JPH04248889A - 発泡体用粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粘着性のテープ、ラベル
、シート或は両面接着テープ等の各種粘着性加工品に使
用される粘着剤組成物で特に高温時の粘着物性に優れた
アクリル系粘着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粘着剤としてはゴム系、アクリル
系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系等が挙げられ
るが、ゴム系は耐老化性に、ポリビニルエーテル系は耐
熱性に問題があり、シリコーン系は接着力が充分でない
ため、アクリル系のものが多く使われている。

【０００３】該粘着剤は粘着性のテープ、ラベル、シー
ト或は両面接着テープ等の各種粘着性加工品として使用
されているが、中でも例えば発泡体等を自動車の天井に
貼ったり、温水プールや温泉、浴室等の窓ガラスの被覆
等、高温雰囲気下で使用される場合や自動車部品用液晶
ディスプレイ等、近くに発熱源が存在する用途で使用さ
れる際には、単に室温での粘着力、保持力、タック等の
粘着物性のみならず、高温においても室温なみの粘着物
性を保持することが要求されている。

【０００４】従来一般のアクリル系樹脂粘着剤において
は、かかる要求を満足させることは容易ではなく、当業
者によって種々の改善が試みられているところであり、
例えば特開昭５１−１９０３６号公報には（ａ）エポキ
シ基を有するエチレン性不飽和化合物、（ｂ）アクリル
酸アルキルエステルを含むビニル単量体と、（ｃ）上記
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なα、β不飽和カルボン
酸とからなる共重合体に対して第三級アミノ化合物を含
有させてなる感圧性接着剤組成物が提案されており、耐
老化性と耐熱性とを備えて高い凝集力と強い粘着力とを
発揮させるという効果を期待している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５１−
１９０３６号公報における感圧性接着剤組成物において
、耐熱性の向上が主張されているが、該公報で意昧する
耐熱性は、一度、感圧性接着剤の塗工品を高温にさらし
た後室温まで冷却した後の粘着物性を指しているもので
、本願の目指す基材との接着性の点においての高温時の
粘着物性の改善についてはまだ満足のいくものではない
。

【０００６】なかんずく、例えば発泡体を基材として粘
着加工品を製造する際、従来のアクリル系樹脂をそのま
ま発泡体基材に転写塗布した場合には、非発泡性の基材
に転写塗布する場合に比較して、かなりの粘着力の低下
はもとより、特に高温下での低下が認められるので、室
温での使用時はもちろんのこと、高温時の粘着物性をよ
り改善したアクリル系樹脂粘着剤の開発が求められてい
るのが実情である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等はかか
る課題を解決するために鋭意研究を行った結果、エポキ
シ基含有エチレン性不飽和単量体のうちでもアリルグリ
シジルエーテルを成分とするアクリル系共重合体にイソ
シアネート系化合物を添加してなる粘着剤組成物がその
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち本発明は、「（ａ）（メタ）アクリル
酸エステルモノマーの少なくとも１種が５０〜９８重量
％、（ｂ）カルボキシル基含有モノマーの少なくとも１
種が１〜１０重量％、（ｃ）アリルグリシジルエーテル
が０．５〜１０重量％、（ｄ）上記以外のビニルモノマ
ーの少なくとも１種が０．５〜３０重量％を成分とする
アクリル系共重合体１００重量部に、イソシアネート系
化合物０．５〜３重量部を添加してなる粘着剤組成物。 」である。

【０００９】本発明の特徴は、アクリル系共重合体の単
量体の一つとしてアリルグリシジルエーテルを使用する
点にあり、かかる単量体の使用により高温でも良好な粘
着物性を維持し、特に発泡体用途において優れた適性を
示すものである。本発明の（ａ）成分である（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーのエステルとしては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等任意のもので
あってよい。

【００１０】（ｂ）成分のカルボキシル基含有モノマー
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の
モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及
びこれらの無水物がある。（ｄ）成分の上記以外のビニ
ルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等やＮ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキ
シル基含有モノマーの他に、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

