CN102959019B - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供通过3涂1烤涂装方法，即使省略涂装水性第一着色涂料组合物之后的预热时也能形成具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜的方法。本发明提供了形成多层涂膜的方法，包括(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成着色涂膜；(2)不预热所述着色涂膜，对所述着色涂膜涂装包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的效应涂膜，其中，相对于100质量份的所述粘合剂组分(b1)，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份；(3)向所述效应涂膜涂装透明涂料组合物(C)，形成透明涂膜；以及(4)加热在工序(1)至(3)中形成的三层涂膜，以同时固化这三层涂膜。

Description

形成多层涂膜的方法
技术领域
本申请要求2010年7月2日提交的第2010-152504号日本申请、2010年7月9日提交第2010-156933号日本申请、2010年8月11日提交的第2010-180372号日本申请和2011年1月18日提交的第2011-007734号日本申请的优先权，其公开的内容全文引用在此作为参考。
本发明涉及能够通过3-涂1-烤工艺形成具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜的方法。本发明还涉及通过该方法涂装的物品。
背景技术
迄今作为汽车车身涂膜的形成方法，广泛采用通过三涂二烤(3C2B)工艺来形成多层涂膜的方法。在对被涂物涂装电沉积涂料组合物之后，该方法依次包括以下工序，然后是热固化：中间涂料组合物的涂装→烘焙固化→基体涂料组合物的涂装→预热(预加热)→透明涂料组合物的涂装→烘焙固化。通常，该三涂二烤方法通过使用含有效应颜料(有光泽的颜料)的基体涂料组合物广泛用于形成具有所谓的金属色的涂膜。
但是近年来出于节省能源的目的，人们已经考虑省略中间涂料组合物涂装后的烘焙固化工序，并使用依次包括以下工序的3涂1烤(3C1B)工艺：中间涂料组合物的涂装→预热(预加热)→基体涂料组合物的涂装→预热(预加热)→透明涂料组合物的涂装→烘焙固化。出于减少由有机溶剂的挥发引起的环境污染的目的，建立使用水性涂料组合物作为中间涂料组合物和基体涂料组合物的3涂1烤工艺是特别期望的。为了进一步节约能量，还期望省略涂装中间涂料组合物后进行的预热工序。
然而，在使用水性中间涂料组合物和水性基体涂料组合物的上述3涂1烤工艺中，由于水溶性或水分散性树脂的使用，形成的涂膜很可能防水性不足，且水性中间涂料组合物和水性基体涂料组合物形成混合层导致不够平滑和映像不够清晰。特别是当省略在涂装中间涂料组合物后进行的预热工序时，水性中间涂料组合物和水性基体涂料组合物在水性中间涂层和水性基体涂层之间的界面发生严重的混合，导致形成的涂膜的平滑度和映像清晰度严重降低。
为了解决这些技术问题，专利文献(PTL)1公开了3涂1烤多层涂膜形成方法，包括依次涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。PTL1的方法包括：涂装作为水性第1着色涂料组合物(A)的水性着色涂料组合物(A)，相对于100重量份的树脂组分固体含量，所述水性着色涂料组合物(A)含有50重量份至90重量份的氨基甲酸酯乳液(a)和10重量份至200重量份的颜料组分(c)，且固体含量为45wt%至65wt%；将形成的涂膜置于常温下，不进行鼓风或预热；调整涂膜的粘度至1x103Pa.s或更高(20°C下，且剪切率为0.1sec-1)；并涂装固体含量为15wt%至50wt%的水性第二着色涂料组合物。在该方法中，PTL1进一步公开了，无论将组合物涂装在被涂物的哪个部分(例如水平部分或垂直部分)，得到的多层涂膜均具有优异的成型外观，且不会下陷，组合物不会形成混合层等。然而，即使是在这样的多层涂膜形成方法中，仍存在形成的涂膜平滑度和映像清晰度不足的情形。
PTL2涉及形成多层涂膜的方法，包括以下工序：向被涂物涂装水性中间涂料组合物形成未固化的中间涂膜；涂装水性基体涂料组合物形成未固化的基体涂膜；涂装透明涂料组合物形成未固化的透明涂膜；并加热未固化的中间涂膜、未固化的基体涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三层涂膜。然而PTL2公开了考虑到所得膜的成型外观，优选在涂装水性中间涂料组合物后进行预热。这需要进行三次加热工序，从而使该方法在工序上不够简化。
引用列表
专利文献
PTL1：第2004-97917号日本未审查专利公开
PTL2：第2003-251276号日本未审查专利公开
发明概述
技术问题
本发明的目的在于提供即使当涂装水性第一着色涂料组合物后的预热被省略时，也能够使用水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物，通过3涂1烤工艺形成具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜的方法。本发明的另一目的是提供由该形成多层涂膜的方法涂装的物品。
技术方案
本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：在通过包括向被涂物依次涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物的3涂1烤工艺形成多层涂膜的方法中，当将含有特定量的效应颜料和疏水溶剂且固体浓度在特定范围内的含效应颜料的水性涂料组合物用作水性第二着色涂料组合物，并将该含效应颜料的水性涂料组合物涂装至固化后获得的薄膜厚度落入特定范围内时，即使当涂装水性第一着色涂料组合物后的预热被省略时，形成的多层涂膜也能具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性。从而完成了本发明。
更具体地，本发明提供了形成多层涂膜的方法，依次进行以下工序(1)~(4)：
(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成未固化的着色涂膜；
(2)不预热工序(1)中所形成的所述未固化的着色涂膜，对所述未固化的着色涂膜涂装包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应(光泽)涂膜，其中，相对于100质量份的所述粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份；
(3)向在工序(2)中形成的所述未固化的效应涂膜涂装透明涂料组合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热分别在工序(1)至(3)中形成的所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应涂膜和所述未固化的透明涂膜，同时固化这三层涂膜。
本发明还提供了通过该形成多层涂膜的方法涂装的物品。
本发明的有益效果
根据本发明的形成多层涂膜的方法，在使用水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物的3涂1烤涂装方法中，能够有效地防止第一着色涂料组合物和第二着色涂料组合物形成混合层。因此即使当涂装水性第一着色涂料组合物后的预热被省略时，本发明的方法形成的多层涂膜仍能具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明的形成多层涂膜的方法：
(I)第一实施方式
如上所述，本发明提供了如下项1A所述的形成多层涂膜的方法：
项1A：形成多层涂膜的方法，依次进行以下工序(1)~(4)：
(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成未固化的着色涂膜；
(2)不预热工序(1)中所形成的所述未固化的着色涂膜，对所述未固化的着色涂膜涂装包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应涂膜，其中，相对于100质量份的所述粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份；
(3)向在工序(2)中形成的所述未固化的效应涂膜涂装透明涂料组合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热分别在工序(1)至(3)中形成的所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应涂膜和所述未固化的透明涂膜，同时固化这三层涂膜。
项2A：如项1A所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体含量为18质量%至35质量%。
项3A：如项1A或2A所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性着色涂料组合物(A)包含粘合剂组分(a1)和二氧化钛和/或硫酸钡，且相对于100质量份的所述粘合剂组分(a1)的固体含量，二氧化钛和硫酸钡的总含量是50质量份至150质量份。
项4A：如项1A至3A中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述粘合剂组分(b1)包含含羟基的聚酯树脂作为其至少一部分，其中相对于其起始原料中酸性组分的总含量，脂环族多元酸的含量为20mol%至100mol%。
工序(1)
在本发明的形成多层涂膜的方法的工序(1)中，在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)。
被涂物
待涂装的被涂物不受特别限制。被涂物的实例包括诸如汽车、卡车、摩托车和公交车的汽车车身的外壳；汽车部件；诸如移动电话和音响设备的家庭电器产品的外壳。这些被涂物中，优选的是汽车车身的外壳和汽车部件。
被涂物的材料不受特别限制。材料的实例包括铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、锡、镀锌钢、镀锌合金的钢(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)及类似的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和类似树脂，以及各种类型的纤维强化塑料(FRP)和类似的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土和类似的无机材料；木材；诸如纸和布的织物材料。这些材料中，优选金属材料和塑料材料。
被涂物可以是金属表面进行了诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理的表面处理的上述金属材料或由这些金属材料形成的车身等。该被涂物还可以是其上形成有涂膜的如上所述的这样的金属材料、车身或类似物。
其上形成有涂膜的被涂物的实例包括表面被任选地处理且在其上形成了底层涂膜的基体材料，和表面被任选地处理、在其上形成了底层涂膜并在其上进一步形成了中间涂膜的基体材料。其中，优选具有使用电沉积涂料组合物在其上形成的底层涂膜的车身，更优选具有使用阳离子电沉积涂料组合物在其上形成的底层涂膜的车身。
作为涂装至前述被涂物的水性着色涂料组合物(A)，能够使用含有例如粘合剂组分(a1)和颜料(a2)，且如果需要，进一步含有用于涂料组合物的添加剂的涂料组合物。
粘合剂组分(a1)
粘合剂组分(a1)本身具有成膜性，且可交联或不交联。作为粘合剂组分(a1)，能够使用迄今已知的用作涂料组合物的粘合剂组分的成膜树脂。
该成膜树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。成膜树脂优选含有可交联的官能团，例如羟基、羧基和环氧基。
当成膜树脂含有羟基时，优选该成膜树脂的羟值为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mg KOH/g，且仍更优选约5mg KOH/g至170mg KOH/g。当成膜树脂含有诸如羧基的酸性基团时，优选该成膜树脂的酸值为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至100mg KOH/g，且仍更优选约15mg KOH/g至80mg KOH/g。
交联剂
除了成膜树脂，交联剂也能够用作粘合剂组分(a1)。当将交联剂用作粘合剂组分(a1)的一部分时，通常将含有诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团并能够通过与交联剂的反应形成交联涂膜的树脂(基体树脂)用作前述成膜树脂。就所形成涂膜的防水性、耐崩裂性等而言，适于使用含有上述基体树脂和交联剂的可交联涂料组合物作为水性着色涂料组合物(A)。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。具体地，该基体树脂优选为含羟基的树脂，且更优选含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))和/或含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))。更进一步优选地，将含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))和含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))联用，以获得具有改良的平滑度和映像清晰度的涂膜。当联用时，相对于含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))和含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的总量而言，含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))优选为约10质量%至90质量%，更优选约20质量%至80质量%，且仍更优选约30质量%至70质量%；且含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))优选为约90质量%至10质量%，更优选约80质量%至20质量%，且仍更优选约70质量%至30质量%。
含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))
能够通过使用诸如水中的乳液聚合方法的已知方法共聚合例如含羟基的可聚合不饱和单体和一种或多种可与该含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体制备含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))。
含羟基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。其实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二醇的单酯化产物，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有端羟基聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者两种或多种联用。
作为如上所述可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的一种或多种其它可聚合不饱和单体，能够使用如下(i)至(xix)中列举的单体。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或多种联用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯。
(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：例如，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；和氟烯烃。
(viii)具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体：本技术领域中广泛使用的那些。
(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
(x)含羧基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧乙基丙烯酸酯。
(xi)含氮的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加合物。
(xii)每分子中具有2个或以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(xiii)含环氧基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚。
(xiv)具有端烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯：广泛用于本技术领域的那些。
(xv)含磺酸基的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸和上述磺酸的钠盐及铵盐。
(xvi)含磷酸基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙氧基酯(acid phosphoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸丙氧基酯(acid phosphoxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸氧基聚(氧乙烯)乙二醇酯(acid phosphoxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸磷酸氧基聚(氧丙烯)乙二醇酯(acidphosphoxypoly(oxypropylene)glycol(meth)acrylate)。
(xvii)含紫外线吸收官能团的可聚合不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
(xviii)UV稳定的可聚合不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
(xix)含羰基的可聚合不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯和具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。
本文所用的可聚合不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。这样的可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基和(甲基)丙烯酰基。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))优选含有酰胺基。能够通过使用例如含酰胺的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺，作为可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的一种或多种其它的可聚合不饱和单体之一来制备含酰胺基的含羟基的丙烯酸树脂。
相对于单体组分的总量，用于制备含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量%至50质量%，更优选约2质量%至40质量%，还更优选约3质量%至30质量%。
从例如涂料组合物的储存稳定性以及所得涂膜的防水性的性能而言，含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的酸值优选为约0.1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至150mg KOH/g，且进一步优选约5mg KOH/g至100mg KOH/g。
此外，从所得涂膜的例如防水性的性能而言，含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的羟值优选为约0.1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至150mg KOH/g，且还更优选约5mg KOH/g至100mgKOH/g。
当水性着色涂料组合物(A)含有含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))时，相对于粘合剂组分(a1)的固体含量，含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的含量优选为约2质量%至70质量%，更优选约10质量%至65质量%，且还更优选约20质量%至60质量%。
含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))
通常能够通过酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应制备含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))。
该酸组分可以是通常用作制备聚酯树脂的酸组分的化合物。这样的酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物、这样的脂肪族化合物的酐以及这样的脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸及类似的脂肪族多羧酸；这样的脂肪族多羧酸的酐；以及这样的脂肪族多羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。这样的脂肪族多元酸能够单独使用或者两种或多种联用。
从所得涂膜的平滑度而言，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂肪族多元酸。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物；这些化合物的酸酐以及这些化合物的酯。脂环结构通常为4-6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烷-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸及类似的脂环族多羧酸；这些脂环族多羧酸的酐以及这些脂环族多羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。这些脂环族多元酸能够单独使用，或者两种或多种联用。
从所得涂膜的平滑度而言，优选的脂环族多元酸包括1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烷-1,2-二羧酸和4-环己烷-1,2-二羧酸酐。其中特别优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧基酸酐。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；这些芳香族化合物的酐以及这些芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸及类似的芳香族多羧酸；这些芳香族多羧酸的酐以及这些芳香族多羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。这些芳香族多元酸能够单独使用，或者两种或多种联用。
优选的芳香族多元酸包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、异酞酸、偏苯三甲酸和偏苯三甲酸酐。
还能够使用除了脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸组分。这些其它的酸组分包括但不限于例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸及类似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、安息香酸、对位叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八酸及类似的单羧酸；以及乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸及类似的羟基羧酸。这些酸组分能够单独使用，或者两种或多种联用。
能够优选将每分子具有至少两个羟基的多元醇用作上述醇组分。这些多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、四甘醇、三甘醇、双丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四甲撑二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F及类似的二醇；通过向这样的二醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯及类似的酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及类似的聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇及类似的三元或以上的多元醇；以及向这样的三元或以上的多元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物获得的聚内酯多元醇化合物。
还能够使用除多元醇以外的醇组分。这些其它的醇组分包括但不限于例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇及类似的一元醇；以及通过使环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals生产；合成的多支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)及类似的单环氧基化合物与酸反应得到的醇化合物。
含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的制备方法无限制，可通过任何常规的方法制备。例如，将酸组分和醇组分在约150°C至250°C的氮流中加热约5小时至10小时，由此进行酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应，从而能够制得含羟基的聚酯树脂。
对于酯化反应或酯交换反应，可以将酸组分和醇组分一次性加入反应器中，或者可以分若干部分加入组分之一或二者。或者，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使之与酸酐进行半酯化反应而获得含羧基和羟基的聚酯树脂。或者，还可以首先合成含羧基的聚酯树脂，并可以加入上述的醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
可以使用已知的催化剂促进酯化反应或酯交换反应。其实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
能够在树脂制备过程中或之后用脂肪酸、单环氧基化合物、聚异氰酸酯化合物等修饰含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸。优选的单环氧基化合物的实例包括“Cardura E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals生产；合成的多支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸甲酯基)环己烷及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；有机聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯及类似的三元或更多元的聚异氰酸酯；这些有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水和/或类似物的加合物；这样的有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二脲加合物等。这些聚异氰酸酯化合物能够单独使用，或者两种或多种联用。
