JPH10316954A - 加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温下で使用しても再剥離時に粘着剤が凝集
破壊せず、粘着剤の跡が残らず、外観不良の問題もない
加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびそ
の使用方法を提供する。 【解決手段】 オキサゾリン基を有する重合体（Ａ）
と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単
量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む
重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必
須成分とする加熱剥離性粘着剤組成物、前記粘着剤組成
物を塗布・乾燥してなる粘着剤層を支持基材の少なくと
も片面に有する加熱剥離性粘着製品、および前記粘着製
品を被着体に貼着した後、加熱してから剥離する使用方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再剥離用の加熱剥
離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用
方法に関する。さらに詳しくは高温下で使用しても再剥
離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らない加
熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその
使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系感圧接着剤はタック、粘着
力、凝集力などの粘着物性および耐熱性、耐候性、耐水
性、耐油性等に優れており、粘着ラベル、シート、テー
プなどの粘着製品に幅広く使用されている。その中で、
粘着力と凝集力は互いに相反する物性であり、例えば架
橋密度を増大させる等の方法で凝集力の向上を図った場
合は粘着力が低下してしまい、また、粘着力を増大しよ
うとして主ポリマーのガラス転移温度を下げるような分
子設計をすると変形に耐えられずに凝集破壊を起こして
しまうように、粘着力と凝集力のバランスを取ることは
非常に困難なことであった。

【０００３】特に再剥離用粘着剤に関しては、再剥離性
を重視するために架橋密度を上げて凝集力を高めること
が多いが、逆に粘着力が低下してしまい、粘着物性のバ
ランスが崩れることが問題となっている。さらに自動車
のバンパー、外板などの塗装の際のマスキングテープ等
として用いられる場合、焼き付け乾燥塗装の際の熱によ
って高温にさらされるため粘着剤の粘着力昂進が起こり
凝集力が低下してしまうという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この問題を改善する方
法として特開平６−１０８０３１号公報には、アクリル
樹脂系の粘着剤組成物にブロック化ポリイソシアネート
を添加したものが開示されている。ブロック化ポリイソ
シアネートは常温では活性をもたないが、高温に加熱す
るとブロック剤が解離して活性イソシアネート基が生成
し、アクリル系樹脂の官能基と反応して架橋を起こす。
架橋密度が増大することで粘着剤層と被着体との接触面
積が時間とともに増大することを抑制できるため、ピー
ル値（剥離力）は変化しないか、または減少する。した
がって、常温では高粘着力を保持するが、剥離する必要
があるときは高温に加熱して架橋反応を進めることで容
易に剥離を行うことができる。

【０００５】しかしながら、この粘着剤組成物では解離
したブロック剤が揮発して発泡するため、剥離後に外観
不良の原因となってしまうという問題がある。本発明
は、上記事情に着目してなされたものであり、高温下で
使用しても再剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の
跡が残らず、外観不良の問題もない粘着剤組成物、粘着
製品およびその使用方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特開
平６−１０８０３１号公報の知見から、また、焼き付け
により高温にさらされるマスキングテープ等の用途を考
えれば、常温では架橋反応がほとんど進行せず、高温で
のみ架橋反応が進行するような系を利用することが重要
と考えた。さらに上記公報で開示されたブロック化ポリ
イソシアネートのように高温で揮発する成分は外観不良
の原因となるのでできるだけ利用しないことも重要と考
え、鋭意検討を重ねた。

【０００７】その結果、粘着剤において、オキサゾリン
基とカルボキシル基等の官能基の架橋反応は例えば１０
０℃では２時間程度の長時間を要するため、一般的には
架橋方法としては反応が遅いとされているが、このこと
を逆手に利用することで上記の条件を満たすような系と
なりうることを見出し、本発明に到達した。すなわち、
粘着剤層形成のときの溶媒を蒸発させるための乾燥のた
めの加熱によってはオキサゾリン基とカルボキシル基等
の架橋反応はほとんど進行せず十分な粘着力を示すが、
焼き付け等で高温に一定時間以上さらされることにより
架橋反応が進行し優れた再剥離性が発現する。そして、
揮発性分を使用する必要がないので外観不良の問題も起
こらないものである。

