JP2001181347A - 粘着剤用ポリマー、該ポリマーの製造方法および該粘着剤用ポリマーを用いた粘着製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 被着体に長時間貼付後に剥離したときにも糊
残りを起こさない粘着剤用ポリマーおよびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 １分子中に官能基ｘを２個以上有する架
橋剤と共に使用され、この架橋剤の官能基ｘと反応し得
る官能基を少なくとも１種類有している粘着剤用ポリマ
ーであって、この粘着剤用ポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと、粘着剤用ポリマーが有する上
記官能基のうち上記架橋剤の官能基ｘとの反応性が最も
高い官能基Ｘを有するモノマーとを必須的に含むモノマ
ー成分をラジカル重合することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集力と粘着力と
の両性能がバランスよく良好であり、しかも、糊残りを
起こさない粘着剤用ポリマー、その製造方法および粘着
製品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘
着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐
水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シ
ート、テープ等に幅広く使用されている。近年、これら
の粘着製品の用途は、ますます拡大していく傾向にある
が、このため、一層の粘着物性の向上が要求されてい
る。

【０００３】特に、粘着製品を、一旦被着体に貼付した
後に再度剥離する必要性のある用途（例えば保護フィル
ム）に適用する場合、糊残りは被着体の汚染につながる
ため、長時間貼付後であっても糊残りを起こさない粘着
製品が求められている。糊残りは、粘着剤の凝集力不足
による粘着剤層の凝集破壊が原因であるので、粘着剤の
凝集力を向上させれば糊残りは防止できると考えられる
が、粘着剤を構成するポリマーを安易に３次元架橋して
凝集力を高めようとしても、逆に、粘着力が大幅に低下
して、粘着力不足となってしまう。本発明者らが鋭意検
討した結果、ポリマー自体を高分子量にして高い粘着力
を確保すると共に、凝集力を悪化させる要因となる低分
子量物を極力低減する方法が有用であることがわかって
きた。

【０００４】粘着剤用のアクリル系ポリマーを溶液重合
で製造する場合の高分子量化手法としては、溶剤とし
て連鎖移動しにくいものを選択する、反応液中のモノ
マー濃度を高くする（溶剤への連鎖移動を防止するため
溶剤濃度を低くする）、重合開始剤の濃度（対モノマ
ー）を低くする、比較的低めの反応温度で重合する、
等の方法があり、これらを組み合わせて重合することに
より、重量平均分子量が６０万以上のポリマー、さらに
高分子量のものでは９０万以上のポリマーを得ることが
できる。

【０００５】しかし、重合反応が進行するのに伴い、重
合系中のモノマーと重合開始剤とが次第に低減してい
き、重合後期には両者が出会う確率が非常に少なくなる
ため、どうしても系内にはモノマーが残存することとな
る。残存モノマーは、粘着製品の異臭の原因となった
り、刺激性・毒性のある化合物であることが多いので、
粘着剤用ポリマー中に混入させておくことは好ましくな
いが、微量な（仕込みモノマーに対し、数％以下）残存
モノマーをポリマーから分別するのは、エネルギー的に
もコスト的にも見合わず、ほとんど無理である。

【０００６】こういった観点から、ブースターと呼ばれ
る後添加重合開始剤を重合終了間際に系内に添加して、
この残存モノマーを無理矢理重合させて無害化する手法
が採用される。この場合、残存モノマーと開始剤が出会
う確率と、残存モノマーを確実に重合させる必要性等を
考慮して、残存モノマーに対するブースターの比率を、
重合反応初期におけるモノマーに対する開始剤の比率よ
りも、かなり高く添加しているのが現状である。しか
し、少ないモノマーに対し多量の開始剤が存在すること
となるので、結局、ブースター添加後に生成するポリマ
ーは、ほとんどが非常に低い分子量のものとなる。そし
て、この低分子量物が粘着剤の凝集力を低下させたり、
糊残りの原因となることがわかったのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来技術を考慮した上で、被着体に長時間貼付後に剥離
したときにも糊残りを起こさない粘着剤用ポリマーおよ
びその製造方法を見出すと共に、この粘着剤用ポリマー
を適用した高性能な粘着製品の提供を課題として掲げ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に官
能基ｘを２個以上有する架橋剤と共に使用され、この架
橋剤の官能基ｘと反応し得る官能基を少なくとも１種類
有している粘着剤用ポリマーであって、この粘着剤用ポ
リマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、粘
着剤用ポリマーが有する上記官能基のうち上記架橋剤の
官能基ｘとの反応性が最も高い官能基Ｘを有するモノマ
ーとを必須的に含むモノマー成分をラジカル重合するこ
とにより得られるものであり、この粘着剤用ポリマーの
ポリスチレン標準試料換算の分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを用いて測定したとき、重量平
均分子量が１７．６×１０⁴以上の高分子量ポリマーに
ついて別途測定された官能基Ｘの平均濃度Ａ（ミリモル
／高分子量ポリマー１ｇ）が、重量平均分子量が２．３
×１０⁴以下の低分子量ポリマーについて別途測定され
た官能基Ｘの平均濃度Ｂ（ミリモル／低分子量ポリマー
１ｇ）の１／２以下であるところに特徴を有している。

