WO2017111112A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2017111112A1
WO2017111112A1 PCT/JP2016/088534 JP2016088534W WO2017111112A1 WO 2017111112 A1 WO2017111112 A1 WO 2017111112A1 JP 2016088534 W JP2016088534 W JP 2016088534W WO 2017111112 A1 WO2017111112 A1 WO 2017111112A1
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WO
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coating film
forming
paint
resin
pigment dispersion
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PCT/JP2016/088534
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English (en)
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政之 伊藤
成田　信彦
竜生 倉持
Original Assignee
関西ペイント株式会社
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film that has a metallic luster and can form a coating film having high jetness and water resistance.
  • the purpose of painting the paint is mainly to protect the material and add aesthetics.
  • aesthetics in particular, “texture” is particularly important from the standpoint of enhancing its product power.
  • gloss such as metal and pearls in the fields of automobile skins, automotive parts, home appliances, etc.
  • Metallic luster is a mirror-like surface that does not have a grainy appearance. Furthermore, when viewed in a state perpendicular to the coated plate (highlight), it glows, and when viewed obliquely from the coated plate (shade) ) Is a texture that appears dark, that is, the luminance difference between the highlight area and the shade area is large.
  • Patent Document 2 discloses a method for forming a metallic coating film characterized in that an uncured coating surface is coated with a composition containing non-leafing aluminum flakes and an organic solvent, and then a clear coating is applied. . *
  • Patent Document 3 discloses that a metallic paint base containing a bright material, a resin-containing non-volatile solid and a solvent is diluted with a diluent comprising a high-boiling solvent and a low-boiling solvent at a rate of 150 to 500%.
  • a metallic paint is disclosed in which 5 to 10 parts by weight of a viscous resin is added to 100 parts by weight of the resin in the metallic paint base.
  • Patent Document 4 discloses a solid content containing 10 to 30% of a glittering material, 10 to 50% of cellulose acetate butyrate resin having a molecular weight of 25,000 to 50,000 (MWn), and an acrylic-melamine resin as the remaining amount.
  • a metallic paint obtained by diluting a coating base material with an ester solvent and / or a ketone solvent at a dilution rate such that the solid content is 1 to 10%.
  • Patent Document 5 discloses a method for forming a multilayer coating film using a glittering material-containing base coating material containing a noble metal and / or colloidal particles containing a metal, and further containing a coating film-forming resin and a specific mixed solvent. ing. *
  • Patent Document 6 discloses the use of a specific glittering material-containing base paint containing a noble metal and / or metal-containing colloidal particles and a film-forming resin, and is used in combination with a specific coating method. A method is disclosed. *
  • Patent Documents 2 to 6 are solvent-based paints. However, in recent years, from the viewpoint of low environmental load and the like, water-based coatings are also required in the field of metallic paints. *
  • Patent Document 7 includes a luster pigment obtained by pulverizing a deposited metal film to form a metal piece, and an aqueous cellulose derivative having an acid value of 20 to 150 mg KOH / g (solid content), and the aqueous cellulose derivative as a main binder
  • an aqueous base coating composition characterized in that it is a resin and the content of the glitter pigment is 20 to 70% by mass in terms of PWC.
  • the coating film has a costume close to real metal, that is, smooth metallic luster (that is, a feeling of particles with less coating film) and sharp glitter and shadow (that is, the resulting coating film is high)
  • smooth metallic luster that is, a feeling of particles with less coating film
  • sharp glitter and shadow that is, the resulting coating film is high
  • the obtained coating film is yellowish (that is, the b * value of the resulting coating film is high), and the desired design can be obtained. Can not.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer coating film forming method capable of forming a metallic coating film excellent in jet blackness, metallic luster and water resistance.
  • the following steps (1) to (4) (1) A step of applying a colored paint (X) on an object to form a colored coating film, (2) A step of coating the glittering pigment dispersion (Y) on the colored coating film formed in the step (1) to form a glittering coating film, (3) A step of forming a clear coating film by applying the clear paint (Z) on the glitter coating film formed in the step (2), (4) By heating the uncured colored coating film, uncured glitter coating film and uncured clear coating film formed in steps (1) to (3), these three coating films are cured simultaneously.
  • the glitter pigment dispersion (Y) contains water, a surface conditioner (A), a vapor deposition chromium flake pigment (B), and a viscosity conditioner (C).
  • the liquid in which the surface conditioner (A) was mixed in a ratio of isopropanol / water / surface conditioner (A) 4.5 / 95/1 was heated at a temperature of 20 ° C. with a B-type viscometer at a rotor rotation speed of 60 rpm.
  • the surface has a contact angle of 8 to 20 ° with respect to the tin plate when 10 ⁇ L is dropped on a pre-greased tin plate (manufactured by Partec Co.) and measured after 10 seconds.
  • a regulator A method for forming a multilayer coating film in which a light transmittance at a wavelength of 550 nm of a film obtained by coating the glitter pigment dispersion (Y) to a dry film thickness of 0.2 ⁇ m is 0.1 to 40%. Provided.
  • a coating film having an appearance excellent in jetness, metallic luster and water resistance can be obtained.
  • Step (1) is a step of forming a colored coating film by applying the colored paint (X) on the object to be coated.
  • a metal material such as iron, zinc, aluminum or an alloy containing these, and a molded product of these metals, and glass
  • molded products such as plastics and foams.
  • the surface treatment include phosphate treatment, chromate treatment, and complex oxide treatment.
  • thermosetting paint known per se having a vehicle-forming resin, a pigment, and an organic solvent and / or a solvent such as water as main components can be used.
  • thermosetting coating include intermediate coating and base coating.
  • Examples of the vehicle-forming resin used in the colored paint (X) include thermosetting resins and room temperature curable resins, and are thermosetting resins from the viewpoint of water resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like. It is desirable.
  • the vehicle-forming resin is preferably manufactured using a base resin and a crosslinking agent in combination.
  • the base resin is preferably a resin having good weather resistance, transparency and the like, and specific examples include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin and the like. *
  • acrylic resin examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid ester having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, and a methylol group, and other (meth) acrylic acid ester and styrene. And the like obtained by copolymerizing the above. *
  • polyester resin those obtained by subjecting a polybasic acid, a polyhydric alcohol, and a modified oil to a condensation reaction by a conventional method can be used.
  • Examples of the epoxy resin include a method of synthesizing an epoxy ester by a reaction between an epoxy group and an unsaturated fatty acid, and adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the unsaturated group, a hydroxyl group of the epoxy ester, phthalic acid, Examples thereof include an epoxy ester resin obtained by a method of esterifying a polybasic acid such as trimellitic acid.
  • urethane resin examples include those obtained by reacting a diisocyanate compound with the acrylic resin, polyester resin, or epoxy resin to increase the molecular weight.
  • the colored paint (X) may be either a water-based paint or a solvent-based paint, but is preferably a water-based paint from the viewpoint of reducing the VOC of the paint.
  • the base resin contains a sufficient amount of hydrophilic groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, and a sulfonic acid to make the resin water-soluble or water-dispersed.
  • a resin containing a carboxyl group, such as a group or a polyoxyethylene bond, is most commonly used to neutralize the hydrophilic group to form an alkali salt, thereby making the base resin water-soluble or water-dispersed. Can do.
  • the amount of the hydrophilic group, for example, carboxyl group at that time is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the degree of water solubilization or water dispersion, but generally, it is about 10 mgKOH / g or more, preferably 30 to 200 mg KOH / g.
  • an alkaline substance used for neutralization sodium hydroxide, an amine compound, etc. can be mentioned, for example. *
  • the water dispersion of the resin can also be performed by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a surfactant or a water-soluble resin. Furthermore, it can also be obtained by dispersing the resin in water in the presence of, for example, an emulsifier.
  • the base resin may not contain the hydrophilic group at all or may be contained in a smaller amount than the water-soluble resin.
  • the crosslinking agent is a component for crosslinking and curing the base resin by heating.
  • amino resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound, epoxy group-containing compound, carboxyl group-containing compound, carbodiimide group-containing compound, hydrazide Group-containing compounds, semicarbazide group-containing compounds, and the like amino resins that can react with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds; and carbodiimide group-containing compounds that can react with carboxyl groups are preferred.