【０００８】すなわち、本発明は、オキサゾリン基を有
する重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基
を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重
合体（Ｂ）とを必須成分とする加熱剥離性粘着剤組成物
を提供する。また、本発明は、支持基材の少なくとも片
面に粘着剤層を有する加熱剥離性粘着製品であって、該
粘着剤層は、前記加熱剥離性粘着剤組成物を塗布・乾燥
してなるものである加熱剥離性粘着製品を提供する。

【０００９】さらに、本発明は、前記加熱剥離性粘着製
品を被着体に貼着した後、加熱してから剥離する加熱剥
離性粘着製品の使用方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるガラス転移温度
（Ｔｇ）は、常法によって求められる計算値、または実
測値を示す。計算値は、下記式 （１／Ｔｇ）＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋・・
・＋（Ｗ_n／Ｔｇ_n） を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス
転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・、Ｗ_nは、単
量体組成物中の重量分率を示し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・
・、Ｔｇ_nは、対応する単量体の単独重合体のガラス転
移温度（Ｋ）を示す。尚、単独重合体のガラス転移温度
は、たとえば、便覧等の刊行物に記載されている数値を
採用すればよい。単独重合体のガラス転移温度を具体的
に幾つか示すと、例えば、アクリル酸は１０６℃、アク
リル酸メチルは８℃、アクリル酸エチルは２２℃、アク
リル酸ブチルは−５４℃、アクリル酸−２−エチルヘキ
シルは−７０℃、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルは
−１５℃、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは５５
℃、メタクリル酸メチルは１０５℃、酢酸ビニルは３２
℃、アクリロニトリルは１２５℃、スチレンは１００℃
である。

【００１１】本発明にかかる重合体（Ａ）はオキサゾリ
ン基を有するものであり、前述のとおり重合体（Ｂ）の
官能基と架橋反応をおこすため、ポリマー架橋剤として
の役割を果たす。重合体（Ａ）は、オキサゾリン基を有
する重合性単量体を含む重合性単量体（ａ）を重合する
ことにより得られる。オキサゾリン基を含む重合性単量
体としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表
される付加重合性オキサゾリンを挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立に、水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニ
ルまたは置換フェニル基であり、Ｒ₅は付加重合性不飽
和結合を有する非環状有機基である。） 具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−
２−オキサゾリン等を挙げることができ、中でも、２−
イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しや
すくる。これらは１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００１４】重合体（Ａ）中のオキサゾリン基を含む重
合性単量体の比率としては０．１重量％〜８０重量％が
好ましく、より好ましくは１重量％〜５０重量％、さら
に好ましくは５重量％〜３０重量％である。オキサゾリ
ン基を含む重合性単量体が少なすぎる場合には、重合体
（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が少なくなるため、十
分な架橋点を与えることができず、再剥離性を高めるた
めの十分な架橋密度を得ることが困難となる。多すぎる
場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が多
くなりすぎ、架橋点が多くなり架橋しすぎるおそれがあ
る。また、極性が高くなり、重合体（Ｂ）との相溶性が
悪化するおそれがある。さらに、経済的にも不利であ
る。

【００１５】重合体（Ａ）を形成する重合性単量体
（ａ）として、上記のオキサゾリン基を有する重合性単
量体の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単
量体を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系重合体
である重合体（Ｂ）との相溶性を向上させるためであ
る。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ま
しく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソ
オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類などが挙げられる。これらは１種または２種以
上を用いることができる。

【００１６】重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系単量体の比率としては２０重量％〜９
９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜
９９重量％、さらに好ましくは７０重量％〜９５重量％
である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
が少なすぎる場合には、重合体（Ｂ）との相溶性が不良
になるおそれがある。多すぎる場合には、重合体（Ａ）
中のオキサゾリン基含有量が少なくなるため、架橋点が
少なくなり、再剥離性を高めるための十分な架橋密度を
得ることが困難となる。

【００１７】また、重合体（Ａ）を形成する重合性単量
体（ａ）には、上記の他にも共重合可能な重合性単量体
を含むことができる。そのような共重合可能な重合性単
量体としては、特に制限はされないが、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これらその
他の単量体は、１種類のみを用いても良いし、２種類以
上を適宜混合しても良い。

