodiment, the cationic electrodeposition coating composition contains the silicone compound (A) in an amount of 0.04 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B). , For example, 0.04 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less.
  • the cationic electrodeposition coating composition comprises the silicone compound (A) in an amount of 0.04 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B). For example, 0.04 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, and in one aspect, 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • the amount of the silicone compound (A) When the amount of the silicone compound (A) is within such a range, it does not impair the appearance of the obtained coating film, and various repellencies with different mechanisms that may occur in mixed oil repellency evaluation, bumping oil repellency evaluation, etc. On the other hand, it has a good cissing prevention property. Further, good adhesion can be exhibited with various coatings such as a top coating. Moreover, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is excellent in stability in an aqueous system, has good filterability, and can suppress the generation of seeds.
  • 100 mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B) means the total mass of the solid content of the resin component forming the coating film by the curing reaction after the electrodeposition coating.
  • 100 parts by mass of the resin solid content contained in the coating film forming resin (B) means a plurality of types of resin solid content forming a coating film after curing. Means that the total is 100 parts by mass.
  • 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film forming resin (B) means the amine. This means that the total resin solid content of the resin (B-1) and the resin solid content of the curing agent (B-2) is 100 parts by mass.
  • the specific silicone compound (A) according to the present disclosure can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
  • the specific silicone compound (A) according to the present disclosure can be easily dispersed in water as a simple substance.
  • the specific silicone compound (A) according to the present disclosure has a predetermined SP value, so that it can be stably present in an aqueous system and can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent. It is considered possible, and it is considered that it can be easily dispersed in water alone.
  • the silicone compound (A) is soluble or dispersible in an aqueous solvent, and the silicone compound (A) according to the present disclosure at a predetermined amount shown in the present disclosure at room temperature, When mixed with an aqueous solvent, it means that it can be easily dissolved or uniformly dispersed. Further, the term “easily dispersed in water alone” means that the silicone compound (A) can be uniformly dispersed in an aqueous solvent at room temperature without using a dispersant, a surfactant, or the like.
  • the silicone compound (A) By having such properties of the silicone compound (A), it is possible to have good paint stability, for example, to have stability in an aqueous system. In addition, since the silicone compound (A) can be dispersed in an aqueous solvent without diluting with a solvent in the production of the cationic coating composition, the load on the environment can be reduced.
  • the silicone compound (A) has polysiloxane in the main skeleton.
  • polysiloxane has 3 to 20 Si atoms in the molecule, for example, 3 to 10 Si atoms.
  • the silicone compound (A) has polydimethylsiloxane as a main skeleton.
  • the silicone compound (A) is at least selected from the group consisting of a polyether modified silicone compound (A-1), a polyester modified silicone compound (A-2) and a polyacryl modified silicone compound (A-3). There is one.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure may include these modified silicone compounds alone or in combination. By including such a silicone compound (A), the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure can have both better cissing resistance and better coating film appearance, and more It can exhibit good paint stability.
  • the silicone compound (A) is at least one selected from a polyether modified silicone compound (A-1), a polyester modified silicone compound (A-2) and a polyacryl modified silicone compound (A-3). Including and The silicone compound (A) can have more stable hydration by including such a combination. Further, the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure having such a silicone compound (A) can have excellent cissing resistance. Further, it is possible to exhibit better stability of the paint. Furthermore, the adhesion between the electrodeposition coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure and the topcoat coating film can be further improved.
  • the polyether-modified silicone compound (A-1) examples include compounds in which a polyether chain is introduced into the terminal and/or side chain of polysiloxane.
  • the polysiloxane may further have a substituent other than the polyether chain.
  • the polyether-modified silicone compound (A-1) is a compound in which a polyether chain is introduced into the side chain of polysiloxane such as polydimethylsiloxane.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure has a better anti-repellency property, a better coating appearance, for example, a good coating smoothness and coating. It is possible to exhibit an effect that unevenness does not occur. Further, it is possible to exhibit better stability of the paint. Furthermore, the adhesion between the electrodeposition coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure and the topcoat coating film can be further improved.
  • polyester-modified silicone compound (A-2) examples include compounds in which a polyester chain is introduced into the terminal and/or side chain of polysiloxane.
  • the polysiloxane may further have a substituent other than the polyester chain.
  • the polyester-modified silicone compound (A-2) is a compound in which a polyester chain is introduced into the side chain of polysiloxane, such as polydimethylsiloxane.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure can exhibit more excellent cissing resistance and coating film appearance. Further, it is possible to exhibit better stability of the paint. Furthermore, the adhesion between the electrodeposition coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure and the topcoat coating film can be further improved.
  • the polyacryl-modified silicone compound (A-3) examples include compounds having a polyacryl chain introduced at the terminal and/or side chain of polysiloxane.
  • the polysiloxane may further have a substituent other than the polyacrylic chain.
  • the polyacryl-modified silicone compound (A-3) is a compound in which a polyacryl chain is introduced into the side chain of polysiloxane, such as polydimethylsiloxane.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure can exhibit more excellent cissing resistance and coating film appearance. Further, it is possible to exhibit better stability of the paint. Furthermore, the adhesion between the electrodeposition coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure and the topcoat coating film can be further improved.
  • the coating film-forming resin (B) is not particularly limited and may include the coating film-forming resin (B) generally used in the cationic electrodeposition coating composition.
  • the coating film forming resin (B) contains an aminated resin (B-1) and a curing agent (B-2).
  • the resin solid content of the coating film forming resin (B) is 100 parts by mass. It means that the total resin solid content is 100 parts by mass.
  • 100 parts by mass of the resin solids contained in the coating film forming resin (B) means a plurality of types of resin solids. Means that the total is 100 parts by mass.
  • the aminated resin (B-1) is included in the coating film forming resin (B) constituting the electrodeposition coating film.
  • the aminated resin (B-1) may be an amine-modified epoxy resin obtained by modifying the oxirane ring in the epoxy resin skeleton with an amine compound.
  • amine-modified epoxy resins are prepared by ring-opening the oxirane ring in the starting resin molecule by reaction with amine compounds such as primary amines, secondary amines or tertiary amines and/or acid salts thereof. ..
  • a typical example of the starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin.
  • a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin.
  • an oxazolidone ring-containing epoxy resin described in JP-A-5-306327 can be cited.
  • These epoxy resins can be prepared by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking an isocyanate group of the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.
  • the aminated resin (B-1) may be selected to have chipping resistance.
  • the above-mentioned starting material resin can be used by chain extension with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid, etc. before the ring-opening reaction of the oxirane ring with an amine compound.
  • 2-ethylhexanol, nonylphenol, or ethylene glycol monosulfate is added to some of the oxirane rings for the purpose of adjusting the molecular weight or amine equivalent and improving the heat flow property.
  • a monohydroxy compound such as -2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, or a monocarboxylic acid compound such as octylic acid can be additionally used.
  • An amine-modified epoxy resin can be obtained by reacting the oxirane ring of the epoxy resin with an amine compound.
  • amine compounds that react with the oxirane ring include primary amines and secondary amines.
  • an epoxy resin with a secondary amine By reacting an epoxy resin with a secondary amine, an amine-modified epoxy resin having a tertiary amino group is obtained.
  • an epoxy resin with a primary amine an amine-modified epoxy resin having a secondary amino group can be obtained.
  • an amine-modified epoxy resin having a primary amino group can be prepared.
  • an amine-modified epoxy resin having a primary amino group and a secondary amino group can be prepared by blocking the primary amino group with a ketone into a ketimine before reacting with the epoxy resin, and converting this to an epoxy resin. It can be prepared by deblocking after introduction. If necessary, a tertiary amine may be used in combination as the amine that reacts with the oxirane ring.