  • the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound those described in the section of the clear coating (Z) described later can be used.
  • the above crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. *
  • an amino resin obtained by condensation or cocondensation of melamine, benzoguanamine, urea or the like with formaldehyde or etherification with a lower monohydric alcohol is preferably used.
  • a polyisocyanate compound or a block polyisocyanate compound can also be used suitably.
  • the ratio of each of the above components in the colored paint (X) can be arbitrarily selected as necessary.
  • the base resin and the crosslinking agent are generally composed of the two components.
  • the former is preferably in the range of 60 to 90% by mass, particularly 70 to 85% by mass, and the latter in the range of 10 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass.
  • the pigment imparts color and base concealing properties to the colored coating film formed by the colored paint (X).
  • the lightness L * value of the coating film obtained from the colored paint (X) is 0.1 to 80, preferably 0.1 to 70, more preferably 0.1 to It can be adjusted to be within the range of 60.
  • the pigment include metallic pigments, rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, etc. Among them, it is preferable to use colored pigments, and to obtain a coating film having excellent base concealing properties and metallic gloss. From this point of view, it is more preferable to use a black pigment. *
  • the pigment can be used in an appropriate combination depending on the light transmittance, the background hiding property, the desired color, etc., and the amount used depends on the colored paint (X) from the viewpoint of the background hiding property, weather resistance, etc.
  • An appropriate amount is that the light transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm in a cured coating film having a film thickness of 15 ⁇ m is 10% or less, preferably 5% or less.
  • the light transmittance of the coating film is determined by applying the coating material to a glass plate so as to have a predetermined film thickness based on the cured coating film, curing it, and then immersing it in hot water at 60 to 70 ° C.
  • the maximum value is taken as the light transmittance.
  • An organic solvent can be used for the colored paint (X) as necessary.
  • those usually used in paints can be used, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, heptane; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Esters such as acetate and diethylene glycol monobutyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alcohols such as butanol, propanol, octanol, cyclohexanol and diethylene glycol; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone , Organic solvents of ketones such as cyclohexanone and isophorone. These can be used alone or in combination of two or
  • organic solvents such as esters, ethers, alcohols and ketones are preferred from the viewpoint of solubility.
  • the cured film thickness of the colored coating film obtained from the colored paint (X) is 15 ⁇ m or more, preferably 15 to 30 ⁇ m, more preferably 15 from the viewpoints of light transmittance, concealment of the base and metallic luster. ⁇ 25 ⁇ m. *
  • the colored paint (X) can be applied according to a usual method.
  • the colored paint (X) is an aqueous paint
  • the colored paint (X) is deionized water, and if necessary, a thickener, Add additives such as antifoaming agent, adjust the solid content to about 10-60 mass%, and adjust the viscosity to 200-5000 cps / 6 rpm (B-type viscometer), then spray coating, rotating It can be performed by atomization painting or the like.
  • electrostatic application can be performed as necessary.
  • the colored paint (X) has a black-and-white concealment film thickness of preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 5 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m from the viewpoint of color stability and the like.
  • black-and-white concealment film thickness means the film thickness after pasting a black-and-white checkered pattern concealment rate test paper defined in 4.1.2 of JIS K5600-4-1 on a steel sheet. After the paint is applied in a slant so that it continuously changes, it is dried or cured, and the paint surface is visually observed under diffuse daylight. It is the value which measured the film thickness with the electromagnetic film thickness meter. *
  • Step (2) is a step of forming a glittering coating film by coating the glittering pigment dispersion (Y) on the colored coating film formed in step (1).
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the film obtained by coating the glitter pigment dispersion (Y) to a dry film thickness of 0.2 ⁇ m is 0.1 to 40%, preferably 0.5 to 35%. More preferably, the content is 1.0 to 30% from the viewpoint of excellent metallic gloss and water resistance of the resulting coating film.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 0.1% or more, the coating film obtained even when the dry film thickness of the glitter pigment dispersion (Y) is 0.2 ⁇ m has excellent metallic luster.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 40% or less, the coating film obtained even when the dry film thickness of the glitter pigment dispersion (Y) is 0.2 ⁇ m has excellent water resistance.
  • the light transmittance was measured by using a paint film obtained by applying the glitter pigment dispersion (Y) to an OHP sheet so as to have a thickness of 0.2 ⁇ m based on the cured paint film and drying at 80 ° C. for 3 minutes. It is the transmittance when measured in the wavelength range of 550 nm using a meter (manufactured by Shimadzu Corporation, Solid Spec 3700).
  • Bright pigment dispersion (Y) The glitter pigment dispersion (Y) contains water, a surface conditioner (A), a vapor deposition chromium flake pigment (B), and a viscosity conditioner (C).
  • the surface conditioner (A) assists in uniformly orienting the vapor-deposited chromium flake pigment (B), which will be described later, dispersed in water on the object to be coated when the glitter pigment dispersion is applied to the object to be coated. Used to do.
  • Any surface conditioner can be used without particular limitation as long as it is ⁇ 19 °, more preferably 10 ⁇ 18 °. *
  • the ratio of isopropanol / water / surface conditioner (A) of 4.5 / 95/1 corresponds to the ratio of components of the glitter pigment dispersion (Y) for evaluation of the surface conditioner.
  • the viscosity of 150 mPa ⁇ s at a rotor rotational speed of 60 rpm in the B-type viscometer is a normal value at the time of coating on an object to be coated.
  • the contact angle with respect to the tin plate of 8 to 20 ° indicates the wet spread of the liquid under standard coating conditions. If the contact angle is 8 ° or more, the liquid is applied on the object without spreading too much, and if it is 20 ° or less, the liquid is uniformly applied on the object without repelling.
  • Examples of the surface conditioner (A) include silicone-based, acrylic-based, vinyl-based, and fluorine-based surface conditioners.
  • the surface conditioning agents can be used alone or in combination of two or more. *
  • Examples of commercially available surface conditioners (A) include BYK series manufactured by BYK Chemie, Tego series manufactured by Evonik, Granol series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Polyflow series, and Disparon series manufactured by Enomoto Kasei. It is done. *
  • a silicone-based surface conditioner is preferable from the viewpoints of metallic gloss and water resistance of the obtained coating film.
  • silicone-based surface conditioner polydimethylsiloxane or a modified silicone obtained by modifying it is used.
  • modified silicone include polyether modified products, acrylic modified products, and polyester modified products.
  • the surface conditioner (A) has a dynamic surface tension of preferably 50 to 70 mN / m, more preferably 53 to 68 mN / m, and further preferably 55 to 65 mN / m.
  • the dynamic surface tension refers to a surface tension value at a frequency of 10 Hz according to the maximum bubble pressure method.
  • the dynamic surface tension was measured using a SITA measuring device (Eihiro Seiki Co., Ltd. SITA t60).
  • the surface conditioner (A) has a static surface tension of preferably 15 to 30 mN / m, more preferably 18 to 27 mN / m, and further preferably 20 to 24 mN / m. Static surface tension was measured using a surface tension measuring machine (Eihiro Seiki Co., Ltd., DCAT 21).
  • the surface conditioning agent (A) has a lamellar length of preferably 6.0 to 9.0 mm, more preferably 6.5 to 8.5 mm, and even more preferably 7.0 to 8.0 mm.
  • the content of the surface modifier (A) is 0.1 to 10 masses based on 100 parts by mass of the total amount of water, the surface modifier (A), the vapor-deposited chrome flake pigment (B) and the viscosity modifier (C). Parts, preferably 0.2 to 8 parts by mass, more preferably 0.4 to 6 parts by mass.
  • Evaporated chrome flake pigment (B) The vapor-deposited chromium flake pigment (B) in the glitter pigment dispersion (Y) is obtained by vapor-depositing a chromium film on the base substrate, peeling the base substrate, and then pulverizing the vapor-deposited chromium film.
  • a film etc. can be mentioned, for example.
  • vapor-deposited chrome flake pigments examples include the “Metalure Liquid Black” series (trade name, manufactured by Ecart Co., Ltd.). *
  • the average particle diameter (D50) of the vapor-deposited chrome flake pigment is preferably about 1 to 50 ⁇ m, particularly about 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoints of stability in the paint, jet blackness and finish of the formed coating film.