【００１８】重合体（Ａ）のＴｇとしては、１００℃以
下であることが好ましく、７０℃以下であることがより
好ましい。上記温度範囲よりもＴｇが高い場合、重合体
（Ｂ）との相溶性が悪くなるおそれがある。重合体
（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００
の範囲であることが好ましく、５，０００〜２０，００
０の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量
が上記範囲を越えると、重合体（Ｂ）との相溶性が悪く
なるおそれがある。上記範囲を下回った場合、十分な架
橋密度を得ることが困難になるおそれがある。

【００１９】次に、本発明にかかる重合体（Ｂ）を形成
する重合性単量体（ｂ）に含有される（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１
〜１２であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類などが挙げられる。
これらは１種または２種以上を用いることができる。タ
ックおよび粘着力のバランスから、重合後のガラス転移
温度が−７０℃〜−３０℃となるようなものを１種また
は２種以上組み合わせて使用するのが好ましい。

【００２０】重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系単量体の含有量は単量体組成物（ｂ）中
の７０〜９９．９重量％であることが好ましい。単量体
組成物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系単量体の含有量が７０重量％未満であると所望の粘着
性を得ることができず、また、９９．９重量％を越える
と凝集力が不足するので好ましくない。

【００２１】本発明にかかる単量体組成物（ｂ）に含ま
れる、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性
単量体としては、カルボキシル基を有する重合性単量体
が挙げられる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種または２
種以上を用いることができる。重合体（Ｂ）中のオキサ
ゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体の使用
量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。その使
用量が０．１重量％未満であると、架橋点が不十分とな
るため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また１０
重量％を越えると架橋密度が高くなったり、凝集力が高
くなり過ぎて、粘着力および耐反発性が低下する。

【００２２】また、重合体（Ｂ）を形成する重合性単量
体（ｂ）には、オキサゾリン基と反応する官能基以外の
官能基を有する不飽和単量体から選ばれる単量体を含む
ことができる。このような官能基を有する不飽和単量体
としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和ア
ミド類や（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン
変性物（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学
工業（株）製））等の水酸基含有重合性単量体が挙げら
れる。これらは１種または２種以上を用いることができ
る。重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と反応する官能基
以外の官能基を有する重合性単量体の使用量は０．１〜
１０重量％であることが好ましい。その使用量が０．１
重量％未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密
度が十分でなく凝集力が不足し、また１０重量％を越え
ると架橋密度が高くなったり、凝集力が高くなり過ぎ
て、粘着力および耐反発性が低下する。

【００２３】重合体（Ｂ）の重合方法としては、従来公
知の種々の方法を採用することができ、特に限定される
ものではないが、具体的には、例えば、溶液重合法やバ
ルク重合法、エマルション重合等を用いることができ
る。そのなかでも、工業的には溶液重合法が好ましい。
溶液重合法を用いることで、重合時の重合熱の除去が容
易であり、作業性が良くなる。

【００２４】溶液重合で用いられる溶媒としては、具体
的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合
反応を阻害するものでなければ、特に限定されるもので
はない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、
２種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の
使用量は、特に限定されるものではない。

【００２５】反応温度や反応時間等の反応条件は、例え
ば、単量体組成物の組成や重合方法、或いは、得られる
重合体に所望する物性、粘着剤組成物の用途等に応じて
適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。ま
た、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大
気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。尚、重合反
応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが
望ましい。

【００２６】重合体（Ａ）の重合方法としては、上記重
合体（Ｂ）と同様のものが例示され、溶液重合法、バル
ク重合法、エマルション重合法等を用いることができ
る。ただし、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合は次の
ようにすることが好ましい。例えば、重合体（Ｂ）が有
機溶剤溶液の場合、重合体（Ａ）も有機溶剤溶液である
ことが好ましい。重合体（Ｂ）が水溶液の場合、重合体
（Ａ）は水溶液またはエマルションであることが好まし
い。重合体（Ｂ）がエマルションの場合、重合体（Ａ）
はエマルションまたは水溶液であることが好ましい。