【００１１】本発明のアクリル系共重合体は、（ａ）（
メタ）アクリル酸エステルモノマー５０〜９８重量％、
好ましくは７０〜９８重量％、（ｂ）カルボキシル基含
有モノマー１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％、
（Ｃ）アリルグリシジルエーテル０．５〜１０重量％、
好ましくは０．５〜４重量％（ｄ）上記以外のビニルモ
ノマー０．５〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％
の組成である共重合体である。

【００１２】かかる各成分量のいずれかの一つでも限定
範囲を外れると、本願の目的である高温での粘着物性は
著しく低下する。特に前記した特開昭５１−１９０３６
号公報記載の粘着剤と本願の粘着剤との大きな違いは、
共重合体成分として本願は（ｃ）成分としてエポキシ基
含有エチレン性不飽和単量体をアリルグリシジルエーテ
ルに限定する点にある。かかるアリルグリシジルエーテ
ル成分が（ｂ）カルボキシル基含有モノマーとアクリル
系共重合体に特定量共存することによって、該共重合体
とイソシアネート系化合物から得られた本願の粘着剤が
従来のものからは期待し得なかった高温時の粘着物性の
向上を発揮するものである。

【００１３】本発明のアクリル系共重合体は、前述の（
ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）のモノマーを有機溶剤中
でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によっ
て容易に製造される。前記重合に用いられる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの脂肪
族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げ
られる。

【００１４】前記ラジカル重合に使用する重合触媒とし
ては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど
が具体例として挙げられる。本発明のイソシアネート系
化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化ト
リレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの
トリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシア
ネートのトリメチロールプロパン付加物、エチレンジイ
ソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４
−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等が挙げられ、トリレンジイソシアネー
トのトリメチロールプロパン付加物が実用的である。

【００１５】本発明のイソシアネート系化合物の添加量
は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．５〜
５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。添加量
が０．５重量部未満では使用効果が認め難く、一方、５
重量部を越えて添加すると該粘着剤は硬くなり過ぎ、室
温での接着力が低下する。尚、架橋を促進するために酸
触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、
塩化アンモニウム等も随時添加可能である。該架橋促進
剤の添加量は架橋剤に対して１０〜５０重量％である。

【００１６】かくして得られる粘着剤組成物には本発明
の目的を逸脱しない範囲で従来公知の粘着剤用添加剤を
必要に応じて添加することは勿諭可能である。かかる公
知の添加剤としてはリン酸エステル系、アミン系などの
各種界面活性剤、シリコーン樹脂、パラフィンワックス
等の剥離性調節剤、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂
、クマロン系樹脂、ロジン系化合物、石油系樹脂等の粘
着性付与剤等、更には顔料、可塑剤等も配合できる。

【００１７】本発明の粘着組成物の塗布方法としては、
該組成物を有機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチル、メ
チルセロソルブ、エチルセルソルブ等の単独又は混合液
に樹脂固形分として１０〜４０重量％程度溶解した溶液
を基材上にドクターブレード、ロールコート、刷毛塗り
等によって塗布し、乾燥後の膜厚が５〜４０μ程度とな
るように調節する。乾燥は常温、加温のいずれで行って
も良い。又、他の塗布方法としては、樹脂固形分として
４０〜５０重量％程度の溶液を離型紙上にアプリケータ
ーで塗工し、乾燥する。その後、対象基材に転写塗工し
、膜厚が５０〜７５μ程度の粘着シートを得る方法等が
ある。

【００１８】本発明の粘着剤組成物を塗布する基材とし
ては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）
、軟質ポリ塩化ビニル、アクリルートリアセチルセルロ
ース等の各種プラスチック、もしくは紙、布、金属箔あ
るいはこれらを材料とする複合成形物が挙げられる。こ
れらの基材の形状はフイルム、シート状等、必ずしも均
一な形態をしている必要はなく、発泡体や織布、不織布
等の任意のものであって良い。