【０００９】すなわち、本発明では、ブースター添加に
よって形成される低分子量ポリマーが架橋剤の官能基ｘ
との反応性を有する官能基Ｘを多く含有しているため、
本発明の粘着剤用ポリマーを粘着剤として利用するとき
に配合する架橋剤と官能基Ｘが架橋反応を起こす。その
結果、低分子量ポリマーが鎖延長して高分子量化した
り、３次元化するため、糊残りを起こさなくなる。一
方、重合時から高分子量である高分子量ポリマーについ
ては、官能基Ｘの量を低分子量ポリマーよりも少なくし
て、架橋反応をなるべく起こさないようにすることで、
粘着力の低下を防ぐことができるのである。

【００１０】低分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ｂ
が、０．０１（ミリモル／低分子量ポリマー１ｇ）以上
であることが、上記効果を発揮させる上で好ましい。高
分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ａは０．０１５
（ミリモル／高分子量ポリマー１ｇ）未満が好ましく、
平均濃度Ａが０（ミリモル／高分子量ポリマー１ｇ）の
場合が最も好ましい。平均濃度Ａが０であれば、高分子
量ポリマーが、官能基ｘを有する架橋剤によって架橋反
応を起こすことはない。

【００１１】高分子量ポリマーが官能基Ｘ以外の官能基
Ｙを有しており、この官能基Ｙが、前記架橋剤との反応
性が官能基Ｘより低いものである構成を採用することも
できる。官能基Ｘと反応し得る架橋剤は、低分子量ポリ
マーにリッチに含まれる官能基Ｘと積極的に反応する
が、官能基Ｙの一部とも反応するため、高分子量ポリマ
ーを少しだけ架橋させることができる。

【００１２】官能基反応の速やかさ、確実さを考慮する
と、上記官能基Ｘがアルコール性ヒドロキシル基であ
り、上記架橋剤が官能基ｘとしてイソシアネート基を有
するポリイソシアネート架橋剤であることが好ましい。

【００１３】本発明の粘着剤用ポリマーの製造方法は、
重合反応容器内の反応物の重合率が８０％を超えた後、
重合反応容器内に、重合開始剤と官能基Ｘを含有するモ
ノマーを添加するところに要旨を有する。この方法によ
れば、後添加される重合開始剤（ブースター）によって
重合して生成する低分子量ポリマーに、確実に官能基Ｘ
を導入することができる。

