JP7385795B1 - 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の両立が可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供。【解決手段】特定のアクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、アクリル系共重合体（Ａ）は、下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６（３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。【選択図】 図１

Description

本発明は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備える積層体を形成するための粘着剤、粘着シート、および該粘着シートにより形成されてなる粘着剤層を有する積層体に関する。前記積層体は、ディスプレイ用に用いられる。

液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の薄型画像表示装置は、通常、液晶層、有機ＥＬ層等の画像形成層と、光学フィルムやカバーパネルとを含む積層構造を有している。画像表示装置を構成する各層の接合には、粘着剤が使用されることが一般的である。例えば、タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラスや支持フィルム等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ＥＬモジュールに粘着剤層を介して貼付される。このように、画像表示装置の各部材は、粘着剤層により貼付、固定化される。

さらには、前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いた、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイ（Ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）や、巻き取り可能なローラブルディスプレイ（Ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。

前記粘着剤層には、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらなる機能化が必要となり、フレキシブルディスプレイにおいては、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、例えば、フォルダブルディスプレイにおいては、ディスプレイの屈曲に対応する適性（屈曲性）である。一般に、屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）が必要とされる。

これらの問題を解決すべく、特許文献１には、主成分樹脂として、ウレタン化合物を含む粘着剤が開示されている。また、特許文献２には、重量平均分子量が１００～２５０万であり、ガラス転移温度を０℃以下の粘着剤が開示されている。

特開２０２１－１５５６９５号公報 特開２０２１－１７６９６９号公報

しかし、近年、さらなるディスプレイの高耐久化に対応すべく、使用される粘着剤にはこれまでよりも厳しい耐久性が必要とされる。特にフォルダブルディスプレイにおいては、屈曲を繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）に加え、長時間、屈曲状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（静的屈曲性）も必要となっている。また、ローラブルディスプレイにおいては、ローラブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの巻き取りに対応する適性（巻き取り性）が必要となる。巻き取り性としては、長時間、巻き取り状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性が必要とされる。

さらには、従来、これら屈曲性は室温下でのみ必要な要求品質であったが、ディスプレイの普及に伴い、極寒地域を想定した低温環境下や、極暑地域や炎天下での自動車車内を想定した高温環境下での屈曲性が加えて必要となってきている。

これに対し、従来の粘着シートでは、実用上問題の無いレベルでの耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性等のフレキシブル性を満たすことができていないのが現状である。
また、フレキシブル性には、ディスプレイ構成によって、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性が必要とされるが、これらフレキシブル性を個別に満足することはできても、同時に満足することは困難であり、加えて、高温環境や高温高湿環境下において、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を満たすことができていないのが現状である。

本発明は、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６
（３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。

また、本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．１～５質量部含むことを特徴とする、上記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、上記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、上記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シートである。

また、本発明の実施態様は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤から形成された層であることを特徴とする、積層体である。

また、本発明の実施態様は、上記積層体、および光学素子を備える、ディスプレイである。

上記の本発明により、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、ならびに該粘着シートを用いた積層体を提供する。
また、本発明の粘着シート、および積層体を用いることで、視認性とコントラストに優れるディスプレイを提供する。

本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図である。 本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図である。 本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図である。

以下、本発明の粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイの構成例を説明するが、これに限定されない。

本明細書で使用する用語を定義する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む。モノマーとは、エチレン性不飽和基含有単量体である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。
また、本明細書では、（ａ－１）炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－２）炭素数６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－３）水酸基を有するモノマー、（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー、（ａ－５）（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマー、およびアクリル系共重合体（Ａ）を、それぞれモノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）、モノマー（ａ－３）、モノマー（ａ－４）、モノマー（ａ－５）、および共重合体（Ａ）と略記することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。

「粘着剤」
本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
下記、（１）～（３）の全てを満たす。
（ａ－１）炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－２）炭素数６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー

（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６
（３）前記粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層をガラスに貼付し、２３℃、相対湿度５０％（以下５０％ＲＨ）環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。

＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
アクリル系共重合体（Ａ）は、少なくとも、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物は、必要に応じてモノマー（ａ－５）を含んでもよい。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（ａ－５）（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマー

［モノマー（ａ－１）］
モノマー（ａ－１）は、分子内に炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。
モノマー（ａ－１）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
これらモノマー（ａ－１）のうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが凝集力および接着力における観点より好ましい。