【００１９】本発明の粘着剤組成物の特色はそれを発泡
体状物に塗布した時に顕著に発揮され、従来の粘着剤か
らは全く期待できなかった高温時の粘着物性向上に寄与
する。従って、かかる発泡体粘着テープ、シートを高温
にさらされる雰囲気においても安心して使用できるので
、その産業上の有用性は極めて大である。発泡体として
はポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ＡＢ
Ｓフォーム、塩化ビニル樹脂フォーム、ポリエチレンフ
ォーム、ポリプロピレンフォーム、フェノール樹脂フォ
ーム、ユリア樹脂フォームなどが挙げられ、特にポリウ
レタンフォームが実用的である。

【００２０】かかる商品形態としてはテープ、ラベル、
シートや種々の成形物が挙げられる。本願で得られる粘
着シートを貼り付ける対象基材は特に限定されないが、
ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等をはじめ
とするあらゆる材質の金属板、メラミン板、フェノール
板等の合成樹脂化粧板、合板、単板、ガラス板などのい
わゆる板状物の他、棒状物、陶器や各種成形物の表面に
貼り付けることができる。

【００２１】

【作　　　　用】本発明のアクリル共重合体の共重合単
量体であるアリルグリシジルエーテルは、該共重合体に
イソシアネート系化合物を添加してなる粘着剤組成物の
高温での粘着物性を向上させる作用を有する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 〔アクリル系共重合体の製造〕２−エチルヘキシルアク
リレート４５重量部、ｎ−ブチルアクリレート４４重量
部、アクリル酸３．９重量部、アリルグリシジルエーテ
ル２重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１重
量部、酢酸ビニル５重量部、酢酸エチル１００重量部、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部
をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕
込み、９０℃に加温して重合させ、重合途中にトルエン
１０重量部にＡＩＢＮ０．１重量部を溶解させた重合触
媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、トルエン
を加えて濃度を調整し、樹脂分４０重量％、粘度３００
０ｃｐｓ／２５℃の樹脂溶液を得た。得られた共重合体
（Ａ）の重合率は９９．８％であった。また、その組成
を表１に示す。

【００２３】上記例に準じて表１〜５に示されている各
共重合体成分を用い、共重合体（Ｂ）〜（Ｈ）及び（イ
）〜（ル）を製造した。表１，２の樹脂（Ａ）〜（Ｈ）
は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の種類と量を本
願規定内で変化させたもので、実施例中で用いてその効
果を確認したものである。また表３，４の樹脂（イ）〜
（チ）は各成分の量を本願規定外としたものであり、対
照例中で用いたもので樹脂（イ）、（ロ）は（ａ）成分
と（ｄ）成分を、樹脂（ハ）、（ニ）は（ｂ）成分を、
樹脂（ホ）、（へ）は（ｃ）成分を、樹脂（ト）、（チ
）は（ｄ）成分をそれぞれ範囲外とした。

【００２４】表５の樹脂（リ）、（ヌ）、（ル）は本願
の（ｃ）アリルグリシジルエーテルの代わりに他のエポ
キシ基含有モノマーを用いたものであり、他の成分及び
その含有量は樹脂（Ａ）と同じである。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】〔粘着剤組成物の製造及び物性評価〕実施
例１ 共重合体（Ａ）１００重量部（樹脂分４５重量％の酢酸
エチルートルエン溶液）に重合ロジンのペンタエリスリ
トールエステル１５重量部、塩素化ポリプロピレン２重
量部、及び架橋剤としてトリレンジイソシアネート（３
モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物２．
０重量部（７５重量％酢酸エチル溶液）を添加して粘着
剤を製造した。

【００３１】該粘着剤を乾燥後膜厚が２５μとなるよう
に離型紙上に塗布して、８０℃で１分乾燥後、２５μ厚
のポリエチレンテレフタレートフイルムに貼り合わせて
粘着シート〔Ｉ〕を得た。また、該粘着剤を乾燥後膜厚
が６５μとなるように離型紙上に塗布して、８０℃で１
分乾燥後、１００ｍｍ厚のエーテル型発泡ウレタンシー
ト（発泡倍率３０倍）に貼り合わせて粘着シート〔ＩＩ
〕を得た。かかる粘着シート〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕について
対ＳＵＳ板、対ポリプロピレン樹脂板の接着力、曲面接
着力、耐熱９０度保持力を測定した。結果を表７に示し
た。