在含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))中，为了获得具有优异的平滑度和优异的防水性的涂膜，相对于酸组分的总量，用作初始原料的酸组分中的脂环族多元酸的量优选为约20mol%至100mol%，更优选约25mol%至95mol%，且甚至更优选约30mol%至90mol%。从为涂膜提供优异的平滑度而言，特别优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐作为脂环族多元酸。
含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的羟值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mg KOH/g，且甚至更优选约5mg KOH/g至170mg KOH/g。当含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))还有羧基时，该树脂的酸值优选为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选约15mg KOH/g至80mg KOH/g。该含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的数均分子量优选为约500至50,000，更优选约1,000至30,000，且甚至更优选约1,200至10,000。
当水性着色涂料组合物(A)含有含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))时，相对于粘合剂组分(a1)的固体含量，含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的含量优选为约2质量%至70质量%，更优选约10质量%至55质量%，还更优选约15质量%至45质量%。
交联剂是能与基体树脂中的诸如羟基、羧基、环氧基等的可交联官能团反应，从而固化水性着色涂料组合物(A)的化合物。交联剂的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封闭型聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物、含酰肼的化合物和含氨基脲的化合物。其中优选与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物和封闭型聚异氰酸酯化合物，以及与羧基反应的含碳二亚胺的化合物。特别优选氨基树脂。这些交联剂可以单独使用或者两种或多种联用。
可用的氨基树脂包括氨基组分与醛组分反应生成的部分或全部羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲基胍胺、steroguanamine、spiroguanamine和双氰胺。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛。
还可以使用其中部分或全部的羟甲基已被适宜的醇醚化的羟甲基化的氨基树脂。能够用于醚化反应的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。
优选将三聚氰胺树脂用作氨基树脂。特别优选通过用甲醇醚化部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基获得的甲醚化三聚氰胺树脂；通过用丁醇醚化部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基获得的丁醚化三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇醚化部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基获得的甲丁醚化三聚氰胺树脂。
就所得涂膜的防水性而言，三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选500至4,000，且还更优选600至3,000。
可用市售的三聚氰胺树脂。市售产品的实例包括Cymel202、Cymel203、Cymel238、Cymel251、Cymel303、Cymel323、Cymel324、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel385、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1116和Cymel1130(Nihon Cytec Industries Inc.生产)，U-VAN120、U-VAN20HS、U-VAN20SE60、U-VAN2021、U-VAN2028和U-VAN28-60(三井化学公司生产)。
当将三聚氰胺树脂用作交联剂时，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸及类似的磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、单-2-乙基己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯及类似的烷基磷酸酯；以及这些酸与氨基化合物的盐可用作催化剂。
聚异氰酸酯化合物每分子具有至少两个异氰酸酯基。其实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲代亚苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；三价或更高价的有机聚异氰酸酯化合物，例如2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸甲酯基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(通常称为三氨基-壬烷三异氰酸酯)；这些聚异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体；以及这些聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量的条件下的氨基甲酸酯化(urethanization)反应获得的预聚物。
能够通过用封闭剂封闭聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基获得封闭型聚异氰酸酯化合物。封闭剂的实例包括苯酚、内酰胺、醇、酯、乙醇酸酯、乳酸酯、肟、活性亚甲基、硫醇、酰胺、酰亚胺、胺、咪唑、尿素、氨基甲酸酯和亚胺。
当将聚异氰酸酯化合物或封闭型聚异氰酸酯化合物用作交联剂时，辛酸锡(tin octylate)、二乙酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二辛基二异辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌化合物、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、四(2-乙基己基)钛酸酯及类似的有机金属化合物；叔胺；磷酸化合物等能够用作催化剂。
可在本文中使用的含碳二亚胺的化合物是例如通过使聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行二氧化碳脱除反应获得的那些。这些含碳二亚胺的化合物可直接购买。这些商品的商品名的实例包括Carbodilite SV-02、Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、CarbodiliteV-04、Carbodilite E-01和Carbodilite E-02(日清纺公司(NisshinboIndustries,Inc.)制)。
当水性着色涂料组合物(A)含有交联剂时，从改善所得多层涂膜的平滑度和防水性的角度而言，相对于基体树脂和交联剂的总质量，基体树脂的含量为约30质量%至95质量%，优选约50质量%至90质量%，更优选约60质量%至80质量%；且交联剂的含量为约5质量%至70质量%，优选约10质量%至50质量%，且更优选约20质量%至40质量%。
作为水性着色涂料组合物(A)，考虑到生成的多层涂膜的平滑度、映像清晰度和防水性，能够有利地使用含有含羟基的树脂作为基体树脂和三聚氰胺树脂作为交联剂的热固性水性涂料组合物。
颜料(a2)
颜料(a2)可以是着色颜料、体质颜料、效应颜料等。
着色颜料的实例包括二氧化钛、锌粉、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类(蒽醌类)颜料(threne pigment)、苝类颜料、双噁嗪类颜料及二酮基吡咯并吡咯颜料。它们可以单独使用或者两种或多种联用。其中，优选将二氧化钛用作着色颜料的至少一种。
当水性着色涂料组合物(A)含着色颜料时，相对于水性着色涂料组合物(A)中100质量份的粘合剂组分固体含量，优选着色颜料的含量通常为1质量份至150质量份，优选3质量份至130质量份，且更优选5质量份至110质量份。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅和矾土白。它们可以单独使用或者两种或多种联用。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石，且更优选将硫酸钡用作体质颜料的至少一种。
当水性着色涂料组合物(A)含有体质颜料时，相对于水性着色涂料组合物(A)中100质量份的粘合剂组分固体含量，体质颜料的含量通常为1质量份至150质量份，优选3质量份至130质量份，且更优选5质量份至110质量份。
效应颜料(光泽颜料)的实例包括铝(例如蒸汽沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母、玻璃片和全息颜料。它们可以单独使用或者两种或多种联用。其中，优选将选自铝、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝以及氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母的至少一种效应颜料用作该效应颜料。
效应颜料优选为薄片状。作为效应颜料，适宜颜料的纵向尺寸为1μm至100μm、特别为5μm至40μm，且厚度为0.001μm至5μm、特别为0.01μm至2μm。
当水性着色涂料组合物(A)包含效应颜料时，相对于水性着色涂料组合物(A)中100质量份的粘合剂组分固体含量，效应颜料的含量通常为1质量份至50质量份，优选2质量份至30质量份，且更优选3质量份至20质量份。
考虑到生成的多层涂膜的平滑度、映像清晰度和防水性，优选水性着色涂料组合物(A)含有的二氧化钛和/或硫酸钡的总量相对于粘合剂组分(a1)中100质量份的固体含量，为50重量份至150重量份，优选55重量份至130质量份，且更优选60重量份至120质量份。具体地，相对于粘合剂组分(a1)中100质量份的固体含量，二氧化钛的含量优选为50重量份至150质量份，更优选55重量份至130质量份，且甚至更优选60重量份至120质量份。
如果需要，水性着色涂料组合物(A)还可以进一步包括涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂和抗沉降剂。
增稠剂的实例包括诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石和胶体氧化铝的无机增稠剂；诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚丙烯酸钠的聚丙烯酸类增稠剂；每分子中具有亲水性部分和疏水性部分，通过将疏水性部分吸附在涂料组合物中颜料或乳剂粒子的表面或者通过疏水性部分相互缔合而有效地增强水性介质中的粘度的缔合型增稠剂；诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素的纤维素类增稠剂；诸如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵的蛋白质类增稠剂；诸如海藻酸钠的海藻酸盐类增稠剂；诸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基苄基醚共聚物的聚乙烯基类增稠剂；诸如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧改性物的聚醚类增稠剂；诸如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯(partial ester)的马来酸酐共聚物类增稠剂；诸如聚酰胺胺的聚酰胺类增稠剂。这些增稠剂可以单独使用也可以组合两种或两种以上来使用。其中优选使用聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂。
聚丙烯酸增稠剂的实例包括市售商品，商品名例如ACRYSOLASE-60、ACRYSOL TT-615和ACRYSOL RM-5(Rohm&Haas Co.,Ltd.生产)；以及SN thickener613、SN thickener618、SN thickener630、SN thickener634和SN thickener636(San Nopco Ltd.生产)。
可使用的缔合型增稠剂的实例包括市售商品，商品名例如UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF和UH-814N(ADEKA Co.Ltd.生产)；ACRYSOL RM-8W、PrimalRM-12W、ACRYSOL RM-825和ACRYSOL SCT-275(Rohm&HaasCo.,Ltd.公司生产)；以及SN thickener612、SN thickener621N、SNthickener625N、SN thickener627N和SN thickener660T(San Nopco Ltd.生产)。
当水性着色涂料组合物(A)含有增稠剂时，相对于水性着色涂料组合物(A)中100质量份的粘合剂组分固体含量，增稠剂的含量通常为0.01质量份至10质量份，优选0.05质量份至3质量份，且更优选0.1质量份至2质量份。
能够通过使用公知的方法在水性介质中混合并分散粘合剂组分(a1)、颜料(a2)以及如果需要，增稠剂、固化促进剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、抗沉降剂和其它的涂料组合物添加剂制备水性着色涂料组合物(A)。水性介质的实例包括去离子水以及去离子水与亲水性有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例包括丙二醇单甲基酯。优选水性着色涂料组合物(A)的含水量为10质量%至95质量%、更优选20质量%至80质量%，且还更优选30质量%至70质量%。
优选地，水性着色涂料组合物(A)的固体浓度通常为30质量%至80质量%、更优选40质量%至70质量%，且还更优选45质量%至60质量%。
能够通过诸如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装或淋涂的公知方法将水性着色涂料组合物(A)涂装于固化的电沉积涂膜上。涂装期间可以施加静电。其中，优选空气喷涂、旋转雾化涂装等。
考虑到生成的多层涂膜的平滑度，优选将水性着色涂料组合物(A)涂装至固化后获得的薄膜厚度为5μm至40μm、更优选10μm至30μm，还更优选15μm至25μm。
工序(2)
在上述工序(1)中形成的未预热的由水性着色涂料组合物(A)形成的涂膜(下文有时称为“着色涂膜”)上涂装含有粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份。由此形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应涂膜。
粘合剂组分(b1)
粘合剂组分(b1)本身具有成膜性，且能够是不可交联的或可交联的。迄今已知的可用作涂料组合物粘合剂组分的成膜树脂均能够用作粘合剂组分(b1)。
成膜树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。优选的成膜树脂含有诸如羟基、羧基和环氧基的可交联的官能团。
在粘合剂组分(b1)中，当成膜树脂含有羟基时，优选成膜树脂的羟值为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mg KOH/g，且还更优选约5mg KOH/g至170mg KOH/g。当成膜树脂含有诸如羧基的酸性基团时，优选成膜树脂的酸值为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至100mg KOH/g，且还更优选约15mg KOH/g至80mg KOH/g。
除了成膜树脂，还能够将交联剂用作粘合剂组分(b1)。当将交联剂用作粘合剂组分(b1)的一部分时，通常将含有诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团且能够通过与交联剂的反应形成交联的涂膜的树脂(基体树脂)用作上述成膜树脂。考虑到所得涂膜的防水性、耐崩裂性等，适宜使用含上述基体树脂和交联剂的可交联的涂料组合物作为含效应颜料的水性涂料组合物(B)。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。具体地，基体树脂优选为含羟基的树脂，且更优选含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)和/或含羟基的聚酯树脂(b1-2)。进一步优选将含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)和含羟基的聚酯树脂(b1-2)联用以获得具有改善的平滑度和映像清晰度的涂膜。联用时，相对于含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)和含羟基的聚酯树脂(b1-2)的总量，含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)优选为约10质量%至90质量%，且更优选约20质量%至80质量%，含羟基的聚酯树脂(b1-2)优选为约90质量%至10质量%，且更优选约80质量%至20质量%。
含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)
能够通过使用诸如水中乳液聚合方法的已知方法共聚例如含羟基的可聚合不饱和单体以及一种或多种可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体制备含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)。
在含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的解释中述及的含羟基的可聚合不饱和单体可用作该含羟基的可聚合不饱和单体或用作一种或多种可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体。
相对于单体组分的总量，用于制备含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量%至50质量%，更优选约2质量%至40质量%，还更优选约3质量%至30质量%。
在性能方面，例如涂料组合物的储存稳定性和所得涂膜的防水性，含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)的酸值优选为约0.1mg KOH/g至200mgKOH/g，更优选约2mg KOH/g至150mg KOH/g，且更优选约5mgKOH/g至100mg KOH/g。
进一步地，在诸如所得涂膜的防水性的性能方面，含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)的羟值优选为约0.1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至150mg KOH/g，且进一步优选约5mg KOH/g至100mg KOH/g。
当含效应颜料的水性涂料组合物(B)包含含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)时，相对于粘合剂组分(b1)的固体含量，含羟基的丙烯酸树脂(b1-1)的含量优选为约2质量%至70质量%，更优选约10质量%至65质量%，且还更优选约20质量%至60质量%。
含羟基的聚酯树脂(b1-2)
通常能够通过酸组分和醇组分的酯化反应或酯交换反应制备含羟基的聚酯树脂(b1-2)。
在含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的解释中述及的化合物可用作酸组分或醇组分。
含羟基的聚酯树脂(b1-2)的制备方法无限制，可以通过任何常规方法制备。例如，在约150°C至250°C下在氮流中加热酸组分和醇组分约5小时至10小时，使酸组分与醇组分进行酯化反应或酯交换反应，从而能够制备得到含羟基的聚酯树脂。
对于酯化反应或酯交换反应，可以将酸组分或醇组分同时加入反应容器，或者可以将所述组分之一或全部分多次加入。或者，可以先合成含羟基的聚酯树脂然后与酸酐进行半酯化反应，从而获得含羧基和羟基的聚酯树脂。还或者，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，并可以加入上述醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
为了促进酯化反应或酯交换反应，可使用已知的催化剂。其实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
含羟基的聚酯树脂(b1-2)在树脂制备期间或之后能够用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物或类似物进行修饰。
能够将在含羟基的聚酯树脂(a1-2(a))的解释中述及的化合物用作脂肪酸、单环氧化合物或聚异氰酸酯化合物。
为了获得具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜，在含羟基的聚酯树脂(b1-2)中，至少其中一部分，相对于酸组分的总量，用作初始原料的酸组分中的脂环族多元酸的量优选为约20mol%至100mol%，更优选约25mol%至80mol%，且甚至更优选约30mol%至60mol%。在提供具有优异的平滑度的涂膜方面，特别优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐作为脂环族多元酸。
含羟基的聚酯树脂(b1-2)的羟值优选为约1mg KOH/g至200mgKOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mg KOH/g，且甚至更优选约5mgKOH/g至170mg KOH/g。当含羟基的聚酯树脂(b1-2)还有羧基时，该树脂的酸值优选为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mgKOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选约15mg KOH/g至80mgKOH/g。含羟基的聚酯树脂(b1-2)的数均分子量优选为约500至50,000，更优选约1,000至30,000，且甚至更优选约1,200至10,000。
当含效应颜料的水性涂料组合物(B)含有含羟基的聚酯树脂(b1-2)时，相对于粘合剂组分(b1)的固体含量，含羟基的聚酯树脂(b1-2)的含量优选为约2质量%至70质量%，更优选约10质量%至55质量%，还更优选约15质量%至45质量%。
可在含效应颜料的水性涂料组合物(B)中使用的交联剂是能与基体树脂中诸如羟基、羧基、环氧基等可交联官能团反应从而固化含效应颜料的水性涂料组合物(B)的化合物。交联剂的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封闭型聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物、含酰肼的化合物和含氨基脲的化合物。在水性着色涂料组合物(A)的解释中述及的交联剂均可使用。其中，优选与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物和封闭型聚异氰酸酯化合物以及与羧基反应的含碳二亚胺的化合物。特别优选氨基树脂。这些交联剂可以单独使用或者两种或多种联用。
当含效应颜料的水性涂料组合物(B)含有交联剂时，从改善所得多层涂膜的平滑度和防水性方面考虑，相对于基体树脂和交联剂的总量，基体树脂的含量为约30质量%至95质量%，优选约50质量%至90质量%，更优选约60质量%至80质量%，交联剂的含量为约5质量%至70质量%，优选约10质量%至50质量%，且更优选约20质量%至40质量%。
作为含效应颜料的水性涂料组合物(B)，考虑到所得多层涂膜的平滑度、映像清晰度和防水性，使用含有含羟基的树脂的热固化水性涂料组合物作为基体树脂，三聚氰胺树脂作为交联剂更为有利。
效应颜料(b2)
效应颜料(b2)的实例包括铝(例如蒸汽沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母、玻璃片和全息颜料。它们可以单独使用或者两种或多种联用。其中，优选将选自铝、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝和氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母的至少一种效应颜料用作效应原料，且特别优选使用铝。
效应颜料(b2)优选为薄片状。作为效应颜料(b2)，适合颜料的纵向尺寸为1μm至100μm、特别为5μm至40μm，且厚度为0.001μm至5μm、特别为0.01μm至2μm。
疏水溶剂(b3)
疏水溶剂(b3)期望是有机溶剂，其中该有机溶剂在20°C下100g水中溶解的质量为10g或更少，优选5g或更少，更优选1g或更少。这些有机溶剂的实例包括烃类溶剂，例如橡胶溶剂、矿物油精、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；醇类溶剂，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚和丙二醇单苯基醚；酯类溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；以及酮类溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮和二异丁基酮。这些溶剂能够单独使用，或者两种或多种联用。
为了获得具有改善的平滑度和映像清晰度的多层涂膜，疏水溶剂(b3)优选为疏水性醇类有机溶剂，且更优选C7-C14醇类疏水溶剂。具体地，选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚及二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类疏水溶剂是优选的。
含效应颜料的水性涂料组合物(B)的制备
相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，含效应颜料的水性涂料组合物(B)所含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的比例为效应颜料(b2)15质量份至30质量份，优选16质量份至25质量份，且更优选18质量份至23质量份，和疏水溶剂(b3)25质量份至60质量份，优选30质量份至50质量份，且更优选35质量份至45质量份。