【００２７】重合体（Ａ）の重合条件としては、上記重
合体（Ｂ）と同様の条件が例示される。本発明の粘着剤
組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を必須成分とす
るものである。重合体（Ｂ）１００重量部（固形分換
算）に対し、重合体（Ａ）を０．１重量％〜５０重量％
の範囲であることが好ましく、かつ、［オキサゾリン基
と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］
が１０００／１〜１／１０の範囲であることが好まし
い。より好ましくは、重合体（Ｂ）１００重量部（固形
分換算）に対し、重合体（Ａ）を１重量％〜２０重量％
の範囲であることが好ましく、かつ、［オキサゾリン基
と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］
が１００／１〜１／１の範囲である。重合体（Ｂ）に対
する重合体（Ａ）の量が上記範囲より少ない場合、十分
な架橋を得ることができず、十分な再剥離性を得ること
が困難である。重合体（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の量
が上記範囲より多い場合、粘着性を有する重合体（Ｂ）
の特性が低下するおそれがある。

【００２８】本発明にかかる粘着剤組成物には、必要に
応じて、重合体（Ｂ）が有する官能基、すなわち、例え
ば前記官能基を有するその他の単量体によって分子内に
導入された官能基と反応し得る架橋剤をさらに含んでい
てもよい。架橋剤を用いることにより、粘着剤組成物の
粘着力と凝集力とをより一層向上させることができる。
上記架橋剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、
多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物、
金属架橋剤、アジリジン化合物等が挙げられが、上記重
合体（Ｂ）が有する官能基と反応し得る官能基を１分子
当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定される
ものではない。

【００２９】多官能エポキシ化合物としては、１分子当
たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限
定されるものではなく、具体的には、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、1,6 −ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂、N,N,N',N' −テトラグリシジル
−ｍ−キシレンジアミン、1,3 −ビス（N,N −ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N −ジグリシジ
ルアニリン、N,N −ジグリシジルトルイジン等が挙げら
れる。

【００３０】多官能メラミン化合物としては、１分子当
たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のう
ち何れかの官能基を２個以上有する化合物であれば特に
限定されるものではなく、具体的には、例えば、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシ
メチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン
等が挙げられる。

【００３１】多官能イソシアネート化合物としては、１
分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物で
あれば特に限定されるものではなく、具体的には、例え
ば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友
バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシア
ネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウ
レタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート
化合物、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）の如き
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併
用することもできる。また、これら多価イソシアネート
化合物のイソシアネート基が活性水素を有するマスク剤
と反応して不活性化したブロックイソシアネートを使用
することもできる。

【００３２】金属架橋剤としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられ
る。

【００３３】アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサ
メチレン−1,6 −ビス（1 −アジリジンカルボキシアミ
ド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、ビスイソフタロイル−1 −(2- メチ
ルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオ
キサイド、N,N'−ジフェニルエタン−4,4'−ビス（1−
アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

【００３４】これら架橋剤の使用量は重合体（Ｂ）１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。架橋剤の使用量が０．１重量部未
満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分
でなく凝集力が不足し、また、１０重量部を越えると架
橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低下する。尚、（メ
タ）アクリル系重合体に架橋剤を添加する方法は、特に
限定されるものではない。

【００３５】本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて
粘着剤に通常使用される粘着付与剤を配合してもよい。
粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジ
ンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、ク
マロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシ
レン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用で
きる。重合体（Ｂ）に対するこれらの粘着付与剤の添加
量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）１
００重量部に対して、例えば、５重量部〜１００重量部
の範囲が好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲内が
さらに好ましい。重合体（Ｂ）に対する粘着付与剤の添
加量が５重量部より少なければ、被着体に対する粘着性
が改善されないおそれがあるので、好ましくない。一
方、上記粘着付与剤の添加量が１００重量部より多けれ
ば、タックが減少して粘着力が低下するおそれがあるの
で、好ましくない。

【００３６】本発明の粘着剤組成物には、粘着付与剤の
他に必要に応じて粘着剤に通常使用される充填剤、顔
料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤
等の従来公知の種々の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種
以上を適宜混合して用いてもよい。また、これらの添加
剤の添加量は、所望する物性が得られるように、適宜設
定すればよく、特に限定されるものではない。

