JP5791846B2 - 水性塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents
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Description
本願は、2013年8月27日に出願した特願2013-175248号明細書(その全体が参照により本明細書中に援用される)の優先権の利益を主張するものである。
(技術分野)
本発明は、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することができる水性塗料組成物及び塗装物品に関する。
下記一般式(I)で示されるブロックイソシアネート基
下記一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基
及び下記一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
本発明において非塩素系ポリオレフィン系樹脂(A)は、ポリオレフィン分子を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなるものであり、通常、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン(a)が好適である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
本発明において水性ポリウレタン樹脂(B)は、水を主たる溶媒もしくは分散媒とする水性媒体中に分散することができるポリウレタン樹脂を意味し、水性媒体中における形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーションタイプ、エマルションタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプであることが望ましい。
(1)ポリウレタンの製造原料としてジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジオールを使用することにより、ポリウレタンにカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を中和することによりポリウレタンに親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
(2)ポリウレタンの製造原料であるポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタンを製造し、それを水中に分散又は溶解する方法。
(3)反応の完結したポリウレタン又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンをノニオン性及び/又はカチオン性乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法。
(4)末端イソシアネート基をもつウレタンプレポリマーを水/乳化剤/鎖伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行なう方法。
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基がノニオン性親水基で修飾され、残りの一部又は全部のイソシアネート基がブロック剤で封鎖されている化合物である。
ポリイソシアネート化合物(c1)は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン(オキシプロピレン)基等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。
ブロック剤としては例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、カルバミン酸系、アミン系、イミン系等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上併用して使用することができる。より具体的なブロック剤を下記に示す。
(1)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等、
(2)アルコール系;エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等、
(3)活性メチレン系;マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等、
(4)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
(5)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
(6)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
(7)イミダゾール系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール等、
(8)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
(9)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
(10)カルバミン酸系;N−フェニルカルバミン酸フェニル等、
(11)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、
(12)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1−1)と、下記一般式(V)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1−2)とを挙げることができる。
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1−1)は、前記一般式(IV)で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1−2)は、前記一般式(V)で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート組成物(C2)は、例えば、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1)と、下記一般式(VI)で示される2級アルコール(c4)
とを反応させることによって、得ることができる。
2級アルコール(c4)は、前記一般式(VI)で示される化合物である。なかでも、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1)と上記2級アルコール(c4)との反応性を高める観点から、R2はメチル基であることが好ましい。また、R3、R4及びR5は、それぞれ炭素数が多いと、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C2)の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、R3は炭素数1〜3のアルキレン基であることが好ましく、R4及びR5はメチル基であることが好ましい。
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C2−1)は、具体的には、例えば、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1)の説明において記載した下記一般式(IV)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1−1)と、上記2級アルコール(c4)とを反応させることによって得ることができる。
で示される基に置換される。
又は下記一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基
を有する。
また、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C2−2)は、具体的には、例えば、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1)の説明において記載した下記一般式(V)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C1−2)と、前記2級アルコール(c4)とを反応させることによって得ることができる。
で示される基に置換される。
を有する。
下記一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基
及び下記一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
本発明において使用される導電性顔料(D)としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー(ウィスカー含む)状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン;銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫/アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料;フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫などの導電性金属酸化物を被覆した顔料;二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、前記非塩素系ポリオレフィン系樹脂(A)、特定の水性ポリウレタン樹脂(B)、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)、及び導電性顔料(D)を必須成分とするものであり、さらに適宜、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、成分(C)以外のブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂成分を含有することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物: 例えば、N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(xi) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(xii) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xiii) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiv) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xv) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvi) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2' −ヒドロキシ−5' −メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xviii) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xix) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xx) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸等、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
製造例1
重量平均分子量80000のマレイン化ポリプロピレン樹脂(塩素化率22%、マレイン酸変性量2.0%、酸価30mgKOH/g)500部、n−ヘプタン150部及びN−メチルピロリドン50部からなる混合物を50℃に加温し、ジメチルエタノールアミン12部及び「ノイゲンEA−140」(ノニオン系界面活性剤、第1工業製薬(株)製、商品名)5部を仕込み、同温度で1時間攪拌した後、脱イオン水2000部を徐々に仕込み、さらに1時間攪拌を行なった。
攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量4質量%で変性したもので、融点80℃、Mw約15万、Mw/Mn約2.5)100gを140℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(「ニューコール1820」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製)15gを添加し、攪拌しながら140℃で4時間反応を行った。反応後、90℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分30%の非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液(A−2)を得た。
製造例3