如果需要，含效应颜料的水性涂料组合物(B)可以包含除效应颜料(b2)之外的一种或多种颜料。这些颜料的实例包括着色颜料和体质颜料。
着色颜料的实例包括二氧化钛、锌粉、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类(蒽醌类)颜料、苝类颜料、双噁嗪类颜料及二酮基吡咯并吡咯类颜料。它们可以单独使用或者两种或多种联用。
当含效应颜料的水性涂料组合物(B)含着色颜料时，优选含效应颜料的水性涂料组合物(B)中相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，着色颜料的含量通常是1质量份至100质量份，优选2质量份至50质量份，且更优选3质量份至30质量份。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅和矾土白，它们可以单独使用或者两种或多种联用。
当含效应颜料的水性涂料组合物(B)含体质颜料时，含效应颜料的水性涂料组合物(B)中相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，体质颜料的含量通常为1质量份至100质量份，优选2质量份至50质量份，且更优选3质量份至30质量份。
如果需要，含效应颜料的水性涂料组合物(B)可以进一步含有涂料组合物的常用添加剂，例如固化促进剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂和抗沉降剂。用于涂料组合物的这些添加剂可以单独使用或者两种或多种联用。能够使用在解释水性着色涂料组合物(A)时述及的涂料组合物的添加剂。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体浓度优选为18质量%至35质量%。具体地，考虑到所得多层涂膜的平滑度和映像清晰度，含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体浓度优选为20质量%至30质量%，且更优选23质量%至27质量%。
能够通过已知的方法例如空气喷涂、无气喷涂或旋转雾化喷涂涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)。涂装期间可以施加静电。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，通过涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成的效应涂膜固化后的膜厚度为7μm至13μm。具体地，考虑到所得多层涂膜的平滑度和映像清晰度，效应涂膜优选的固化后的膜厚度为7μm或更厚，更优选8μm或更厚，且还更优选9μm或更厚。此外，效应涂膜优选的固化后的膜厚度为13μm或更薄，更优选12μm或更薄，且还更优选10μm或更薄。例如，该效应涂膜优选的固化后的膜厚度为8μm至12μm，且更优选9μm至11μm。
工序(3)
在本发明的形成多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(C)涂装于上述工序(2)中形成的由含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成的涂膜(下文有时称为“效应涂膜”)上。
在涂装透明涂料组合物(C)之前，优选在涂膜不充分固化的条件下对该效应涂膜进行预热、鼓风或类似操作。预热温度优选为40°C至100°C，更优选50°C至90°C，且还更优选60°C至80°C。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选1分钟至10分钟，且还更优选2分钟至5分钟。通常通过在被涂物的涂装表面吹常温的空气或加热至25至80°C的空气30秒至15分钟进行鼓风操作。
优选地，在涂装透明涂料组合物(C)之前，通过，如果需要，对效应涂膜进行预热、鼓风或类似操作，将效应涂膜的固体浓度通常调整至70质量%至100质量%，优选80质量%至100质量%，且更优选90质量%至100质量%。
作为透明涂料组合物(C)，能够使用任何已知的用于汽车车身涂装等的热固化透明涂料组合物。这些热固化透明涂料组合物的实例包括均含有交联剂和具有可交联官能团的基体树脂的有机溶剂型热固化涂料组合物、水性热固化涂料组合物和粉体热固化涂料组合物。
基体树脂中含有的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基及硅烷醇。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂及氟树脂。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、封闭型聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂和含环氧基的化合物。
用于透明涂料组合物(C)的基体树脂/交联剂的优选组合的实例为含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封闭型聚异氰酸酯化合物和含羟基的树脂/三聚氰胺树脂。
透明涂料组合物(C)可以是单液型涂料组合物，也可以是多液型涂料组合物，例如双液型氨基甲酸酯树脂涂料组合物。
如果需要，透明涂料组合物(C)可以不影响透明涂料组合物透明度的量包含着色颜料、效应颜料、染料等，还可进一步适当地含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、表面调节剂等。
能够通过已知的方法，例如无气喷涂、空气喷涂或旋转雾化涂装，将透明涂料组合物(C)涂装于含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成的涂膜表面。涂装期间可以施加静电。
通常涂装透明涂料组合物(C)获得的固化后的膜厚度为10μm至80μm、优选在15μm至60μm、更优选20μm至50μm。
涂装透明涂料组合物(C)之后，可以根据需要设置室温下约1分钟至60分钟的间隔期，或在约40°C至80°C下进行约1分钟至60分钟的预热。
工序(4)
在本发明的形成多层涂膜的方法中，通过加热使上述工序(1)至(3)中形成的未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜同时固化。
通过诸如吹热风、红外线加热或高频加热的烘烤涂膜的常规方法将着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜固化。
加热温度优选为80°C至180°C，更优选100°C至170°C，且还更优选120°C至160°C。
加热时间优选为10分钟至60分钟，且更优选15分钟至40分钟。这样的加热使得多层涂膜的三层，即着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜被同时固化。
本发明的形成多层涂膜的方法中，很少形成水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)的混合层；因此，即使不预热也能形成具有优异的平滑度和映像清晰度的多层涂膜。所以，在3-涂-1烤工艺中优选采用本发明的形成多层涂膜的方法，其中在中间层涂装室涂装水性着色涂料组合物(A)，在基体层涂装室不预热条件下涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)，且在透明层涂装室涂装透明涂料组合物。在该情形下，可以通过例如下述方法I来实施形成多层涂膜的方法。
方法I
通过依次进行下述工序(1)至(5)的形成多层涂膜的方法：
(1)将电沉积涂膜材料涂装于钢板表面，随后加热固化，形成固化的电沉积涂膜；
(2)在中间层涂装室将水性着色涂料组合物(A)涂装于工序(1)中获得的固化的电沉积涂膜上，形成未固化的中间涂膜；
(3)不预热未固化的中间涂膜，在基体层涂装室将含效应颜料的水性涂料组合物(B)涂装于工序(2)中获得的未固化的中间涂膜，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的基体涂膜，所述含效应颜料的水性涂料组合物(B)包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)，相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份，且含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体浓度为18质量%至35质量%；
(4)在透明层涂装室，将透明涂料组合物(C)涂装于工序(3)中获得的未固化的基体涂膜，形成未固化的透明涂膜；以及
(5)加热工序(2)至(4)中分别形成的未固化的中间涂膜、未固化的基体涂膜和未固化的透明涂膜，同时固化这三层涂膜。
注意，上述涂装室是维持诸如温度、湿度等的涂装环境条件在特定范围内以确保均一的涂装质量的设施。通常，根据待涂装的涂膜材料的类型使用不同的涂装室。此外，为了防止涂装于被涂物的涂装材料的下陷、不均匀等，有时相同的涂装材料在相同的涂装室分两次涂装于被涂物上。在这样的情况下，第一次涂装被称为第一阶段涂装，且第二次涂装被称为第二阶段涂装。
在方法I中，通常涂装水性着色涂料组合物(A)至固化后得到的膜厚度为2μm至35μm，优选3μm至24μm，更优选4μm至19μm，且还更优选5μm至16μm。通常涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)至固化后得到的膜厚度为7μm至13μm，优选8μm至12μm，且更优选9μm至11μm。通常涂装透明涂料组合物(C)至固化后获得的膜厚度为10μm至80μm，优选15μm至60μm，且更优选20μm至50μm。
在3-涂-1-烤工艺中优选采用本发明的形成多层涂膜的方法，其中涂装水性着色涂料组合物(A)作为在基体层涂装室中进行的第一阶段涂装，涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)作为在基体层涂装室中进行的第二阶段涂装，以及在透明层涂装室中涂装透明涂料组合物。在这样的情况下，可以使用例如如下所述的方法II形成涂膜。
方法II
通过依次进行下述工序(1)至(5)的形成多层涂膜的方法：
(1)将电沉积涂膜材料涂装于钢板表面，随后加热固化，形成固化的电沉积涂膜；
(2)在基体层涂装室将水性着色涂料组合物(A)涂装于工序(1)中获得的固化的电沉积涂膜上，作为第一阶段涂装，形成未固化的第一基体涂膜；
(3)在基体层涂装室不预热未固化的第一基体涂膜，将含效应颜料的水性涂料组合物(B)，作为第二阶段涂装，涂装于工序(2)中获得的未固化的第一基体涂膜，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的第二基体涂膜，所述含效应颜料的水性涂料组合物(B)包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)，相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份，且含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体浓度为18质量%至35质量%；
(4)在透明层涂装室，将透明涂料组合物(C)涂装于工序(3)中获得的未固化的第二基体涂膜，形成未固化的透明涂膜；以及
(5)加热工序(2)至(4)中分别形成的未固化的第一基体涂膜、未固化的第二基体涂膜和未固化的透明涂膜，同时固化这三层涂膜。
不像通常的2阶段涂装是在基体层涂装室，在第一阶段涂装和第二阶段涂装中使用相同的涂料组合物，方法II在第一阶段涂装和第二阶段涂装中使用不同的涂料组合物。
在上述这两种方法即方法I和方法II中更优选方法II，因为它不需要中间层涂装室，从而能够减少用于调节中间层涂装室温度和湿度的能量的量。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，很少形成水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)的混合层；因此，即使不预热也能够形成具有优异的平滑度和映像清晰度的多层涂膜。所以，优选在上述方法II中采用本发明的形成多层涂膜的方法，在所述方法II中难以加入预热设备，因为水性着色涂料组合物(A)的涂装和含效应颜料的水性涂料组合物(B)的涂装在相同的涂装室中进行。
在上述方法II的工序(4)中，可以在工序(3)中形成的基体涂膜上进行预热、鼓风等。
上述方法II中，通常涂装水性着色涂料组合物(A)至固化后得到的膜厚度为2μm至35μm，优选3μm至24μm，更优选4μm至19μm，且还更优选5μm至16μm。通常涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)至固化后得到的膜厚度为7μm至13μm，优选8μm至12μm，且更优选9μm至11μm。通常涂装透明涂料组合物至固化后获得的膜厚度为10μm至80μm，优选15μm至60μm，且更优选20μm至50μm。
本发明的形成多层涂膜的方法使得能够形成具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜，即使省略涂装水性着色涂料组合物(A)并向含有大量溶剂的着色涂膜涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)之后的预热工序。这大概是由于薄薄地涂装具有较高固体浓度并含有大量效应颜料的含效应颜料的水性涂料组合物(B)在着色涂膜上形成薄涂膜，在所述薄涂膜中树脂组分和效应颜料以高密度存在。这使得着色涂膜中所含的溶剂难以进入效应涂膜中。并且，由于含效应颜料的水性涂料组合物(B)含有较大量的疏水溶剂(b3)，着色涂膜所含的水难以进入效应涂膜中。因此，能够抑制水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成混合层。
(II)以涂装水性着色涂料组合物(A)30秒后固体含量和粘度为特征 的实施方式
作为优选的实施方式，本发明提供了下述项1B和2B中描述的形成多层涂膜的方法。
项1B：形成多层涂膜的方法，依次进行下述工序(1)至(4)：
(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成未固化的着色涂膜；
(2)不预热，向在工序(1)中形成的未固化的着色涂膜涂装相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，包含15质量份至30质量份的效应颜料的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应涂膜；
(3)预热未固化的效应涂膜后，在工序(2)中获得的未固化的效应涂膜上涂装透明涂料组合物(c)，形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热在工序(1)至(3)中分别形成的未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜，以同时固化这三层涂膜；
当在20°C的温度和65%的湿度下涂装水性着色涂料组合物(A)从而使固化后涂膜的厚度为20μm时，水性着色涂料组合物(A)在其涂装后30秒的固体含量为45%至65%，且在其涂装后30秒在23°C、0.1sec-1的剪切率下测定的粘度为50,000mPa·S至500,000mPa·S。
项2B：如项IB所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性着色涂料组合物(A)的作为粘合剂组分的树脂组分的一部分是水性氨基甲酸酯树脂。
上述第一实施方式中的“被涂物”项中述及的被涂物仍能用作该实施方式中的被涂物。还可使用在其上形成膜的被涂物，形成的膜包括在上述被涂物上形成的底层涂膜。在多种不同的可使用的原料中，特别优选使用在其上形成膜的被涂物。
形成的底层涂膜遮盖被涂物的表面，赋予抗腐蚀性和抗锈蚀性，或改善被涂物与下述水性着色涂料组合物(A)形成的涂膜之间的粘附力。能够通过涂装然后固化底层涂料组合物形成底层涂膜。用于底层涂料组合物的原料无特别限制，并且例如，当被涂物是金属或表面经过处理的金属时，能够使用阳离子电沉积涂料组合物。
可使用的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括能够通过例如在阳离子聚合物化合物的水性溶液或分散液中加入交联剂、多种颜料以及如果需要还可加入其它添加剂获得的已知的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子聚合物化合物的实例包括通过将氨基引入含有诸如羟基的可交联官能团的丙烯酸树脂或环氧树脂获得的那些。所得阳离子聚合物用有机酸或无机酸中和，以溶解或分散该阳离子聚合物化合物从而获得阳离子聚合物化合物的水性溶液或分散液。交联剂的实例包括封闭型聚异氰酸酯化合物和脂环族环氧化合物。
能够通过例如将被涂物浸入阳离子电沉积涂料组合物浴中(优选其固体含量为10至35质量%)作为阴极，并随后在常规条件下施加电流涂装阳离子电沉积涂料组合物。固化后的膜厚度优选为约10μm至40μm。将该涂膜洗涤后在约130°C至200°C，优选约150°C至180°C下加热约10分钟至40分钟固化。
在本发明中，能够将通过将耐崩裂涂料组合物涂装在阳离子电沉积涂料组合物形成的涂膜上获得的涂膜用作被涂物。在多层涂膜上涂装耐崩裂涂料组合物是为了防止涂膜由于被与其碰撞的石块等引起的撞击而脱落，并抑制涂膜抗腐蚀性的恶化以及钢板及类似物由于撞击脱皮引起的腐蚀的进展。已知的耐崩裂涂料组合物的实例包括那些含有聚烯烃树脂或氨基甲酸酯树脂作为媒介形成组分(在本说明书中，媒介形成组分等同于粘合剂组分)的涂料组合物以及含有合成胶乳及类似颗粒的涂料组合物。在本发明中，能够将涂装了已知的耐崩裂涂料组合物的涂膜用作被涂物。
能够通过已知的方法例如空气喷涂、无气喷涂和静电喷涂涂装耐崩裂涂料组合物。膜厚度优选为约5μm至200μm，且更优选约40μm至100μm。加热条件取决于涂料组合物中所含的粘合剂组分。加热温度优选为约20°C至200°C，且加热时间优选为约10分钟至60分钟。
在本发明的形成多层涂膜的方法的工序(1)中，将水性着色涂料组合物(A)涂装在被涂物上。本发明的水性着色涂料组合物(A)是遮盖被涂物颜色并改善被涂物与下述水性着色涂料组合物(A)形成的涂膜之间的粘着力从而使所得多层涂膜足够防水而涂装的涂料组合物。
在本实施方式中，能够将含树脂组分(即粘合剂组分)和着色颜料但不含效应颜料的水性涂料组合物用作本发明的水性着色涂料组合物(A)。
在以涂装水性着色涂料组合物(A)30秒后的固体含量和粘度为特征的实施方式中，能够将已知的那些通常在涂料组合物中用作粘合剂组分的树脂用作水性着色涂料组合物(A)的粘合剂组分。这些树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和氨基甲酸酯树脂。在本发明中，优选使用含有诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团的树脂。在第一实施方式的解释中述及的树脂也可用于该实施方式中。
水性着色涂料组合物(A)可进一步含有固化剂。当水性着色涂料组合物(A)含有固化剂时，通常将含有诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团，且能够通过与固化剂反应形成固化涂膜的树脂(基体树脂)用作上述树脂。本发明的水性着色涂料组合物(A)的树脂固体含量是上述树脂和固化剂固体组分的总质量。在第一实施方式的解释中述及的树脂也可用于该实施方式中。
上述树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂和醇酸树脂。其中，基体树脂优选为含羟基的树脂，更优选含羟基的丙烯酸树脂和/或含羟基的聚酯树脂。更进一步优选的是将含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂联用，以改善涂膜的完成后的外观和防水性。当这些树脂联用时，相对于含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂的总量，含羟基的丙烯酸树脂的含量优选为约20质量%至80质量%，且更优选约30质量%至70质量%；且含羟基的聚酯树脂的含量优选为约80质量%至20质量%，且更优选约70质量%至30质量%。
当使用含羧基或类似的酸性基团的树脂时，树脂的酸值优选为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至100mgKOH/g，且更优选约15mg KOH/g至80mg KOH/g。当使用含羟基的树脂时，树脂的羟值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mg KOH/g，且还更优选约5mg KOH/g至170mgKOH/g。
在本实施方式中，当在20°C的温度、65%的湿度下涂装水性着色涂料组合物(A)使得固化后所得涂膜的厚度为20μm时，水性着色涂料组合物(A)涂装30秒后的固体含量为45%至65%，且在23°C、0.1sec-1的剪切率下测定的涂装30秒后的粘度为50,000mPa·S至500,000mPa·S。在该实施方式中，本发明的水性着色涂料组合物(A)优选含有水性氨基甲酸酯树脂作为粘合剂组分，以防止当在未预热的情况下将含效应颜料的水性涂料组合物(B)涂装于水性着色涂料组合物(A)时，水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成混合层。
对水性氨基甲酸酯树脂无特别限制，通常已知的水性氨基甲酸酯树脂均可使用。优选使用平均粒径为0.01μm至1μm，且更优选0.1μm至0.5μm的颗粒型乳液。
在本发明中，为了使涂膜具有优异的储存稳定性和防水性，水性氨基甲酸酯树脂的酸值优选为5mg KOH/g至100mg KOH/g，且更优选10mg KOH/g至70mg KOH/g。
在本发明中，能够通过例如将聚异氰酸酯、多元醇和含羧基的二醇反应形成的氨基甲酸酯预聚物分散于水中获得水性氨基甲酸酯树脂。
聚异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物或异氰脲环型加合物(isocyanuric ring-type adduct)；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的缩二脲型加合物或异氰脲环型加合物；亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物或异氰脲环型加合物；三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯及每分子具有至少三个异氰酸酯基的类似的聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物或异氰脲环型加合物；通过使诸如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷或己三醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基相对于多元醇羟基过量的比例反应获得的氨基甲酸酯化加合物；这些氨基甲酸酯化加合物的缩二脲型加合物或异氰脲环型加合物。
多元醇的实例包括那些重均分子量为200至10,000的多元醇。其具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基-丙烯基(嵌段或无规型)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇及类似的聚醚多元醇；二羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等)与二醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷等)的缩聚反应获得的多元醇，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚新戊基己二酸酯、聚-3-甲基戊基己二酸酯、聚乙二醇/丁二醇己二酸酯(polyethylene/butylene adipate)、聚新戊基/己基己二酸酯及类似的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚3-甲基戊内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、四甲撑二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、辛二醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、环己烷二甲醇、1,6-己二醇及类似的低分子量二醇化合物。这些多元醇可以单独使用，或者两种或多种联用。
含羧基的二醇的实例包括二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。
在本发明中，可以用碱性化合物中和水性氨基甲酸酯树脂。碱性化合物的实例包括单乙醇胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉和类似的水溶性氨基化合物和氨。中和剂的用量通常为水性氨基甲酸酯树脂中每当量羧基0.5当量至2.0当量，优选0.7当量至1.3当量。
为了调整涂装涂料组合物30秒后涂膜的粘度和固体含量落入下述规定的范围之内，并使所得多层涂膜具有优异的防水性，相对于水性着色涂料组合物(A)的作为粘合剂之一的树脂的总量，本发明的水性着色涂料组合物(A)中水性氨基甲酸酯树脂的量优选为约20质量%至80质量%，且更优选约30质量%至70质量%。
固化剂通过与羟基、羧基、环氧基及类似的可交联官能团反应固化本发明的水性着色涂料组合物(A)。固化剂的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封闭型聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物、含酰肼的化合物和含氨基脲的化合物。其中优选可与羟基反应的氨基树脂，可与羧基反应的聚异氰酸酯化合物、封闭型聚异氰酸酯化合物和含碳二亚胺的化合物。其中，特别优选氨基树脂。这些固化剂可以单独使用或者两种或多种联用。
可使用的氨基树脂包括氨基组分与醛组分反应获得的部分或全部羟甲基化的氨基树脂。这些氨基组分的实例包括三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲基胍胺、steroguanamine、spiroguanamine和双氰胺。这些醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛。
还能够使用由适宜醇部分或全部醚化羟甲基化的氨基树脂的羟甲基获得的树脂。可用于醚化反应的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。
优选将三聚氰胺树脂用作氨基树脂。具体地，优选通过用甲醇将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基醚化获得的甲醚化三聚氰胺树脂；通过用丁醇将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基醚化获得的丁醚化三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基醚化获得的甲基-丁基混合物醚化的三聚氰胺树脂。其中特别优选甲基-丁基混合物醚化的三聚氰胺树脂。
就所得涂膜的防水性而言，三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选500至4,000，且还更优选600至3,000。
能够使用市售的三聚氰胺树脂。市售产品的实例包括Cymel202、Cymel203、Cymel238、Cymel251、Cymel303、Cymel323、Cymel324、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel385、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1116和Cymel1130(Nihon Cytec Industries Inc.生产)，U-VAN120、U-VAN20HS、U-VAN20SE60、U-VAN2021、U-VAN2028和U-VAN28-60(Mitsui Chemicals,Inc.生产)。