【００３７】本発明の粘着剤組成物は、公知の粘着剤組
成物を用いるあらゆる用途に適用することができる。即
ち、本発明にかかる粘着剤組成物は、例えば、粘着シー
ト、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着
製品の製造に好適に用いることができる。これら粘着製
品の支持基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ
紙、グラシン紙等の従来公知の紙；ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプ
ラスチック；織布、不織布等が利用できる。支持基材の
形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板
状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。支
持基材の少なくとも片面に本発明の粘着剤組成物を塗布
・乾燥することによって粘着剤シート、テープ、ラベル
等を得ることができ、離型紙等に粘着剤組成物を塗布し
単層構造にするか、あるいは上記支持基材の両面に粘着
剤組成物を塗布することによって両面テープを製造する
ことができる。

【００３８】粘着剤組成物を支持基材に塗布する塗布方
法、即ち、粘着製品の製造方法は、特に限定されるもの
ではなく、公知の種々の方法を採用することができる。
例えば、粘着剤組成物を支持基材に直接、塗布する方
法；離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を
支持基材に転写する方法；等が挙げられる。粘着剤組成
物は、支持基材に容易に塗布することができる。粘着剤
組成物を支持基材に塗布する際に用いる塗布機器は、特
に限定されるものではない。そして、粘着剤組成物を支
持基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させること
により、支持基材と粘着剤組成物とが一体化し、支持基
材表面に粘着剤層（以下、粘着剤面と記す）が形成され
る。乾燥温度は、特に限定されるものではない。乾燥時
に、例えば、重合体（Ｂ）が有する官能基と、架橋剤の
官能基とが反応して、架橋構造が形成される。尚、用途
によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布しても
よい。また、離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この
塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤組成物
自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状に形成さ
れてなる粘着製品を製造することもできる。支持基材表
面に形成された粘着剤面には、例えば、公知の剥離剤を
塗布してなる剥離シート（離型紙）を貼着すればよい。
これにより、この粘着面を好適に保護・保存することが
できる。剥離シートは、粘着製品を使用する際に、粘着
剤面から引き剥がされる。尚、シート状やテープ状等の
支持基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、こ
の基材の背面（つまり、粘着剤面の裏面）に、公知の離
型剤を塗布して離型剤層（以下、離型剤面と記す）を形
成してもよい。この場合には、粘着剤面を内側にして基
材をロール状に巻くことにより、粘着剤面と剥離剤面と
が貼着され、この粘着剤面が保護・保存される。