【００１４】本発明には、架橋剤と、本発明の粘着剤用
ポリマーとを含む粘着剤を用いて得られた粘着製品も含
まれる。このとき、粘着剤として、粘着剤用ポリマー
と、１種類以上の架橋剤とを、粘着剤用ポリマー中の架
橋剤と反応し得る官能基の全量Ｐに対し、架橋剤中の官
能基の合計量Ｑが、Ｐ／Ｑ＝０．０１〜３００（モル）
の範囲になるように配合した粘着剤を用いることが好ま
しい。もちろん上記架橋剤の中には、官能基ｘを有する
架橋剤が必須的に含まれ、粘着剤用ポリマー中の官能基
には、官能基Ｘが必須的に含まれる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明では、粘着剤用ポリマー中
の糊残りの原因となり得る低分子量ポリマーに官能基Ｘ
を多数持たせ、後の架橋剤との反応によってこれを架橋
させ、もはや糊残りできないようなポリマー構造へと変
換させるところに最大のポイントを有する。そして、優
れた粘着特性を発揮する役割を担う高分子量のポリマー
については、官能基Ｘの濃度を低分子量ポリマーに比べ
て小さく、もしくはゼロにして、架橋による粘着力低下
を防ぐ。従って、本発明の粘着剤用ポリマーによって製
造された粘着製品は、粘着力と凝集力の両性能に優れる
と共に糊残りを起こさず、一旦被着体に貼付した後に再
度剥離する必要性のある用途（再剥離用途）に最適であ
る。なお、本発明では、ホモポリマーはもとより、コポ
リマー、ターポリマー等の２元以上の共重合体を含めて
「ポリマー」と表現している。

【００１６】まず、高分子量ポリマーと、低分子量ポリ
マーについて説明する。本発明の粘着剤用ポリマーにお
いて、糊残りの原因となり得る分子量の低いポリマーを
低分子量ポリマーと呼ぶ。ラジカル重合によって得られ
た粘着剤用ポリマーを、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン標準試料
換算で分子量を測定したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）
が２．３×１０⁴以下のものを、本発明では低分子量ポ
リマーとする。糊残りを起こす低分子量ポリマーの分子
量Ｍｗが、だいたい２．３×１０⁴以下であることが見
出されたからである。

【００１７】一方、高分子量ポリマーとは、架橋する必
要がほとんどないほどの充分な長さの分子鎖を有してお
り、粘着力の発現に寄与するポリマーである。本発明で
は、Ｍｗが１７．６×１０⁴以上のポリマーを高分子量
ポリマーとしている。

【００１８】ＧＰＣによる分子量測定条件は次の通りで
ある。 ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製） 検出器：M410示差屈折計 カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 100A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 500A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） 溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記） 試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル
／回とした。

【００１９】本発明では、高分子量ポリマーについて別
途測定された官能基Ｘの平均濃度Ａ（モル／ポリマー１
ｇ）が、低分子量ポリマーについて別途測定された官能
基Ｘの平均濃度Ｂ（モル／ポリマー１ｇ）の１／２以下
であるところに特徴を有している。ここで、官能基Ｘと
は、本発明の粘着剤用ポリマーと共に使用される架橋剤
が有する官能基ｘと反応し得る官能基であって、粘着剤
用ポリマーがこの官能基ｘと反応し得る官能基を数種類
を有している場合は、最もｘとの反応性が高い官能基の
ことである。粘着剤用ポリマーが官能基を１種類しか持
たない場合は、その官能基が官能基Ｘとなる。

【００２０】この官能基Ｘの平均濃度は、ＧＰＣを用い
てポリマーのＴＨＦ溶液を分画分取して、エバポレータ
ーを用いて溶媒を除去し、後に残ったポリマー分を、熱
分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ
と省略する）を用いて熱分解する方法等を利用して求め
ることができる。官能基Ｘの種類によっては、滴定等の
手段も採用可能である。

【００２１】本発明で用いたＧＰＣによる分取条件およ
び熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件は以下の通りである。

【００２２】 ［ＧＰＣによる分取条件］ ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Water社製） 検出器：M410示差屈折計 カラム：Ultra Styragel Linear（１９ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 100A （１９ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 500A （１９ｍｍ×３０ｃｍ） 溶媒：ＴＨＦ 試料濃度は１％、注入量は２０００マイクロリットル／回とした。

【００２３】 ［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］ ＧＣ／ＭＳ測定装置：ＱＰ−５０００（島津製作所製） キャピラリーカラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５８ｍｍ：J&W SCIENT IFIC社製）（非極性タイプ） ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５８ｍｍ：J&W SC IENTIFIC社製）（極性タイプ） 熱分解装置：キューリーポイントパイロライザー ＪＰＳ−３３０（日本分析工 業社製） 熱分解温度・時間：５９０℃×５秒間。