三聚氰胺树脂被用作固化剂时，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸及类似的磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、单-2-乙基己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯及类似的烷基磷酸酯；以及这些酸与氨基化合物的盐可用作催化剂。
聚异氰酸酯化合物每分子具有至少两个异氰酸酯基。其实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲代亚苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；三价或更高价的有机聚异氰酸酯化合物，例如2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、3-异氰酸甲酯基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(通常称为三氨基-壬烷三异氰酸酯)；这些聚异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物；以及这些聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量的聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量存在的条件下进行氨基甲酸酯化反应获得的预聚物。
当将聚异氰酸酯化合物用作固化剂时，可使用的催化剂的实例包括辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛基二异辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌化合物、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、四(2-乙基己基)钛酸酯及类似的有机金属化合物；叔胺；磷酸化合物等。这些化合物可以单独使用或者两种或多种联用。
能够通过用封闭剂封闭聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基获得封闭型聚异氰酸酯化合物。可使用的封闭剂包括肟化合物、酚化合物、醇化合物、内酰胺化合物、硫醇化合物及类似物。
含碳二亚胺的化合物的实例包括通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行二氧化碳移除反应获得的那些。市售的含碳二亚胺的化合物包括例如Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite V-04、Carbodilite E-01和Carbodilite E-02(Nisshinbo Industries,Inc.生产)。
本发明的水性着色涂料组合物(A)含有为了遮蔽被涂物颜色以及调整多层涂膜色调和亮度的有色颜料。对于有色颜料无特别限制，其具体的实例包括无机颜料，例如透明的铁氧化物颜料、钛黄及类似的复合氧化物颜料；以及有机颜料，例如偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苝类颜料、紫环酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮-金属螯合物颜料、酞菁类颜料、阴丹酮类颜料、双噁嗪类颜料、还原类颜料(threne-basedpigment)和靛蓝类颜料；以及钛氧化物颜料和炭黑颜料。可自由选择一种或多种颜料单独使用或者两种或多种联用。在本发明中，优选使用钛氧化物颜料以遮蔽被涂物的颜色。
钛氧化物颜料由于具有高折射率而被广泛用作白色颜料。钛氧化物颜料根据晶系分为两种类型，即金红石型和锐钛型。这两种类型的二氧化钛均可用于本发明；然而，从耐候性角度考虑，优选使用金红石型二氧化钛。此外，为了改善可分散性和耐候性，可以用诸如二氧化硅、氧化锆或氧化铝的无机化合物处理二氧化钛的表面。在本发明中，为了达到遮蔽被涂物颜色的满意效果，钛氧化物颜料的平均初始粒径优选为100nm至400nm，且更优选200nm至300nm。
当在水性着色涂料组合物(A)中将钛氧化物颜料用作有色颜料时，考虑到完成后的外观，相对于100质量份的树脂固体含量，钛氧化物颜料的含量优选为30质量份至200质量份，且更优选50质量份至120质量份。
为了调整多层涂膜的亮度，水性着色涂料组合物(A)可以含有除了钛氧化物颜料之外的一种或多种有色颜料。在此情况下，为了多层涂膜获得期望的亮度，相对于100质量份的树脂固体含量，这种颜料的含量优选为0.1质量份至50质量份，且更优选0.5质量份至20质量份。
此外，如果需要，水性着色涂料组合物(A)可以含有水、有机溶剂及类似溶剂；颜料分散剂、抗沉降剂、固化促进剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂及类似添加剂；体质颜料等。能够通过将上述组分混合并分散制备水性着色涂料组合物(A)。涂装期间(即固化前)优选将涂料组合物的固体含量调整至30质量%至70质量%，优选至40质量%至60质量%，其用B型粘度计测量的粘度为300mPa·s至2,500mPa·s(转数：6)。
本发明的工序(1)中，通过静电涂装、空气喷涂、无气喷涂等将水性着色涂料组合物(A)涂装于被涂物上。为了遮蔽被涂物的颜色或使所得涂膜具有优异的完成后的外观，优选固化后的涂膜厚度为10μm至30μm，且更优选15μm至25μm。
在本发明的工序(2)中，涂装水性着色涂料组合物(A)后，不预热即将含效应颜料的水性涂料组合物(B)涂装于工序(1)中获得的未固化的着色涂膜上(在本说明书中，未固化的着色涂膜可以被称为第一基体涂膜)，形成第二基体涂膜。在此情况下，为了防止第一基体涂膜和第二基体涂膜形成混合层，并提高所得多层涂膜的亮度，优选将本发明的水性着色涂料组合物(A)涂装至固化后膜厚度为20μm，且其涂装30秒后的固体含量为45%至65%。此外，当在20°C的温度和65%的湿度下涂装本发明的水性着色涂料组合物(A)时，其涂装30秒后在23°C和0.1sec-1的剪切率下测定的粘度优选为50,000mPa·s至500,000mPa·s。
通过刮掉涂装涂料组合物30秒后的部分涂膜并在110°C下干燥1小时后测定涂层NV(非挥发性有机化合物)值，获得涂装涂料组合物30秒后的固体含量。更具体地，在110°C下加热1±0.1g的涂料组合物1小时后检测加热残留量(即非挥发性含量)，并将该加热残留量除以干燥前涂料组合物的重量(在1±0.1g的范围内)。
在本说明书中，以下述方式定义涂装第一基体涂膜后30秒的粘度。使用旋转雾化钟形涂装设备即ABB的Cartridge Bell System(商品名，ABB K.K.生产)涂装水性着色涂料组合物(A)的单一涂层，使得固化后的膜厚度变为20μm，条件如下：钟直径77mm，钟转速：25,000rpm，成形气流速(shaping air flow rate)：700NL/min，施加的电压：-60kV，温度：23°C以及湿度：75%。涂装水性着色涂料组合物(A)30秒后，用抹刀等刮掉并收集部分涂膜。当剪切率由10,000sec-1变化至0.0001sec-1时用粘度测定器在23°C、0.1sec-1的剪切率下测定收集的薄膜的粘度。如此测定的粘度被定义为涂装后30秒的粘度。粘度测定器的实例之一是HAAKE RheoStress RS150(商品名，HAAKE生产)。需要说明的是，成形气流速的单位NL/min通常用于用测量气流的截面流量计进行的测量中，其中将1分钟内通过管的成型气流体积换算成标准状态下(0°C、1atm即大气压)的体积。
能够通过将水性氨基甲酸酯树脂用作树脂组分，加入流变学控制剂或调整涂料组合物的固体含量来控制涂装水性着色涂料组合物(A)后30秒的粘度。
流变学控制剂的实例包括硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体氧化铝等无机增稠剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物及类似的聚丙烯酸类增稠剂；氨基甲酸酯缔合性增稠剂，其每分子具有氨基甲酸酯键和聚醚链，并通过在水介质中氨基甲酸酯键彼此结合有效地显示增稠效应。(市售的氨基甲酸酯缔合型增稠剂的实例包括UH-814N、UH-462、UH-420、UH-472和UH-540，Asahi DenkaKogyo K.K.生产；以及SN Thickener612,SN Thickener621N,SNThickener625N和SN Thickener627N(San Nopco Ltd.生产)；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及类似的纤维素衍生物增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵和类似的蛋白增稠剂；藻酸钠及类似的海藻酸增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物及类似的聚乙烯类增稠剂；普朗尼克聚醚(pluronic polyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性的产物及类似的聚醚类增稠剂；乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物的偏酯及类似的马来酸酐共聚物增稠剂；聚酰胺胺盐及类似的聚酰胺类增稠剂。其中，优选聚丙烯酸类增稠剂或氨基甲酸酯缔合的增稠剂，特别优选氨基甲酸酯缔合的增稠剂。这些流变学控制剂可以单独使用或者两种或多种联用。
为了获得期望的多层涂膜的完成后外观及防水性，在本发明的工序(2)中，优选在第一基体涂膜的涂装固体含量(非挥发性湿膜)为45%至65%，且在23°C、0.1sec-1的剪切率下测定的涂装粘度为50,000mPa·s至500,000mPa·s时进行含效应颜料的水性涂料组合物(B)的涂装。能够通过以与测定涂装30秒后粘度和固体含量相同的方式测定的值确定涂装固体含量及粘度。
在本发明的工序(2)中，为了防止第一基体涂膜和第二基体涂膜形成混合层，并同时增强第一基体涂膜和第二基体涂膜之间的粘着力，在涂装第一水性基体涂料组合物后，优选在室温下固化约1分钟至10分钟，且更优选2.5分钟至6分钟。
在本实施方式中，含效应颜料的水性涂料组合物(B)是含有效应颜料并且不预热第一基体涂膜而涂装于未固化的第一基体涂膜上的涂料组合物。在含效应颜料的水性涂料组合物(B)中，考虑到多层涂膜的完成后外观以及第一基体涂膜和第二基体涂膜之间的粘着力，相对于100质量份的树脂组分，效应颜料的含量优选为15质量份至50质量份，且更优选18质量份至30质量份。可使用的效应颜料的实例与在上述项(1)中述及的相同，且其中优选薄片状效应颜料。薄片状效应颜料的实例包括薄片状金属颜料，例如铝、铜、镍合金和不锈钢，被金属氧化物覆盖的薄片状金属颜料，向其表面化学地粘附着色颜料的薄片状金属颜料，通过诱导氧化还原反应在其表面形成氧化铝层的薄片状铝颜料、溶解铝的铁氧化物薄片状颜料、玻璃片颜料、被金属或金属氧化物覆盖的玻璃片颜料、在其表面化学地吸附有色颜料的玻璃片颜料、被二氧化钛覆盖的反光干扰云母颜料(interference micapigment)、还原反光干扰云母颜料获得的还原云母颜料，在其表面化学地吸附有色涂料或其表面被铁氧化物覆盖的有色云母颜料、被二氧化钛覆盖的石墨颜料、被二氧化钛覆盖的二氧化硅薄片或氧化铝薄片颜料、铁氧化物薄片颜料、全息颜料、合成云母颜料、螺旋胆甾醇液晶聚合物颜料以及氯氧化铋颜料。
在本发明中，含效应颜料的水性涂料组合物(B)可进一步含有适当地选自作为用于上述水性着色涂料组合物(A)的可使用的实例提及的那些的有色颜料。在本发明中，考虑到所得多层涂膜的亮度和防水性，相对于下文所述涂料组合物中100质量份的树脂固体含量，有色颜料的量优选为10质量份至50质量份，且更优选12质量份至25质量份。
在本发明中，含效应颜料的水性涂料组合物(B)可以使用可在水性着色涂料组合物(A)中使用的那些作为粘合剂组分、树脂和固化剂。在本发明的含效应颜料的水性涂料组合物(B)中，优选将含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂联用，并进一步加入固化剂以获得具有优异的完成后外观的多层涂膜。
此外，含效应颜料的水性涂料组合物(B)如果需要可以含有水、有机溶剂及类似溶剂；颜料分散剂、抗沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂及类似添加剂；体质颜料等。能够通过将上述组分混合并分散制备第二基体涂料组合物。涂装期间(即固化前)优选将含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体含量调整至30质量%至70质量%，且优选40质量%至60质量%，用B型粘度计测量的粘度为300mPa·s至2,500mPa·s(转数：6)。
在本实施方式中，即在使用涂装30秒后粘度落入上述范围的水性着色涂料组合物(A)的实施方式中，疏水溶剂(b3)的含量无特别限制。疏水溶剂(b3)的含量优选25质量份至60质量份，更优选30质量份至50质量份，且更优选35质量份至45质量份。
在本发明的工序(2)中，为了获得具有优异的完成后外观和防水性的多层涂膜，优选涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)，使得所得涂膜固化后的厚度为7μm至13μm。
在本实施方式中，在涂装含效应颜料的水性涂料组合物(B)之后，为了防止第一基体涂膜和第二基体涂膜出现破裂或类似缺陷，在工序(3)中进行预热(初步加热)后再涂装下述的顶层透明涂料组合物。预热的温度优选为40°C至100°C，更优选50°C至90°C，且还更优选60°C至80°C。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选1分钟至10分钟，且还更优选2分钟至5分钟。
在工序(3)中，预热之后，涂装顶层透明涂料组合物的一层、两层或多层，形成透明涂膜。
在本发明的形成多层涂膜的方法中使用的顶层透明涂料组合物含有树脂组分和溶剂作为主要组分，如果需要还含有用于涂料组合物的其他添加剂。顶层透明涂料组合物是能够形成有色的或透明的涂膜的液体涂料组合物。
本发明中使用的顶层透明涂料组合物没有限制，并且能够使用多种已知的涂料组合物。可使用的涂料组合物的实例包括含有基体树脂和交联剂的液状或粉状的涂料组合物。基体树脂的实例包括含有羟基、羧基、硅羟基、环氧基及类似可交联官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂和含硅树脂。交联剂的实例包括能够与基体树脂反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物、封闭型聚异氰酸酯化合物、环氧化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐及含烷氧基硅烷的化合物或树脂。此外如果需要还可以加入水、有机溶剂及类似溶剂；固化催化剂、消泡剂、流变学控制剂、抗氧化剂、表面修饰剂及类似的添加剂。
顶层透明涂料组合物可以不削弱透明涂料组合物透明度的量含有有色颜料。可使用的有色颜料包括通常已知的在墨水或涂料组合物中使用的颜料；并且这些颜料可以单独使用或者两种或多种联用。可以适当地选择加入的有色颜料的量。相对于100质量份的顶层透明涂料组合物的树脂固体含量，有色颜料的量通常为30质量份或更少，并优选0.01质量份至5质量份。
能够通过静电喷涂、空气喷涂、无气喷涂等涂装顶层透明涂料组合物。其固化后的厚度优选为5μm至40μm。
在本发明的工序(4)中，工序(1)至(3)中获得的三层涂膜通过加热同时固化。涂装顶层透明涂料组合物之后，如果需要，能够在室温下有约1分钟至60分钟的间隔，或在约40°C至80°C下进行约1分钟至60分钟的预热。
能够通过已知的加热方法进行三层涂膜的加热固化。例如，能够使用在上述第一实施方式中描述的方法。
(III)其中水性着色涂料组合物(A)包含特定的氨基甲酸酯树脂乳 液的实施方式
在另一优选的实施方式中，本发明提供了根据下述项1C至3C所述的形成多层涂膜的方法：
项1C：形成多层涂膜的方法，包括下述工序(1)至(4)：
(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成未固化的着色涂膜，
该水性着色涂料组合物(A)包含粘合剂组分(a1)和颜料(a2)，
该粘合剂组分(a1)包含使用聚异氰酸酯组分和多元醇组分作为起始原料制备的重均分子量为2,000至50,000的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))，
该聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，并且
相对于多元醇组分总量，该多元醇组分包含50质量%或更多的聚碳酸酯二醇；
(2)不预热未固化的着色涂膜，在工序(1)中形成的未固化的着色涂膜上涂装包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应涂膜，其中，相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份；
(3)在工序(2)中形成的未固化的效应涂膜上涂装透明涂料组合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热工序(1)至(3)中分别形成的未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜，同时固化这三层涂膜。
项2C：根据项1C所述的形成多层涂膜的方法，其中聚碳酸酯二醇是通过使二醇组分和羰基化剂反应获得的，相对于二醇组分总量，该二醇组分包括90质量%或更多的具有6个或更多碳原子的二醇，且具有6个或更多碳原子的二醇包括具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
项3C：根据项1C或2C所述的形成多层涂膜的方法，其中颜料(a2)包含二氧化钛和/或硫酸钡，且相对于100质量份的粘合剂组分(a1)的固体含量，二氧化钛和硫酸钡的总含量是50质量份至150质量份。
在上述第一实施方式中的“被涂物”项中述及的被涂物也能够用于该实施方式中。
水性着色涂料组合物(A)
待涂装至被涂物的水性着色涂料组合物(A)可以是，例如，包含粘合剂组分(a1)、颜料(a2)和任选地用于涂料组合物的添加剂等的涂料组合物。
粘合剂组分(a1)
粘合剂组分(a1)包含作为其至少一部分的重均分子量为2,000至50,000的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))，其由含有脂环族二异氰酸酯的聚异氰酸酯组分和含有50质量%或更多的聚碳酸酯二醇的多元醇组分为初始原料制备。如果需要还能够使用已知的已用作涂料组合物粘合剂组分的成膜树脂作为粘合剂组分(a1)。非交联型树脂和交联型树脂均能使用。
氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))具有如下特征：通过使聚异氰酸酯组分与多元醇组分反应制备乳液；聚异氰酸酯组分含有脂环族二异氰酸酯；并且相对于多元醇组分总量，多元醇组分含有50质量%或更多的聚碳酸酯二醇。
聚异氰酸酯组分的实例包括作为主要组分的脂环族二异氰酸酯以及其它的聚异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反式1,4-环己基二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯。考虑到改善所得涂膜的抗有机溶剂溶胀性，其中特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为脂环族二异氰酸酯。
考虑到耐崩裂性，聚异氰酸酯组分中脂肪族二异氰酸酯的含量(质量%)优选为50%至100%，且更优选70%至100%。
其它聚异氰酸酯的实例是除了脂环族二异氰酸酯之外的二异氰酸酯，以及每分子具有三个或更多异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
除了脂环族二异氰酸酯之外的二异氰酸酯的实例包括甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘(naphtylene)二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯；以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯。
上述二异氰酸酯可以被多种封闭剂封闭异氰酸酯的形式使用。
每分子具有三个或更多异氰酸酯基的聚异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、上述二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物及类似物；以及三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯及类似的三或多官能团的异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以改性产物的形式使用，例如碳二亚胺改性的产物、异氰脲酸酯改性的产物和缩二脲改性的产物，或以封闭型异氰酸酯的形式使用，即被多种封闭剂封闭的异氰酸酯。
用作氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))初始原料的多元醇组分的实例包括包括用作主要组分的聚碳酸酯二醇在内的聚碳酸酯多元醇、含酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、低分子量的多元醇、聚醚类多元醇、聚丁二烯类多元醇及硅酮类多元醇。
聚碳酸酯多元醇是通过已知的多元醇与羰基化剂根据公知的方法发生缩聚反应获得的化合物。
能够用作聚碳酸酯多元醇初始原料的多元醇的实例包括二醇和三元醇或更高级的多元醇。
在能够用作聚碳酸酯多元醇初始原料的多元醇中，二醇的实例包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及类似的直链脂肪族二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇及类似的支链脂肪族二醇；1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇及类似的脂环族二醇；对二羟甲基苯、对四氯二羟甲基苯(p-tetrachloroxylenediol)及类似的芳香族二醇；以及二甘醇、双丙二醇及类似的醚二醇。这些二醇可以单独使用或者两种或多种联用。
在能够用作聚碳酸酯多元醇初始原料的多元醇中，三元醇或更高级多元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二聚物和季戊四醇。这些三元醇或更高级多元醇能够单独使用或者两种或多种联用。
可以将已知的羰基化剂用作聚碳酸酯多元醇的初始原料。其具体实例包括碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和光气。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种联用。其中优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯基酯等。
在本发明中用作主要初始原料的聚碳酸酯二醇能够通过使用二醇作为唯一的多元醇与羰基化剂反应合成，而不使用三元醇或更高级的多元醇。
聚碳酸酯二醇的二醇组分可以是通常具有6个或更多碳原子，优选6至20个碳原子，更优选6至15个碳原子，且还更优选6至12个碳原子的二醇。
具有6个或更多碳原子的二醇的实例包括具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇，和具有6个或更多碳原子的含亚烷基的环亚烷基。
具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的实例包括具有6个或更多碳原子且优选具有6至12个碳原子的脂环族二醇，例如1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二甲醇。
其中，考虑到耐崩裂性，优选1,4-环己烷二甲醇。
具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇的实例包括具有6个或更多碳原子且优选具有6至10个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇，例如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及类似的直链脂肪族二醇；以及3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇及类似的支链脂肪族二醇。
上述直链脂肪族二醇或支链脂肪族二醇可以单独或一起使用。
其中，考虑到耐崩裂性，优选直链脂肪族二醇，特别优选1,6-己二醇。
相对于二醇组分总量，聚碳酸酯二醇的二醇组分优选含有90质量%或更多，且特别优选95质量%或更多的C6或更高级二醇。
考虑到所得多层涂膜的表面平滑度，特别优选下述的聚碳酸酯二醇：通过二醇组分与羰基化剂反应获得的聚碳酸酯二醇，其中相对于二醇组分的总量，二醇组分含有90质量%或更多的C6或更高级二醇，且C6或更高级二醇含有具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
相对于具有6个或更多碳原子的二醇的总量，具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的用量优选为50质量%或更多，更优选65质量%至100质量%，且特别优选75质量%至100质量%。
在另一优选的实施方式中，能够用作氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))初始原料的聚碳酸酯二醇的实例包括用包含上述具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的二醇组分制备的聚碳酸酯二醇，即通过使含有含环亚烷基的C6或更高级脂环族二醇的二醇组分与羰基化剂反应获得的聚碳酸酯二醇。
在此实施方式中，能够优选用作氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))初始原料的聚碳酸酯二醇的实例包括使用含具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇和具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇的二醇组分制备的聚碳酸酯二醇，其中相对于二醇组分的总量，二醇组分中脂环族二醇和脂肪族二醇的总量为50质量%或更多，即通过使含有50质量%或更多的上述脂环族二醇和上述脂肪族二醇的二醇组分与羰基化剂反应获得的聚碳酸酯二醇。
在此实施方式中，进一步优选将1,4-环己烷二甲醇用作具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇，且将1,6-己二醇用作具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇。
在此实施方式中，具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇与具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇的质量比优选为20:80至80:20。
在另一优选的实施方式中，用作氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))初始原料的聚碳酸酯二醇的实例包括使用含具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇和具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的二醇组分制备的聚碳酸酯二醇组分，其中相对于二醇组分的总量，二醇组分中脂肪族二醇和脂环族二醇的总量为50质量%或更多。