  • the average thickness of the vapor-deposited chromium flake pigment is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • Viscosity modifier (C) As the viscosity modifier (C) in the glitter pigment dispersion (Y), known ones can be used. For example, silica-based fine powder, mineral-based viscosity modifier, barium sulfate atomized powder, polyamide-based viscosity modifier. Organic resin fine particle viscosity modifiers, diurea viscosity modifiers, urethane-associative viscosity modifiers, acrylic swellable polyacrylic acid viscosity modifiers, cellulose viscosity modifiers, and the like. In particular, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic luster, it is preferable to use a mineral viscosity modifier, a polyacrylic acid viscosity modifier, or a cellulose viscosity modifier.
  • mineral-based viscosity modifiers include swellable layered silicates whose crystal structure has a 2: 1 type structure.
  • smectite clay minerals such as natural or synthetic montmorillonite, saponite, hectorite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, laponite, Na-type tetrasilicic fluoric mica, Li-type tetralithic fluoric mica Swellable mica group clay minerals such as Na salt type fluorine teniolite and Li type fluorine teniolite and vermiculite, or a substituted or derivative thereof, or a mixture thereof.
  • smectite clay minerals such as natural or synthetic montmorillonite, saponite, hectorite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, laponite, Na-type tetrasilicic fluoric mica, Li-type tetralithic fluoric mica Swellable mica
  • polyacrylic acid based viscosity modifier examples include polyacrylic acid soda, polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
  • the active component acid value of the polyacrylic acid viscosity modifier may be in the range of 30 to 300 mgKOH / g, preferably 80 to 280 mgKOH / g.
  • Commercially available products include, for example, “Primal ASE-60”, “Primal TT615”, “Primal RM5” (hereinafter, trade name) manufactured by Dow Chemical, “SN thickener 613”, “SN thickener 618” manufactured by San Nopco, Examples thereof include “SN thickener 630”, “SN thickener 634”, “SN thickener 636” (the product name). *
  • cellulose-based viscosity modifier examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and cellulose nanofibers. Among them, a coating film having excellent metallic gloss is obtained. From the viewpoint, it is preferable to use cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofiber is sometimes referred to as cellulose nanofibril, fibrinated cellulose, or nanocellulose crystal.
  • the cellulose nanofibers have a number average fiber diameter of preferably 2 to 500 nm, more preferably 2 to 250 nm, and still more preferably 2 to 150 nm from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic gloss.
  • the number average fiber length is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio which is a value obtained by dividing the number average fiber length by the number average fiber diameter, is preferably in the range of 50 to 10,000, more preferably 50 to 5000, and still more preferably 50 to 1000.
  • the above-mentioned number average fiber diameter and number average fiber length are obtained by, for example, dispersing a cellulose nanofiber diluted with water, casting the sample on a hydrophilized carbon film-coated grid, Measured and calculated from images observed with TEM).
  • cellulose nanofiber a cellulose raw material defibrated and stabilized in water can be used.
  • an aqueous dispersion dispersed in an aqueous solvent by subjecting the cellulose raw material to anion modification using a known method and performing various treatments. For example, a group such as a carboxyl group or a carboxymethyl group is introduced into a cellulose raw material by a known method, and the resulting modified cellulose is washed to prepare a modified cellulose dispersion. And cellulose nanofibers can be used.
  • cellulose nanofibers examples include Leocrista (registered trademark) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Leocrista registered trademark
  • cellulose nanofibers prepared as follows can be used.
  • the cellulose nanofiber can be produced, for example, by the following method.
  • a group such as a carboxyl group and a carboxylmethyl group is introduced into the cellulose raw material by a known method, and the resulting modified cellulose is washed to prepare a modified cellulose dispersion, and mechanical shearing force is applied to the dispersion. And defibrate.
  • the cellulose raw material means various forms of materials mainly composed of cellulose.
  • pulp wood pulp, jute, manila hemp, pulp derived from herbs such as kenaf
  • Natural cellulose such as cellulose
  • regenerated cellulose spun after dissolving cellulose in some solvent such as copper ammonia solution and morpholine derivative
  • hydrolysis alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill, etc.
  • Fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment or the like.
  • the cellulose raw material defibrating method is not particularly limited as long as the cellulose raw material maintains a fiber state.
  • mechanical defibrating treatment using a homogenizer, a grinder, etc., a chemical using an oxidation catalyst, etc. examples thereof include methods such as treatment and biological treatment using microorganisms.
  • anion-modified cellulose nanofiber can also be used.
  • examples of the anion-modified cellulose nanofiber include carboxylated cellulose nanofiber and carboxymethylated cellulose nanofiber.
  • the anion-modified cellulose nanofiber is prepared by, for example, introducing a functional group such as a carboxyl group and a carboxylmethyl group into a cellulose raw material by a known method, washing the resulting modified cellulose to prepare a dispersion of the modified cellulose, This dispersion can be obtained by defibrating.
  • the carboxylated cellulose is also called oxidized cellulose.
  • the oxidized cellulose is obtained, for example, by oxidizing the cellulose raw material in water using an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds, bromides, iodides or mixtures thereof. be able to.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of turning cellulose into nanofibers.
  • the amount of bromide or iodide used can be appropriately selected within a range in which the oxidation reaction can be promoted.
  • the oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used. It is preferable to set the conditions such that the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose is 0.2 mmol / g or more with respect to the solid content mass of the oxidized cellulose.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time; adjusting the oxidation reaction temperature; adjusting the pH during the oxidation reaction; adjusting the addition amount of N-oxyl compounds, bromides, iodides, oxidizing agents, etc. .
  • the introduction of the carboxymethyl group can be performed as follows.
  • the cellulose raw material and a solvent are mixed, and 0.5 to 20-fold moles of alkali metal hydroxide per glucose residue of the cellulose raw material is used as a mercerizing agent.
  • the reaction temperature is 0 to 70 ° C.
  • the reaction time is 15 minutes to The mercerization process is performed in about 8 hours.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue
  • the reaction temperature is 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to 10 hours
  • the carboxymethyl group is added to the hydroxyl group in the cellulose molecule. Can be introduced.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in the modified cellulose obtained by introducing a carboxymethyl group into the cellulose raw material is preferably 0.02 to 0.50.
  • the modified cellulose obtained as described above can be fibrillated using a pulverizer after forming a dispersion in an aqueous solvent.
  • a pulverizer any of a high-speed shearing type, a collision type, a bead mill type, a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. A plurality of these can also be used in combination. Among these, it is preferable to use a high-speed shearing type, collision type, and high-speed rotation type defibrating device from the viewpoint of processing a stronger shearing force under a condition where the risk of contamination by media is low.
  • the content of the cellulose-based viscosity modifier in the glitter pigment dispersion (Y) is 2 to 150 masses based on 100 mass parts of the vapor-deposited chromium flake pigment from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic tone gloss. It is preferably in the range of 3 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 120 parts by weight, and particularly preferably in the range of 4 to 100 parts by weight.
  • the glitter pigment dispersion (Y) further includes an organic solvent, a pigment other than the vapor-deposited chromium flake pigment (B), a pigment dispersant, an anti-settling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, and the surface as necessary.
  • a surface conditioner other than the conditioner (A) may be appropriately blended.
  • the glitter pigment dispersion (Y) can contain a base resin and a cross-linking agent from the viewpoint of the adhesion of the resulting coating film, but the effects of the present invention can be exhibited even if these are not substantially contained. it can.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin. *
  • crosslinking agent examples include melamine resins, melamine resin derivatives, urea resins, (meth) acrylamide, polyaziridine, polycarbodiimide, and polyisocyanate compounds that may or may not be blocked. You may use these individually or in combination of 2 or more types. *
  • Blending amount of each component of glitter pigment dispersion (Y) contains water, a surface conditioner (A), a vapor deposition chromium flake pigment (B), and a viscosity conditioner (C).
  • the blending ratio (solid content mass) of each component is preferably within the following range from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic gloss.