モノマー（ａ－１）は、モノマー混合物１００質量％中、２～４０質量％含まれることが好ましく、５～３０質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上になることで十分な凝集力を得やすい。また、含有量が４０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。

［モノマー（ａ－２）］
モノマー（ａ－２）は、分子内に炭素数６～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
モノマー（ａ－２）を含有することで、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力を向上することができる。
これらモノマー（ａ－２）のうち、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシルが応力緩和性および密着力の観点より好ましい。

これらモノマー（ａ－２）は、単独または２種類以上を併用できる。特に、２種類以上のモノマー（ａ－２）を併用することは、密着性と凝集力の両立の観点からより好ましいい。

モノマー（ａ－２）は、モノマー混合物１００質量％中、５０～９８質量％含まれることが好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。含有量が５０質量％以上になることで十分な応力緩和性を得やすい。また、含有量が９８質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。

［モノマー（ａ－３）］
モノマー（ａ－３）は、水酸基を有するモノマーである。
水酸基を有するモノマーは、分子内に水酸基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アリルアルコール、３－ブテン－１－オールなどが挙げられる。
モノマー（ａ－３）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが凝集力および接着力の観点より好ましい。

モノマー（ａ－３）は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１～４．０質量％含まれることが好ましく、０．０４～２．０質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％以上になることで十分な凝集力を得やすくなる。また、含有量が４．０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。

［モノマー（ａ－４）］
モノマー（ａ－４）は、カルボキシ基を有するモノマーである。
カルボキシ基含有モノマーは、分子内にカルボキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。
モノマー（ａ－４）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸が凝集力および接着力の観点より好ましい。

モノマー（ａ－４）は、モノマー混合物１００質量％中、０．１～５質量％含まれることが好ましく、０．２～４．０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで十分な凝集力を得やすくなる。また、含有量が５質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。

［モノマー（ａ－５）］
モノマー（ａ－５）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマーであり、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）に加えて、さらにモノマー（ａ－５）を含んでもよい。
モノマー（ａ－５）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸モノマー、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸モノマー、アルキレンオキシ基を有するモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、その他ビニルモノマー等が挙げられる。

モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ウンデシル等が挙げられる。

エポキシ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。

アミノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。

アルキレンオキシ基を有するモノマーは、例えば、下記一般式（１）で示すモノマー、または一般式（２）で示すモノマーが挙げられる。

・・・一般式（１）

・・・一般式（２）

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎ、ｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦２５、１≦ｍ≦２５であり、１≦ｎ≦１３、１≦ｍ≦５が好ましい。

一般式（１）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝１）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝３）、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝２３）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１がメチル基、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１がメチル基、ｎ＝３）、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１がメチル基、ｎ＝４）、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝２３）が挙げられる。

一般式（２）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ_１が水素原子、ｍ＝３）、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ_１がメチル基、ｍ＝３）

Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーは、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物；
Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、などの複素環を含有する化合物等が挙げられる。

ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルな等が挙げられる。

モノマー（ａ－５）は、モノマー混合物１００質量％中、２～３０質量％を含むことが好ましい。含有量が２質量％以上になると密着性がより向上する。また、含有量が３０質量％以下になると凝集力と密着性を両立し易いために好ましい。

アクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％である。（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％であることで、粘着剤の応力緩和性が向上し、密着力を向上することができる。

アクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物１００質量％中の、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６である。０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６であることで、粘着剤の凝集力が向上し、接着力を向上することができる。

［アクリル系共重合体（Ａ）の製造］
共重合体（Ａ）は、（ａ－１）～（ａ－４）を含むモノマー混合物を重合し、製造することができる。
重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
重合温度は、６０～１２０℃の沸点反応が好ましい。重合時間は、５～１２時間程度が好ましい。

重合に使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物が一般的である。
過酸化物は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；
ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；
２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルシクロヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

アゾ化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの２，２’－アゾビスブチロニトリル；
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などの２，２’－アゾビスバレロニトリル；
２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’－アゾビスプロピオニトリル；
１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などの１，１’－アゾビス－１－アルカンニトリル等が挙げられる。

重合開始剤は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を使用することが好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８０万～１８０万が好ましく、１００万～１５０万がより好ましい。８０万～１８０万の範囲にあると凝集力がより向上し、耐湿熱性、耐熱性がより向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。詳細は実施例の欄に記載する。

＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
本発明の粘着剤は、ポリオレフィン（Ｂ）を含む。本発明のポリオレフィン（Ｂ）は、粘着剤層を形成した際、高凝集ドメインを形成することで、高い凝集力と高い粘着力を発現する効果が得られる。これにより、耐久性、屈曲性、巻き取り性が向上する。

ポリオレフィン（Ｂ）は、変性ポリオレフィンと非変性ポリオレフィンに分類される。変性ポリオレフィンとしては、具体的には、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィンが挙げられる。

変性ポリオレフィンのうち、酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、ハードレンＭ－１００、ハードレンＭ－３００、ハードレンＭ－３１２、ハードレンＰＭＡ－Ｈ１１００Ｐ、ハードレンＰＭＡ－Ｆ２、（東洋紡株式会社製）、ユーメックス１００ＴＳ、ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０、ユーメックス５２００（三洋化成工業株式会社製）、アウローレン１５０Ｓ、アウローレン２００Ｓ、アウローレン３５０Ｓ、アウローレン３５３Ｓ（日本製紙株式会社製）、ユニストールＸＰ０１Ｂ、ユンストールＸＰ１１Ｂ、ユニストールＸＰ０３Ｆ、ユニストールＸＰ０４Ａ、ユニストールＨ－１００、ユニストールＨ－２００（三井化学株式会社製）、ダイヤカルナ３０Ｍ、サーフレンＰ１０００（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。

塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ハードレン１３－ＬＰ、ハードレン１３－ＬＬＰ、ハードレン１５－ＬＰ、ハードレンＦ－２Ｐ（東洋紡株式会社製）、スーパークロンＣ、スーパークロンＬ－２０６、スーパークロン８１３Ａ、スーパークロン８０３Ｍ、スーパークロン８０３ＭＷ、スーパークロン１０２６、スーパークロン８０３Ｌ、スーパークロン８１４ＨＳ、スーパークロン３９０Ｓ（日本製紙株式会社製）等が挙げられる。

酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ハードレンＣＹ－９１２２Ｐ、ハードレンＣＹ－９１２４Ｐ、ハードレンＭ－２８Ｐ、ハードレンＦ－２Ｐ、ハードレンＦ－６Ｐ（東洋紡株式会社製）、スーパークロン８２２、スーパークロン８９２Ｌ、スーパークロン９３０、スーパークロン８４２ＬＭ、スーパークロン８５１Ｌ等が挙げられる。

非変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、αオレフィン－ プロピレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、ポリブタジエン及びその水素化物、ポリイソプレン及びその水素化物、プロセスオイルや流動パラフィン等の潤滑油等が挙げられる。

これらポリオレフィン（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から変性ポリオレフィンが好ましく、中でも、塩素化ポリオレフィンおよび酸変性塩素化ポリオレフィンが耐久性の観点でより好ましい。具体的には、塩素化ポリオレフィンとしては、スーパークロン３９０Ｓ、酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、ハードレンＣＹ－９１２２Ｐ、ハードレンＣＹ－９１２４Ｐ、ハードレンＭ－２８Ｐ、ハードレンＦ－２Ｐが特に好ましい。

これらポリオレフィン（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。

ポリオレフィン（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部含むことが好ましく、０．５～４．０質量部含むことがより好ましい。含有量が０．１質量部以上になると耐熱性、密着性がより向上し、５質量部以下になると透明性を維持できる。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明の粘着剤は、硬化剤（Ｃ）を含む。硬化剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が有する水酸基および／または、カルボキシ基と反応することで、粘着剤層の凝集力が向上し、耐久性、耐汚染性が向上する。

硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、または金属キレート等が挙げられる。
これらのうち、硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート化合物を使用することで、接着性および、耐久性が向上できるために好ましい。

イソシアネート化合物は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。

前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。

前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６－ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、及びヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。

エポキシ化合物は、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。

アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが好ましい。前記高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、日清紡績社のカルボジライトシリーズが好ましい。その中でもカルボジライトＶ－０３、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。

金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が好ましい。金属キレートは、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。

硬化剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０２～４．０質量部含むことが好ましく、０．０４～１．０質量部含むことがより好ましい。含有量が０．０２質量部以上になると凝集力がより向上し、４．０質量部以下になると凝集力と柔軟性を両立しやすくなるために好ましい。