  • the above-mentioned can be used as the primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
  • specific examples of the secondary amine having a blocked primary amine include ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine.
  • specific examples of the tertiary amine which may be used if necessary include triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylethanolamine and the like. These amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound reacted with the oxirane ring of the epoxy resin is 50 to 95% by mass of secondary amine, 0 to 30% by mass of secondary amine having a blocked primary amine, and 0 to 20% by mass of primary amine. What is contained in the amount range of is preferable.
  • the number average molecular weight of the aminated resin (B-1) is preferably in the range of 1,000 to 5,000.
  • the number average molecular weight is 1,000 or more, the cured electrodeposition coating film obtained has good physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance.
  • the number average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity of the aminated resin (B-1) can be easily adjusted, and smooth synthesis can be performed, and the obtained aminated resin (B- The handling of the emulsion dispersion of 1) becomes easy.
  • the number average molecular weight of the aminated resin (B-1) is more preferably in the range of 2,000 to 3,500.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amine value of the aminated resin (B-1) is preferably in the range of 20 to 100 mgKOH/g.
  • the amine value of the aminated resin (B-1) is 20 mgKOH/g or more, the emulsion dispersion stability of the aminated resin (B-1) in the electrodeposition coating composition becomes good.
  • the amine value is 100 mgKOH/g or less, the amount of amino groups in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no risk of reducing the water resistance of the coating film.
  • the amine value of the aminated resin (B-1) is more preferably in the range of 20 to 80 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the aminated resin (B-1) is preferably in the range of 150 to 650 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the aminated resin (B-1) is more preferably in the range of 180 to 300 mgKOH/g.
  • the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 5,000, the amine value is 20 to 100 mgKOH/g, and the hydroxyl value is 150 to 650 mgKOH/g.
  • the aminated resin (B-1) it is possible to impart more excellent corrosion resistance to the article to be coated.
  • an aminated resin (B-1) having a different amine value and/or hydroxyl value may be used in combination.
  • the average amine value and average hydroxyl value calculated based on the mass ratio of the aminated resin (B-1) used.
  • the aminated resin (B-1) used in combination the amine value is 20 to 50 mgKOH/g and the hydroxyl value is 50 to 300 mgKOH/g.
  • the aminated resin (B-1) When such a combination is used, there is an advantage that excellent corrosion resistance can be imparted since the core portion of the emulsion becomes more hydrophobic and the shell portion becomes hydrophilic.
  • the aminated resin (B-1) may contain, for example, an amino group-containing acrylic resin, an amino group-containing polyester resin, or the like.
  • the coating film forming resin (B) may include a curing agent (B-2).
  • the curing agent (B-2) undergoes a curing reaction with the aminated resin (B-1) under heating conditions to form a coating film.
  • a melamine resin or a blocked isocyanate curing agent is preferably used as the curing agent (B-2).
  • the blocked isocyanate curing agent that can be preferably used as the curing agent (B-2) can be prepared by blocking polyisocyanate with a sealing agent.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic compounds such as isophorone diisocyanate and 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate
  • alicyclic compounds such as isophorone diisocyanate and 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • Aromatic diisocyanates such as polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, and modified products of these diisocyanates (urethane compounds, carbodiimides, uretdiones, uretonimines, burettes and/or isocyanurate modified products, etc. );.
  • sealing agent examples include monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol; ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; polyether type both-end diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol
  • ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl
  • Polyester type both-end polyols obtained from carboxylic acids such as diols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; dimethylketoxime, methylethylketo Oximes such as oximes, methylisobutylketoxime, methylamylketoxime, and cyclohexanone oxime; and lactams represented by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam are preferably used.
  • carboxylic acids such as diols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid
  • phenols such as para-t-butylphenol and cresol
  • dimethylketoxime, methylethylketo Oximes such as oximes, methylis
  • the blocking rate of the blocked isocyanate curing agent is preferably 100%. This has the advantage that the storage stability of the electrodeposition coating composition becomes good.
  • the blocked isocyanate curing agent may be a combination of a curing agent prepared by blocking an aliphatic diisocyanate with a sealing agent and a curing agent prepared by blocking an aromatic diisocyanate with a sealing agent. preferable.
  • the blocked isocyanate curing agent preferentially reacts with the primary amine of the aminated resin (B-1), and further reacts with the hydroxyl group to cure.
  • the melamine resin for example, a partially or completely methylolated melamine resin obtained by reacting melamine with formaldehyde, a partially or completely alkylated methylol group of the methylolated melamine resin with an alcohol component partially or completely alkylated.
  • examples thereof include ether melamine resins, imino group-containing melamine resins, and mixed melamine resins thereof.
  • examples of the alkyl ether type melamine resin include methylated melamine resin, butylated melamine resin, and methyl/butyl mixed alkyl type melamine resin.
  • At least one curing agent selected from the group consisting of an organic curing agent such as a melamine resin or a phenol resin, a silane coupling agent, and a metal curing agent is used in combination with a blocked isocyanate curing agent. Good.
  • the aminated resin (B-1) and the curing agent (B-2) are dissolved in an organic solvent to prepare a solution. It is preferable to prepare the resin emulsion by mixing the solutions and then neutralizing with a neutralizing acid.
  • the neutralizing acid include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid and acetic acid.
  • a resin emulsion containing an aminated resin (B-1) and a curing agent (B-2) is treated with one or more acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and lactic acid. It is more preferable to mix.
  • the neutralizing acid in an amount of 10 to 100%, and preferably 20 to 70%, as an equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the aminated resin (B-1). It is more preferable to use.
  • the equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the aminated resin (B-1) is the neutralization rate. When the neutralization rate is 10% or more, the affinity for water is secured and the water dispersibility becomes good.
  • the content of the curing agent (B-2) is good because it reacts with the active hydrogen-containing functional group such as primary amino group, secondary amino group or hydroxyl group in the aminated resin (B-1) during curing. A sufficient amount is required to give a cured coating.
  • the preferable content of the curing agent (B-2) is such that the solid content mass ratio of the aminated resin (B-1) and the curing agent (B-2) (amination resin (B-1)/curing agent (B- 2)) represents 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 65/35.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure may include a pigment dispersion paste, if necessary.
  • the pigment dispersion paste generally contains a pigment dispersion resin and a pigment.
  • the pigment dispersion resin is a resin for dispersing the pigment, and is used by being dispersed in an aqueous medium, for example.
  • a pigment-dispersing resin it is possible to use a pigment-dispersing resin having a cation group, such as a modified epoxy resin having at least one or more selected from a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group and a primary amine group.
  • aqueous solvent ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohol can be used.
  • the pigment is a pigment generally used in electrodeposition coating compositions.
  • the commonly used inorganic and organic pigments for example colored pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and red iron oxide; kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay.
  • Such extender pigments include iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate and aluminum zinc phosphomolybdate.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may further contain additives generally used in the coating field.
  • additives include, for example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, and other organic solvents, anti-drying agents, defoaming agents.
  • a surfactant such as an agent, a viscosity modifier such as acrylic resin fine particles, a known anti-repellent agent, an inorganic anticorrosive agent such as vanadium salt, copper, iron, manganese, magnesium, or calcium salt may be included. Good.
  • known auxiliary complexing agents, buffering agents, smoothing agents, stress relieving agents, brightening agents, semi-brightening agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers may be added according to the purpose. These additives may be added at the time of the second mixing at the time of producing the resin emulsion, may be added at the time of producing the pigment-dispersed paste, or at the time of or after mixing the resin emulsion and the pigment-dispersed paste. It may be added.