【００２４】本発明では、高分子量ポリマーについて別
途測定された官能基Ｘの平均濃度Ａ（ミリモル／高分子
量ポリマー１ｇ）が、低分子量ポリマーについて別途測
定された官能基Ｘの平均濃度Ｂ（ミリモル／低分子量ポ
リマー１ｇ）の１／２以下であることが必要である。す
なわち、ブースター添加によって形成される低分子量ポ
リマーに、架橋剤の官能基ｘとの反応性を有する官能基
Ｘを多く（高分子量ポリマーの２倍以上）有しているこ
とから、本発明の粘着剤用ポリマーを粘着剤として利用
するときに配合する架橋剤が、もっぱら低分子量ポリマ
ー中の官能基Ｘと架橋反応を起こす。その結果、低分子
量ポリマーが鎖延長して高分子量化あるいは３次元化す
るため、凝集力が向上し、糊残りすることがなくなるの
である。

【００２５】一方、高分子量ポリマーについては、官能
基Ｘの量を低分子量ポリマーよりも少なくして、架橋反
応をなるべく起こさないようにすることにより、粘着力
の低下が防止される。

【００２６】高分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ａ
を０．０１５（ミリモル／高分子量ポリマー１ｇ）未
満、低分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ｂを０．０
１（ミリモル／低分子量ポリマー１ｇ）以上とすると、
上記効果が、一層顕著に発揮される。最も好ましい実施
態様は、高分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ａを、
実質的にゼロ（ミリモル／高分子量ポリマー１ｇ）にす
る構成であり、高分子量ポリマーは、官能基Ｘと反応し
得る官能基ｘを有する架橋剤によって架橋反応を起こす
ことはないため、粘着力の低下を確実に防ぐことができ
る。なお、低分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ｂに
ついては、その上限を１．７（ミリモル／低分子量ポリ
マー１ｇ）とすることが好ましい。糊残りを起こさない
程度に架橋すればよく、過度に官能基Ｘを導入する必要
がないからである。より好ましい平均濃度Ｂの下限は、
０．０５（ミリモル／低分子量ポリマー１ｇ）、上限は
１．０（ミリモル／低分子量ポリマー１ｇ）である。

【００２７】次に、官能基Ｘと架橋剤の組合せについて
説明する。本発明の粘着剤用ポリマーは、公知の架橋剤
およびその他の添加剤との混合物（粘着剤）の状態で、
塗膜化され、加熱等の架橋進行手段を経て、粘着製品と
なる。主に低分子量ポリマーが有することとなる官能基
Ｘは、架橋剤と速やかに反応し得る官能基であることが
望ましい。

【００２８】現在粘着剤に汎用される架橋剤およびこの
架橋剤が有する官能基ｘと、官能基ｘとの反応性を有
し、当該架橋剤に対して架橋点となり得る官能基の組み
合わせを以下に示す。官能基は当該架橋剤の官能基ｘに
対する反応性が高い順に記載している。本発明では、粘
着剤用ポリマー、特に低分子量ポリマーが官能基Ｘを有
していることを必須要件とするが、高分子量ポリマーに
官能基Ｙを持たせることもでき、粘着剤用ポリマー全体
ではさらにＸ、Ｙ以外のその他の官能基（例えば第３、
第４の官能基）を持っていてもよいので、粘着剤用ポリ
マーが有し得る官能基は、架橋剤の官能基ｘと反応し得
る官能基が１種もしくは２種類以上、あるいはｘと反応
性を有さないその他の官能基を適宜選択するとよい。た
だし、粘着剤用ポリマーが有する官能基のうち最もｘと
の反応性が高いものが官能基Ｘであるので、官能基Ｙや
その他の官能基は官能基Ｘよりも当該架橋剤に対する反
応性が低くなければならず、Ｘとして選択する官能基よ
り下位の順番のものを選ぶ必要がある。