【００３９】本発明の粘着製品の粘着剤層は加熱により
架橋反応が進行することで再剥離性が向上する。架橋反
応は、加熱するか、または、十分な時間が経過すること
で進行する。加熱条件としては、例えば５０℃で１００
時間以上、６０℃で７２時間以上、１００℃で２時間以
上、１５０℃で３０分以上であることが好ましい。本発
明の粘着製品の用途としては、加熱工程が必須となって
いる用途が適している。例えば、自動車のバンパー、外
板などの塗装では焼き付け乾燥塗装のための加熱が行わ
れるため、その際のマスキングテープとして本発明の粘
着製品を用いることが有効である。その他、家電製品の
外装板のマスキングテープ用、電気・電子部品の基盤フ
レームのメッキマスキング用等が挙げられる。加熱工程
が必須でない用途であっても、別途加熱工程を設けるこ
とで、再剥離性を向上させることができる。例えば、金
属ドラムの再利用において、加熱することによりラベル
表示等の粘着製品をきれいに剥がすことができる。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されな
い。また、特に断りの無い限り、下記実施例および比較
例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および
「重量％」を表す。また、粘着剤組成物の粘着力試験
は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、以下に示す方法に従
って行った。 ［試験片の作成方法］基材としてのポリエチレンテレフ
タレート（東レ株式会社製、厚さ２５μｍ；以下、ＰＥ
Ｔフィルムと記す）に、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが
２５μｍとなるように塗布した後、粘着剤組成物を１０
０℃で３分間乾燥させることにより、粘着剤面を形成し
た。次いで、この粘着剤面に離型紙（化研工業株式会社
製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、この
ＰＥＴフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気
下で７日間養生することにより、粘着フィルム（粘着製
品）を得た。そして、この粘着フィルムを所定の大きさ
に切断することにより、試験片を作製した。尚、離型紙
は、各種測定を実施する際に粘着面から引き剥がした。 ［保持力の測定方法］温度２３℃、相対湿度６５％の雰
囲気下で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下ＳＵＳ
板と記す）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍの粘着
フィルムを貼り付け、貼り付けてから２５分後に８０℃
に保ち、さらに２０分後に１ｋｇの荷重を掛けて落下す
るまでの時間または２４時間後のズレを測定した。 ［初期粘着力の測定方法］温度２３℃、相対湿度６５％
の雰囲気下で、被着体である銅板またはＳＵＳ板に、幅
２５ｍｍのテープ状の試験片を重さ２ｋｇのゴムローラ
ーをこの試験片上で３往復させることによって貼着し
た。貼着してから２５分経過後に、試験片の一端を１８
０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させた時の強度を
測定し、これを初期粘着力（ｇ／２５ｍｍ）とした。 ［加熱促進後の粘着力の測定方法］温度２３℃、相対湿
度６５％の雰囲気下で、被着体である銅板またはＳＵＳ
板に、幅２５ｍｍのテープ状の試験片を重さ２ｋｇのゴ
ムローラーをこの試験片上で３往復させることによって
貼着した。貼着してから加熱処理を行い、温度２３℃、
相対湿度６５％の雰囲気下で１時間放置後に、試験片の
一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させた
時の強度を測定し、これを加熱促進粘着力（ｇ／２５ｍ
ｍ）とした。

【００４１】貼着してからの加熱処理条件としては、実
施例１〜１２および比較例１〜６では６０℃×７２時間
とし、また、実施例１３〜１５および比較例７では１５
０℃×３０分とした。また、上記の初期粘着力および加
熱促進後の粘着力の測定に際し、下記基準に従って再剥
離性を評価した。

【００４２】 ◎：粘着剤の跡が全く残らない ○：粘着剤の跡がほとんど残らない △：粘着剤の跡が曇って残る ×：粘着剤の跡が残る 上記の初期粘着力および加熱促進後の粘着力の測定の被
着体は、実施例１〜１２および比較例１〜６は銅板を使
用し、また、実施例１３〜１５および比較例７はＳＵＳ
板を使用した。 ［粘着剤用組成物の製造］ − 実施例１ − 温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸ブチル
４００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７６部、ア
クリル酸１８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部
からなる重合性不飽和単量体６００部のうち２４０部
と、酢酸エチル３００部を加えてから昇温し８０℃にな
ったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０：日本油脂（株）社製）を０．７部を添加して重合を
開始した。重合開始から１５分後に残りの重合性単量体
３６０部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．７部、およ
び酢酸エチル１５０部を１時間半かけて添加し、３時間
反応させたところでアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−
Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．０部とトル
エン３０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合
終了時にトルエン７８０部を加えた。その結果、固形分
３１．８％、粘度４８２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘
度計、以下同様）、重量平均分子量８５．２×１０
⁴（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）のアクリル系
共重合体溶液を得た。これをアクリル系重合体１とす
る。アクリル系重合体１のＴｇは−５６．１℃であっ
た。

【００４３】その後、上記アクリル系重合体溶液１００
重量部（有り姿）に対して、架橋剤としてコロネートＬ
５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化
合物：固形分５５％）を０．２部およびオキサゾリン系
ポリマー架橋剤（商品名ＲＳ−１２０５Ｔ：（株）日本
触媒社製、固形分４９．４％、粘度３２０ｍＰａ．ｓ、
（メタ）アクリル系ポリマー、ポリマーのガラス転移温
度Ｔｇ：５７℃、重量平均分子量１．５×１０⁴、数平
均分子量５×１０³、オキサゾリン当量５５０ｇ・ｓｏ
ｌｉｄ／ｅｑ．、モノマー組成：メタクリル酸メチル
（６０重量％）、アクリル酸ブチル（２０重量％）、イ
ソプロペニルオキサゾリン（２０重量％））を２部混合
して粘着剤組成物を作製した。