＜有機シラン化合物＞
本発明の粘着剤は、さらに有機シラン化合物を含有できる。
有機シラン化合物は、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。

有機シラン化合物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部を使用することが好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましい。

本発明の粘着剤には、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を含有できる。

＜粘着力＞
本発明の粘着剤は、粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層をガラスに貼付し、２３℃－５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。粘着力測定は、剥離処理された第一のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、粘着剤を乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して粘着剤層を形成し、次いで粘着剤層の第一の剥離処理されたＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理された第二のＰＥＴフィルムを貼り合せ、４０℃環境下に７日間静置した後、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（構成：剥離処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離処理されたＰＥＴフィルム）を製造し、該粘着シートから剥離処理された第二のＰＥＴフィルムを剥離し、剥離処理されていない厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、さらに剥離処理された第一のＰＥＴフィルムを剥離することにより得られる粘着剤層を測定面として測定することができる。具合的には、本発明の粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の測定面を、ガラスに貼付し、２３℃－５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１３Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることで十分な耐久性が得ることができる。その上限は特に無いが、通常は５０．０Ｎ／２５ｍｍ以下である。測定方法の詳細は実施例の欄に記載する。

＜ゲル分率＞
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、ゲル分率が６０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。ゲル分率が６０質量％以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、耐久性が向上し、９０％質量以下であると、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力が向上する。

［ゲル分率測定方法］
ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができる。具体的には、下記、式１によって表される様、粘着剤層を酢酸エチル中に５０℃で１日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の粘着剤層に対する質量分率（単位：質量％）として求められる。
（式１）
ゲル分率（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）
一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。ゲル分率（架橋構造の導入量） は、架橋構造の導入方法や、硬化剤の種類および量等により所望の範囲に調整できる。

「粘着シート」
本発明の粘着シートは、光透過性基材と粘着剤層からなる積層体における、前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着シートであり、すなわち本発明の粘着シートは、光透過性基材を接合するために用いられる。
図１に、本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図の例を示す。図１において１は、粘着剤層１、２は剥離フィルムである。

本発明の粘着シートは、図１で示すように、粘着剤層の両面に剥離フィルムが形成された構成を有しており、且つ剥離フィルムの間に形成されている粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）および、硬化剤（Ｃ）の混合物により形成された粘着剤層である。

＜剥離フィルム＞
剥離フィルムとしては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２ 種以上組み合わせて使用することができる。

剥離フィルムとしては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ＰＥＴフィルム又はシートが好適である。

透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍが好ましく、２５～１５０μｍがより好ましい。

なお、剥離フィルムは単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、透明基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。

＜粘着シートの製造＞
本発明の粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、剥離フィルムの剥離処理面に、アクリル系共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）および、硬化剤（Ｃ）の混合物（以下、単に「粘着剤」と記述する場合がある。）を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工して粘着剤層を形成し、剥離フィルムを貼付する方法や、２枚の剥離フィルムの剥離処理面に、粘着剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工して、２つの粘着剤層をそれぞれ形成した後、各粘着剤層を貼付する方法等により作製することができる。

粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが１０～５００μｍであると、十分な凝集力が得やすく、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性を高度に両立できるために好ましい。

なお、粘着剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはスプレーコーターなどを用いることができる。

前記粘着シートとしては、適宜の幅に裁断し、ロール状に巻回することにより、ロール状に巻回した粘着テープの形態を有していてもよい。

「積層体」
本発明の積層体は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成されてなる。

本発明の積層体は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた粘着シートにより形成されるため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。

図２に、本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。図２において３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層、１、４は偏光板である。

図２で示される積層体では、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付される形態で用いることができる。

光透過性基材（カバーパネル）としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

光透過性基材（カバーパネル）としては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロオレフィン、ポリイミドが好適である。

光透過性基材（カバーパネル）の厚さは、特に限定されず、例えば、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１０００μｍがより好ましい。

《ディスプレイ》
ディスプレイは、本発明の積層体、および光学素子を備える。光学素子としては、特に限定されず、例えば、液晶素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。

本発明のディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた積層体を有するため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。

図３に、本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。図３において、３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板、５は粘着剤層２、６は窒化ケイ素等のバリア層、７は有機ＥＬ層、８はポリイミド等の支持体、１０は有機ＥＬセルである。なお、ディスプレイの構成が図３に限定されることはない。