在此实施方式中，优选将1,6-己二醇用作具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇，并将1,4-环己烷二甲醇用作具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
在此实施方式中，具有6个或更多碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇与具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的质量比优选为20:80至80:20。
在多元醇组分中，含酯键的多元醇的实例包括聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇的实例包括由多元醇与多聚羧酸或其成酯化合物例如其酯、酸酐或卤化物通过直接的酯化反应和/或酯交换反应获得的那些。
能够用作聚酯多元醇初始原料的多元醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、三甘醇及类似的脂肪族二醇化合物；环己烷二甲醇、环己烷二醇及类似的脂环族二醇化合物；三羟甲基乙烷、三甲基丙烷、己糖醇化合物、戊糖醇化合物、丙三醇、季戊四醇、四羟甲基丙烷及类似的三元或更多元醇化合物。
能够用作聚酯多元醇初始原料的多聚羧酸或其成酯化合物的实例包括二乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基-丁二酸、2-甲基-己二酸、3-甲基-己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸及类似的脂肪族二羧酸化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-二羧酸及类似的芳香族二羧酸化合物；1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-二羧基甲基环己烷、纳迪克酸(nadic acid)、甲基纳迪克酸以及类似的脂环族二羧酸化合物；三羧酸化合物(例如偏苯三酸、均苯三酸和蓖麻油脂肪酸的三聚体)及类似的多聚羧酸；这些多聚羧酸的酸酐；多聚羧酸的卤化物，例如氯化物和溴化物；多聚羧酸的低级酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和戊酯；γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯及类似的内酯类化合物。
在多元醇组分中，聚己内酯多元醇的实例包括己内酯的开环聚合物，例如聚己内酯二醇。
在多元醇组分中，低分子量多元醇的实例包括诸如聚酯多元醇的多元醇。
在多元醇组分中，聚酯多元醇的实例包括上述低分子量多元醇和聚四亚甲基二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
在多元醇组分中，聚丁二烯多元醇的实例是本技术领域公知的那些。
硅酮多元醇的实例包括分子中具有硅氧烷键的端羟基硅油化合物。
能够将含羧基的二醇用作多元醇组分。含羧基的二醇用于将亲水基引入聚氨酯分子。该亲水基为羧基。其具体实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸。
在本发明中，考虑到涂层表面的表面平滑度，基于多元醇组分的总量，氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))中聚碳酸酯二醇组分的量优选为50质量%或更多，特别优选75质量%至100质量%，且还更优选90质量%至100质量%。
如果需要，除了聚异氰酸酯组分和多元醇组分，可以使用胺组分制备氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))。胺组分的实例包括一元胺化合物和二元胺化合物。
对于一元胺化合物无特别限制，并能够将已知的一元胺化合物单独使用或将两种或者更多种组合使用。一元胺化合物的实例包括乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、异丁胺及类似的烷胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺及类似的芳香族胺；环己胺、甲基环己胺及类似的脂环胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺及类似的醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺及类似的烷醇胺等。其中，烷醇胺由于使聚氨酯分子具有良好的水分散稳定性而是优选的。考虑到供应的稳定性，优选2-氨基乙醇和二乙醇胺。
对于二元胺化合物无特别限制，并能够将已知的二元胺化合物单独使用或者将两种或更多种组合使用。二元胺化合物的实例包括通过用氨基取代上文例示的低分子量二醇中的醇羟基获得的低分子量二元胺化合物，例如乙二胺和丙二胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺及类似的聚醚二胺化合物；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷及类似的脂环族二胺化合物；间二甲苯二胺、α-(间位/对位氨基苯基)乙胺、间位亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯及类似的芳香族二胺化合物；酰肼类；以及二羧酸例如用于聚酯多元醇的多聚羧酸和酰肼类之间形成的二羧酸二酰肼化合物。二胺类化合物中，考虑到可操作性，优选低分子量二胺类化合物。特别优选乙二胺。
而且，可以根据需要使用羧基中和组分。羧基中和组分是与含羧基的二醇中的羧基反应，并形成亲水性盐的碱性化合物。其实例包括三甲胺、三乙胺、三丁胺及类似的三烷基胺化合物，N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇及类似的N,N-二烷基烷醇胺化合物，N-烷基-N,N-二烷醇胺化合物，三烷醇胺化合物(例如三乙醇胺)及类似的叔胺化合物，氨，三甲基氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。其中，由于所得氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))的分散稳定性良好，因此优选叔胺化合物。
除了上述组分之外，氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))还可以进一步含有使聚氨酯分子形成支链结构的内部支化剂和/或使聚氨酯分子形成交联结构的内部交联剂。能够优选将三元或更高级多元醇用作这样的内部支化剂和内部交联剂。其实例包括三羟甲基丙烷。
氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))的制备方法不受特别限制，并且能够选自已知的方法。优选的制备方法包括在对反应呈惰性且具有高亲水性的溶剂中合成预聚物或聚合物，然后将预聚物或聚合物加入水中以将其分散于水中。这样的方法的具体实例包括方法(A)，包括在上述溶剂中由聚异氰酸酯组分和多元醇组分合成预聚物，并使预聚物在水中与根据需要使用的胺组分反应；和方法(B)，包括由聚异氰酸酯组分、多元醇组分和根据需要使用的胺组分合成聚合物，然后将聚合物加入水中以将其分散在水中。根据需要使用的中和组分可以在向水中加入预聚物或聚合物之前预先加入水中，也可以在向水中加入预聚物或聚合物之后加入水中。
在优选的制备方法中使用的、对反应呈惰性且具有高亲水性的溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。通常，相对于用于制备预聚物的起始原料的总量，这样的溶剂的用量为3质量%至100质量%。
在上述制备方法中，其组成比例不受特别限制。组成比例能够表示为反应时多元醇组分和胺组分中异氰酸酯反应性基团与聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基的摩尔比。异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基的摩尔比优选为0.5:1至2.0:1。这是由于如果分散的聚氨酯分子中未反应的异氰酸酯基的量不足，则作为涂料组合物使用时涂膜的粘着力和/或强度可能降低；而如果未反应的异氰酸酯基过量存在，则异氰酸酯基可能给涂料组合物的分散稳定性和/或性能带来影响。多元醇组分中异氰酸酯反应性基团与聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基的摩尔比优选为0.3:1至1.0:1，且更优选0.5:1至0.9:1。此外，根据需要使用的胺组分中异氰酸酯反应性基团与聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基的摩尔比优选为0.1:1至1.0:1，且更优选0.2:1至0.5:1。
此外，将根据需要使用的羧基中和组分的中和率，设定在使所得氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))具有充分的分散稳定性的范围内。相对于每摩尔的含羧基的二醇中的羧基，羧基中和组分的量优选为0.5当量至2.0当量，更优选为0.7当量至1.5当量。
为了使氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))的分散性稳定，可以使用一种或多种乳化剂，例如表面活性剂。尽管粒径不受特别限制，但为了能够保持良好的分散状态，粒径优选为1μm以下，更优选500nm以下。
可使用的乳化剂的实例包括用于氨基甲酸酯树脂乳液的已知的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂和反应性表面活性剂。在这些表面活性剂中，为降低成本且得到良好的乳化，优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵及类似的烷基硫酸盐化合物；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻醇酸钠；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐及类似的烷基磺酸盐；十二酸钠、油酸三乙醇胺、三乙醇胺松香酸盐及类似的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐及类似的烷基芳基磺酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩聚物；二烷基磺基琥珀酸酯；聚氧乙烯烷基硫酸盐以及聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。
非离子表面活性剂的实例包括C1-C18醇-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷基苯酚-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、亚烷基二醇和/或亚烷基二胺-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
形成非离子表面活性剂的C1-C18醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆寇醇、棕榈醇及硬脂醇；烷基苯酚的实例包括苯酚、甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A及双酚F。亚烷基二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇；亚烷基二胺的实例包括其中醇性羟基被氨基取代的亚烷基二醇。此外，环氧乙烷和环氧丙烷加合物可以是无规加合物也可以是嵌段加合物。
阳离子表面活性剂的实例包括伯胺至叔胺盐、吡啶盐、烷基吡啶盐、卤代烷季铵盐及类似的季铵盐。
尽管这些乳化剂的使用量不受特别限制，可以任意的量使用，乳化剂与氨基甲酸酯树脂的质量比优选为0.01:1至0.3:1，且更优选0.05:1至0.2:1。这是由于当乳化剂/氨基甲酸酯树脂比小于0.05时，分散性可能不够，而当乳化剂/氨基甲酸酯树脂比超过0.3时，由水性涂料组合物得到的涂膜的耐水性、强度、断裂伸长率等性能可能降低。
此外，氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))的固体含量不受特别限制，可以选择任意的值。为使分散性和涂装性良好，固体含量优选为10质量%至50质量%，更优选为20质量%至40质量%。
考虑到所得涂膜的平滑度，分散于氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))中的氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选为2,000至50,000，且更优选为3,000至40,000。此外，羟值也不受特别限制，可以选择任意的值。羟值以每克树脂的KOH消耗量(mg)来表示，并且通常为0至100mgKOH/g。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃作为溶剂并使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为参照物获得的转换值。
考虑到所得多层涂膜的平滑度和映像清晰度，相对于粘合剂组分(a1)的固体含量，粘合剂组分(a1)中氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))的量优选为10质量%或更多，更优选15质量%至60质量%，且甚至更优选15质量%至55质量%。
能够与氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))一起用作粘合剂组分(a1)的其它成膜树脂的实例包括除了氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，其优选具有可交联官能团，例如羟基、羧基和环氧基。当成膜树脂具有羟基时，其羟值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mgKOH/g，且甚至更优选约5mg KOH/g至170mg KOH/g。此外，当成膜树脂具有诸如羧基的酸性基团时，其酸值优选为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选约15mg KOH/g至80mg KOH/g。
除了成膜树脂，还能够将交联剂用作粘合剂组分(a1)。当将交联剂用作粘合剂组分(a1)的一部分时，成膜树脂通常可以是具有诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团并能与交联剂反应从而形成交联涂膜的树脂(基体树脂)。
粘合剂组分(a1)特别优选含有含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))和/或含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))。考虑到改善涂膜的平滑度和映像清晰度，更优选将含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))和含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))联用。联用时，相对于含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))与含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))的总量，含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))与含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))的比例按质量%优选为约10:90至90:10，且特别优选按质量%为20:80至80:20。
第一实施方式中所述的含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的类型、用量等能够用于含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))。
第一实施方式中所述的含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的类型、制备方法、用量等能够用于含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))。
第一实施方式中所述的交联剂的类型、用量等也能够用于此实施方式中。
颜料(a2)
第一实施方式中所述的颜料(a2)的类型、用量等也能够用于该实施方式中。
如果需要，水性着色涂料组合物(A)可以含有用于涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂和抗沉降剂。至于涂料组合物的这些添加剂的类型、用量等，能够使用第一实施方式中所述的那些。在第一实施方式中所述的水性着色涂料组合物(A)的制备方法和涂装方法的条件也能用于该实施方式中，除了粘合剂组分(a1)含有氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))和任选地含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))和/或含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))。
工序(2)至(4)
至于在工序(2)至(4)中使用的涂料组合物、涂装方法、加热方法等，在第一实施方式中所述的条件也能够用于该实施方式中。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，即使当涂装水性着色涂料组合物(A)后的预热工艺被省略，并将含效应颜料的水性涂料组合物(B)涂装于含大量溶剂的着色涂膜上时，仍能形成具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜。这大概是由于含有上述特定的氨基甲酸酯树脂乳液的水性着色涂料组合物(A)的使用抑制所得着色涂膜由于水和有机溶剂而膨胀。此外，涂装含大量效应颜料的含效应颜料的水性涂料组合物(B)至薄膜厚度导致在着色涂膜上形成薄膜，其中树脂组分和效应颜料以高密度存在，使得着色涂膜中的溶剂难以进入效应涂膜。此外，着色涂膜中的水难以进入效应涂膜，因为含效应颜料的水性涂料组合物(B)含有较大量的疏水溶剂(b3)。由于这些原因，防止了水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成混合层。
(IV)其中水性着色涂料组合物(A)含有特定的含羟基的丙烯酸树 脂乳液和特定的封闭型含异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂乳液的实施方 式
在另一优选的实施方式中，本发明提供了根据如下项1D至5D所述的形成多层涂膜的方法：
项1D.形成多层涂膜的方法，包括下述工序(1)至(4)：
(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成未固化的着色涂膜；
该水性着色涂料组合物(A)含有粘合剂组分(a1)和颜料(a2)，
粘合剂组分(a1)包含酸值为25mg KOH/g或更少的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))以及封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))作为其至少一部分，其中，所述封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))使用含有脂环族二异氰酸酯的聚异氰酸酯组分和含有50质量%或更多的聚碳酸酯二醇的多元醇组分作为起始原料制备而成；
(2)不预热未固化的着色涂膜，在工序(1)中形成的未固化的着色涂膜上涂装包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应涂膜，其中，相对于100质量份的粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份；
(3)在工序(2)中形成的未固化的效应涂膜上涂装透明涂料组合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热工序(1)至(3)中分别形成的未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜，以同时固化这三层涂膜。
项2D.根据项1D所述的形成多层涂膜的方法，其中含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))为核壳型乳液，其具有核部分和壳部分，所述核部分是共聚物(I)，包括0.1质量%至30质量%的每分子具有两个或更多可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70质量%至99.9质量%的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为共聚物组分，且所述壳部分是共聚物(II)，包括1质量%至40质量%的含羟基的可聚合不饱和单体、1质量%至30质量%的含羧基的可聚合不饱和单体和30质量%至98质量%的其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分。
项3D.根据项1D或2D所述的形成多层涂膜的方法，其中封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的重均分子量为2,000至50,000。
项4D.根据项1D至3D中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中聚碳酸酯二醇是通过使二醇组分和羰基化剂反应获得的，相对于二醇组分总量，所述二醇组分包括90质量%或更多的具有6个或更多碳原子的二醇，且具有6个或更多碳原子的二醇包括具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
项5D.根据项1D至4D中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中颜料(a2)包含二氧化钛和/或硫酸钡，且相对于100质量份的粘合剂组分(a1)的固体含量，二氧化钛和硫酸钡的总含量是50质量份至150质量份。
在上述第一实施方式的“被涂物”项中述及的被涂物也能够用于该实施方式中。
水性着色涂料组合物(A)
待涂装于被涂物的水性着色涂料组合物(A)可以是例如包含粘合剂组分(a1)、颜料(a2)和任选的用于涂料组合物的添加剂等的涂料组合物。
粘合剂组分(a1)
在本实施方式中，粘合剂组分(a1)包含作为其至少一部分的酸值为25mg KOH/g或更少的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))，和使用聚异氰酸酯组分和多元醇组分作为初始原料制备的封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))。具体地，在本实施方式中，聚异氰酸酯组分含有脂环族二异氰酸酯，且多元醇组分含有相对于多元醇组分总量50质量%的聚碳酸酯二醇。
如果需要，还能够将已知的用作涂料组合物粘合剂组分的成膜树脂用作粘合剂组分(a1)。非交联型树脂和交联型树脂均能够使用。
含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))
能够通过使用已知的方法，例如水中的乳液聚合法，共聚含羟基的可聚合不饱和单体与可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的另一种可聚合不饱和单体制备含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))。
能够将在第一实施方式中描述的涉及含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的那些用作含羟基的可聚合不饱和单体和可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体。
相对于单体组分的总量，在制备含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))中使用的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约0.1质量%至50质量%,更优选约0.5质量%至40质量%，且甚至更优选约1质量%至30质量%。
考虑到涂料组合物的储存稳定性、所得涂膜的防水性以及防止水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成混合层，含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))的酸值优选为25mg KOH/g或更少，更优选约0.1mg KOH/g至20mg KOH/g，且甚至更优选约1mgKOH/g至15mg KOH/g。
并且，考虑到所得涂膜的耐崩裂性和防水性等，含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))的羟值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约3mg KOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选约5mg KOH/g至50mg KOH/g。
相对于粘合剂组分(a1)的固体含量，水性着色涂料组合物(A)中含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))的量优选为约2质量%至70质量%，更优选约10质量%至65质量%，且甚至更优选约20质量%至60质量%。
考虑到平滑度和防水性，含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))优选核/壳型乳液。
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液的适宜实例为核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))，其核部分是包含每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体与每分子具有一个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(I)，壳部分是包含含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(II)。
每分子具有两个或多个可聚合不饱和基，且能够用作核共聚物(I)单体的可聚合不饱和单体的实例包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二酸盐、二乙烯苯等。这些单体能够单独使用或者两种或多种联用。
每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体的作用是为核共聚物(I)提供交联结构。尽管每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体的量可以根据期望的核共聚物(I)的交联度适当地确定，但相对于组成核共聚物(I)的单体的总质量，可聚合不饱和单体的量通常优选为约0.1质量%至30质量%，更优选约0.5质量%至10质量%，且甚至更优选约1质量%至7质量%。