【００２９】架橋剤：イソシアネート化合物（ｘ＝イ
ソシアネート基） 粘着剤用ポリマーの官能基：脂肪族アミノ基＞芳香族ア
ミノ基＞アルコール性１級のヒドロキシル基＞アルコー
ル性２級のヒドロキシル基＞カルボキシル基 架橋剤：エポキシ化合物（ｘ＝エポキシ基） 粘着剤用ポリマーの官能基：脂肪族アミノ基＞芳香族ア
ミノ基＞カルボキシル基＞酸無水物基 架橋剤：メラミン化合物（ｘ＝アミノ基、メチロール
基、アルコキシメチル基、イミノ基） 粘着剤用ポリマーの官能基：ヒドロキシル基＞カルボキ
シル基＞イソシアネート基 架橋剤：金属キレート化合物（ｘ＝金属キレート基） 粘着剤用ポリマーの官能基：カルボキシル基＞ヒドロキ
シル基＞エポキシ基 架橋剤：アジリジン化合物（ｘ＝アジリジニル基） 粘着剤用ポリマーの官能基：エポキシ基＞メチロール基
＞スルホン酸基 架橋剤：メルカプト化合物（ｘ＝メルカプト基） 粘着剤用ポリマーの官能基：オキサゾリニル基＞エポキ
シ基＞ハロゲン原子（−Ｃｌ、−Ｂｒ） 架橋剤：オキサゾリン化合物（ｘ＝オキサゾリニル
基） 粘着剤用ポリマーの官能基：カルボキシル基＞メルカプ
ト基。

【００３０】官能基Ｘは、少なくとも低分子量ポリマー
には必須的に含まれていなければならない。低分子量ポ
リマーに官能基Ｘを導入するには、重合後期に、反応容
器へ後添加開始剤（ブースター）を添加するときに、一
緒に、官能基Ｘを有するモノマーを反応容器内へ添加し
て、反応容器内に残存しているモノマーと共重合させる
方法が、最も簡便である。官能基Ｘを有するモノマーは
１種または２種以上用いることができ、他の官能基を有
しているモノマーや官能基を全く有していないモノマー
と組み合わせて添加してもよいが、残存モノマーをなく
するという目的上、ブースター添加時には、他のモノマ
ーを加えることなく、官能基Ｘを有するモノマーのみを
添加することが好ましい。もちろん溶剤等の非モノマー
成分は添加可能である。

【００３１】官能基Ｘを有するモノマーとブースター
は、反応容器内に同時に一括添加する方法、両者の混合
物を滴下する方法、ブースターを先に反応容器へ添加
し、その後に官能基Ｘを有するモノマーを添加する方法
等が採用可能である。ブースターの添加は、重合反応容
器内の反応物の重合率が８０％を超えた後に行うことが
好ましい。より好ましくは８５％を超えた後、さらに好
ましくは９０％を超えた後である。重合率が８０％を超
える前にブースターを添加すると、所望する高分子量
（全体として）の粘着剤用ポリマーが得られないことが
ある。なお、重合率（質量％）は、反応容器内のモノマ
ーがポリマー（不揮発分）に転化した質量の割合であ
り、固形分測定（溶媒を除く）で簡単に求められる。

【００３２】本発明では、低分子量ポリマーに含まれる
官能基Ｘの平均濃度Ｂの半分以下であれば、高分子量ポ
リマーに官能基Ｘが含まれていてもよいので、粘着剤用
ポリマーを重合する際の初期段階から、官能基Ｘを有す
るモノマーを反応容器内に存在させていても構わない。
ただし、低分子量ポリマーは積極的に架橋させ、高分子
量ポリマーについては粘着力維持のためにあまり架橋さ
せない、という本発明の目的に適合し、上記規定の範囲
に官能基Ｘの濃度をコントロールする必要がある。従っ
て、初期仕込み分および滴下分等のブースター添加前の
モノマー組成は、ブースターと共に添加される官能基Ｘ
含有モノマーの量およびその時に残存しているモノマー
組成を勘案して、調整するとよい。

【００３３】通常の条件で粘着剤製品を使用する場合
は、高分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度がゼロであ
っても良いが、高温雰囲気下で使用する用途等の場合に
は、高分子量ポリマーが一部架橋している方が耐熱性等
の特性が向上する。従って、高分子量ポリマーが上記範
囲内の官能基Ｘを有するか、官能基Ｘではなく官能基Ｙ
（あるいはその他の官能基）を有していることが好まし
い。もちろん官能基Ｘと官能基Ｙ（あるいはその他の官
能基）とを有していてもよい。官能基Ｙが、官能基Ｘと
架橋剤し得る架橋剤と反応する場合には、前記したよう
に、官能基Ｙは官能基Ｘよりも当該架橋剤に対する反応
性の低い官能基である必要がある。官能基Ｙの反応性が
官能基Ｘよりも高ければ、添加した架橋剤が高分子量ポ
リマーの架橋に消費されてしまい、低分子量ポリマーの
架橋を行えず、本発明の目的を達成することができない
ないからである。その他の官能基も同様である。