  • the present disclosure comprises dipping an article to be coated in a predetermined cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure, performing electrodeposition coating to form an uncured electrodeposition coating film, and Provided is a method for forming a cured electrodeposition coating film, which comprises heating and curing the cured electrodeposition coating film to form a cured electrodeposition coating film on an object to be coated.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be used to perform electrodeposition coating and formation of a cured electrodeposition coating film on an object to be coated.
  • a cationic electrodeposition coating composition of the present invention containing a specific amount of a specific silicone compound is used to perform electrodeposition coating on an object to be coated, and a cured electrodeposition coating composition. Since the film is formed, it is possible to form a coating film that exhibits good cissing resistance and that has a good coating film appearance such as good coating film smoothness and no coating unevenness. Further, even when the mechanism of oil content is different, it is possible to form a coating film exhibiting good cissing resistance.
  • an oil component derived from a device used in the curing step that is, an oil component that can be mixed after coating and before curing.
  • oil components that may be mixed in after coating and before curing may be mixed in at a high temperature such as near the baking temperature, and a coating film that exhibits good cissing resistance against such oil components may be added. Can be formed.
  • the method for forming a cured electrodeposition coating film of the present disclosure when an oil component is mixed in the coating composition, even if the coating film is formed under the condition that the oil component may remain on the object to be coated, good cissing It is possible to form a coating film exhibiting prevention properties. Moreover, according to the method for forming a cured electrodeposition coating film of the present disclosure, the cationic electrodeposition coating composition used has good coating stability, for example, stability in an aqueous system. Further, since the specific silicone compound (A) according to the present disclosure can be dispersed in an aqueous solvent without being diluted with a solvent, the load on the environment can be reduced.
  • electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure an article to be coated is immersed in the cationic electrodeposition coating composition, the article is used as a cathode, and a voltage is applied between the anode and the anode ( Electrodeposition coating process). As a result, the electrodeposition coating film (uncured electrodeposition coating film) is deposited on the object to be coated.
  • electrodeposition coating is performed by immersing the article to be coated in the electrodeposition coating composition and then applying a voltage of 50 to 450V. If the applied voltage is less than 50 V, electrodeposition may be insufficient, and if it exceeds 450 V, the coating film may be destroyed and may give an abnormal appearance.
  • the bath temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45°C.
  • the voltage application time varies depending on the electrodeposition conditions, but generally it can be set to 2 to 5 minutes.
  • the thickness of the electrodeposition coating film is set such that the cured electrodeposition coating film finally obtained by heat curing is 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m. If the film thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 ⁇ m, the corrosion resistance may be poor. On the other hand, when it exceeds 40 ⁇ m, the coating composition is wasted.
  • the electrodeposition coating film (uncured electrodeposition coating film) obtained as described above may be used at 120 to 260° C., preferably 140 to 220° C., after completion of the electrodeposition process, or after being washed with water, 10 By heating for about 30 minutes, a heat-cured cured electrodeposition coating film is formed.
  • the arithmetic mean roughness (Ra(2.5)) of the heat-cured electrodeposition coating film that is, (Ra) at which a wavelength of 2.5 mm or more is cut is (Ra).
  • 0.1 or more and 0.3 or less can be formed, for example, 0.15 or more and 0.25 or less coating film can be formed.
  • the coating composition of the present disclosure can form a coating film having an arithmetic average roughness (Ra(2.5)) within such a range, has good smoothness, and has an excellent appearance.
  • a film can be formed.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) can be measured according to JIS-B0601.
  • Coating object As an object to be coated with the electrodeposition coating composition of the present invention, various electrically conductive objects can be used. Examples of usable coating materials include cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, stainless steel, electrogalvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, zinc-aluminum alloy-based steel sheet, zinc-iron alloy-based steel sheet, zinc-magnesium alloy-based plating sheet. Examples of the steel sheet include a zinc-aluminum-magnesium alloy-based plated steel sheet, an aluminum-based plated steel sheet, an aluminum-silicon alloy-based plated steel sheet, and a tin-based plated steel sheet. These objects to be coated may be objects to be subjected to a known chemical conversion treatment or the like.
  • silicone compounds 1 to 4 were used as the silicone compounds 1 to 4.
  • the SP value was measured by the above method.
  • Pigment Dispersion Resin 710.0 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co.) and bisphenol A 289.6 parts were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated to 1 at 150 to 160° C. under a nitrogen atmosphere. After reacting for a period of time and then cooling to 120° C., 498.8 parts of 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) prepared above was added. The reaction mixture is stirred at 110-120° C. for 1 hour, 463.4 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether are added, the mixture is cooled to 85-95° C.
  • bisphenol A type epoxy resin trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co.
  • aminated resin cation-modified epoxy resin
  • cation-modified epoxy resin cation-modified epoxy resin
  • the number average molecular weight of this resin was 2,560, the amine value was 50 mgKOH/g (of which the amine value derived from primary amines was 14 mgKOH/g), and the hydroxyl value was 240 mgKOH/g.
  • B-2-1 Production of Blocked Isocyanate Curing Agent (B-2-1 ) 1680 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 732 parts of MIBK were placed in a reaction vessel and heated to 60°C. A solution prepared by dissolving 346 parts of trimethylolpropane in 1067 parts of MEK oxime was added dropwise at 60° C. over 2 hours. After further heating at 75° C. for 4 hours, it was confirmed by IR spectrum measurement that the absorption based on the isocyanate group had disappeared, and after cooling, 27 parts of MIBK was added to give a blocked isocyanate curing agent having a solid content of 78% by mass ( B-2-1) was obtained. The isocyanate group value was 252 mgKOH/g.
  • Production Example 3-2 Production of Blocked Isocyanate Curing Agent (B-2-2) 1,340 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 277 parts of MIBK were charged into a reaction vessel, which was heated to 80° C., and then ⁇ -caprolactam was added. What melt
  • Production Example 4-1 Production of Resin Emulsion 1 350 parts (solid content) of aminated resin (B-1-1) obtained in Production Example 2-1 and blocked isocyanate curing agent obtained in Production Example 3-1 (B-2-1) 75 parts (solid content) and the blocked isocyanate curing agent (B-2-2) 75 parts (solid content) obtained in Production Example 3-2 were mixed to obtain ethylene glycol mono-2. -Ethylhexyl ether was added to 3% (15 parts) based on the solid content. Next, formic acid was added to neutralize the resin so that the neutralization rate was 40%, and ion-exchanged water was added to slowly dilute, followed by methylation under reduced pressure so that the solid content was 40%. Isobutyl ketone was removed to obtain a resin emulsion 1 (coating film forming resin 1).
  • Example 1 56.7 parts by mass of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 1 was added to 110.1 parts of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour at 1000 rpm. Then, 8 parts of carbon black which is a pigment and 86.6 parts of Satinton (calcined kaolin) were added, and then stirred at 2000 rpm for 1 hour at 40° C. using a sand mill to obtain a pigment paste having a solid content concentration of 47 mass %. Obtained.
  • Example 2 A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone compound 1 was used in the amounts shown in Table 1.
  • Example 5 A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone compound 2 was used in place of the silicone compound 1 and the silicone compound 2 was used in the amounts shown in Table 1.
  • a cold rolled steel sheet (JIS G3141, SPCC-SD) was immersed in Surf Cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) at 50° C. for 2 minutes for degreasing treatment.
  • Surffine GL1 manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.
  • Surfdyne EC3200 manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., zirconium chemical conversion treatment agent
  • the required amount of 2-ethylhexyl glycol was added to the cationic electrodeposition coating composition obtained above so that the film thickness of the electrodeposition coating film after curing would be 20 ⁇ m. Then, after completely burying the steel plate in the electrodeposition coating composition, the application of voltage was immediately started, and the voltage was applied under the condition that the voltage was raised for 30 seconds and reached 180 V and then held for 150 seconds to cool the object to be coated (cooled). An uncured electrodeposition coating film was deposited on the rolled steel sheet). The obtained uncured electrodeposition coating film was heat cured at 160° C. for 15 minutes to obtain an electrodeposition coated plate having a cured electrodeposition coating film with a film thickness of 20 ⁇ m.