  • the blending ratio (solid mass) of each component is preferably within the following range from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic luster.
  • the contact angle of the glitter pigment dispersion (Y) is 8 to 20 °, preferably 10 to 18 °, from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic gloss.
  • the contact angle meter used is CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the glitter pigment dispersion (Y) is a B-type viscometer so that the viscosity at a rotor rotational speed of 60 rpm is 150 mPa ⁇ s. 10 ⁇ L was dropped onto a pre-degreased tin plate (manufactured by Partec Co., Ltd.) and measured after 10 seconds. *
  • the painted pigment dispersion (Y) of the glitter pigment dispersion (Y) is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components. From the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic gloss, the solid content during coating is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.2 to 5.0%, based on the glitter pigment dispersion (Y). It is preferable to adjust to mass%.
  • the viscosity of the glitter pigment dispersion (Y) is a viscosity after 1 minute at 60 rpm measured with a B-type viscometer at a temperature of 20 ° C.
  • B60 value Is preferably 60 to 1500 mPa ⁇ s, preferably 60 to 1000 mPa ⁇ s, and more preferably 60 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscometer used is LVDV-I (trade name, manufactured by BROOKFIELD, B-type viscometer).
  • the glitter pigment dispersion (Y) can be applied by a method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray.
  • a method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray.
  • rotary atomizing electrostatic coating is particularly preferable.
  • the glitter coating obtained by coating the glitter pigment dispersion (Y) is preferably dried.
  • the method for drying the glitter coating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of leaving at room temperature for 15 to 30 minutes, a method of preheating at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, and the like. *
  • the film thickness after 30 seconds after the glitter pigment dispersion (Y) adheres to the object to be coated is preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 4 to 24 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic gloss. More preferably, it is 5 to 23 ⁇ m.
  • Step (3) is a step of forming a clear coating film by coating the clear coating (Z) on the glittering coating film formed in step (2).
  • Clear paint (Z) any known thermosetting clear coat paint composition can be used. Examples of the thermosetting clear coat coating composition include an organic solvent type thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a curing agent, an aqueous thermosetting coating composition, and a powder thermosetting. Can be mentioned.
  • Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluorine resin.
  • Examples of the curing agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds. *
  • the base resin / curing agent combination of the clear paint (Z) includes carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / melamine resin. Etc. are preferred
  • the clear paint (Z) may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint.
  • the clear paint (Z) is preferably a two-component clear paint containing a hydroxyl group-containing resin and an isocyanate group-containing compound from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film.
  • the clear paint (Z) When a two-pack type clear paint containing a hydroxyl group-containing resin and an isocyanate group-containing compound is used as the clear paint (Z), it is preferable that the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound are separated from the storage stability. It is prepared by mixing both immediately before use.
  • the base resin / curing agent combination in the one-component paint includes carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group Containing resin / melamine resin.
  • the clear paint (Z) preferably contains a self-crosslinking component from the viewpoint of adhesion.
  • self-crosslinking component examples include melamine resin, melamine resin derivative, (meth) acrylamide, polyaziridine, polycarbodiimide, and polyisocyanate which may or may not be blocked. You may use these individually or in combination of 2 or more types. *
  • the clear paint (Z) may further contain a solvent such as water or an organic solvent, an additive such as a curing catalyst, an antifoaming agent, or an ultraviolet absorber.
  • a solvent such as water or an organic solvent
  • an additive such as a curing catalyst, an antifoaming agent, or an ultraviolet absorber.
  • the hydroxyl group-containing resin any conventionally known resin can be used without limitation as long as it contains a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing polyether resin, and a hydroxyl group-containing polyurethane resin.
  • Preferred examples include a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin. Particularly preferred are hydroxyl group-containing acrylic resins.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 80 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 100 to 180 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 80 mgKOH / g or more, the crosslink density is high, so that the scratch resistance is sufficient.
  • the water resistance of a coating film is maintained as it is 200 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 2500 to 40000, and more preferably in the range of 5000 to 30000.
  • the coating performance such as acid resistance is good, and when it is 40000 or less, the smoothness of the coating is maintained, so that the finish is good.
  • the average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatograph.
  • gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • TKgel G-4000HXL Tetrahydrofuran
  • TKgel G-3000HXL TKgel G-2500HXL”
  • TSKgel G-2000HXL both manufactured by Tosoh Corporation
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., particularly in the range of ⁇ 30 ° C. to 10 ° C.
  • the coating film hardness is sufficient, and when it is 20 ° C. or lower, the coating surface smoothness of the coating film is maintained.
  • Polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, Examples include polyisocyanate derivatives.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3.
  • Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1, , 11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanato Examples thereof include aliphatic triisocyanates such as methyloctane.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, alicyclic diisols such as methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate 1,3,5-triiso
  • araliphatic polyisocyanate examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.
  • MDI methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate
  • 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof
  • ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethy
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4- TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; , 4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, etc .; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-tetraisocyanate, etc.
  • polyisocyanate derivatives include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI). And Crude TDI. These polyisocyanate derivatives may be used alone or in combination of two or more. *
  • aliphatic diisocyanates hexamethylene diisocyanate compounds, and among the alicyclic diisocyanates, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) can be preferably used.
  • hexamethylene diisocyanate derivatives are most suitable from the viewpoints of adhesion, compatibility, and the like.
  • the polyisocyanate compound the above polyisocyanate and derivatives thereof and a compound capable of reacting with the polyisocyanate, for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group, are reacted under an excessive isocyanate group condition.
  • a prepolymer may be used.
  • the compound that can react with the polyisocyanate include polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, amines, and water.
  • a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking the isocyanate group in the polyisocyanate and its derivative with a blocking agent can also be used.
  • the blocking agent examples include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, Lactams such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, pro Ethers such as lenglycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glyco
  • imides Amine type; Imidazole type such as imidazole and 2-ethylimidazole; Urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl Examples include ureas such as urea; carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate; imines such as ethyleneimine and propyleneimine; sulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; and azole compounds. .
  • azole compounds examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.
  • a solvent can be added as necessary.
  • Solvents used for the blocking reaction are preferably those that are not reactive with isocyanate groups.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. *
  • Polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group and the polyisocyanate compound of the hydroxyl group-containing resin are used from the viewpoint of the curability and scratch resistance of the coating film.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / OH) is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5.
  • the clear paint (Z) can appropriately contain a color pigment as long as the transparency is not impaired.
  • a color pigment one or two or more conventionally known pigments for ink and paint can be combined.
  • the addition amount may be appropriately determined, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle-forming resin composition in the clear paint (Z). is there.
  • the form of the clear paint (Z) is not particularly limited, but is usually used as an organic solvent-type paint composition.
  • organic solvent used in this case, various organic solvents for paints such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used.
  • the organic solvent used may be the same as that used in the preparation of the hydroxyl group-containing resin, or may be added as appropriate.
  • the solid content concentration of the clear paint (Z) is preferably about 30 to 70% by mass, more preferably about 40 to 60% by mass.
  • the aforementioned clear paint (Z) is applied on the glitter coating film.
  • the clear paint (Z) is not particularly limited and can be applied by the same method as the base coat paint.
  • the clear paint (Z) can be applied by a coating method such as air spray, airless spray, rotary atomization coating, or curtain coat coating. . In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, rotary atomization coating by electrostatic application is preferred.
  • the coating amount of the clear paint (Z) is usually preferably an amount that provides a cured film thickness of about 10 to 50 ⁇ m. *
  • the viscosity of the clear paint (Z) is in a viscosity range suitable for the coating method, for example, 20 ° C. for Ford Cup No. It is preferable to adjust appropriately using a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds is obtained by measurement with a four viscometer.
  • step (4) After the clear paint (Z) is applied and a clear coating film is formed, for example, preheating can be performed at a temperature of about 50 to 80 ° C. for about 3 to 10 minutes in order to promote volatilization of volatile components. . 4).
  • step (4) these three coating films are heated by heating the uncured colored coating film, uncured glitter coating film and uncured clear coating film formed in steps (1) to (3). Is a step of simultaneously curing.
  • Heating can be performed by a known means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • the heating temperature is in the range of 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes.