为了抑制所得涂膜的金属斑，每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体优选为含酰胺基的单体，例如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺和亚乙基二(甲基)丙烯酰胺。使用时，相对于组成核共聚物(I)的单体的总质量，含酰胺基的单体的量优选为约0.1质量%至25质量%，更优选约0.5质量%至8质量%，且甚至更优选约1质量%至4质量%。
用作核共聚物(I)的单体的每分子具有一个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体是能够与每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体共聚的可聚合不饱和单体。
每分子具有一个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体的具体实例包括单体(i)至(xi)和(xiii)至(xvii)，它们是在含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(a))的解释中作为能够与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体所列举的可聚合不饱和单体中，除了每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体。这些单体能够根据核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的性能需要单独使用或者将两种或多种联用。
壳共聚物(II)包含含羟基的可聚合不饱和单体、含酸(例如羧基)的可聚合不饱和单体，和其它的可聚合不饱和单体，作为共聚物组分。
用作壳共聚物(II)单体的含羟基的可聚合不饱和单体将能与固化剂(B)交联的羟基引入水分散性丙烯酸树脂中，从而发挥改善涂膜防水性和改善水介质中水分散性丙烯酸树脂的稳定性的作用。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与含2至8个碳原子的二醇的单酯化产物，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与含2至8个碳原子的二醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体能够单独使用或者两种或多种联用。含羟基的可聚合不饱和单体的优选实例包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等。
为了使核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))在水介质中具有优异的稳定性并使涂膜具有优异的防水性，相对于组成壳共聚物(II)的单体的总质量，含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量%至40质量%，更优选约4质量%至25质量%，且甚至更优选约7质量%至19质量%。
用作壳共聚物(II)单体的含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例与上述用于核共聚物(I)的单体的实例相同。更具体地，在含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(a))的解释中作为可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体实例的可聚合不饱和单体中，能够使用羧基可聚合不饱和单体(x)。特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为含羧基的可聚合不饱和单体。通过在壳中使用含羧基的可聚合不饱和单体，所得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))在水介质中变得稳定。
为了使核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))在水介质中具有优异的稳定性，并使涂膜具有优异的防水性，相对于组成壳共聚物(II)的单体的总质量，使用时含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量%至30质量%，更优选约5质量%至25质量%，且甚至更优选约7质量%至19质量%。
用作壳共聚物(II)的单体的其它可聚合不饱和单体是除了含羟基的可聚合不饱和单体和含羧基的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体。这些单体的实例包括烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯及(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；以及含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些单体能够单独使用或者两种或多种联用。特别优选其它可聚合不饱和单体的至少一种是疏水性可聚合不饱和单体。
在本说明书中，疏水性可聚合不饱和单体是具有含6个或更多碳原子、优选6至18个碳原子的直链、支链或环状饱和或不饱和烃基的可聚合不饱和单体，除了具有亲水基的单体，例如含羟基的可聚合不饱和单体。这些单体的实例包括烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；以及含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些单体能够单独使用或者两种或多种联用。
为了改善所得涂膜的映像清晰度，疏水性可聚合不饱和单体优选为具有含6至18个碳原子的烷基的可聚合不饱和单体和/或具有芳香环的可聚合不饱和单体。特别优选苯乙烯。
为了使核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))在水介质中具有优异的稳定性，且使涂膜具有优异的防水性，当用作壳共聚物(II)的单体时，相对于组成壳共聚物(II)的单体的总质量，疏水性可聚合不饱和单体的量优选为约5质量%至50质量%，更优选约7质量%至40质量%，且甚至更优选约9质量%至30质量%。
为了改善所得涂膜的效果(光泽)，优选不使用每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体作为组成壳共聚物(II)的其它可聚合不饱和单体，从而形成非交联的共聚物(II)。
为了改善所得涂膜的映像清晰度和效果(光泽)，基于固体，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))中共聚物(I)与共聚物(II)之比优选为约5/95至95/5，更优选约10/90至90/10，还更优选约50/50至85/15，且特别优选约65/35至80/20。
考虑到涂料组合物的储存稳定性、所得涂膜的防水性以及防止水性着色涂料组合物(A)的着色涂膜与含效应颜料的水性涂料组合物(B)的效应涂膜形成混合层，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的酸值优选为约25mg KOH/g或更少，更优选约0.1mg KOH/g至20mgKOH/g，且甚至更优选约1mg KOH/g至15mg KOH/g。
考虑到所得涂膜的优异的耐崩裂性、防水性等，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的羟值优选为约1mg KOH/g至200mgKOH/g，更优选约3mg KOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选约5mgKOH/g至50mg KOH/g。
相对于粘合剂组分(a1)的固体含量，水性着色涂料组合物(A)中核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的量优选为约2质量%至70质量%，更优选约10质量%至65质量%，且甚至更优选约20质量%至60质量%。
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的制备能够为例如使约0.1质量%至30质量%的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体和约70质量%至99.9质量%的每分子具有一个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合形成核共聚物(I)的乳液；向该乳液中加入约1质量%至40质量%的含羟基的可聚合不饱和单体、约1质量%至30质量%的含羧基的疏水性可聚合不饱和单体、约5质量%至50质量%的疏水性可聚合不饱和单体以及约10质量%至93质量%的其它可聚合不饱和单体的单体混合物；并进一步进行乳液聚合形成壳共聚物(II)。
能够根据已知的方法进行制备核共聚物(I)的乳液的乳液聚合法。例如，该乳液能够通过在表面活性剂的存在下使用聚合引发剂使单体混合物发生乳液聚合而制备。
对于上述表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂均可。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸、烷苯基磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐；非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、单月桂酸山梨醇酐酯、单硬脂酸山梨醇酐酯、三油酸山梨坦、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯等。
可使用的表面活性剂的其它实例包括每分子具有阴离子基和聚氧化烯基例如聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的含聚氧化烯基的阴离子表面活性剂；以及每分子具有阴离子基和自由基可聚合不饱和基的反应性阴离子表面活性剂。其中，优选反应性阴离子表面活性剂。
反应性阴离子表面活性剂的实例包括具有诸如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基的自由基可聚合不饱和基的磺酸化合物的钠盐；这些磺酸化合物的铵盐等。其中，考虑到所得涂膜的优异的防水性，优选具有自由基可聚合不饱和基的磺酸化合物的铵盐。市售的该磺酸化合物的铵盐的实例包括LATEMUL S-180A(商品名，花王公司(Kao Corporation)生产)。
在具有自由基可聚合不饱和基的磺酸化合物的铵盐中，特别优选具有自由基可聚合不饱和基和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。市售的具有自由基可聚合不饱和基和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐包括Aqualon KH-10(商品名，第1工业制药株式会社(Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.)制)、LATEMUL PD-104(商品名，花王公司制)，Adekaria Soap SR-1025(商品名，旭电化公司(ADEKA Co.,Ltd.)制)等。
相对于所用单体的总质量，表面活性剂的量优选为约0.1质量%至15质量%，更优选约0.5质量%至10质量%，且甚至更优选约1质量%至5质量%。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧辛酰、过氧化月桂酰、过氧化二硬脂酸、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、二特戊基过氧化物、叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯(tert-butyl peroxi-2-ethylhexanoate)、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈(propionenitrile))、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]和偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺]；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等。这些聚合引发剂能够单独使用或者两种或多种联用。还可以使用通过将上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸钠、铁配合物等的还原剂结合制备的氧化还原引发剂等。
通常，相对于所用全部单体的总质量，聚合引发剂的量优选为约0.1质量%至5质量%，且更优选为约0.2质量%至3质量%。加入聚合引发剂的方法无特别限制，能够根据所用聚合引发剂的类型和用量适当选择。例如，可以预先将聚合引发剂混入单体混合物中或水介质中，或者在聚合时逐滴加入或一次性加入。
形成壳共聚物(II)的单体混合物可以任选地含有其它组分，例如上述的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和表面活性剂。优选将单体混合物作为通过将单体混合物分散于水介质中获得的单体乳液逐滴加入，但是也可以将单体混合物本身逐滴加入。在此情况下，单体乳液的粒径无特别限制。
聚合单体混合物形成壳共聚物(II)的方法包括例如将单体混合物或其乳液一次性或逐步滴入核共聚物(I)的乳液中，并边搅拌边加热该混合物至适宜温度。如此获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))具有多层结构，其含有每分子具有两个或多个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基的可聚合不饱和单体的单体混合物的核共聚物(I)，以及含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的疏水性可聚合不饱和单体、疏水性可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(II)。
如此获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的平均粒径通常为约10nm至1,000nm，且优选约20nm至500nm。
在本说明书中，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))的平均粒径是指根据常规方法用去离子水稀释后使用亚微米粒度分布分析仪在20°C下测定获得的值。例如可以将COULTER N4(商品名，BeckmanCoulter,Inc.制)用作亚微米粒度分布分析仪。
为了改善核/壳型含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1'(d))粒子的机械稳定性，优选用中和剂中和水分散性丙烯酸树脂的诸如羧基的酸性基团。该中和剂无特别限制，只要能够中和酸性基团即可。该中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。优选该中和剂的量可使中和后水分散性丙烯酸树脂的水分散液的pH值为约6.5至约9.0。
封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))
封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))具有下述特性：该乳液通过使聚异氰酸酯组分和多元醇组分反应制得；该聚异氰酸酯组分含有脂环族二异氰酸酯；且多元醇组分含有相对于多元醇组分总量50质量%或更多的聚碳酸酯二醇。
对于聚异氰酸酯组分和多元醇组分的型号、用量等，能够使用在实施方式(III)中所述的用作氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))初始原料的那些。
能够通过例如如下方式引入封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的封闭型异氰酸酯基：使过量的聚异氰酸酯组分与多元醇组分和根据需要使用的胺组分反应，形成含异氰酸酯端基的氨基甲酸酯共聚物，并使含异氰酸酯端基的氨基甲酸酯共聚物与封闭剂反应；或者使过量的聚异氰酸酯组分与封闭剂反应，并使所得产物与二醇组分反应。
上述方法中，组成比例无特别限制。能够通过反应时多元醇组分和胺组分中与异氰酸酯反应的官能团(被称为异氰酸酯反应性基团)与聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基的摩尔比来表示组成比。异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基的摩尔比优选为0.3:1至1.0:1，且更优选0.5:1至0.9:1。这是由于如果分散的聚氨酯分子中未反应的异氰酸酯基的量不足，则作为涂料组合物使用时涂膜的粘合性和/或强度可能降低；而如果未反应的异氰酸酯基过量存在，则异氰酸酯基可能影响涂料组合物的分散稳定性和/或性能。
相对于聚异氰酸酯组分和多元醇组分的总量，封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))中的聚异氰酸酯组分的量优选为5质量%至50质量%，且更优选10质量%至35质量%。
封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))中封闭剂的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族-芳香族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及其用封闭剂封闭的衍生物。
衍生物的实例包括异氰脲酸酯、缩二脲和加合物(例如TMP(三甲基丙烷)加合物)。
封闭剂用于封闭游离的异氰酸酯基。当在例如100°C或更高的温度，且优选130°C或更高的温度下加热封闭的聚异氰酸酯化合物时，异氰酸酯基被再生且能够容易地与羟基发生反应。这样的封闭剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯及类似的酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺及类似的内酰胺类化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇及类似的脂肪族醇类化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇及类似的醚类化合物；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及类似的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及类似的乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及类似的醇类化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟及类似的肟类化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及类似的活性亚甲基类化合物；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及类似的硫醇类化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺及类似的酰胺类化合物；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺及类似的酰亚胺类化合物；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺类化合物；咪唑、2-乙基咪唑及类似的咪唑类化合物；3,5-二甲基吡唑及类似的吡唑类化合物；尿素、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲及类似的脲类化合物；苯基N-苯基氨基甲酸酯及类似的氨基甲酸酯类化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺及类似的亚胺类化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾及类似的亚硫酸盐类化合物。
其中，能够适当地使用肟、内酰胺和吡唑类封闭剂。甲乙酮肟和吡唑化合物特别适宜使用，因为它们能够在室温下储存，且能在较低的温度(130°C)下烘焙。
可以将每分子有一个或多个羟基和一个或多个羧基的羟基羧酸用作部分封闭剂。羟基羧酸的实例包括羟基三甲基乙酸和二羟甲基丙酸。
并且，可以将一端为羟基另一端为甲氧基的聚乙二醇用作部分封闭剂，以引入非离子亲水基从而赋予水分散性。
相对于含异氰酸酯端基的氨基甲酸酯聚合物中每摩尔的异氰酸酯基，封闭剂的量通常为1当量或更多且少于2当量，且优选1.05当量至1.5当量。
优选预先加入作为降粘剂的溶剂，因为在异氰酸酯基与封闭剂反应期间粘性会增加。在含异氰酸酯端基的氨基甲酸酯聚合物的形成反应开始之前或之后加入溶剂。
能够用作降粘剂的溶剂的实例包括芳香族烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂，以及两种或多种的这些溶剂的混合物；然而从安全性和卫生性而言，优选闪点为70°C或更高的溶剂。
为了使封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))分散性稳定，可以使用一种或多种乳化剂，例如表面活性剂。
对于乳化剂的型号、用量、乳液的粒径等，能够使用在实施方式(III)中所述的有关氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))的条件。
封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的固体含量可以任意选择，无特别限制。该固体含量优选为10质量%至50质量%，因为在该范围内的分散性和涂层性能良好，更优选20质量%至40质量%。
考虑到所得涂膜的耐崩裂性和喷枪的涂料脱除性(清洁能力)，封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的重均分子量为2,000至50,000，优选3,000至40,000，且更优选5,000至30,000。并且羟值可以任意选择，无特别限制，且通常为0至100mg KOH/g。此外，酸值优选为10mg KOH/g至40mg KOH/g，且更优选15mg KOH/g至30mg KOH/g。
羟值和酸值均用每克树脂消耗的KOH的量(mg)表示。
封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))较通常的氨基甲酸酯树脂乳液具有较低的分子量，因此与通常的氨基甲酸酯树脂乳液相比，提供了优异的喷枪涂料脱除性等。
考虑到所得多层涂膜的平滑度和映像清晰度，相对于粘合剂组分(a1)的固体含量，粘合剂组分(a1)中封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的量优选为10质量%至98质量%，更优选15质量%至60质量%，且甚至更优选15质量%至55质量%。
其它的成膜树脂
能够与含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))和封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))一起用作粘合剂组分(a1)的其它成膜树脂的实例包括除了封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))以外的聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。它们优选具有可交联官能团，例如羟基、羧基和环氧基。当成膜树脂具有羟基时，其羟值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至180mgKOH/g，且甚至更优选约5mg KOH/g至170mg KOH/g。此外，当成膜树脂具有酸性基团例如羧基时，其酸值优选为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选约15mg KOH/g至80mg KOH/g。
考虑到改善涂膜的平滑度和映像清晰度，特别优选粘合剂组分(a1)含有含羟基的聚酯树脂(a1-3(d))。在这种情况下，相对于含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))和含羟基的聚酯树脂(a1-3(d))的总固体量，含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))与含羟基的聚酯树脂(a1-3(d))的比为约10:90质量%至90:10质量%，并优选20:80质量%至80:20质量%。
含羟基的聚酯树脂(a1-3(d))
在第一实施方式中描述的含羟基的聚酯树脂(a1-2)的型号、用量等能够用于含羟基的聚酯树脂(a1-3(d))。
交联剂
除了成膜树脂，交联剂也能够用作粘合剂组分(a1)。当将交联剂用作粘合剂组分(a1)的一部分时，成膜树脂通常可以是具有诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团且能够与交联剂反应从而形成交联涂层的树脂(基体树脂)。
例如，能够将第一实施方式“交联剂”项目中述及的那些交联剂用作这样的交联剂。
当水性着色涂料组合物(A)含有交联剂时，考虑到改善所得多层涂膜的平滑度和防水性，其量相对于100质量份粘合剂组分(a1)的固体含量优选为约5质量%至50质量%，且更优选约10质量%至40质量%。
颜料(a2)
在第一实施方式中述及的颜料(a2)的类型、用量等也能够用于该实施方式中。
涂料组合物的添加剂
如果需要，水性着色涂料组合物(A)可以含有涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂和抗沉降剂。
至于这样的涂料组合物的添加剂的类型、用量等，能够使用在第一实施方式中述及的那些。在第一实施方式中述及的水性着色涂料组合物(A)制备方法和涂装方法的条件也能够用于该实施方式中，除了粘合剂组分(a1)包含含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))和封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))。
工序(2)至(4)
对于工序(2)至(4)中使用的涂料组合物、涂装方法、加热方法等，第一实施方式中述及的条件也能够用于该实施方式中。
在根据本发明所述的形成多层涂膜的方法中，甚至当省略涂装水性着色涂料组合物(A)之后的预热工序，并将含效应颜料的水性涂料组合物(B)涂装于含大量溶剂的着色涂膜上时，也能够形成具有优异的平滑度、映像清晰度和防水性的多层涂膜。这大概是由于包含含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))和封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的水性着色涂料组合物(A)的使用抑制了所得着色涂膜由于水和有机溶剂而膨胀。此外，涂装含大量效应颜料的含效应颜料的水性涂料组合物(B)至薄膜厚度导致在着色涂膜上形成其中效应颜料以高密度存在的薄膜，这使得着色涂膜中的溶剂难以进入效应涂膜中。并且，由于含效应颜料的水性涂料组合物(B)包含较大量的疏水溶剂(b3)，着色涂膜中的水难以进入效应涂膜中。由于这些原因，防止了水性着色涂料组合物(A)和含效应颜料的水性涂料组合物(B)形成混合层。此外，封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))中的反应的封闭型异氰酸酯基改善了着色涂膜的固化性，并提高了效应涂膜的粘合性，从而形成具有优异的耐崩裂性的多层涂膜。
实施例
以下将参照实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。但本发明不限于以下的实施例。注意，“份”和“%”均以质量为基准。