【００４４】得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記
の方法に従って行った。その結果を表１に示す。 − 実施例２〜６ − 架橋剤を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と
同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果を
まとめて表１に示す。 − 比較例１〜３ − 架橋剤を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と
同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果を
まとめて表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】− 実施例７ − 実施例１で得られたアクリル系重合体溶液１００重量部
に対し、粘着付与剤樹脂（タマノル８０３Ｌ：荒川化学
株式会社製）を６．４部配合し、架橋剤としてコロネー
トＬ５５Ｅを０．２部およびオキサゾリン系ポリマー架
橋剤を２部混合して粘着剤組成物を作製した。得られた
粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行っ
た。その結果を表２に示す。 − 実施例８〜１２ − 架橋剤を表２に示すとおりに変更した以外は実施例７と
同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果を
まとめて表２に示す。 − 比較例４〜６ − 架橋剤を表２に示すとおりに変更した以外は実施例７と
同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果を
まとめて表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】− 実施例１３ − 温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸ブチル
２７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７９部、酢
酸ビニル２４部、アクリル酸２４部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル３部からなる重合性不飽和単量体６００
部のうち１８０部と、酢酸エチル４００部を加えてから
昇温し８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイ
パーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．７部
を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残
りの重合性単量体４２０部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０
を０．７部、および酢酸エチル１００部を２時間かけて
添加し、さらに２時間反応させたところでアゾ系重合開
始剤（商品名ＡＢＮ−Ｒ：日本ヒドラジン工業（株）社
製）を１．７部とトルエン２０部を添加し、さらに４時
間反応を続けた。重合終了時にトルエン３８０部を加え
た。その結果、固形分３９．７％、粘度４０６０ｍＰａ
・ｓ、重量平均分子量６８．２×１０⁴（ＧＰＣ測定：
標準ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得
た。これをアクリル系重合体２とする。アクリル系重合
体２のＴｇは−５５．８℃であった。

【００４９】その後、上記アクリル系重合体溶液１００
重量部（有り姿）に対して、架橋剤としてアルミキレー
トＡ（川研ファインケミカル社製）のトルエン５％溶液
を４重量部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤（商品
名ＲＳ−１２０５Ｔ：（株）日本触媒社製）を２部混合
して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の
粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表
３に示す。 − 実施例１４〜１５ − 架橋剤を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１３
と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果
をまとめて表３に示す。 − 比較例７ − 架橋剤を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１３
と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果
をまとめて表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表１〜３から、実施例の粘着剤組成物は、
初期粘着力よりも加熱促進粘着力の方が小さいか、ある
いは大きくてもその変化が小さいため、再剥離性に優れ
ていることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、オキサゾリン基とカルボキシ
ル基等の官能基の架橋反応が遅いことを利用したもので
あり、粘着剤層形成のときの溶媒を蒸発させるための乾
燥のための加熱によっては架橋反応はほとんど進行せず
十分な粘着力を示すが、焼き付け等で高温に一定時間以
上さらされることにより、架橋反応が進行するため被着
体表面の微細な凹凸部分に粘着剤が入り込むことなく優
れた再剥離性が発現する。すなわち、粘着剤ポリマーが
高温下に曝されたとき、架橋反応が進行するため粘着剤
ポリマーの被着体への濡れが抑制され、優れた再現性を
発現する。また、揮発性分を使用する必要がないので外
観不良の問題も起こらないものである。また、架橋反応
が進行するため支持基材側面から粘着剤層が滲み出した
りする問題もない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０９Ｊ 133/08 201:02）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキサゾリン基を有する重合体（Ａ）
   と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単
   量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む
   重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必
   須成分とする加熱剥離性粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 支持基材の少なくとも片面に粘着剤層を
   有する加熱剥離性粘着製品であって、該粘着剤層は、請
   求項１記載の加熱剥離性粘着剤組成物を塗布・乾燥して
   なるものである加熱剥離性粘着製品。
3. 【請求項３】 請求項２記載の加熱剥離性粘着製品を被
   着体に貼着した後、加熱してから剥離する加熱剥離性粘
   着製品の使用方法。