  • a multilayer coating film is formed by sequentially performing the above steps (1) to (4).
  • the appearance of the obtained multilayer coating film can be evaluated by particle feeling, specular gloss (60 ° gloss), water adhesion resistance, visual metal feeling, and the like. Further, jetness can be evaluated by L * 45 value and b * 15 value.
  • (A-1) to (A-4) are all commercially available surface conditioners.
  • (A-1) Product name “BYK348”, manufactured by BYK, silicone surface conditioner, contact angle 13 °, dynamic surface tension 63.9 mN / m, static surface tension 22.2 mN / m, lamella length 7.45 mm , Non-volatile content: 100% by mass (A-2)
  • Non-volatile content 100% by mass
  • (A-3) Product name “BYK347”, manufactured by BYK, silicone surface conditioner, contact angle 14 °, dynamic surface tension 68.7 mN / m, static surface tension 21.9 mN / m, lam
  • Luminous pigment dispersions (Y-2) to (Y-17) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. Each component in the table is expressed in parts by mass, and the value in parentheses in the lower row is the actual content.
  • the wavelength (550 nm) of the film obtained by coating the viscosity (B60 value) of each of the obtained bright pigment dispersions and each of the obtained bright pigment dispersions (Y) to a dry film thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the light transmittance is also shown in Table 1.
  • Production Example 19 A bright pigment dispersion (Y-18) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
  • the light transmittance is also shown in Table 1.
  • the base resin in the table of Production Example 19 was produced as follows.
  • the solution was added dropwise to the mixed solvent, and tert-butyl peroxyoctanoate 0.
  • the mixture consisting of parts and 20 parts of isopropanol was added dropwise 1 hour. Thereafter, the mixture was aged and stirred for 1 hour to obtain a phosphate group-containing resin solution having a solid content of 50%.
  • the phosphate group-containing resin had an acid value of 83 mgKOH / g, a hydroxyl value of 29 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41 parts of isobutanol were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, followed by further stirring and aging for 1 hour. Next, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mgKOH / g. 2.
  • Example 1 Colored paint (X-1) “WP-522H N-2.0 Dark Gray” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin water-based intermediate coat, L * value of the resulting coating film on the object 1 : 20) using a rotary atomizing bell type coater, electrostatically coated so as to have a cured film thickness of 20 ⁇ m, left for 3 minutes, preheated at 80 ° C. for 3 minutes, and further on the above-mentioned
  • the glitter pigment dispersion (Y-1) thus prepared was adjusted to the paint viscosity shown in Table 1 and dried using an ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%.
  • the film was coated to a thickness of 0.1 ⁇ m. After that, it was allowed to stand at 80 ° C. for 3 minutes. Then, on this dry coated surface, a clear paint (Z-1) “KINO6500” (trade name: Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic resin / urethane resin system) A two-pack type organic solvent-type paint) was applied using a robot bell manufactured by ABB to a dry coating film thickness of 25 to 35 ⁇ m under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. After coating, the sample was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then heated in a hot air circulating drying oven at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously dry the multilayer coating film to obtain a test plate.
  • Z-1 “KINO6500” trade name: Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic resin / urethane resin system
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the articles and paints listed in Table 2 were used.
  • the clear paints (Z-2) to (Z-5) in the table are as follows.
  • (Z-3) A paint obtained by adding 0.2 part of Cymel 325 to 100 parts by mass of the resin solid content contained in (Z-2).
  • Z-4): “TC-71” (trade name: Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group-containing resin / melamine resin type one-pack type organic solvent type paint).
  • Comparative Examples 1 to 4 the particle feeling and visual particle feeling of the coating film were inferior to those of Examples 1 to 13.
  • Comparative Example 5 the visual particle feeling of the coating film was inferior to that of Examples 1-13.
  • the coating films of Comparative Examples 2 to 5 were inferior in jetness.
  • Comparative Example 6 a dry paint film of a glitter pigment dispersion having a thickness of 2.1 ⁇ m was required to exhibit the same metallic gloss, water resistance and jet blackness as in Example 1.
  • the coating film of Comparative Example 7 was inferior in water-resistant adhesion.
  • the particle sensation is expressed by a high-light graininess value (hereinafter abbreviated as “HG value”).
  • the HG value is one of the measures of micro glitter when the coating surface is observed microscopically, and is an index representing the particle feeling at highlights.
  • the HG value is calculated as follows. First, the surface of the coating film was photographed with a CCD camera at a light incident angle of 15 degrees / light receiving angle of 0 degrees, and the obtained digital image data (two-dimensional luminance distribution data) was subjected to a two-dimensional Fourier transform process. A spectral image is obtained. Next, from this power spectrum image, measurement parameters obtained by extracting only the spatial frequency region corresponding to the particle feeling are further set to values of 0 to 100, and there is a linear relationship with the particle feeling. The value converted so as to be maintained is the HG value.
  • the HG value is a value where 0 is a value where the glittering pigment has no particle feeling, and 100 is a value where the glittering pigment has the largest particle feeling.
  • a particle feeling HG of 10 to 40 is preferable from the viewpoint of the denseness of the metallic coating film.
  • Specular gloss 60 ° gloss
  • the test plate obtained above was measured for a 60 ° gloss value using a gloss meter (micro-TRI-gloss, manufactured by BYK-Gardner). The higher the value, the more excellent the metallic gloss.
  • a multi-layer coating film obtained by forming a glittering coating film on a colored coating film and further forming a coating film thereon has a high glossiness of 60-degree specular gloss of 150-240 degrees.
  • L * 45 value refers to the brightness of (face) in the L * a * b * color system, and a multi-angle spectrophotometer ("MA-68II", trade name, manufactured by X-Rite) It is an L * value measured for light that is used and irradiated with measurement light from an angle of 45 ° with respect to an axis perpendicular to the measurement target surface and received at an angle of 45 ° in the direction of measurement light from the regular reflection angle.
  • L * 45 value is 30 or less, it means that the face of the coating film is dark and jet black.
  • b * 15 value refers to the yellowish and bluish highlights in the L * a * b * color system, and is a multi-angle spectrophotometer ("MA-68II", trade name, X-Rite Corporation) B * value measured with respect to light received at an angle of 15 ° from the specular reflection angle to the direction of the measurement light. It is. It means that the smaller the b * 15 value is, the less yellowish the coating film is and the better the jetness.
  • the remaining number of Gobang eyes paint film is 99 or less.
  • Visual metal feeling The test plate obtained as described above was observed outdoors on a sunny day while changing the angle of the test plate with respect to external light, and the particle feeling and the luminance difference between the highlight area and the shade area were evaluated. It is a coating film that has a finer metallic tone as the feeling of particles is less and the luminance difference (flip-flop property: FF property) between the highlight region and the shade region is larger.
  • the evaluation was performed by a total of 5 people, including 2 designers and 3 engineers engaged in color development for 3 years or more, and the average score was adopted.
  • the present invention can also employ the following configurations.
  • the following steps (1) to (4) (1) A step of applying a colored paint (X) on an object to form a colored coating film, (2) A step of coating the glittering pigment dispersion (Y) on the colored coating film formed in the step (1) to form a glittering coating film, (3) A step of forming a clear coating film by applying the clear paint (Z) on the glitter coating film formed in the step (2), (4) By heating the uncured colored coating film, uncured glitter coating film and uncured clear coating film formed in steps (1) to (3), these three coating films are cured simultaneously.
  • the glitter pigment dispersion (Y) contains water, a surface conditioner (A), a vapor deposition chromium flake pigment (B), and a viscosity conditioner (C).
  • the liquid in which the surface conditioner (A) was mixed in a ratio of isopropanol / water / surface conditioner (A) 4.5 / 95/1 was heated at a temperature of 20 ° C. with a B-type viscometer at a rotor rotation speed of 60 rpm.
  • Agent (A) A method for forming a multilayer coating film in which a light transmittance at a wavelength of 550 nm of a film obtained by coating the glitter pigment dispersion (Y) to a dry film thickness of 0.2 ⁇ m is 0.1 to 40%.
  • the bright pigment dispersion (Y) has a viscosity (B60) at a rotor rotational speed of 60 rpm in a B-type viscometer at a temperature of 20 ° C.