  • a small container made of aluminum is placed on the uncured coating film obtained by depositing an uncured electrodeposition coating film on the article to be coated (cold rolled steel sheet), and water and lubricating oil are put in the container.
  • the uncured coating film was baked and cured at 160° C. for 15 minutes.
  • Other electrodeposition conditions are the same as the formation of the cured electrodeposition coating film prepared in the above appearance evaluation.
  • the oil in the small container is scattered on the electrodeposition coating film. And this oil scattering can cause cissing (ramping oil cissing).
  • the evaluation of the bumping oil repellency is supposed to evaluate the repellency preventive property after the coating of the cationic electrodeposition coating composition.
  • the state of the cured electrodeposition coating film that was heat cured under the above conditions was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Repelling number is 3 or less ⁇ Repelling number is 4 or more and 10 or less ⁇ ⁇ Repelling number is 11 or more and 15 or less ⁇ Repelling number is 16 or more and 30 or less ⁇ Repelling number is 30 or more
  • a 10% butyl cellosolve solution was prepared as an oil component.
  • the above solution was mixed into 10 L of the electrodeposition coating composition so that the oil content was 50 ppm, and the mixture was stirred at 500 rpm for 24 hours.
  • the L-shaped steel plates obtained by bending the steel plates into L-shapes, the L-shaped steel plates were arranged so that at least the horizontal portion (length 5 cm) was immersed in the electrodeposition coating composition.
  • the L-type steel plate was arranged such that the horizontal part of the L-type steel plate was horizontal to the liquid surface of the electrodeposition coating composition and the vertical part of the L-type steel plate was vertical to the liquid surface of the coating composition.
  • the L-shaped steel sheet was electrodeposited so that the dry coating film had a thickness of 20 ⁇ m to form an uncured coating film.
  • the uncured coating film obtained was baked and cured at 160° C. for 15 minutes.
  • Other electrodeposition conditions are the same as the formation of the cured electrodeposition coating film prepared in the above appearance evaluation.
  • the evaluation of the cissing property against the mixed oil is supposed to evaluate the cissing prevention property before and during the coating of the cationic electrodeposition coating composition.
  • the coating film surface on the lower surface of the horizontal portion of the L-shaped steel sheet was visually observed, the number of cissing was counted, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Appearance evaluation Regarding the electrodeposition coated plate having the electrodeposition coating film obtained from the above electrodeposition coated plate, the presence or absence of abnormality in the coating film appearance was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. Evaluation Criteria ⁇ Has a uniform coating appearance; ⁇ ⁇ Although there is a part that is visually recognized as slightly uneven, it has a nearly uniform coating appearance as a whole; ⁇ The appearance of the coating film is not uniform. ⁇ The appearance of the coating film is extremely uneven.
  • the coating composition of the present disclosure can exhibit good cissing resistance even when the mechanism in which oil is present (mixed) is different, such as bumping oil cissing and mixed oil cissing. Therefore, for example, it is possible to show good cissing resistance against oil content derived from an apparatus used in a coating process such as an indirect furnace and a drying furnace, and further, even if oil content is mixed in the coating composition, it is also good. Repelling resistance can be exhibited. Also, the dispersibility of the coating composition in water (aqueous solvent) is good, and the load on the environment can be reduced. Moreover, the resulting electrodeposition coating film can show a good appearance.
  • the electrodeposition coating composition of the present disclosure has good coating stability, for example, stability in an aqueous system, disposal can be suppressed and environmental load can be reduced. Furthermore, a known coating composition, such as a topcoat coating composition, is applied onto an electrodeposition coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present disclosure and cured to form an electrodeposition coating film and a topcoat coating film. Was able to exhibit good adhesion.
  • the SP value of the silicone compound is within the range of the present invention.
  • the amount of the silicone compound based on 100 parts by mass of the resin solid content is outside the scope of the present invention. It can be seen that such a silicone compound is remarkably inferior in appearance. Therefore, the appearance of the coating film was extremely non-uniform, and it was not possible to achieve both good cissing resistance and good appearance of the coating film.
  • the SP value of the silicone compound was outside the range of the present invention, the coating stability was poor and the workability was poor. In addition, dispersibility in water (aqueous solvent) was insufficient.
  • Comparative Example 4 since the SP value of the silicone compound was outside the range of the present invention, the cissing prevention performance was insufficient, and it was not possible to achieve both good cissing prevention properties and good appearance.
  • Comparative Examples 5 and 6 are Comparative Examples in which the silicone compound according to the present invention was replaced with an acrylic resin having an SP value within the range of the present invention, and the amount thereof was adjusted within the range of the present invention.