含羟基的丙烯酸树脂(a1-1(a))的制备
制备例A1
将128份去离子水和2份Adekaria Soap SR-1025(商品名，ADEKA生产，乳化剂，活性成分25%)置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中，在氮气气流中搅拌混合，并升温至80°C。
接着，将下述单体乳液(1(a))总量的1%和5.3份6%的过硫酸铵水溶液加入反应容器内，并在80°C下保持15分钟。接着，在3小时内将剩余的单体乳液(1(a))滴入保持在相同温度下的反应容器内。滴加结束后，将混合物老化1小时。接着，在1小时内将下述单体乳液(2(a))滴入反应容器中。老化1小时后，向反应容器内缓慢添加40份5%的2-(二甲氨基)乙醇水溶液并同时冷却至30°C，使用100目的尼龙布进行过滤，由此得到平均粒径为100nm、固体含量为30%的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(a1-1-1(a))。所得水分散性含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1(a))：将40份去离子水、2.8份Adekaria Soap SR-1025、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而得到单体乳液(1(a))。
单体乳液(2(a))：将17份去离子水、1.2份Adekaria Soap SR-1025、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸-2-羟基乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而得到单体乳液(2(a))。
制备实施例A2
将35份丙二醇单丙醚置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中，并升温至85°C。接着，在4小时内向其中滴加包含30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸-2-羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加结束后该混合物老化1小时。接着，在1小时内进一步向其中滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊睛)的混合物。滴加结束后该混合物老化1小时。进一步加入7.4份二乙醇胺，由此得到固体含量为55%的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-1-2(a))。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mg KOH/g，且羟值为72mg KOH/g。
含羟基的聚酯树脂(a1-2)的制备
制备实施例A3
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，将混合物在3小时内升温至160°C至230°C，接着，在230°C进行缩合反应4小时，同时经水分离器蒸馏除去生成的冷凝水。接着，为了将羧基引入获得的缩合反应产物中，在该产物中加入38.3份偏苯三酸酐，随后在170°C下反应30分钟。随后，将该产物用乙二醇单丁醚稀释，由此获得固体含量为70%的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-2-1(a))。获得的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g，且数均分子量为1,400。在初始原料的组合物中，酸组分中的脂环族多元酸的总含量相对于酸组分的总量为46mol%。
颜料分散液的制备
制备实施例A4
将18份(固体含量为10份)制备实施例A2中获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2-1(a))、50份JR-806(商品名，TAYCA CORP.生产，金红石型二氧化钛)和30份去离子水加入搅拌混合容器中，并混合均匀。随后，向其中加入2-(二甲氨基)乙醇，将pH值调整至8.0。接着，将得到的混合溶液加入容量为225cc的广口玻璃瓶中。加入直径为约的玻璃珠作为分散介质，并将瓶密封。将混合物用油漆搅拌器分散4小时，从而获得颜料分散液((a2-1(a)))。
制备实施例A5
将18份(固体含量为10份)制备实施例A2中获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-1-2(a))、25份Barifine BF-1(商品名,Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产,硫酸钡粉末)和36份去离子水加入搅拌混合容器中，并混合均匀。随后，向其中加入2-(二甲氨基)乙醇，并将其pH值调整至8.0。接着，将得到的混合溶液加入容量为225cc的广口玻璃瓶中。向瓶中加入直径为约的玻璃珠作为分散介质，并将瓶密封。将混合物用油漆搅拌器分散4小时，从而获得颜料分散液(a2-2(a))。
制备实施例A6
将18份(固体含量为10份)制备实施例A2中获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2-1(a))、10份Mitsubishi Carbon Black MA-100(商品名,Mitsubishi Chemical Corporation生产，炭黑)和50份去离子水加入搅拌混合容器中，并混合均匀。随后，向其中加入2-(二甲氨基)乙醇，并将其pH值调整至8.0。接着，将得到的混合溶液加入容量为225cc的广口玻璃瓶中。向瓶中加入直径为约的玻璃珠作为分散介质，并将瓶密封。将混合物用油漆搅拌器分散4小时，从而获得颜料分散液((a2-3(a)))。
水性着色涂料组合物(A)的制备
制备实施例A7
将80份制备实施例A1中获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(a1-1-1(a))、42份制备实施例A3中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-2-1(a))、37.5份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量80%),157份制备实施例A4中获得的颜料分散液(a2-1(a))和4份制备实施例A6中获得的颜料分散液(a2-3(a))混合均匀。随后向其中加入ACRYSOL ASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而获得pH值为8.0、固体浓度为45%且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒的水性着色涂料组合物(A-1(a))。
制备实施例A8至10
获得水性着色涂料组合物(A-2(a))至(A-4(a))的方法除了使用下述表1所示配方之外与制备实施例A7的方法相同。
表1
含羟基的聚酯树脂(b1-2)
制备实施例A11
将111份三羟甲基丙烷、143份1,6-己二醇、50份1,2-环己烷二羧酸酐、100份间苯二甲酸和106份己二酸置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器内。将混合物在3小时内加热至160°C至230°C，随后在230°C进行缩合反应4小时，同时经水分离器蒸馏除去生成的冷凝水。接着，为了将羧基引入获得的缩合反应产物中，在该产物中加入38份偏苯三酸酐，随后在170°C下反应30分钟。随后将该产物用乙二醇单丁醚稀释，由此获得固体含量为70%的含羟基的聚酯树脂溶液(b1-2-1(a))。获得的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为151mg KOH/g，且数均分子量为1,350。在初始原料的组合物中，酸组分中脂环族多元酸的总含量相对于酸组分的总量为17mol%。
效应颜料分散液的制备
制备实施例A12
在搅拌混合容器中，将22份(固体含量为16份)GX-180A(商品名,Asahi Kasei Metals Co.,Ltd.生产，铝颜料浆；金属含量：74%)、40份2-乙基-1-己醇、8份(固体含量为4份)含磷酸的树脂溶液(见注1)和0.2份2-(二甲氨基)乙醇混合均匀，从而获得效应颜料分散液(b2-1(a))。(注1)含磷酸的树脂溶液：将含有27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置入具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器内并升温至110°C。随后，在4小时内将包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链的高级烷基丙烯酸酯(商品名：Isostearyl Acrylate,Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.生产)、7.5份4-羟丁基丙烯酸酯、15份含磷酸的可聚合单体(参见注2)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、10份异丁醇和4份叔丁基过氧辛酸酯加入上述混合溶剂中，随后在1小时内向其中滴加含0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇，接着搅拌老化1小时，从而获得固体含量为50%的含磷酸的树脂溶液。含磷酸的树脂基于磷酸基的酸值为83mg KOH/g，羟值为29mg KOH/g，且重均分子量为10,000。
(注2)含磷酸的可聚合单体：将57.5份磷酸单丁酯和41份异丁醇置入具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器内并升温至90°C。接着在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌老化1小时后，向其中加入59份异丙醇，从而获得固体浓度为50%的含磷酸的可聚合单体溶液。所得单体基于磷酸基的酸值为285mg KOH/g。
制备实施例A13至A21
效应颜料分散液(b2-2(a))至(b2-10(a))的制备方法除了使用下表2所示配方之外与制备实施例A12中的方法相同。
表2
含效应颜料的水性涂料组合物(B)的制备
制备实施例A22
将100份制备实施例A1中获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(a1-1-1(a))、51份制备实施例A3中获得的聚酯树脂溶液(a1-2-1(a))、70份制备实施例A12中获得的效应颜料分散液(b2-1(a))和37.5份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)混合均匀。接着，向其中加入ACRYSOLASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而获得含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(a))，其pH为8.0、固体浓度为25%，且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒。
制备实施例A23至A36
获得含效应颜料的水性涂料组合物(B-2(a))至(B-15(a))的方法除了使用下表3所示的配方和固体浓度之外与制备实施例A22中的方法相同。
表3
试验板1的制备
以下述方式使用制备实施例A7至A10中获得的水性着色涂料组合物(A-1(a))至(A-4(a))和制备实施例A22至A36中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(a))至(B-15(a))制备试验板。随后进行评价试验。
待涂装的试验用被涂物1的制备
在用磷酸锌处理过的冷轧钢板上通过电镀涂装阳离子电沉积涂料组合物(商品名Elecron GT-10，关西涂料株式会社生产)使得固化后膜厚度达到20μm，并通过在170°C下加热30分钟进行固化，从而制备待涂装的试验用被涂物。
实施例A1
使用旋转雾化型静电涂装机，将制备实施例A7中获得的水性着色涂料组合物(A-1(a))静电涂装在上述试验用被涂物上，使得固化后膜厚度为20μm，放置3分钟。接着使用旋转雾化型静电涂装机，将制备实施例A22中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(a))静电涂装在未固化的着色涂膜上，使得固化后膜厚度为12μm，放置2分钟，并在80°C下预热3分钟。接着，将基于丙烯酸树脂溶剂的顶层透明涂料组合物(商品名Magicron KINO-1210，关西涂料株式会社生产，下文有时称为“透明涂料组合物(C-1)”)静电涂装在未固化的效应涂膜上，使得固化后膜厚度为35μm，放置7分钟后，在140°C下加热30分钟，以同时固化着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜，从而制备试验板。
实施例A2至A12和比较实施例A1至A5
制备试验板的方法与实施例A1相同，除了使用下表4所示的任一水性着色涂料组合物(A-1(a))至(A-4(a))代替制备实施例A7中获得的水性着色涂料组合物(A-1(a))；使用下表4所示的任一含效应颜料的水性涂料组合物(B-2(a))至(B-17(a))代替制备实施例A22中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(a))；并且将涂料组合物涂装至固化后膜厚度如下表4所示。
评价试验1
根据下述试验方法对实施例A1至A12及比较实施例A1至A5中获得的试验板进行评价。评价结果如表4所示。
试验方法1
平滑度：基于通过Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner生产)测定的Wc值评价平滑度。Wc值越小，涂装面的平滑度越高。
映像清晰度：基于通过Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner生产)测定的Wb值评价映像清晰度。Wb值越小，涂装面的映像清晰度越高。
防水性：将实验板浸入40°C的水中240小时，取出，在20°C下干燥12小时。接着，用切割刀交叉切割试验板上的多层涂膜直至到达被涂物，形成100个方格(2mm x2mm)。接着，将透明胶带贴在格子部分的表面上，在20°C下突然扯掉。检测剩下的涂膜方块的状态。
A：剩下100方格，并且涂膜在切割刀切割的切口边缘未发生小的边缘破损。
B：剩下100方格，但是涂膜在切割刀切割的切口边缘有小的边缘破损。
C：剩下90至99方格。
D：剩下的方格数少于等于89。
表4
丙烯酸树脂乳液的制备
制备实施例B1
将130质量份去离子水和0.52质量份Aqualon KH-10(商品名，表面活性剂，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)置入具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，在氮气流中搅拌并混合，并升温至80°C。接着，将下述单体乳液(1(b))总量的1%和5.3质量份的6%过硫酸铵溶液加入反应容器内，在80°C下保持15分钟。接着，在3小时内将剩余的单体乳液(1(b))滴入保持在相同温度下的反应容器内。滴加结束后将混合物老化1小时。接着，在1小时内将下述单体乳液(2(b))滴入反应容器中，随后老化1小时。接着，将混合物冷却至30°C，并同时缓慢添加40质量份的5%的二甲基乙醇胺水溶液，使用100目的尼龙布进行过滤，从而获得平均粒径为100nm(使用COULTER N4型亚微米粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.生产)，用去离子水稀释混合物在20°C下进行测定)、固体浓度为30%的丙烯酸树脂乳液(A)。所得丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1(b))：将42质量份去离子水、0.72质量份AqualonKH-10、2.1质量份亚甲基双丙烯酰胺、2.8质量份苯乙烯、16.1质量份甲基丙烯酸甲酯、28质量份丙烯酸乙酯和21质量份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而得到单体乳液(1(b))。
单体乳液(2(b))：将18质量份去离子水、0.31质量份AqualonKH-10、0.03质量份过硫酸铵、5.1质量份甲基丙烯酸、5.1质量份丙烯酸-2-羟乙基酯、3质量份苯乙烯、6质量份甲基丙烯酸甲酯、1.8质量份丙烯酸乙酯和9质量份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而得到单体乳液(2(b))。
聚酯树脂溶液的制备
制备实施例B2
将109质量份三羟甲基丙烷、141质量份1,6-己二醇、126质量份1,2-六氢邻苯二甲酸和120质量份己二酸置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，将混合物在3小时内升温至160°C至230°C，接着，在230°C下进行缩合反应4小时。接着，为了将羧基引入获得的缩合反应产物中，在该产物中加入38.3质量份偏苯三酸酐，随后在170°C下反应30分钟。随后，将该产物用乙二醇单丁醚稀释，由此获得固体浓度为70%的聚酯树脂溶液。获得的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g，且重均分子量为6,400。在本说明书中，术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)，由标准化聚苯乙烯的标准曲线确定的值)。
水性氨基甲酸酯树脂分散液的制备
制备实施例B3
将115.5份数均分子量2,000的聚己二酸丁二醇酯、115.5份数均分子量2,000的聚己内酯二醇、23.2份二羟甲基丙酸、6.5份1,4-丁二醇和120.1份异佛尔酮二异氰酸酯置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，在氮气流中搅拌并混合，并升温85°C。反应进行7小时，从而获得NCO含量为4.0%的预聚物。将预聚物冷却至50°C，并将165份丙酮加入该混合物中，溶解均匀。接着，边搅拌边将15.7份三乙胺加入该混合物中，然后在将温度维持在50°C或以下时将600份去离子水加入该混合物中。将所得水分散液在50°C维持2小时完成水扩张反应后，在70°C下减压回收丙酮；分别使用三乙胺和去离子水调整固体含量至30%，pH值至8，从而获得酸值为26mg KOH/g且平均粒径为140nm的水性氨基甲酸酯树脂分散液。
着色颜料分散液的制备
制备实施例B4
将350份丙二醇单丙醚装入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，在氮流下升温至115°C。接着在3小时内将含有通过预先将10份偶氮二异丁腈溶解在10份Light EsterPM(商品名，Kyoeisha Chemical,Co.,Ltd.，(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯)中获得的混合物的溶液滴入下述单体混合物中。将所得混合物进一步老化2小时同时维持该温度。随后用等量的二甲基乙醇胺中和所得混合物，加入450份丙二醇单丙醚，并用二甲基乙醇胺调节pH值至7.5。从而获得酸值为50mg KOH/g、羟值为50mg KOH/g、玻璃转化温度为50°C、重均分子量为45,000且固体含量为55质量%的丙烯酸树脂溶液。
单体混合物
将50质量份TITANIX JR-903(商品名，TAYCA Co.，Ltd.生产；表面经氧化铝和氧化锆处理的金红石型二氧化钛)、9质量份丙烯酸树脂溶液、45质量份去离子水和3.9份AMP-95(商品名，Dow ChemicalCo.生产；2-氨基-2-甲基-1-丙醇；活性成分：95%)置入225ml瓶(mayonnaise bottle)中，随后，将130质量份直径为1.5mm的玻璃珠放入其中，将瓶密封。将混合物用振动式油漆调节器分散120分钟。分散后，用100目的金属丝网筛过滤混合物以除去玻璃珠，从而获得着色颜料分散液。用细度计(方法A)检测所获得的着色颜料分散液，证实无尺寸大于或等于10μm的粗粒子。
浓缩的薄片状(Scale-Like)铝颜料溶液的制备
制备实施例B7
在不锈钢烧杯中，将135份铝粉浆GX-180A(商品名，Asahi KaseiMetals,Ltd.生产；薄片状铝颜料浆；固体含量：74质量%)和130质量份乙二醇单丁醚搅拌并混合。
基体涂料组合物1的制备
制备实施例B8
在带有搅拌装置的不锈钢混合容器中，将100份制备实施例B1中获得的丙烯酸树脂乳液、50份制备实施例B2中获得的聚酯树脂溶液、100份制备实施例B3中获得的水性氨基甲酸酯树脂、182.5份制备实施例B4中获得的着色颜料分散液1和37.5份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)混匀。接着，向其中加入Primal ASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而制备得到基体涂料组合物1，其pH为8.0，涂料组合物固体含量为25%，且通过Fordcup No.4在20°C下测定的粘度为40秒；且相对于100质量份的树脂固体含量，含有65质量份氧化钛颜料。
使用旋转雾化型静电涂装机，在20°C的温度和65%的湿度条件下，将获得的基体涂料组合物1静电涂装在事先脱脂的平的镀锡板上，使得固化后膜厚度为20μm。涂装后30秒，刮除涂膜的一部分，称重，并在110°C下干燥1小时。通过计算加热残渣确定的涂装后30秒的固体含量为55%。并且在0.1sec-1的剪切率和23°C的温度条件下测定的涂装后30秒的粘度为70,000mPa·S。
基体涂料组合物2的制备
制备实施例B9
在带有搅拌装置的不锈钢混合容器中，将70份制备实施例B1中获得的丙烯酸树脂乳液、35份制备实施例B2中获得的聚酯树脂溶液、100份制备实施例B3中获得的水性氨基甲酸酯树脂分散液、182.5份制备实施例B4中获得的着色颜料分散液1和25份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)混匀。接着，向其中加入Primal ASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而制备得到基体涂料组合物2，其pH为8.0，涂料组合物固体含量为25%，且通过Fordcup No.4在20°C下测定的粘度为40秒；且相对于100质量份的树脂固体含量，含有65质量份氧化钛颜料。
使用旋转雾化型静电涂装机，在20°C的温度和65%的湿度条件下，将获得的基体涂料组合物2静电涂装在事先脱脂的平的镀锡板上，使得固化后膜厚度为20μm。涂装后30秒，刮除涂膜的一部分，称重，并在110°C下干燥1小时。通过计算加热残渣确定的涂装后30秒的固体含量为55%。并且，在0.1sec-1的剪切率和23°C的温度条件下测定的涂装后30秒的粘度为200,000mPa·S。
基体涂料组合物3的制备
制备实施例B10
在带有搅拌装置的不锈钢混合容器中，将70份制备实施例B1中获得的丙烯酸树脂乳液、35份制备实施例B2中获得的聚酯树脂溶液、100份制备实施例B3中获得的水性氨基甲酸酯树脂分散液、182.5份制备实施例B4中获得的着色颜料分散液1、6份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)和52份封闭型聚异氰酸酯化合物(B3-1)(商品名Bayhydrol VPLS2310，Sumika Bayel Urethane Co.,Ltd.生产；固体含量：38%)混匀。接着，向其中加入Primal ASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而制备得到基体涂料组合物A，其pH为8.0，涂料组合物固体含量为25%，且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒；且相对于100质量份的树脂固体含量，含有65质量份氧化钛颜料。
使用旋转雾化型静电涂装机，在20°C的温度和65%的湿度条件下，将获得的基体涂料组合物3静电涂装在事先脱脂的平的镀锡板上，使得固化后膜厚度为20μm。涂装后30秒，刮除涂膜的一部分，称重，并在110°C下干燥1小时。通过计算加热残渣确定的涂装后30秒的固体含量为56%。并且，在0.1sec-1的剪切率和23°C的温度条件下测定的涂装后30秒的粘度为210,000mPa·S。
基体涂料组合物4的制备
制备实施例B11
在带有搅拌装置的不锈钢混合容器中，将75份制备实施例B1中获得的丙烯酸树脂乳液、40份制备实施例B2中获得的聚酯树脂溶液、53.1质量份制备实施例B5中获得的浓缩的薄片状铝颜料溶液和37.5份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)混匀。接着，向其中加入Primal ASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而制备得到基体涂料组合物4，其pH为8.0，涂料组合物固体含量为25%，且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒；且相对于100质量份的树脂固体含量，含有20质量份薄片状铝颜料。
基体涂料组合物5的制备
制备实施例B12
在带有搅拌装置的不锈钢混合容器中，将100份制备实施例B1中获得的丙烯酸树脂乳液、50份制备实施例B2中获得的聚酯树脂溶液、31.8质量份制备实施例B5中获得的浓缩的薄片状铝颜料溶液和37.5份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)混匀。接着，向其中加入Primal ASE-60(商品名，Rohm&Haas Co.生产；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而制备得到基体涂料组合物5，其pH为8.0，涂料组合物固体含量为25%，且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒；且相对于100质量份的树脂固体含量，基于固体，含有12质量份薄片状铝颜料。
试验用被涂物2的制备
在经过脱脂和磷酸锌处理的钢板(JIS G3141，尺寸为400x300x0.8mm)上通过电沉积涂装阳离子电沉积涂料组合物(商品名Elecron9400HB，关西涂料株式会社生产，含有环氧树脂/基于聚胺的阳离子树脂和封闭型聚异氰酸酯化合物作为固化剂)使得固化后膜厚度为20μm，在170°C下加热20分钟并交联固化。将所得到的在其上形成电沉积涂膜的产品用作试验用被涂物。
实施例B1
使用旋转雾化型静电涂装机，将制备实施例B8中获得的基体涂料组合物1(b)静电涂装在上述“试验用被涂物2的制备”中制备的试验用被涂物上，使得固化后膜厚度为20μm，放置3分钟。接着，使用旋转雾化型静电涂装机，将制备实施例B11中得到的基体涂料组合物4(b)静电涂装在未固化的基体涂料组合物1(b)上，使得固化后膜厚度为7μm，放置2分钟，并在80°C下预热3分钟。接着，将MagicronKINO-1210(商品名，关西涂料株式会社生产，基于丙烯酸树脂溶剂的顶层透明涂料组合物)静电涂装在未固化的基体涂料组合物4(b)形成的涂膜上，使得固化后膜厚度为35μm，放置7分钟后，在140°C下加热30分钟，以同时固化基体涂料组合物1形成的涂膜、基体涂料组合物4形成的涂膜和透明涂膜，从而制备试验板。
实施例B2至B9和对比实施例B1
除了使用表5所示的组成，实验板的制备方法与实施例B1相同。
表5
对比实施例B2
使用旋转雾化型静电涂装机，将制备实施例B8中获得的基体涂料组合物1(b)静电涂装在上述“试验用被涂物2的制备”中制备的试验用被涂物上，使得固化后膜厚度为20μm，放置3分钟，并在80°C下预热3分钟。接着，使用旋转雾化型静电涂装机，将制备实施例B12中获得的基体涂料组合物5(b)静电涂装在未固化的基体涂料组合物1形成的涂膜上，使得固化后膜厚度为15μm，放置2分钟，并在80°C下预热3分钟。接着，将Magicron KINO-1210(商品名，关西涂料株式会社生产；基于丙烯酸树脂溶剂的顶层透明涂料组合物)静电涂装在未固化的基体涂料组合物2形成的涂膜上，使得固化后膜厚度为35μm，放置7分钟后，在140°C下加热30分钟，以同时固化基体涂料组合物1形成的涂膜、基体涂料组合物5形成的涂膜和透明涂膜，从而制备试验板。