【００３２】○接着力の測定（９０度引きはがし法）試
験片は幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、試験板はＳＵＳ３
０４（２８０番研磨品）、ポリプロピレン樹脂、及びガ
ラスを使用し、圧着後２０分で測定する以外は、ＪＩＳ
　　Ｚ　　０２３７の粘着力の測定法に準じて測定を行
った。

【００３３】○曲面接着力の測定 ７５ｍｍφの鉄製円筒の曲面に、幅２５ｍｍ、長さ１２
０ｍｍの試験片を貼付けて１７時間常態（２３℃、湿度
６５％）で放置後、更に８０℃で４時間保持し、剥がれ
具合を長辺方向の長さで評価した。

【００３４】○軟化点の測定 ＳＵＳ３０４（２８０番研磨品）の試験板に、幅２５ｍ
ｍ、長さ７５ｍｍの試験片を貼り付け、１５分常態（同
上）で放置後、試験板の一端をとめ金で止め、試験片が
鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に３１
０ｇのおもりを取り付け、３８℃で１５分保持し、その
後３℃／５分の割で昇温し、試験片が落下した時の温度
を測定する以外は、ＪＩＳ　　Ｚ　　０２３７の保持力
の測定に準じて測定した。

【００３５】○耐熱９０度保持力の測定ＳＵＳ３０４（
２８０番研磨品）の試験板に、幅５０ｍｍ、長さ７５ｍ
ｍの試験片を、貼付長さ１２０ｍｍで貼り付け、常態（
同上）で２４時間放置後、８０℃で１時間保持し、更に
８０℃で１時間１００ｇの荷重をかけ、６０分後の剥が
れ長さを測定する以外は、ＪＩＳ　　Ｚ　　０２３７の
保持力の測定法に準じて測定した。例えば、６０分後の
剥がれ長さが１０ｍｍの場合には、６０（１０）と表記
した。

【００３６】実施例２〜８ 実施例１で共重合体（Ａ）及び架橋剤のトリレンジイソ
シアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モ
ル）付加物のかわりに表６に示した共重合体（Ｂ）〜（
Ｈ）と各種イソシアネート系化合物の添加量を変化させ
て使用する以外は、同例に準じて実験を行った。結果を
表７に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】対照例１〜８ 実施例１で共重合体（Ａ）にかえて共重合体（イ）〜（
チ）を使用する以外は同例と同様に実験を行い、各共重
合体成分の含有量が本願規定外の場合の効果を調べた。 結果を表８に示す。

【００４０】

【表８】

【００４１】対照例９〜１３ 実施例１で表９に示した様に架橋剤の種類と量をかえる
以外は同例と同様に実験を行い、結果を表１０に示した
。ここで対照例９，１０は架橋剤の量を本願のイソシア
ネート系化合物以外のものにかえてその効果を調べた。

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】対照例１４〜１６ 実施例１で共重合体（Ａ）にかえて共重合体（リ）〜（
ル）を使用する以外は同例と同様に実験を行い、各共重
合体成分の本願アリルグリシジルエーテル以外のエポキ
シ基含有エチレン性不飽和化合物を使用した場合の効果
を調べた。結果を表１１に示す。

【００４５】

【表１１】

【００４６】実施例９〜１２ 実施例１で評価シート〔ＩＩ〕の発泡体を表１２に示す
発泡体にかえる以外は同例に準じて発泡体粘着シートを
得、粘着物性を測定した。結果を表１２に併せて示す。

【００４７】

【表１２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は高温での粘着物
性が優れた効果を示し、産業上極めて有用な粘着剤を提
供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマ
   ーの少なくとも１種が５０〜９８重量％（ｂ）カルボキ
   シル基含有モノマーの少なくとも１種が１〜１０重量％ （ｃ）アリルグリシジルエーテルが０．５〜１０重量％
   （ｄ）上記以外のビニルモノマーの少なくとも１種が０
   ．５〜３０重量％ を成分とするアクリル系共重合体１００重量部に、イソ
   シアネート系化合物０．５〜３重量部を添加してなる粘
   着剤組成物。