  • the surface conditioner (A) is a silicone-based surface conditioner, an acrylic-based surface conditioner, a vinyl-based surface conditioner, or a fluorine-based surface conditioner, according to [1] or [2] A method for forming a multilayer coating film.
  • the content of the vapor-deposited chrome flake pigment (B) is 0.05 based on 100 parts by mass of the total amount of water, the surface modifier (A), the vapor-deposited chrome flake pigment (B) and the viscosity modifier (C).
  • the content of water is 70 to 99 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of water, surface modifier (A), vapor-deposited chromium flake pigment (B), and viscosity modifier (C).
  • surface modifier (A) vapor-deposited chromium flake pigment
  • C viscosity modifier
  • To [7] The method for forming a multilayer coating film according to any one of [7].
  • [9] The method for forming a multilayer coating film according to any one of [1] to [8], wherein the water content is 70 to 99 mass% with respect to the glitter pigment dispersion (Y).
  • the content of the surface conditioner (A) is 0.1 to 0.1 based on a total amount of 100 parts by mass of water, the surface conditioner (A), the vapor deposition chromium flake pigment (B) and the viscosity conditioner (C). 10. The method for forming a multilayer coating film according to any one of [1] to [9], which is 10 parts by mass.
  • the content of the viscosity modifier (C) is 0.1 to 0.1 based on a total amount of 100 parts by mass of water, the surface modifier (A), the vapor-deposited chrome flake pigment (B), and the viscosity modifier (C). The method for forming a multilayer coating film according to any one of [1] to [9], which is 30 parts by mass.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention can be applied to various industrial products, in particular, inner plates and outer plates of automobile bodies and automobile parts.

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Abstract

被塗物上に、着色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）、クリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装して形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させることにより複層塗膜を形成する方法が提供される。光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、特定の表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、光輝性顔料分散体（Ｙ）を特定条件で塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率が０．１～４０％である。

Description

複層塗膜形成方法
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１５年１２月２５日に出願された日本国特許出願第２０１５－２５４０００号に基づく優先権を主張する。これらの文献はその開示全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
　本発明は、金属調光沢を有し、漆黒性、耐水性の高い塗膜を形成できる複層塗膜形成方法に関するものである。
　塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感には多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属や真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。　
　金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。　
　かかる金属調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理や金属蒸着処理等（例えば、特許文献１）があるが、塗装によって金属調光沢が付与できれば、簡便さ及びコスト等の観点から有利である。　
　特許文献２には、未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物を塗装し、次いでクリヤ塗料を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成方法が開示されている。　
　また、特許文献３には、光輝材、樹脂を含む不揮発固形分及び溶剤を含有するメタリック塗料基剤を、高沸点溶剤と低沸点溶剤から成る希釈剤を用いて希釈率１５０～５００％の割合で希釈し、上記メタリック塗料基剤中の樹脂分１００重量部に対して５～１０重量部の粘性樹脂を添加して成ることを特徴とするメタリック塗料が開示されている。　
　特許文献４には、光輝材１０～３０％と、分子量２５，０００～５０，０００（ＭＷｎ）のセルロースアセテートブチレート樹脂１０～５０％と、残量としてのアクリル－メラミン樹脂を含有する固形分たる塗料基材を、エステル系溶剤及び／又はケトン系溶剤を用い、上記固形分が１～１０％となるような希釈率で希釈して成るメタリック塗料が開示されている。　
　特許文献５には、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子を含有し、さらに塗膜形成性樹脂および特定の混合溶剤を含有する光輝材含有ベース塗料を使用する複層塗膜形成方法が開示されている。　
　特許文献６には、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子、および塗膜形成性樹脂を含有する特定の光輝材含有ベース塗料を使用し、特定の塗布方法と組み合わせて使用する複層塗膜形成方法が開示されている。　
　特許文献２～６に開示されている塗料は溶剤系塗料である。しかし近年、低環境負荷等の観点から、金属調塗料の分野においても水性化が求められるようになっている。　
　特許文献７には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０～７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。　
　しかし、特許文献７に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属調光沢が不十分であった。さらに、バインダー樹脂を必須とする点でコスト面でも問題がある。　
特開昭６３－２７２５４４号公報 特開平１１－９０３１８号公報 特開２００３－３１３５００号公報 特開２００５－１２０２４９号公報 特開２００９－２８６９０号公報 特開２００９－２８６９３号公報 特開２００９－１５５５３７号公報
　従来の塗膜に比べて、本物の金属に近い衣装を有する塗膜、すなわち、なめらかな金属光沢（すなわち得られる塗膜の少ない粒子感）と鋭い光輝感及び陰影（すなわち得られる塗膜の高いフリップフロップ性）とを併せ持つ塗膜が求められている。
　さらには、本物の金属に近いことに加えて、漆黒性を持たせることで重厚感のある意匠が求められている。しかし、単に光輝性顔料に黒顔料を加えるような従来技術では、得られる塗膜が黄味を帯びてしまい（すなわち得られる塗膜のｂ＊値が高いということ）、目指す意匠を得ることができない。
　本発明の目的は、漆黒性、金属調光沢及び耐水性に優れた金属調塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、下記の工程（１）～（４）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
　表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８～２０°である表面調整剤であり、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率が０．１～４０％である
複層塗膜形成方法が提供される。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば漆黒性、金属調光沢及び耐水性に優れた外観の塗膜が得られる。
１．工程（１）
　工程（１）は、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程である。　
被塗物
　本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。　
着色塗料（Ｘ）
　着色塗料（Ｘ）としては、具体的には、ビヒクル形成樹脂、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。上記熱硬化性塗料としては、例えば中塗り塗料及びベース塗料等が挙げられる。　
　着色塗料（Ｘ）に使用されるビヒクル形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。ビヒクル形成樹脂としては基体樹脂と架橋剤を併用して製造されていることが好ましい。　
　基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。　
　上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。　
　ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。　
　エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β－不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。　
　ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。
　着色塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。　
　また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。　
　前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物並びにブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。　
　具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
　着色塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０～９０質量％、特に７０～８５質量％、後者が１０～４０質量％、特に１５～３０質量％の範囲内とすることが好ましい。　
　前記顔料は、着色塗料（Ｘ）により形成される着色塗膜に色彩、下地隠蔽性を与える。該顔料の種類や配合量を調整することによって、着色塗料（Ｘ）によって得られる塗膜の明度Ｌ＊値を０．１～８０、好ましくは０．１～７０、さらに好ましくは０．１～６０の範囲内となるように調整することができる。該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましく、下地隠蔽性、金属調光沢に優れる塗膜を得る等の観点から、黒色顔料を使用することがさらに好ましい。　
　顔料は、光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができ、その使用量は下地隠蔽性、耐候性等の観点から、着色塗料（Ｘ）により形成される膜厚が１５μｍの硬化塗膜における波長４００～７００ｎｍの範囲での光線透過率が１０％以下、好ましくは５％以下である量が適当である。　
　なお、塗膜の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化塗膜に基づいて所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、６０～７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ－３Ｔ型）を用いて４００～７００ｎｍの波長の範囲で測定した時の分光透過率である。測定する波長（４００～７００ｎｍ）により差がある時は、最大数値をもって光線透過率とする。　
　着色塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。　
　上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。　
　着色塗料（Ｘ）により得られる着色塗膜の硬化膜厚は、光線透過率、下地の隠蔽性及び金属調光沢感等の観点から、１５μｍ以上であり、好ましくは１５～３０μｍ、より好ましくは１５～２５μｍである。　
　着色塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、着色塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を１０～６０質量％程度、粘度を２００～５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。　
　着色塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。　　　
２．工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率が０．１～４０％、好ましくは０．５～３５％、さらに好ましくは１．０～３０％であることが、得られる塗膜の金属光沢及び耐水性に優れる観点から好適である。波長５５０ｎｍの光線透過率が０．１％以上の場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の乾燥膜厚が０．２μｍでも得られる塗膜は優れた金属光沢を有する。波長５５０ｎｍの光線透過率が４０％以下の場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の乾燥膜厚が０．２μｍでも得られる塗膜は優れた耐水性を有する。
　該光線透過率は、光輝性顔料分散体（Ｙ）をＯＨＰシートに硬化塗膜に基づいて０．２μｍとなるように塗装し、８０℃３分間乾燥させた塗膜を試料として、自記分光光度計（島津製作所製、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ　３７００）を用いて５５０ｎｍの波長の範囲で測定した時の透過率である。
光輝性顔料分散体（Ｙ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する。
表面調整剤（Ａ）
　表面調整剤（Ａ）は、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、水に分散された後述の蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
　表面調整剤（Ａ）は、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８～２０°、好ましくは９～１９°、さらに好ましくは１０～１８°となる表面調整剤であれば特に制限なく用いることができる。　