【００３４】上記官能基Ｙを高分子量ポリマーに導入す
る場合は、官能基Ｙの平均濃度Ｃ（ミリモル／高分子量
ポリマー１ｇ）を低分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃
度Ｂ（ミリモル／低分子量ポリマー１ｇ）よりも少なく
なるように調整することが好ましい。高分子量ポリマー
の官能基Ｘの平均濃度Ａを上記平均濃度Ｂの半分以下に
するのと同等の効果が得られるからである。なお、架橋
剤の選択のし易さ、架橋反応の速やかさの点から、官能
基Ｘとしてはヒドロキシル基が好ましく、官能基Ｙを導
入するならばカルボキシル基とすることが好ましい。

【００３５】また、高分子量ポリマーの官能基が、官能
基Ｘと反応し得る架橋剤の官能基ｘとの反応性がない官
能基（例えば第３の官能基とする）であってもよい。こ
のときは、粘着剤を配合するときに官能基ｘを有する架
橋剤を用いると共に、高分子量ポリマーを一部架橋する
必要がある場合にはこの第３の官能基と反応し得る官能
基を有する架橋剤（官能基ｘを有する架橋剤とは異なる
架橋剤）を添加することにより、低分子量ポリマーの架
橋反応と高分子量ポリマーの架橋システムを別々に行う
ことが可能となる。

【００３６】続いて、本発明の粘着剤用ポリマーを構成
するモノマーの種類について説明する。本発明の粘着剤
用ポリマーは、官能基Ｘを有するモノマーと共に、粘着
特性の観点から（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
必須的に含むモノマー成分をラジカル重合することによ
り製造することができる。

【００３７】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好まし
く、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種
以上を用いることができる。粘着特性を考慮すれば、モ
ノマー成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
の含有量は、７０〜９９．９質量％とすることが好まし
い。

【００３８】官能基ＸまたはＹを含有するモノマーの具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−ア
クリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオ
キシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」
シリーズ（ダイセル化学工業社製）等のアルコール性ヒ
ドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、脂環エポキシ基含有モノマーである「サイクロマ
ー」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、（メタ）アク
リル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ
クリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有モ
ノマー；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン等のオキサゾリニル基含有モノマー、β−クロ
ロ（またはブロモ）エチルビニルエーテル、モノクロロ
（またはブロモ）酢酸ビニル、α−クロロ（またはブロ
モ）アクリル酸メチル、３−クロロ（またはブロモ）−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のハロゲン基
含有モノマー等が挙げられる。

【００３９】上記各官能基含有モノマーは、１種または
２種以上を混合して用いることができるが、反応性を有
する２種類以上の官能基を同一の粘着剤用ポリマー中に
導入すると、ゲル化の原因となるので好ましくない。互
いに反応性のない２種以上の官能基であれば、併存可能
である。

【００４０】上記各官能基含有モノマーは、高分子量ポ
リマーおよび／または低分子量ポリマー中に、官能基
（Ｘ、Ｙまたはその他の官能基）を導入するために用い
られる。低分子量ポリマーと高分子量ポリマーにおける
官能基Ｘの平均濃度ＡおよびＢを、前記関係および好ま
しい範囲にすることができるように、ブースター添加時
における官能基含有モノマーの添加量と、ブースター添
加前に反応容器へ添加される官能基含有モノマーの添加
量とを調整する必要がある。

【００４１】本発明者らの検討によれば、ブースター添
加後に生成する低分子量ポリマーは、ポリマー全体の１
０質量％以下であり、大体５〜７質量％である。高分子
量ポリマーは、大体５５〜７０質量％である。低分子量
ポリマー中の官能基Ｘの濃度は０．０１（ミリモル／低
分子量ポリマー１ｇ）以上であることが好ましいので、
用いようとする官能基Ｘ含有モノマーの官能基濃度（ミ
リモル／モノマー１ｇ）から計算すれば、ブースター添
加時に官能基Ｘ含有モノマーをどれだけ添加すればよい
かが定まる。