温度計、撹拌機、還流コンデンサーを備えた反応槽にポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1000)211.9部、α、α-ジメチロールプロピオン酸11.5部、トリメチロールプロパン6.9部、イソホロンジイソシアネート112.2部及びメチルエチルケトン298.5部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下80℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量3.2%のNCO末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を40℃に冷却しトリエチルアミン5.2部を含む脱イオン水493.2gを加え乳化後、これに5%エチレンジアミン水溶液159.2部を添加し、60分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分35%、造膜に要する時間15分間、酸価14mgKOH/g、平均粒子径120nmの水性ポリウレタン樹脂分散液(B−1)を得た。
製造例3において、配合組成を表1に示すとおりとする以外は製造例3と同様に操作して、各水性ポリウレタン樹脂分散液を得た。
ポリエチレングリコール(数平均分子量300)67部と5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩49部及びジブチル錫オキサイド0.2部を反応容器に仕込み、5mmHgの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら6時間エステル交換反応を行い、一分子内にスルホン酸ナトリウム基を平均5個有し、水酸基価29.6mgKOH/g、数平均分子量3700のポリエステルポリオールAを得た。
製造例14
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約100%、イソシアネート基含有率21.8%)1610部、「ユニオックスM−550」(日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約550)275部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.9部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で130℃で3時間加熱した。次いで、酢酸エチル550部及びマロン酸ジイソプロピル1150部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。これに、4−メチル−2−ペンタノール3110部を加え、系の温度を80〜85℃に保ちながら減圧条件下で3時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート組成物溶液(C−1)4920部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが585部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート組成物溶液(C−1)の固形分濃度は約60%であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約100%、イソシアネート基含有率21.8%)1610部、「ユニオックスM−550」(日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約550)275部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.9部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で130℃で3時間加熱した。次いで、酢酸エチル550部及びマロン酸ジイソプロピル1150部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。得られたブロックポリイソシアネート組成物溶液(C−2)の固形分濃度は約60%であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」1610部及びヒドロキシピバリン酸236部を仕込み、攪拌しながらよく混合して、窒素気流下で130℃で3時間加熱した。次いで、酢酸エチル550部及びマロン酸ジイソプロピル930部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。これに、4−メチル−2−ペンタノール2530部を加え、系の温度を80〜85℃に保ちながら減圧条件下で3時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート組成物溶液(C−3)4450部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが475部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート組成物溶液(C−3)の固形分濃度は約60%であった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約100%、イソシアネート基含有率21.8%)480部、酢酸エチル150部及びマロン酸ジイソプロピル365部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液4部を加え、65℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は0.07モル/Kgであった。これに4−メチル−2−ペンタノール870部を加え、系の温度を80〜85℃に保ちながら減圧条件下で3時間かけて溶剤を留去し、さらに、4−メチル−2−ペンタノール120部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液(C−4)1400部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが183部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液(C−4)の固形分濃度は約60%であった。
製造例18
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート29部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分55%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(E−1)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が47mgKOH/g、水酸基価が72mgKOH/gであった。
製造例19
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸192部、ヘキサヒドロ無水フタル酸307部、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール439部、1,6−ヘキサンジオール88.7部及びトリメチロールプロパン36.0部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、所望の酸価となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸20.2部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールで中和を行い、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%の水酸基含有ポリエステル樹脂水分散液(F−1)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は20mgKOH/g、水酸基価は60mgKOH/g、数平均分子量は1,700であった。
実施例1
非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液(A−1)を35部(固形分)、水性ポリウレタン樹脂分散液(B−1)を20部(固形分)、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物溶液(C−1)20部(固形分)、水酸基含有アクリル樹脂溶液(E−1)を10部(固形分)、水酸基含有ポリエステル樹脂(F−1)を15部(固形分)、導電性顔料(D−1)(「ケッチェンブラックEC600J」、ライオンアクゾ株式会社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料)5部、「JR−806」(テイカ社製、商品名、チタン白)100部を常法に従って配合し混合分散して、固形分20%となるように脱イオン水で希釈して水性塗料組成物(1)を得た。
実施例1において、配合組成を表2に示すとおりとする以外は実施例1と同様に操作して、各水性塗料組成物(2)〜(21)を得た。
(注2)水性塩素化ポリオレフィン(A−3)(マレイン酸変性による酸価が35mgKOH/gで且つ塩素含有率が22%であるマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体)
金属部材として、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板(450mm×300mm×0.8mm)に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント社製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。
仕上がり性:仕上がり性は以下の平滑性及び鮮映性で評価した。
S:試験塗板面積に対する剥離面積の割合が5%未満
A:試験塗板面積に対する剥離面積の割合が5〜10%未満
C:試験塗板面積に対する剥離面積の割合が10%以上
耐水付着性:試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
S:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
A:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
B:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する
C:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
S:全く異常がない、
A:3mm以下のふくれ、剥がれ、
B:3〜5mm以下のふくれ、剥がれ、
C:5mm以上のふくれ、剥がれ。
Claims (8)
- 被塗物の金属部材及びプラスチック部材上に、水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法であって、前記水性塗料組成物が、
非塩素系ポリオレフィン系樹脂(A)、水性ポリウレタン樹脂(B)、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)、及び導電性顔料(D)を含有する水性塗料組成物であって、
水性ポリウレタン樹脂(B)が酸価が1〜30mgKOH/g、かつ20℃の温度で造膜するまでの時間が5〜20分間
であることを特徴とする水性塗料組成物である、方法。 - ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)が、
下記一般式(I)で示されるブロックイソシアネート基
下記一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基
及び下記一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である請求項1に記載の方法。 - さらに水酸基含有アクリル樹脂を含有する請求項1に記載の方法。
- 水性塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として10〜60質量%の非塩素系ポリオレフィン系樹脂(A)と、10〜50質量%の水性ポリウレタン樹脂(B)と、5〜40質量%のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物(C)と、0.5〜40質量%の導電性顔料(D)とを含有する請求項1に記載の方法。
- 被塗物の金属部材及びプラスチック部材上に、水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品であって、前記水性塗料組成物が、
非塩素系ポリオレフィン系樹脂(A)、水性ポリウレタン樹脂(B)、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)、及び導電性顔料(D)を含有する水性塗料組成物であって、
水性ポリウレタン樹脂(B)が酸価が1〜30mgKOH/g、かつ20℃の温度で造膜するまでの時間が5〜20分間
であることを特徴とする水性塗料組成物である、物品。 - ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(C)が、
下記一般式(I)で示されるブロックイソシアネート基
下記一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基
及び下記一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である請求項5に記載の物品。 - さらに水酸基含有アクリル樹脂を含有する請求項5に記載の物品。
- 水性塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として10〜60質量%の非塩素系ポリオレフィン系樹脂(A)と、10〜50質量%の水性ポリウレタン樹脂(B)と、5〜40質量%のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物(C)と、0.5〜40質量%の導電性顔料(D)とを含有する請求項5に記載の物品。
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