　４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）の比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８～２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。
　表面調整剤（Ａ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。　
　表面調整剤（Ａ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。　
　表面調整剤（Ａ）としては、なかでも得られる塗膜の金属光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンのものが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられる。　
　表面調整剤（Ａ）はその動的表面張力が好ましくは５０～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３～６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５～６５ｍＮ／ｍであることが好適である。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機株式会社　SITA t60)を用いて測定した。
　また、表面調整剤（Ａ）はその静的表面張力が好ましくは１５～３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８～２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０～２４ｍＮ／ｍであることが好適である。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社　DCAT 21）を用いて測定した。
　さらに、表面調整剤（Ａ）はそのラメラ長が好ましくは６．０～９．０ｍｍ、より好ましくは６．５～８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０～８．０ｍｍである。
　表面調整剤（Ａ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～８質量部、さらに好ましくは０．４～６質量部である。
蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）は、ベース基材上にクロム膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着クロム膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。　
　上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。　
　上記蒸着クロムフレーク顔料の平均粒径（Ｄ５０）は塗料中における安定性や形成される塗膜の漆黒性、仕上がり性等の点から好ましくは１～５０μｍ程度、特に５～２０μｍ程度である。　
　上記蒸着クロムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは０．０１～０．１μｍである。　
粘性調整剤（Ｃ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｃ）としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。　
　鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。　
　ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。　
　該ポリアクリル酸系粘性調整剤の有効成分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。　
　セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びセルロースナノファイバー等を挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。
　上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。
　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。
　また、セルロース原料を公知の方法を用いてアニオン変性させ、種々処理を行って、水性溶媒に分散された水分散液を使用することができる。例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊してセルロースナノファイバーを使用することができる。
　セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。本発明においては、例えば、次のように調製されたセルロースナノファイバーを使用することができる。
　上記セルロースナノファイバーは、例えば以下の方法で製造することができる。
　セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊する。
　ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
　上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
　また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
　上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
　上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
　前記カルボキシメチル基の導入は、次のように行うことができる。
　前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、反応時間３０分～１０時間反応せしめ、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基を導入することができる。
　上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。
　上記のようにして得られた変性セルロースは、水性溶媒中で分散液としてから粉砕機を使用して解繊することができる。使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、蒸着クロムフレーク顔料の含有量１００質量部に基づいて、２～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～１２０質量部の範囲内であり、特に好ましくは４～１００質量部の範囲内である。
　これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）には、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）以外の顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、前記表面調整剤（Ａ）以外の表面調整剤等を適宜配合しても良い。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の付着性の観点から基体樹脂や架橋剤を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
　上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。　
　上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂及び／又は架橋剤を含む場合、固形分質量を基準として、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）／（基体樹脂と架橋剤の合計）＝１／１～１００／１、好ましくは、３／１～５０／１、さらに好ましくは、５／１～１０／１の範囲である。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の各成分の配合量光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含む。該光輝性顔料分散体（Ｙ）において各成分の配合割合（固形分質量）は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内であることが好ましい。　
　水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、
　水：７０～９９質量部、好ましくは８０～９９質量部、さらに好ましくは９０～９９質量部、
　表面調整剤（Ａ）：０．１～１０質量部、好ましくは０．２～８質量部、さらに好ましくは０．４～６質量部、
　蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）：０．０５～３．０質量部、好ましくは０．１～２．０質量部、さらに好ましくは０．１５～１．０質量部
　粘性調整剤（Ｃ）：０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１．０～１０質量部。　
　代わりに又は追加的に、各成分の配合割合（固形分質量）は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内であることが好ましい。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）に対して、
　　水：７０～９９質量％、好ましくは８０～９９質量％、さらに好ましくは９０～９９質量％、
　表面調整剤（Ａ）：０．１～１０質量％、好ましくは０．２～８質量％、さらに好ましくは０．４～６質量％、
　蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）：０．０５～３．０質量％、好ましくは０．１～２．０質量％、さらに好ましくは０．１５～１．０質量％
　粘性調整剤（Ｃ）：０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の接触角は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、８～２０°、好ましくは１０～１８°である。このとき、使用する接触角計は、協和界面科学社製　ＣＡ－Ｘ１５０であり、光輝性顔料分散体（Ｙ）を、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定した値を指す。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．１～１５質量％、好ましくは０．２～５．０質量％に調整しておくことが好ましい。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が６０～１５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６０～１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０～５００ｍＰａ・ｓであることが好適である。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ－Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５～３０分間放置する方法、５０～１００℃の温度で３０秒～１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３～２５μｍ、より好ましくは４～２４μｍ、さらに好ましくは５～２３μｍである。
　光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０２～２．０μｍ、より好ましくは０．０４～２．０μｍである。
３．工程（３）
　工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。　
クリヤー塗料（Ｚ）
　クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。　
　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。　
　クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい　
　また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、１液型塗料であってもよいし、２液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。　
　なかでもクリヤー塗料（Ｚ）は好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。　
　クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調製される。
　クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料使用する場合、１液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は自己架橋性成分を含有することが付着性の観点から好ましい。
　自己架橋性成分としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。　
　クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
水酸基含有樹脂
　水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が維持される。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性等の塗膜性能が良好であり、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が維持されるため、仕上り性が良好である。
　なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。　
　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃、特に－３０℃～１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が維持される。
ポリイソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。　
　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。　
　脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。　
　また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。　
　ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　クリヤー塗料（Ｚ）として、水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を用いる場合、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。　
　上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせることができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは０.０１～１０質量部である。
　クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。　
　クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。　
　前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。　
　また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。　
　クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０～８０℃程度の温度で３～１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。　
４．工程（４）
　工程（４）は、工程（１）～（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。　
　加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。　
　加熱温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にあることが適している。　
　加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
　上記の工程（１）～（４）を順次行うことにより複層塗膜が形成される。
　得られた複層塗膜の外観は、粒子感、鏡面光沢度（６０°グロス）、耐水付着性、目視金属感等によって評価することができる。さらに漆黒性についてはＬ＊４５値及びｂ＊１５値により評価することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。　