  • none of the comparative examples could have well-balanced anti-repellency, good appearance and paint stability. Rather, these effects tend to be inferior.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure can form a cationic electrodeposition coating film that has both good cissing resistance and excellent coating film appearance. Furthermore, the cationic electrodeposition coating composition according to the present disclosure can exhibit good coating stability.

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Abstract

本発明は、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観を両立して備えるカチオン電着塗料組成物を提供する。ＳＰ値が１０．５を超え、１５．０以下であるシリコーン化合物（Ａ）と、塗膜形成樹脂（Ｂ）と、を含み、前記塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記シリコーン化合物（Ａ）を０．０１質量部以上４．５質量部以下で含む、カチオン電着塗料組成物である。例えば、シリコーン化合物（Ａ）は、ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）、ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）及びポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）からなる群から選択される少なくとも１つである。

Description

カチオン電着塗料組成物及び硬化電着塗膜の形成方法
　本開示は、カチオン電着塗料組成物及び硬化電着塗膜の形成方法に関する。
　カチオン電着塗料組成物に対して、汚染物質の混入によるハジキ発生が、問題となっている。
　特許文献１は、顔料分散用樹脂、セルロース、体質顔料及び水を含有する、電着塗料用顔料分散ペーストを開示する。特許文献１によると、所定の体質顔料を、所定量含むことにより、耐ハジキ性の向上を試みている。
特開２０１２－０９２２９３号公報
　近年、カチオン電着塗料組成物は、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観を共に備えることが要求されている。しかし、特許文献１に係る発明は、ハジキ防止性（耐ハジキ性ともいう）の向上を目指すため、塗膜平滑性が劣り、塗装ムラが生じる等、塗膜外観が劣るおそれがある。
　また、特許文献１においては、所定の構造を有するゲル化微粒子重合体を用い、ハジキ防止性の向上を試みている。しかし、特許文献１に記載のゲル化微粒子重合体は、粒子内架橋することにより形成された重合体であるため、塗膜平滑性の低下等、塗膜外観の悪化が生じ得る。
　このように、カチオン電着塗料組成物は、一般的に、ハジキ防止性を向上させると、塗膜平滑性が劣り、塗装ムラが生じる等、塗膜外観が劣る傾向がある。これに対して、良好な塗膜平滑性、塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観を得るためには、ハジキ防止性が劣る傾向がある。
　したがって、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜平滑性及び塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観とはトレードオフの関係にあり、良好なハジキ防止性と、前記のような良好な塗膜外観とを両立して導くことができるカチオン電着塗料組成物が要求されている。
　上記問題を鑑み、本開示は、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜平滑性及び塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観とを両立して導くことができるカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、所定のカチオン電着塗料組成物を用いる硬化電着塗膜の形成方法を提供する。
　上記課題を解決するため、本開示は下記態様を提供する。
［１］本開示のカチオン電着塗料組成物は、ＳＰ値が１０．５を超え、１５．０以下であるシリコーン化合物（Ａ）と、
塗膜形成樹脂（Ｂ）と、を含み、
塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、シリコーン化合物（Ａ）を０．０１質量部以上４．５質量部以下で含む。
［２］ある態様において、カチオン電着塗料組成物は、シリコーン化合物（Ａ）のＳＰ値が１２．０以上１５．０以下である。
［３］ある態様において、カチオン電着塗料組成物は、シリコーン化合物（Ａ）が、ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）、ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）及びポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）からなる群から選択される少なくとも１つである。
［４］ある態様において、カチオン電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記シリコーン化合物（Ａ）を０．０４質量部以上４．５質量部以下で含む。
［５］ある態様において、カチオン電着塗料組成物は、シリコーン化合物（Ａ）が、水系溶媒中に溶解又は分散可能である。
［６］本開示は、別の態様において、上記カチオン電着塗料組成物に、被塗物を浸漬し、電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、及び
未硬化の電着塗膜を加熱硬化させて、被塗物上に硬化電着塗膜を形成することを含む、硬化電着塗膜の形成方法を提供する。
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観とを共に備える塗膜を形成できる。さらに、硬化電着塗膜の形成方法によると、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観とを共に備える硬化電着塗膜を形成できる。
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物を完成するに至った経緯を説明する。
　例えば、カチオン電着塗料組成物を用いて塗膜形成を行う場合、被塗物である鋼板等に残存し得る油分に起因する塗膜のハジキ、塗装設備、乾燥炉内等に存在し得る油分に起因する塗膜のハジキが生じ得る。
　例えば、ハジキを防止するために、主成分にアクリル系樹脂を含むハジキ防止剤が使用されている。このようなハジキ防止剤を含む電着塗料組成物から電着塗膜を形成した後、更に上塗り塗料組成物等の塗料組成物を塗装し、上塗り塗膜等を形成することがある。
　ところで、電着塗膜の上に塗装される塗料組成物、例えば、上塗り塗料組成物は常に改良されており、様々な成分を含み得る。このため、電着塗料組成物は、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観を共に備えることに加えて、電着塗膜に対して塗装される、新規な塗料組成物から形成された塗膜との密着性を向上させることも要求されている。
　しかし、アクリル系樹脂のハジキ防止剤を含む電着塗料組成物を用いた場合、依然として、ハジキ防止性と密着性の向上が必要である。
　さらに、溶剤の使用量を低減し環境に対する負荷を低減することも、必要である。
　本発明者らは、上記従来技術の有する問題を解決すべく、鋭意研究したところ、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜平滑性及び塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観とを共に備える塗膜を形成でき、更に、種々の塗料組成物等に対しても良好な密着性を示すことができる本発明を完成させた。
　（カチオン電着塗料組成物）
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、
　ＳＰ値が１０．５を超え、１５．０以下であるシリコーン化合物（Ａ）と、
　塗膜形成樹脂（Ｂ）と、を含み、
　前記塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記シリコーン化合物（Ａ）を０．０１質量部以上４．５質量部以下で含む。
　以下に、各組成について説明する。
　（シリコーン化合物（Ａ））
　本開示に係るシリコーン化合物（Ａ）は、ＳＰ値が１０．５を超え、ＳＰ値が１５．０以下である。また、本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、シリコーン化合物（Ａ）を０．０１質量部以上４．５質量部以下で含む。
　本開示の電着塗料組成物は、このような所定のシリコーン化合物を所定量含むことにより、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜平滑性及び塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観を共に備える塗膜を形成できる。さらに、良好な塗料安定性、例えば、良好な濾過性、ブツ発生の抑制等を示すことができる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示に係る特定のシリコーン化合物（Ａ）を特定量含むことにより、本開示のカチオン電着塗料組成物は、水系で安定して存在でき、良好な塗料安定性有するものと考えられる。
　より詳細には、本開示の電着塗料組成物は、所定のシリコーン化合物（Ａ）を所定量含むことにより、例えば、後述する突沸油ハジキ評価及び混入油ハジキ評価で示されるような、油分が存在するメカニズムが異なる場合であっても、良好なハジキ防止性を示すことができる。
　したがって、例えば、間接炉、乾燥炉など乾燥、硬化工程等で用いられる装置由来の油分、すなわち、塗装後、硬化前に混入し得る油分に対しても良好なハジキ防止性を示すことができる。例えば、塗装後、硬化前に混入し得る油分は、焼き付け温度付近などの高温の状態で混入される場合がある。
　更に、塗料組成物に油分が混在する場合、被塗物に油分が残存し得るような条件で塗膜を形成しても、良好なハジキ防止性を示すことができる。
　その上、得られる電着塗膜は良好な外観を示すことができ、例えば、ブツ（小さな突起様の不純物）の発生も抑制できる。更に、均一塗膜表面を有し、塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観を有することもできる。
　また、本開示の電着塗料組成物は、良好な塗料安定性、例えば、水系での安定性を有する。その上、カチオン塗料組成物の製造に際し、本開示に係るシリコーン化合物（Ａ）であれば、溶剤による希釈を行なうことなく、水系溶媒に分散できるので、環境に対する負荷も低減できる。
　さらに、本開示のカチオン電着塗料組成物から形成した電着塗膜上に、既知の塗料組成物、例えば、上塗り塗料組成物を塗装し、硬化させると、電着塗膜と上塗り塗膜とは、良好な密着性を示すことができる。
　このような効果は、後述する数値範囲であっても奏することができる。
　本開示に係るシリコーン化合物（Ａ）は、ＳＰ値が１０．５を超え、ＳＰ値が１５．０以下である。ある態様において、シリコーン化合物（Ａ）は、ＳＰ値が１１．０以上１５．０以下であり、例えば、ＳＰ値は１２．０以上１５．０以下である。別の態様において、シリコーン化合物（Ａ）は、ＳＰ値が１２．３以上であり、１５．０未満であり、例えば、ＳＰ値は１２．５以上１５．０未満である。
　シリコーン化合物（Ａ）のＳＰ値がこのような範囲内であることにより、得られた塗膜の外観を損ねず、油分の侵入経路が様々な条件であっても、良好なハジキ防止性を有する。
　更に、例えば、上塗り塗膜等とも良好な密着性を示すことができる。
　また、シリコーン化合物（Ａ）のＳＰ値がこのような範囲内であることにより、耐ハジキ性を良好に確保でき、その上、本開示に係る所定の組成を有する塗料組成物は、塗料安定性を示すことができる。
　その上、本発明のカチオン電着塗料組成物は、所定のＳＰ値を有するシリコーン化合物（Ａ）を含むので、水系での安定性にも優れる。また、良好な濾過性を有し、ブツ発生を抑制できる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、シリコーン化合物（Ａ）のＳＰ値がこのような範囲内であることにより、塗料安定性を損ねることなく、良好なハジキ防止性と外観を高位に両立できるものと考えられる。
　ＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
　例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。