评价试验2
涂装后30秒的固体含量和粘度
表5显示了实施例B1至B9和对比实施例B1和B2中试验板的制备中的组合物涂装30秒后的固体含量和粘度。
试验方法2
映像清晰度：基于通过Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner生产)测定的Wb值进行评价。Wb值是约0.3mm至1mm的波长下表面粗糙度的幅度的指标。Wb值越小，涂装面的映像清晰度越高。
防水性：使用在“试验用被涂物2的制备”中制备的试验用被涂物，并用上述试验方法1中相同的方法和评价标准测试其防水性。
氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1)的制备
制备实施例C1
将67.2份UMC(1/1)(Ube Industries,Ltd.生产；含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,6-己二醇与1,4-环己烷二甲醇的质量比为1:1)和4.5份二羟甲基丁酸置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，并在搅拌的同时升温至80°C。当温度达到80°C时，在1小时内滴入28.3份二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。接着，向其中加入29.9份N-甲基吡咯烷酮，并将得到的混合物进一步在80°C下老化，以完成形成氨基甲酸酯的反应。当异氰酸酯值达到3.0或更低时，停止加热，并在70°C下将3.27份三乙胺加入混合物中。随后，维持温度在50°C的同时，在1小时内将200份去离子水滴入该混合物中以将混合物分散在水中，从而获得氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1-1(c))。所获得的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1-1(c))的固体含量为30%，重均分子量为29,000，酸值为21mgKOH/g，且平均粒径为100nm。
制备实施例C2至C10
使用表6所示的组成，通过以与制备实施例C1相同的方式合成获得氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1-2(c))至(a1-1-10(c))。注意，表6中(*1)至(*10)是指如下内容：
(*1)UMC(1/1)：含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,6-己二醇与1,4-环己烷二甲醇的质量比为1:1；UbeIndustries,Ltd.生产。
(*2)UMC(3/1)：含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,6-己二醇与1,4-环己烷二甲醇的质量比为3:1；UbeIndustries,Ltd.生产。
(*3)UMC(1/3)：含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,6-己二醇与1,4-环己烷二甲醇的质量比为1:3；UbeIndustries,Ltd.生产。
(*4)UH100：含1,6-己二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇；UbeIndustries,Ltd.生产。
(*5)UC100：含1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇；Ube Industries,Ltd.生产。
(*6)PEG1000：聚乙二醇；分子量：1,000；Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产。
(*7)DMPA：二羟甲基丙酸
(*8)1,4BD：1,4-丁二醇
(*9)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
(*10)氢化MDI：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯
表6
含羟基的丙烯酸树脂(a1-2(c))的制备
制备实施例C11
将通过制备实施例A1中所述方法制备的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(a1-1-1(a))用作下述的(a1-2(c))。
制备实施例C12
将通过制备实施例A2中所述方法获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-1-2(a))用作下述的含羟基的丙烯酸树脂溶液(a1-2-2(c))。
含羟基的聚酯树脂(a1-3(c))的制备
制备实施例C13
将通过制备实施例A3中所述方法获得的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-3-1(a))用作下述的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-3-1(c))。
颜料分散液的制备
制备实施例C14
将通过制备实施例A4中所述方法获得的颜料分散液(a2-1(a))用作下述的颜料分散液(a2-1(c))。
制备实施例C15
将通过制备实施例A5中所述方法获得的颜料分散液(a2-2(a))用作下述的颜料分散液(a2-2(c))。
制备实施例C16
将通过制备实施例A6中所述方法获得的颜料分散液(a2-3(a))用作下述的颜料分散液(a2-3(c))。
水性着色涂料组合物(A)的制备
制备实施例C17
将100份制备实施例C1中获得的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1-1(c))、80份制备实施例C11中获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(a1-2-1(c))、20份制备实施例C13中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-3-1(c))、25份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量80%)，157份制备实施例C14中获得的颜料分散液(a2-1(c))和4份制备实施例C16中获得的颜料分散液(a2-3(c))混合均匀。随后，向其中加入ACRYSOL ASE-60(商品名，Rohm&HaasCo.生产；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而获得pH值为8.0、固体浓度为45%且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒的水性着色涂料组合物(A-1(c))。
制备实施例C18至C28
除了使用表7所示的配方之外，通过制备实施例C17中相同的方法获得水性着色涂料组合物(A-2(c))至(A-12(c))。
表7
含羟基的聚酯树脂(b1-2)的制备
制备实施例C29
将通过制备实施例A11中所述方法获得的含羟基的聚酯树脂溶液(b1-2-1(a))用作下述的含羟基的聚酯树脂溶液(b1-2-1(c))。
效应颜料分散液的制备
制备实施例C30至C39
将通过制备实施例A12至A21中所述方法获得的效应颜料分散液(b2-1(a))至(b2-10(a))用作下述的颜料分散液(b2-1(c))至(b2-10(c))。
含效应颜料的水性涂料组合物(B)的制备
制备实施例C40至C54
将通过制备实施例A22至A36中所述方法获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(a))至(B-15(a))用作下述的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(c))至(B-15(c))。
试验板3的制备
将制备实施例C17至C28中获得的水性着色涂料组合物(A-1(c))至(A-12(c))和在制备实施例C40至C54中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(c))至(B-15(c))用于制备试验板。随后进行评价试验。
实施例C1至C21和比较实施例C1至C9
试验板的制备方法与上述“待涂装的试验用被涂物1的制备”和实施例A1所述的相同，除了使用制备实施例C17至C28中获得的水性着色涂料组合物(A-1(c))至(A-12(c))，和在制备实施例C40至C54中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(c))至(B-15(c))；并且涂装涂料组合物至固化后膜厚度如下表8所示。
评价试验3及试验方法3
通过上述试验方法1中所述的方法对上述实施例C1至C21和比较实施例C1至C5中获得的试验板进行平滑度、映像清晰度和防水性评价。评价结果如表8所示。
表8
含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))的制备
制备实施例D1
将120份去离子水和0.8份Adekaria Soap SR-1025(商品名，ADEKA生产；乳化剂，活性成分：25%)置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中，在氮流中搅拌并混合，并随后升温至80°C。接着，将下述单体乳液(1-1(d))总量的5%和2.5份6%的过硫酸铵水溶液加入反应容器内，并在80°C下保持15分钟。接着，在3小时内将剩余的单体乳液(1-1(d))滴入保持在相同温度下的反应容器内。滴入结束后将混合物老化1小时。接着，在1小时内将下述单体乳液(2-1(d))滴入反应容器中，随后老化1小时。接着将混合物冷却至30°C，并同时缓慢添加3.8份5%的2-(二甲胺基)乙醇水溶液，使用100目的尼龙布进行过滤，由此得到平均粒径为100nm和固体含量为30%的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1-1(d))。所获得的含羟基的丙烯酸树脂乳液的酸值为24mgKOH/g，羟值为11mg KOH/g。
单体乳液(1-1(d))：将54.0份去离子水、3.1份Adekaria SoapSR-1025、31.2份丙烯酸正丁酯、31.2份甲基丙烯酸甲酯、12.3份苯乙烯和2.3份甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌，从而得到单体乳液(1-1(d))。
单体乳液(2-1(d))：将50.0份去离子水、1.8份Adekaria SoapSR-1025、0.04份过硫酸铵、9.2份丙烯酸正丁酯、4.0份甲基丙烯酸甲酯、3.7份苯乙烯、2.3份2-丙烯酸羟乙酯和3.7份甲基丙烯酸混合搅拌，从而得到单体乳液(2-1(d))。
制备实施例D2
除了使用单体乳液(2-2(d))代替单体乳液(2-1(d))，以与制备实施例D1相同的方式合成丙烯酸乳液(a1-1-2(d))。含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1-2(d))的平均粒径为100nm，固体含量为30%，酸值为10mgKOH/g，且羟值为10.5mg KOH/g。
单体乳液(2-2(d))：将50.0份去离子水、1.8份Adekaria SoapSR-1025、0.04份过硫酸铵、9.2份丙烯酸正丁酯、6.1份甲基丙烯酸甲酯、3.7份苯乙烯、2.3份2-丙烯酸羟乙酯和1.6份甲基丙烯酸混合搅拌，从而得到单体乳液(2-2(d))。
制备实施例D3
除了使用单体乳液(2-3(d))代替单体乳液(2-1(d))，以与制备实施例D1相同的方式合成丙烯酸乳液(a1-1-3(d))。获得了平均粒径为100nm、固体含量为30%、酸值为0.65mg KOH/g且羟值为11mg KOH/g的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1-3(d))。
单体乳液(2-3(d))：将50.0份去离子水、1.8份Adekaria SoapSR-1025、0.04份过硫酸铵、9.2份丙烯酸正丁酯、7.7份甲基丙烯酸甲酯、3.7份苯乙烯、2.3份2-丙烯酸羟乙酯和0.1份甲基丙烯酸混合搅拌，从而得到单体乳液(2-3(d))。
制备实施例D4
将120份去离子水和0.8份Adekaria Soap SR-1025(商品名,ADEKA生产；乳化剂；活性成分：25%)置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中，在氮流中搅拌并混合，并升温至80°C。接着，将下述单体乳液(1-2(d))总量的5%和2.5份6%的过硫酸铵水溶液加入反应容器中，在80°C下保持15分钟。接着，在3小时内将剩余的单体乳液(1-2(d))滴入保持在相同温度下的反应容器内。滴入结束后，将混合物老化1小时。接着，将混合物冷却至30°C，并同时缓慢添加3.8份5%的2-(二甲胺基)乙醇水溶液，使用100目的尼龙布进行过滤，由此得到平均粒径为100nm且固体含量为30%的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1-4(d))。所得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂的酸值为24mg KOH/g，羟值为11mg KOH/g。
单体乳液(1-2(d))：将104.2份去离子水、4.9份Adekaria SoapSR-1025、0.04份过硫酸铵、37.8份丙烯酸正丁酯、37.9份甲基丙烯酸甲酯、16.0份苯乙烯、2.3份甲基丙烯酸烯丙酯、2.3份2-丙烯酸羟乙酯和3.68份甲基丙烯酸混合并搅拌，从而得到单体乳液(1-2(d))。
氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的制备
制备实施例D5
将30.1份氢化MDI和1.5份甲基乙基酮肟(methylethylketoxim)置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，升温至80°C，并搅拌1小时，从而获得异氰酸酯反应产物。将64/1份UM90(1/1)(参加下述(*1))和4.2份二羟甲基丙酸置入分离器中，加热至80°C并同时搅拌内容物。当温度达到80°C时，在1小时内将异氰酸酯反应产物逐滴加入。接着，向其中加入29.9份N-甲基吡咯烷酮，并将得到的混合物进一步在80°C下老化，以完成形成氨基甲酸酯的反应。当异氰酸酯值达到3.0或更低时，停止加热，并在70°C下将2.75份三乙胺加入该混合物中。随后，维持温度在50°C的同时，在1小时内将200份去离子水滴入混合物中以将混合物分散在水中，从而获得氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2-1(d))。所获得的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2-1(d))的固体含量为30%，酸值为19.9mg KOH/g，重均分子量为11,300，且通过动态光散射法测定的粒径为77nm。
制备实施例D6至D18
使用表9所示的组成，以与制备实施例D5相同的方式通过合成获得氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2-2(d))至(a1-2-14(d))。
注意，表中(*4)至(*7)、(*9)和(*10)如上所述，(*11)至(*14)是指下述内容：
(*11)UM90(1/1)：含1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,4-环己烷二甲醇与1,6-己二醇的质量比为1:1；Ube Industries,Ltd.生产。
(*12)UM90(3/1)：含1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,4-环己烷二甲醇与1,6-己二醇的质量比为3:1；Ube Industries,Ltd.生产。
(*13)UM90(1/3)：含1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇，1,4-环己烷二甲醇与1,6-己二醇的质量比为1:3；Ube Industries,Ltd.生产。
(*14)氨基硅烷：N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
表9
含羟基的聚酯树脂(a1-3)的制备
制备实施例D19
在上述制备实施例A3所述方法中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-2-1(a))用作下述含羟基的聚酯树脂溶液(a1-3-1(d))。
颜料分散液的制备
制备实施例D20
在上述制备实施例A4所述方法中获得的颜料分散液(a2-1(a))用作下述颜料分散液(a2-1(d))。
制备实施例D21
在上述制备实施例A5所述方法中获得的颜料分散液(a2-2(a))用作下述颜料分散液(a2-2(d))。
制备实施例D22
在上述制备实施例A6所述方法中获得的颜料分散液(a2-3(a))用作下述颜料分散液(a2-3(d))。
水性着色涂料组合物(A)的制备
制备实施例D23
将100份制备实施例D5中获得的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2-1(d))、80份制备实施例D2中获得的含羟基的聚酯树脂乳液(a1-1-2(d))、20份制备实施例D19中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(a1-3-1(d))、25份Cymel325(商品名，Japan Cytec Industries,Inc.生产；三聚氰胺树脂；固体含量80%)，157份制备实施例D20中获得的颜料分散液(a2-1(a))和4份制备实施例D22中获得的颜料分散液(a2-3(d))混合均匀。随后，向其中加入ACRYSOL ASE-60(商品名，Rohm&HaasCo.生产；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而获得pH值为8.0、固体浓度为45%且通过Ford cup No.4在20°C下测定的粘度为40秒的水性着色涂料组合物(A-1(d))。
制备实施例D24至D42
除了使用表10所示的配方，以与制备实施例D23相同的方式获得水性着色涂料组合物(A-2(d))至(A-20(d))。
表10
含羟基的聚酯树脂(b1-2)的制备
制备实施例D43
将上述制备实施例A11所述方法中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(b1-2-1(a))用作下述含羟基的聚酯树脂溶液(b1-2-1(d))。
效应颜料分散液的制备
制备实施例D44至D53
将上述制备实施例A12至A21所述方法中获得的效应颜料分散液(b2-1(a))至(b2-10(a))用作下述颜料分散液(b2-1(d))至(b2-10(d))。
含效应颜料的水性涂料组合物(B)的制备
制备实施例D54至D68
将上述制备实施例A22至A36所述方法中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(a))至(B-15(a))用作下述含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(d))至(B-15(d))。
试验板4的制备
以下述方式使用制备实施例D23至D42中获得的水性着色涂料组合物(A-1(d))至(A-20(d))和制备实施例D54至D68中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(d))至(B-15(d))制备试验板。随后进行评价试验。
实施例D1至D29和比较实施例D1至D5
除了使用制备实施例D23至D42中获得的水性着色涂料组合物(A-1(d))至(A-20(d))和制备实施例D54至D68中获得的含效应颜料的水性涂料组合物(B-1(d))至(B-15(d))，且涂装涂料组合物使得固化后膜厚度如下表11所示，以与上述“待涂装的试验用被涂物1的制备”和实施例A1相同的方式制备试验板。
评价试验4
根据下述测试方法评价实施例D1至D29和比较实施例D1至D5中获得的试验板。评价结果见表11。
测试方法4
平滑度：通过上述测试方法1中所述的方法测量并评价试验板。
映像清晰度：基于通过Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner生产)测定的Wb值评价映像清晰度。Wb值越小，涂装面的映像清晰度越高。
耐崩裂性：将试验板放置在崩裂测试装置(商品名JA-400，SugaTest Instruments Co.,Ltd.生产)的样品架上，在-20°C的温度下使用0.392MPa(4kgf/cm2)的压缩空气，从距离试验板30cm的地方以30度的角度将第7号粒度的50g花岗岩碎石吹至试验板上。之后，将所得试验板水洗并干燥，在涂布面贴合布胶带(Nichiban Co.,Ltd.生产)。然后，剥离上述胶带，目视观察并评价涂膜上形成的划痕的情形。
A：划痕的尺寸小，电沉积面和被涂物的钢板均没有露出。
B：划痕的尺寸小，但电沉积面和被涂物的钢板露出。
C：划痕的尺寸很大，且被涂物的钢板大范围露出。
表11

Claims (13)

1.形成多层涂膜的方法，依次进行以下工序(1)～(4)：
(1)在被涂物上涂装水性着色涂料组合物(A)，形成未固化的着色涂膜；
(2)不预热工序(1)中所形成的所述未固化的着色涂膜，对所述未固化的着色涂膜涂装包含粘合剂组分(b1)、效应颜料(b2)和疏水溶剂(b3)的含效应颜料的水性涂料组合物(B)，形成固化后膜厚度为7μm至13μm的未固化的效应涂膜，其中，相对于100质量份的所述粘合剂组分(b1)的固体含量，效应颜料(b2)为15质量份至30质量份，疏水溶剂(b3)为25质量份至60质量份；
(3)向在工序(2)中形成的所述未固化的效应涂膜涂装透明涂料组合物(c)，形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热分别在工序(1)至(3)中形成的所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应涂膜和所述未固化的透明涂膜，同时固化这三层涂膜，
其中所述水性着色涂料组合物(A)包含粘合剂组分(a1)和颜料(a2)，所述粘合剂组分(a1)包含使用聚异氰酸酯组分和多元醇组分作为起始原料制备的重均分子量为2,000至50,000的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-1(c))，所述聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，且相对于所述多元醇组分总量，所述多元醇组分包含50质量％或更多的聚碳酸酯二醇，或者
其中所述水性着色涂料组合物(A)包含粘合剂组分(a1)和颜料(a2)，所述粘合剂组分(a1)包含酸值为25mg KOH/g或更少的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))以及封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))作为其至少一部分，其中，所述封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))使用含有脂环族二异氰酸酯的聚异氰酸酯组分和含有50质量％或更多的聚碳酸酯二醇的多元醇组分作为起始原料制备而成。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含效应颜料的水性涂料组合物(B)的固体含量为18质量％至35质量％。
3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性着色涂料组合物(A)包含粘合剂组分(a1)和二氧化钛和/或硫酸钡，且相对于100质量份的所述粘合剂组分(a1)的固体含量，二氧化钛和硫酸钡的总含量是50质量份至150质量份。
4.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述粘合剂组分(b1)包含含羟基的聚酯树脂作为其至少一部分，其中相对于其起始原料中酸组分的总含量，脂环族多元酸的含量为20mol％至100mol％。
5.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中当在20℃的温度和65％的湿度下涂装所述水性着色涂料组合物(A)从而使固化后涂膜的厚度为20μm时，所述水性着色涂料组合物(A)在其涂装后30秒的固体含量为45％至65％，且在其涂装后30秒在23℃、0.1sec-1的剪切率下测定的粘度为50,000mPa·s至500,000mPa·s。
6.如权利要求5所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性着色涂料组合物(A)的作为粘合剂组分的树脂组分的一部分是水性氨基甲酸酯树脂。
7.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述聚碳酸酯二醇是通过使二醇组分和羰基化剂反应获得的，相对于所述二醇组分总量，所述二醇组分包括90质量％或更多的具有6个或更多碳原子的二醇，且所述具有6个或更多碳原子的二醇包括具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
8.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述颜料(a2)包含二氧化钛和/或硫酸钡，且相对于100质量份的所述粘合剂组分(a1)的固体含量，二氧化钛和硫酸钡的总含量是50质量份至150质量份。
9.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1(d))为核壳型乳液，其具有核部分和壳部分，所述核部分是共聚物(I)，包括0.1质量％至30质量％的每分子具有两个或更多可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70质量％至99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为共聚物组分，且所述壳部分是共聚物(II)，包括1质量％至40质量％的含羟基的可聚合不饱和单体、1质量％至30质量％的含羧基的可聚合不饱和单体和30质量％至98质量％的其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分。
10.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封闭型含异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液(a1-2(d))的重均分子量为2,000至50,000。
11.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述聚碳酸酯二醇是通过使二醇组分和羰基化剂反应获得的，相对于所述二醇组分总量，所述二醇组分包括90质量％或更多的具有6个或更多碳原子的二醇，且所述具有6个或更多碳原子的二醇包括具有6个或更多碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
12.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述颜料(a2)包含二氧化钛和/或硫酸钡，且相对于100质量份的所述粘合剂组分(a1)的固体含量，二氧化钛和硫酸钡的总含量是50质量份至150质量份。
13.物品，其包括通过权利要求1至12中任一权利要求所述的形成多层涂膜的方法形成的涂膜。
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