図３で示されるディスプレイでは、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層（粘着剤層１）を介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層（粘着剤層２）を介して有機ＥＬセルに貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層を介して積層体が有機ＥＬに貼付される形態で用いることができる。
例えば、図３において、本発明の粘着剤は、粘着剤層１、および粘着剤層２のいずれにも用いることができる。
一般に、粘着剤層１と粘着剤層２を比較した場合、粘着剤層に要求される要求品質は粘着剤層１の方が要求は高く、本発明の粘着剤は、基材への密着性および、接着性が良好であることから、粘着剤層１に用いられることが好ましい。このとき、粘着剤層２を形成するための粘着剤は、本発明の粘着剤を用いてもよく、従来公知の粘着剤を用いてもよい。

ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ＥＬテレビをはじめ、有機ＥＬスマートフォン、有機ＥＬタブレット、有機ＥＬスマートウォッチ等が挙げられる。

次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、「ＲＨ」は相対湿度を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、共重合体の質量平均分子量の測定方法は、下記に示す通りである。

＜アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行うことができる。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃

＜アクリル系共重合体の製造例＞
（アクリル系共重合体（Ａ－１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、モノマー（ａ－１）として、アクリル酸メチル（ＭＡ）３０部、モノマー（ａ－２）として、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）６８．９７部、モノマー（ａ－３）として、アクリル酸２-ヒドロキシエチル０．０３部、モノマー（ａ－４）として、アクリル酸１部、開始剤として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（以下、単に「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、６０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を６０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ａ－１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は１２０万であった。

（アクリル系共重合体（Ａ－２～Ａ－１２、Ａ’－１～Ａ’－７）
表１、２記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ－１）の製造と同様の方法で共重合体（Ａ－２～Ａ－１２、Ａ’－１～Ａ’－７）を製造した。

得られた共重合体（Ａ－１～Ａ－１２、Ａ’－１～Ａ’－７）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１、２に示す。

表中の略号は以下の通りである。
（モノマー（ａ－１））
ＭＡ：アクリル酸メチル（アルキル基の炭素数１）
ＥＡ：アクリル酸エチル（アルキル基の炭素数２）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（アルキル基の炭素数４）
（モノマー（ａ－２））
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（アルキル基の炭素数８）
ＯＡ：アクリル酸オクチル（アルキル基の炭素数８）
ＤＯＡ：アクリル酸ドデシル（アルキル基の炭素数１２）
（モノマー（ａ－３））
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
（モノマー（ａ－４））
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（モノマー（ａ－５））
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル（一般式（１）において、Ｒ_１が水素原子、ｎ＝１のモノマー）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン

（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
アクリル系共重合体（Ａ－１）不揮発分１００部に対して、ポリオレフィン（Ｂ）としてハードレンＭ－１００（Ｂ－１）０．５部、硬化剤（Ｃ）としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体（Ｃ－１）０．５部、有機シラン化合物として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ－１）０．１部、さらに不揮発分が２０％となるように酢酸エチルを配合し撹拌して粘着剤を得た。
ただし、実施例１は参考例である。

＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤を、厚み５０μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、「Ｅ７００４」、シリコーン系剥離層、東洋紡社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で３分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚み３８μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート、「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１」、シリコーン系剥離層、リンテック社製）の片面を貼り合せ、「剥離性シート／粘着剤層／剥離性シート」の積層体を作製した。次いで、得られた積層体を４０℃環境下で１週間熟成させて、粘着シートを得た。

（実施例２～１６、比較例１～９）
表３に示す通り、共重合体および、硬化剤の種類と配合量（質量部）を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
ただし、実施例８は参考例である。

表中の略号は以下の通りである。
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
Ｂ－１ ： ハードレンＭ－１００（酸変性ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－２ ： ユーメックス１００ＴＳ（酸変性ポリオレフィン、三洋化成工業株式会社製）
Ｂ－３ ： スーパークロン３９０Ｓ（塩素化ポリオレフィン、日本製紙株式会社製）
Ｂ－４ ： ハードレンＣＹ－９１２２Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－５ ： ハードレンＣＹ－９１２４Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－６ ： ハードレンＭ－２８Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－７ ： ハードレンＦ－２Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－８ ： フローブレンＱＢ２００（非変性ポリオレフィン、住友精化株式会社製）
＜硬化剤（Ｃ）＞
Ｃ－１ ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｃ－２ ： ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｃ－３ ： キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｃ－４ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン
Ｃ－５ ： ４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
＜有機シラン化合物＞
Ｓ－１ ： ３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