　後述する光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造に使用する表面調整剤（Ａ）の詳細を以下に示す。（Ａ－１）～（Ａ－４）はいずれも市販の表面調整剤である。
（Ａ－１）商品名「ＢＹＫ３４８」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
　接触角１３°、動的表面張力６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力　２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長　７．４５ｍｍ、不揮発分　１００質量％
　（Ａ－２）商品名「ＢＹＫ３４６」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
　接触角１２°、動的表面張力５１．５ｍＮ／ｍ、静的表面張力　２１．６ｍＮ／ｍ、ラメラ長　７．４０ｍｍ、不揮発分　１００質量％
（Ａ－３）商品名「ＢＹＫ３４７」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
　接触角１４°、動的表面張力６８．７ｍＮ／ｍ、静的表面張力　２１．９ｍＮ／ｍ、ラメラ長　７．４６ｍｍ、不揮発分　１００質量％
（Ａ－４）商品名「ＢＹＫ３８１」、ＢＹＫ社製、アクリル系表面調整剤
　接触角３９°、動的表面張力７１．３ｍＮ／ｍ、静的表面張力　３８．８ｍＮ／ｍ、ラメラ長　７．５５ｍｍ、不揮発分　１００質量％
　上記接触角は、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に接触角計（ＣＡ－Ｘ１５０、商品名、協和界面科学社製）を用いて測定したときのブリキ板に対する接触角である。
１．光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例１
　蒸留水　９５質量部、表面調整剤（Ａ－１）　１．０質量部、Ｍｅｔａｌｕｒｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｌａｃｋ（水性用蒸着クロムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径Ｄ５０：１４μｍ、厚さ：０．０３μｍ、）５．５質量部（固形分で０．５５部）、Ａｃｒｙｓｏｌ　ＡＳＥ－６０（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）１．８質量部（固形分で０．４９質量部）、ジメチルエタノールアミン　０．１８質量部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　製造例２～１７
　表１に記載の配合とする以外は全て製造例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－１７）を得た。表中の各成分は質量部で示し、下段の（　）内の数値が実際の含有量である。得られた各光輝性顔料分散体の粘度（Ｂ６０値）ならびに得られた各光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率も併せて表１に示した。　
　表中の樹脂の詳細は以下の通りである。
「サイメル３２５」商品名：オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂
「Ｉｍｐｒａｆｉｘ２７９４ＸＰ」商品名：住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物
「ＨＲ５１７」商品名：三菱レイヨン社製、ブトキシアクリルアミド
　製造例１８
　表１に記載の配合とする以外は全て製造例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－１８）を得た。得られた各光輝性顔料分散体の粘度（Ｂ６０値）ならびに得られた各光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率も併せて表１に示した。　
　製造例１９
　表１に記載の配合とする以外は全て製造例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－１８）を得た。得られた各光輝性顔料分散体の粘度（Ｂ６０値）ならびに得られた各光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率も併せて表１に示した。
　製造例１９の表中の基体樹脂は以下の通りに製造した。
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
　リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 
２．被塗物１の作製
　脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。　
３．試験板の作成
　実施例１
　被塗物１上に、着色塗料（Ｘ－１）「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－２．０　ダークグレー」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．１μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置し、ついで、この乾燥塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５～３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
　ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］３
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２～１３、比較例１～７
　表２に記載の被塗物及び塗料とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。なお、表中のクリヤー塗料（Ｚ－２）～（Ｚ－５）は、以下の通りである。
（Ｚ－２）：「ＫＩＮＯ１２１０」（商品名：関西ペイント株式会社、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系１液型有機溶剤型塗料）。
（Ｚ－３）：上記（Ｚ－２）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対してサイメル３２５を固形分で０．２部添加した塗料。
（Ｚ－４）：「ＴＣ－７１」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）。
（Ｚ－５）：「ＫＩＮＯ６５００黒カラークリヤー」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料、黒顔料含有）
．塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。塗膜外観は、粒子感、鏡面光沢度（６０°グロス）、Ｌ＊４５値、ｂ＊１５値、目視、耐水付着性によって評価した。
　表２に示すように、比較例１～４では塗膜の粒子感及び目視粒子感が実施例１～１３の塗膜よりも劣っていた。比較例５では塗膜の目視粒子感が実施例１～１３の塗膜よりも劣っていた。また、比較例２～５の塗膜は漆黒性に劣っていた。比較例６では実施例１と同等の金属調光沢、耐水性及び漆黒性を示すのに２．１μｍ厚もの光輝性顔料分散体の乾燥塗膜を要した。比較例７の塗膜は耐水付着性に劣っていた。
粒子感
　粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
　粒子感ＨＧが１０～４０であると、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。
鏡面光沢度（６０°グロス）
　上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。数値が高いほど、金属調光沢感に優れる塗膜である。
　着色塗膜上に光輝性塗膜を形成し、さらにその上に塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０～２４０度であると、高い光沢度の点で好ましい。
Ｌ＊４５値
　Ｌ＊４５値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における（フェイス）の明度を指し、多角度分光光度計（「ＭＡ－６８ＩＩ」、商品名、エックスライト社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定したＬ＊値である。Ｌ＊４５値が３０以下であれば塗膜のフェイスが暗く漆黒性があることを意味する。　
ｂ＊１５値
　ｂ＊１５値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるハイライトの黄味及び青味を指し、多角度分光光度計（「ＭＡ－６８ＩＩ」、商品名、エックスライト社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１５°の角度で受光した光について測定したｂ＊値である。ｂ＊１５値が小さいほど塗膜の黄味が少なく漆黒性に優れることを意味する。　
耐水付着性
　試験板を８０℃の温水に５時間浸漬し、引き上げ直後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。Ｐａｓｓが合格、Ｆａｉｌが不合格である。
Ｐａｓｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｆａｉｌ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下
目視金属感
　上記で得られた試験板を、晴れた日の屋外で外光に対する試験板の角度を変えて観察して、粒子感、ハイライト領域とシェード領域の輝度差を評価した。粒子感が少なく、ハイライト領域とシェード領域の輝度差（フリップフロップ性：ＦＦ性）が大きいほど金属調に優れた塗膜である。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が５点満点で行ない、平均点を採用した。
５：粒子感が小さく（ＨＧ＜４５）、ＦＦ性に優れ、タンタルにようにハイライトからシェードにかけてニュートラルな色変化（ｂ＊≦０）をする
４：粒子感がやや小さく（ＨＧ＜４５）、ＦＦ性に優れ、タンタルにようにハイライトからシェードにかけてニュートラルな色変化（ｂ＊≦０）をする
３：粒子感が大きく（ＨＧ≧４５）、ＦＦ性に優れ、タンタルにようにハイライトからシェードにかけてニュートラルな色変化（ｂ＊≦０）をする
２：粒子感が小さく（ＨＧ＜４５）、ＦＦ性は劣り、ハイライトからシェードにかけて色味を伴った変化をする。特にハイライトで黄味（ｂ＊＞０）になる。
１：粒子感が大きく（ＨＧ≧４５）、ＦＦ性は劣り、ハイライトからシェードにかけて色味を伴った変化をする。特にハイライトで黄味（ｂ＊＞０）になる。
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］下記の工程（１）～（４）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
　表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８～２０°である表面調整剤（Ａ）であり、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率が０．１～４０％である複層塗膜形成方法。
［２］光輝性顔料分散体（Ｙ）が、温度２０℃にておける、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度（Ｂ６０）が６０～１５００ｍＰａ・ｓである［１］に記載の複層塗膜形成方法。
［３］表面調整剤（Ａ）が、シリコーン系の表面調整剤、アクリル系の表面調整剤、ビニル系の表面調整剤、又はフッ素系の表面調整剤である［１］又は［２］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］表面調整剤（Ａ）が、シリコーン系の表面調整剤である［１］～［３］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［５］表面調整剤（Ａ）が、その動的表面張力が５０～７０ｍＮ／ｍである［１］～［４］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［６］蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．０５～３．０質量部である［１］～［５］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［７］粘性調整剤（Ｃ）がポリアクリル酸系粘性調整剤及びセルロース系粘性調整剤から選択される少なくとも一つである［１］～［６］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［８］水の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として７０～９９質量部である［１］～［７］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［９］水の含有量が、光輝性顔料分散体（Ｙ）に対して、７０～９９質量％である［１］～［８］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１０］表面調整剤（Ａ）の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．１～１０質量部である［１］～［９］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１１］粘性調整剤（Ｃ）の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．１～３０質量部である［１］～［９］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１２］光輝性塗膜が、硬化膜厚として０．０２～５．０μｍである［１］～［１１］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１３］光輝性塗膜が、硬化膜厚として０．０４～５．０μｍである［１］～［１２］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１４］クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である［１］～［１３］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の内板、外板及び自動車部品に適用できる。

Claims (7)

  1. 　下記の工程（１）～（４）：
    （１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成する工程、
    （２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
    （３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
    （４）工程（１）～（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
    　表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８～２０°である表面調整剤（Ａ）であり、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率が０．１～４０％である複層塗膜形成方法。
  2. 　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、温度２０℃にておける、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度（Ｂ６０）が６０～１５００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　表面調整剤（Ａ）が、シリコーン系の表面調整剤である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　表面調整剤（Ａ）が、その動的表面張力が５０～７０ｍＮ／ｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）の含有量が、水、表面調整剤（Ａ）、蒸着クロムフレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．０５～３．０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　光輝性塗膜が、硬化膜厚として０．０２～５．０μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 　クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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