　サンプルとして、有機溶剤０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ－ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。有機溶剤のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
δ＝（Ｖｍｌ １／２δｍｌ＋Ｖｍｈ １／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
　なお、シリコーン化合物（Ａ）が、複数種のシリコーン化合物（Ａ）を含む場合、シリコーン化合物（Ａ）のＳＰ値は、各化合物のＳＰ値を用いて、シリコーン化合物（Ａ）成分中における固形分質量比を元に平均値を算出することによって、求めることができる。
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、シリコーン化合物（Ａ）を０．０１質量部以上４．５質量部以下で含む。ある態様において、カチオン電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、シリコーン化合物（Ａ）を０．０４質量部以上４．５質量部以下で含み、例えば、０．０４質量部以上４．０質量部以下で含む。
　ある態様において、カチオン電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、シリコーン化合物（Ａ）を０．０４質量部以上、３．０質量部以下で含み、例えば、０．０４質量部以上２．５質量部以下、ある態様では、０．０５質量部以上２．０質量部以下で含む。
　シリコーン化合物（Ａ）の量がこのような範囲内であることにより、得られた塗膜の外観を損ねず、混入油ハジキ評価、突沸油ハジキ評価などで起こり得る、メカニズムの異なる種々のハジキに対しても、良好なハジキ防止性を有する。更に、例えば、上塗り塗膜等、種々の塗膜とも良好な密着性を示すことができる。
　その上、本発明のカチオン電着塗料組成物は、水系での安定性にも優れ、良好な濾過性を有し、ブツ発生を抑制できる。
　本明細書において、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量は、電着塗装後の硬化反応によって塗膜を形成する樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。
　例えば、塗膜形成樹脂（Ｂ）が複数種の樹脂を含む場合、塗膜形成樹脂（Ｂ）に含まれる樹脂固形分１００質量部とは、硬化後に塗膜を形成する複数種の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
　ある態様において、塗膜形成樹脂（Ｂ）がアミン化樹脂（Ｂ－１）及び硬化剤（Ｂ－２）を含む場合、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部とは、アミン化樹脂（Ｂ－１）の樹脂固形分及び硬化剤（Ｂ－２）の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
　例えば、本開示に係る特定のシリコーン化合物（Ａ）は、水系溶媒中に溶解又は分散可能である。ある態様において、本開示に係る特定のシリコーン化合物（Ａ）は、単体で水に容易に分散することができる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示に係る特定のシリコーン化合物（Ａ）は、所定のＳＰ値を有するので、水系で安定して存在でき、水系溶媒中に溶解又は分散可能であり、単体で水に容易に分散することができるものと考えられる。
　なお、本明細書において、シリコーン化合物（Ａ）が水系溶媒中に溶解又は分散可能であるとは、本開示に係るシリコーン化合物（Ａ）を、本開示で示される所定量で、常温にて、水系溶媒と混合した場合、容易に溶解又は均一に分散できることを意味する。また、単体で水に容易に分散するとは、分散剤、界面活性剤などを用いなくても、シリコーン化合物（Ａ）が、常温で、水系溶媒に均一に分散できることを意味する。
　シリコーン化合物（Ａ）がこのような性質を有することにより、良好な塗料安定性を有することができ、例えば、水系での安定性を有する。その上、カチオン塗料組成物の製造に際し、シリコーン化合物（Ａ）を、溶剤による希釈を行なうことなく、水系溶媒に分散できるので、環境に対する負荷も低減できる。
　ある態様において、シリコーン化合物（Ａ）は、ポリシロキサンを主骨格に有する。例えば、ポリシロキサンは、分子中にＳｉ原子を３～２０個有し、例えば、３～１０個有する。ある態様においてシリコーン化合物（Ａ）は、ポリジメチルシロキサンを主骨格に有する。
　ある態様において、シリコーン化合物（Ａ）は、ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）、ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）及びポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）からなる群から選択される少なくとも１つである。本開示のカチオン電着塗料組成物は、これら変性シリコーン化合物を単独で含んでもよく、組合せて含んでもよい。
　このようなシリコーン化合物（Ａ）を含むことにより、本開示のカチオン電着塗料組成物は、より良好なハジキ防止性と、より良好な塗膜外観とを共に備えることができ、その上、より良好な塗料安定性を示すことができる。
　ある態様において、シリコーン化合物（Ａ）は、ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）と、ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）及びポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）から選択される少なくとも１種とを含む。
　シリコーン化合物（Ａ）は、このような組合せを含むことにより、より安定な水和性を備えることができる。
　また、このようなシリコーン化合物（Ａ）を有する、本開示のカチオン電着塗料組成物は、優れたハジキ防止性を有することができる。また、より良好な、塗料の安定性を示すことができる。更に、本開示のカチオン電着塗料組成物から形成した電着塗膜と、上塗り塗膜等との密着性をより良好にできる。
　ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）として、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリエーテル鎖が導入された化合物等が挙げられる。例えば、ポリシロキサンにポリエーテル鎖以外の置換基を更に有してもよい。
　ある態様において、ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）は、ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン等の側鎖に、ポリエーテル鎖が導入された化合物である。
　ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）を含むことで、本開示のカチオン電着塗料組成物は、より優れたハジキ防止性、より優れた塗膜外観、例えば、良好な塗膜平滑性及び塗装ムラが生じない等の効果を示すことができる。また、より良好な、塗料の安定性を示すことができる。
更に、本開示のカチオン電着塗料組成物から形成した電着塗膜と、上塗り塗膜等との密着性をより良好にできる。
　ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）として、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリエステル鎖が導入された化合物等が挙げられる。例えば、ポリシロキサンにポリエステル鎖以外の置換基を更に有してもよい。
　ある態様において、ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）は、ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン等の側鎖に、ポリエステル鎖が導入された化合物である。
　ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）を含むことで、本開示のカチオン電着塗料組成物は、より優れたハジキ防止性、塗膜外観を示すことができる。また、より良好な、塗料の安定性を示すことができる。更に、本開示のカチオン電着塗料組成物から形成した電着塗膜と、上塗り塗膜等との密着性をより良好にできる。
　ポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）として、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリアクリル鎖が導入された化合物等が挙げられる。例えば、ポリシロキサンにポリアクリル鎖以外の置換基を更に有してもよい。
　ある態様において、ポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）は、ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン等の側鎖に、ポリアクリル鎖が導入された化合物である。
　ポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）を含むことで、本開示のカチオン電着塗料組成物は、より優れたハジキ防止性、塗膜外観を示すことができる。また、より良好な、塗料の安定性を示すことができる。更に、本開示のカチオン電着塗料組成物から形成した電着塗膜と、上塗り塗膜等との密着性をより良好にできる。
　（塗膜形成樹脂（Ｂ））
　本開示に係る塗膜形成樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、カチオン電着塗料組成物において一般的に用いられる、塗膜形成樹脂（Ｂ）を含み得る。例えば、塗膜形成樹脂（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ｂ－１）及び硬化剤（Ｂ－２）を含む。
　ある態様において、塗膜形成樹脂（Ｂ）がアミン化樹脂（Ｂ－１）及び硬化剤（Ｂ－２）を含む場合、塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部とは、これらの樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。また、この例の他に、塗膜形成樹脂（Ｂ）が複数種の樹脂を含む場合、塗膜形成樹脂（Ｂ）に含まれる樹脂固形分の１００質量部とは、複数種の樹脂固形分の合計が１００質量部であることを意味する。
　（アミン化樹脂（Ｂ－１））
　アミン化樹脂（Ｂ－１）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂（Ｂ）に含まれる。
　アミン化樹脂（Ｂ－１）として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂であってよい。一般に、アミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
　例えば、耐チッピング性を有するために、アミン化樹脂（Ｂ－１）を選択してもよい。
　上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
　また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
  上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
　１級アミン、２級アミン、３級アミンとして、上述のものを用いることができる。また、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０～９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０～３０質量％、１級アミンが０～２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。
　アミン化樹脂（Ｂ－１）の数平均分子量は、１，０００～５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂（Ｂ－１）の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ－１）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ｂ－１）の数平均分子量は２，０００～３，５００の範囲であるのがより好ましい。
　本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