《粘着シートの物性測定および評価》
得られた粘着シートを用いて、粘着力、ゲル分率、および、以下の透明性、耐熱性、耐湿熱性、動的耐屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を評価した。結果を表３、４に示す。

＜試験用粘着シートの作成＞
得られた粘着シートの、厚み３８μｍの剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、Ｔ６０）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シートを作製した。

＜粘着力＞
試験用粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート１を作製した。
この試験用粘着シート１の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、２４時間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で試料を無アルカリガラスから剥離した際の粘着力を測定した。

＜ゲル分率＞
得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出した。切り出した粘着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、あらかじめ質量を測定しておいた、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの２００メッシュに貼着した。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤が露出しないよう、メッシュを粘着剤が内側になるよう折りたたんだ。メッシュで包まれた粘着剤を、約５０ｍＬの酢酸エチル中に、２３℃で７日間浸漬し、粘着剤のゾル成分をメッシュ外へ溶出させた。浸漬後、メッシュで包まれた粘着剤を取出し、１００℃で１時間乾燥させ、約２０分間放冷した後、乾燥質量を測定した。粘着剤のゲル分率は、次式により算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）

＜透明性＞
試験用粘着シートを幅１１２ｍｍ×長さ２００ｍｍ（９インチ型ディスプレイに相当）のサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート２を作製した。
この試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：ＨＡＺＥが１．０未満（良好）。
×：ＨＡＺＥが１．０以上（不良）。

＜耐熱性・耐湿熱性＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、耐熱性試験として１０５℃の条件下に５００時間放置し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および試験用積層体の浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。又、耐湿熱性の評価として、上記試験用積層体を６０℃、９５％ＲＨ雰囲気で５００時間放置し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および粘着シートの浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。耐熱性、耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

＜動的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）にて折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。動的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

＜静的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機により、試験片の偏光板側の面を内側として、曲げ半径３ｍｍ、曲げ角度１８０°の屈曲状態で保持して、２４０時間保持した。静的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

＜巻き取り性＞
別途作製した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、試験用積層体を半径３ｍｍの金属棒に、試験片のＰＥＴ側の面を内側として、長辺方向に巻き取り、ロール状にした後、タコ糸で３カ所結んで固定した。巻き取り試験として、ロール状の試験用積層体を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気に２４０時間保持した。巻き取り性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

表中の略号は以下の通りである。
試験用粘着シートおよび、試験用積層体の層構成
［Ａ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ガラス
［Ｂ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板
試験条件
耐屈曲性［１］；２５℃、相対湿度５０％雰囲気
耐屈曲性［２］；８５℃雰囲気
耐屈曲性［３］；６０℃、相対湿度９５％雰囲気

表４の結果から実施例１～１６の粘着シートは、透明性に加えて、耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性のすべてが良好であることが確認できた。これにより、本発明の粘着シートを使用した積層体および、ディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および屈曲性に優れている。さらには、本発明のディスプレイは、視認性、コントラストも優れていた。
一方、比較例１～７の粘着シートは、前記特性の全てを満たすことはできなかった。

１ 粘着剤層１
２ 剥離フィルム
３ 光透過性基材（カバーパネル）
４ 偏光板
５ 粘着剤層２
６ バリア層
７ 有機ＥＬ層
８ 支持体
９ 有機ＥＬセル

Claims (6)

1. アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
   アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
   下記、（１）～（６）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
   （ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
   （ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
   （ａ－３）水酸基を有するモノマー
   （ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
   （１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
   （２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．３０＜（ａ－３）／（ａ－４）＜５．００
   （３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
   （４）モノマー混合物１００質量％中の（ａ－４）の含有率が、０．１～５質量％である。
   （５）ポリオレフィン（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィンおよび酸変性塩素化ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
   （６）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．１～５質量部含む。
2. ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤。
3. 硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤。
4. 請求項１～３いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シート。
5. 光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、請求項１～３いずれか１項記載の粘着剤から形成された層であることを特徴とする、積層体。
6. 請求項５記載の積層体、および光学素子を備える、ディスプレイ。