　アミン化樹脂（Ｂ－１）のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ｂ－１）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ－１）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ｂ－１）のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　アミン化樹脂（Ｂ－１）の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ｂ－１）の水酸基価は、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
  本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ－１）を用いることによって、被塗物により優れた耐食性を付与することができる。
　アミン化樹脂（Ｂ－１）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂（Ｂ－１）を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂（Ｂ－１）を併用する場合は、使用するアミン化樹脂（Ｂ－１）の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ｂ－１）としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ－１）と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ－１）との併用が好ましい。このような組合せを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　アミン化樹脂（Ｂ－１）は、例えば、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
　（硬化剤（Ｂ－２））
　本開示に係る塗膜形成樹脂（Ｂ）は、硬化剤（Ｂ－２）を含み得る。硬化剤（Ｂ－２）は、加熱条件下においてアミン化樹脂（Ｂ－１）と硬化反応し、塗膜を形成する。硬化剤（Ｂ－２）として、メラミン樹脂またはブロックイソシアネート硬化剤が好適に用いられる。硬化剤（Ｂ－２）として好適に用いることができるブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
　ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。
　封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
　ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
　ブロックイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
　ブロックイソシアネート硬化剤は、アミン化樹脂（Ｂ－１）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。
　メラミン樹脂として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分または完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的にまたは完全にエーテル化して得られる部分または完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらの混合型メラミン樹脂が挙げられる。ここで、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ－２）としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物の調製において、例えば、アミン化樹脂（Ｂ－１）および硬化剤（Ｂ－２）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、樹脂エマルションを調製するのが好ましい。
　中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本開示においては、例えば、アミン化樹脂（Ｂ－１）および硬化剤（Ｂ－２）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
　中和酸は、アミン化樹脂（Ｂ－１）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ｂ－１）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
　硬化剤（Ｂ－２）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ－１）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ－２）の含有量は、アミン化樹脂（Ｂ－１）と硬化剤（Ｂ－２）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ－１）／硬化剤（Ｂ－２））で表して９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ－１）と硬化剤（Ｂ－２）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
　（顔料分散ペースト）
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
　（顔料分散樹脂）
  顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、例えば、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いることができる。
　（顔料）
　顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
　（その他の添加剤）
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤を更に含み得る。ただし、本発明のカチオン電着塗料組成物、特に、本開示に係る所定のシリコーン化合物（Ａ）の有する効果を損なわない範囲で、添加剤は含まれる。
　添加剤は、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、公知のはじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤等、を必要に応じて含んでもよい。また、これら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際の第２混合時に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
　（電着塗装および硬化電着塗膜の形成方法）
　本開示は、別の態様において、本開示に係る所定のカチオン電着塗料組成物に、被塗物を浸漬し、電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、及び
未硬化の電着塗膜を加熱硬化させて、被塗物上に硬化電着塗膜を形成することを含む、硬化電着塗膜の形成方法を提供する。
　このように、本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物に対し電着塗装および硬化電着塗膜の形成を行うことができる。
　本開示の硬化電着塗膜の形成方法によると、特定のシリコーン化合物を特定量含む本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物に対し電着塗装し、および硬化電着塗膜を形成するので、良好なハジキ防止性を示すと共に、良好な塗膜平滑性及び塗装ムラが生じない等、良好な塗膜外観を備える塗膜を形成できる。
　また、油分が存在するメカニズムが異なる場合であっても、良好なハジキ防止性を示す塗膜を形成できる。
　したがって、本開示の硬化電着塗膜の形成方法によると、例えば、間接炉、乾燥炉など乾燥、硬化工程等で用いられる装置由来の油分、すなわち、塗装後、硬化前に混入し得る油分に対しても良好なハジキ防止性を示す塗膜を形成できる。更に、例えば、塗装後、硬化前に混入し得る油分は、焼き付け温度付近などの高温の状態で混入される場合があり、このような油分に対しても良好なハジキ防止性を示す塗膜を形成できる。
　また、本開示の硬化電着塗膜の形成方法によると、塗料組成物に油分が混在する場合、被塗物に油分が残存し得るような条件で塗膜を形成しても、良好なハジキ防止性を示す塗膜を形成できる。
　その上、本開示の硬化電着塗膜の形成方法によると、用いるカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性、例えば、水系での安定性を有する。また、本開示に係る特定のシリコーン化合物（Ａ）であれば、溶剤による希釈を行なうことなく、水系溶媒に分散できるので、環境に対する負荷も低減できる。
　本開示のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装において、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、この被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する（電着塗装工程）。これにより、電着塗膜（未硬化の電着塗膜）が被塗物上に析出する。
　電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
　電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
　電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる硬化電着塗膜の膜厚が好ましくは５～４０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が劣るおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料組成物の浪費につながる。
　上述のようにして得られる電着塗膜（未硬化の電着塗膜）を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、加熱硬化した硬化電着塗膜が形成される。
　ある態様において、本開示の塗料組成物であれば、加熱硬化した電着塗膜の算術平均粗さ（Ｒａ（２．５））、すなわち、２.５ｍｍ以上の波長をカットした（Ｒａ）が、０．１以上０．３以下の塗膜を形成でき、例えば、０．１５以上０．２５以下の塗膜を形成できる。本開示の塗料組成物であれば、算術平均粗さ（Ｒａ（２．５））がこのような範囲内である塗膜を形成でき、良好な平滑性を有し、優れた外観を有する塗膜を形成できる。例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠して測定できる。
　（被塗物）
　本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
　これら被塗物は、既知の化成処理などを施した被塗物であってもよい。
　以下の実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
　実施例及び比較例において、シリコーン化合物１～４として、以下のものを使用した。なお、ＳＰ値は上述の方法により測定した。
シリコーン化合物１：ＴＥＧＯＷｅｔ２６５　Ｅｖｏｎｉｋ製
（ＳＰ値＝１２．７、ポリエーテル変性シリコーン化合物）
シリコーン化合物２：ＴＥＧＯＷｅｔ２６０　Ｅｖｏｎｉｋ製
（ＳＰ値＝１４．８、ポリエーテル変性シリコーン化合物）
シリコーン化合物３：ＫＦ-９４９　信越化学製
（ＳＰ値＝１０．０、ポリエーテル変性シリコーン化合物）
シリコーン化合物４：ＴＥＧＯＷｅｔ　ＫＬ２６０　Ｅｖｏｎｉｋ製
（ＳＰ値＝１５．３、ポリエーテル変性シリコーン化合物）
　製造例１　顔料分散樹脂の製造
　　２－エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
　撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２－エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
　反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分撹拌して４級化剤を調製した。
　　顔料分散樹脂の製造
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０～１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０～１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５～９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５～９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする、４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂（顔料分散樹脂）を得た（固形分５０質量％）。
　製造例２－１　アミン化樹脂（Ｂ－１－１）の製造
　メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例３－１　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２－１）の製造
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８質量％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２－１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例３－２　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２－２）の製造
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε－カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２－２）を得た（固形分８０質量％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例４－１　樹脂エマルション１の製造
　製造例２－１で得られたアミン化樹脂（Ｂ－１－１）３５０部（固形分）と、製造例３－１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２－１）７５部（固形分）および製造例３－２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２－２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション１（塗膜形成樹脂１）、を得た。
　（実施例１）
　イオン交換水１１０．１部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて撹拌した。その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストを得た。
　ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、製造例４－１の樹脂エマルション１  １５３９部および上記で調製した顔料ペースト４３６部、シリコーン化合物１を０．０５質量部（樹脂エマルションの樹脂固形分１００質量部に対する量）を加えて混合し、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
　（実施例２～４）
　シリコーン化合物１を、表１で示す量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
　（実施例５～８）
　シリコーン化合物１に代わり、シリコーン化合物２を用い、表１で示す量でシリコーン化合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
　（比較例１～８）
　比較例１～４は、表１で示すシリコーン化合物を用い、表２記載の量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
　比較例５及び６は、ハジキ防止剤として、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルからなるアクリル樹脂（ＳＰ＝１１．５）を、表２に記載の量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。なお、表２において、シリコーン化合物量を記載した項目は、樹脂エマルションの樹脂固形分１００質量部に対するアクリル樹脂（固形分）の量である。
　実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
　硬化電着塗膜の形成
　冷延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、次いでサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。
　上記で得られたカチオン電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。
　その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
　ハジキ防止性の評価（突沸油ハジキ性）
　上記被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた未硬化塗膜上に、アルミニウム製の小容器を配置し、その容器内に水と潤滑油とを入れて未硬化塗膜を１６０℃で１５分焼きつけ硬化させた。その他の電着条件は、上記外観評価で作成した硬化電着塗膜の形成と同一である。
　この焼き付け時において小容器内の油が電着塗膜上に飛散する。そしてこの油飛散がハジキの原因となり得る（突沸油ハジキ）。また、突沸油ハジキ性の評価は、カチオン電着塗料組成物の塗装後におけるハジキ防止性を評価することが想定されている。
　上記条件で加熱硬化された硬化電着塗膜の状態を目視し、以下の基準で評価した。
◎　　ハジキ個数が３個以下
○　　ハジキ個数が４個以上１０個以下
○△　ハジキ個数が１１個以上１５個以下
△　　ハジキ個数が１６個以上３０個以下
×　　ハジキ個数が３０個以上
　ハジキ防止性の評価（混入油ハジキ性）
　油分として、１０％－ブチルセロソルブ溶液を調整した。
　１０Ｌの電着塗料組成物中に、上記溶液を、油分が５０ｐｐｍとなるよう混入し、５００ｒｐｍで２４時間撹拌した。
　鋼板をＬ型に折り曲げたＬ型鋼板のうち、少なくとも水平部（長さ５ｃｍ）が電着塗料組成物に浸かるよう、Ｌ型鋼板を配置した。このとき、Ｌ型鋼板の水平部が電着塗料組成物の液面と水平になり、Ｌ型鋼板の垂直部が塗料組成物の液面と垂直になるようにＬ型鋼板を配置した。Ｌ型鋼板において、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着し、未硬化塗膜を形成した。
　得られた未硬化塗膜を、１６０℃で１５分焼きつけ硬化させた。その他の電着条件は、上記外観評価で作成した硬化電着塗膜の形成と同一である。混入油ハジキ性の評価は、カチオン電着塗料組成物の塗装前及び塗装時におけるハジキ防止性を評価することが想定されている。
　Ｌ型鋼板の水平部の下面における塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
◎　　ハジキ無し
○　　ハジキ個数が３個以下
○△　ハジキ個数が４個以上１０個以下
△　　ハジキ個数が１１個以上１５個以下
×　　ハジキ個数が１６個以上
　外観評価（目視評価）
　上記電着塗装板により得られた電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
　評価基準
○　　均一な塗膜外観を有している；
○△　ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している；
△　　塗膜外観が不均一である
×　　塗膜外観が極めて不均一である。
　外観評価（Ｒａ（２．５））
　ＳＪ－２１０ (Ｍｉｔｙｔｏｙｏ　製)を用いて、塗膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ（２．５））（２．５ｍｍ以上の波長を除去）を測定した。塗膜の厚さは２０μｍとし、測定を５回行い、その平均をとった。
　測定条件は、カットオフ波長２．５ｍｍ以上、走査速度０．５ｍｍ／秒とした。
　電着塗料組成物の保存安定性（塗料安定性）
　実施例１～８及び比較例１～６で得られた電着塗料組成物を、４０℃で１ヶ月間保管した。保管後の塗料組成物の濾過性を、以下の基準で判断し、電着塗料組成物の保存安定性を評価した。この試験においては、濾過性の評価が「○」のものを保存安定性が高いと判断する。
○　　５０８メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製：Ｎ－ＮＯ．５０８Ｓ、オープニング
：２０μｍ）を塗料組成物が容易に通過する
△　　５０８メッシュの通過にやや時間を有するものの、製造作業上は問題ない
×　　５０８メッシュを通過できず、製造作業上において問題となる
　分散性評価
　９９ｇのイオン交換水に、１ｇのシリコーン化合物を加え、２３℃、１０００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。撹拌後、室温で２４時間静置し、系の状態を観察した。評価基準は、以下のとおりである。
◎：濁りなし
○：白濁しているものの、相分離せず、均一に分散している
△：白濁しており、一部相分離が観察された
×：完全に相分離した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、本開示の塗料組成物は、突沸油ハジキ及び混入油ハジキのように、油が存在（混入）するメカニズムが異なる場合であっても、良好なハジキ防止性を示すことができる。したがって、例えば、間接炉、乾燥炉など塗装工程で用いられる装置由来の油分に対しても良好なハジキ防止性を示すことができ、さらに、仮に、塗料組成物に油分が混在しても良好なハジキ防止性を示すことができる。
　また、塗料組成物の水（水系溶媒）への分散性も良好であり、環境に対する負荷も低減できる。
　その上、得られる電着塗膜は良好な外観を示すことができる。また、本開示の電着塗料組成物は、良好な塗料安定性、例えば、水系での安定性を有するので、廃棄を抑制でき、環境に対する負荷も低減できる。
　さらに、本開示のカチオン電着塗料組成物から形成した電着塗膜上に、既知の塗料組成物、例えば、上塗り塗料組成物を塗装し、硬化させると、電着塗膜と上塗り塗膜とは、良好な密着性を示すことができた。
　一方、比較例１及び２は、シリコーン化合物のＳＰ値が本発明の範囲内である。しかし、樹脂固形分１００質量部に対するシリコーン化合物の量は、本発明の範囲外である。このようなシリコーン化合物は、外観が著しく劣ることが分かる。よって、塗膜外観が極めて不均一となり、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観の両立ができなかった。
　比較例３は、シリコーン化合物のＳＰ値が本発明の範囲外であるため、塗料安定性が悪く、作業性が悪かった。また、水（水系溶媒）に対する分散性が不十分であった。
　比較例４は、シリコーン化合物のＳＰ値が本発明の範囲外であるため、ハジキ防止性能が不十分であり、良好なハジキ防止性と、良好な外観を両立できなかった。
　比較例５および６は、本発明に係るシリコーン化合物を、ＳＰ値が本発明の範囲内であるアクリル樹脂に置き換え、その量を本発明の範囲に調整した比較例である。しかし、いずれの比較例も、ハジキ防止性、良好な外観および塗料安定性をバランスよく有することはできなかった。むしろ、これらの効果が劣る傾向にある。
　本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、良好なハジキ防止性と、良好な塗膜外観を両立して備えるカチオン電着塗膜を形成できる。更に、本開示に係るカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性を示すことができる。

Claims (6)

  1. 　ＳＰ値が１０．５を超え、１５．０以下であるシリコーン化合物（Ａ）と、
    　塗膜形成樹脂（Ｂ）と、を含み、
    　前記塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記シリコーン化合物（Ａ）を０．０１質量部以上４．５質量部以下で含む、
    カチオン電着塗料組成物。
  2. 　前記シリコーン化合物（Ａ）の前記ＳＰ値が１２．０以上１５．０以下である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 　前記シリコーン化合物（Ａ）は、ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ａ－１）、ポリエステル変性シリコーン化合物（Ａ－２）及びポリアクリル変性シリコーン化合物（Ａ－３）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 　前記塗膜形成樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記シリコーン化合物（Ａ）を０．０４質量部以上４．５質量部以下で含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
  5. 　前記シリコーン化合物（Ａ）が、水系溶媒中に溶解又は分散可能である、請求項１から４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
  6. 　請求項１～５いずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物に、被塗物を浸漬し、電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、及び
    前記未硬化の電着塗膜を加熱硬化させて、被塗物上に硬化電着塗膜を形成することを含む、硬化電着塗膜の形成方法。
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