【００４２】また、高分子量ポリマーはブースター添加
前にすでに生成しているので、ブースター添加前のモノ
マー組成（初期仕込み分および／または滴下分）におい
て、高分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ｂが、低分
子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度Ａの１／２以下にな
るように、官能基Ｘ含有モノマー量を調整すればよい。

【００４３】なお、本発明の粘着剤用ポリマーには、本
発明でいう高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの間の
Ｍｗを持つポリマー、すなわち、Ｍｗが２．３×１０⁴
超〜１７．６×１０⁴未満のポリマー（便宜上、中分子
量ポリマーという）が、当然含まれている（後述の図１
および２参照）。この中分子量ポリマーは、ブースター
添加前に生成していることが本願出願人により確認され
ている。従って、高分子量ポリマーと中分子量ポリマー
は、これらのポリマーを構成するモノマー組成に大差は
なく、仕込みモノマーもしくは滴下モノマーの組成に応
じた組成のポリマーの一部が高分子量ポリマーとなり、
残り（低分子量ポリマーは除く）が中分子量ポリマーと
して区分けされるだけである。従って、高分子量ポリマ
ーの官能基Ｘの平均濃度Ｂが、低分子量ポリマーの官能
基Ｘの平均濃度Ａの１／２以下になるように、官能基Ｘ
含有モノマー量を調整して重合すれば、ほぼ確実に、中
分子量ポリマーの官能基Ｘの平均濃度も低分子量ポリマ
ーの官能基Ｘの平均濃度Ａの１／２以下になる。従っ
て、中分子量ポリマーが、後の架橋反応の際に、低分子
量ポリマーの架橋を阻害することはない。

【００４４】本発明の粘着剤用ポリマーを構成するため
のモノマー成分には、上記（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、官能基含有モノマー以外に、その他のモノマ
ーも含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モ
ノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリ
ン等のＮ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等
のニトリル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系モノマー等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
のその他のモノマーは、モノマー成分中０〜２０質量％
とすることが好ましい。２０質量％を超えると、粘着剤
用ポリマーのＴｇが上がって硬くなるので、粘着力・耐
反発性等の特性が低下するため好ましくない。

【００４５】本発明に係る粘着剤用ポリマーは、常温で
粘着性を有していることが好ましく、タックおよび粘着
力のバランスの観点から、重合後のポリマーのガラス転
移温度（Ｔｇ）が−６５℃〜−３０℃になるように、上
記例示したモノマーを選択することが好ましい。Ｔｇは
ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析
装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めること
ができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）と、モノマ
ーの重量分率等から求められる計算値を目安にしてもよ
い。

【００４６】モノマー成分を重合するに際しては、従来
公知の重合方法を採用することができ、その重合方法は
特に限定されない。例えば、溶液重合法やバルク重合法
等を用いることができ、工業的には溶液重合法が好まし
い。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であ
り、操業性が良いからである。

【００４７】溶液重合法やバルク重合法では、ブースタ
ー添加時に添加されるモノマー以外のモノマー成分を一
括仕込みで重合する方法と、モノマーを滴下しながら重
合する方法、一部を一括で仕込んでおき、残りのモノマ
ーを滴下しながら重合する方法等、いずれも採用でき
る。一括仕込みで重合する場合、重合開始剤は最初の仕
込みのときおよびブースターとして添加するとき以外、
重合系に加えないようにすることが好ましい。高分子量
のポリマーを生成するためである。モノマー滴下の際
は、反応容器中のモノマーと重合開始剤の比率をなるべ
く一定にするために、モノマーと重合開始剤の混合物を
滴下することが好ましい。

【００４８】重合開始剤としては、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系化合物等の公知のものを利
用することができる。重合開始剤は、ブースター添加前
においては反応容器内のモノマーの質量に対して、０．
０１〜１質量％となるように使用することが好ましい。
あまり多いと、所望とする高分子量のポリマーが得られ
ない。なお、粘着特性の点から、粘着剤用ポリマー全体
としての重量平均分子量Ｍｗは４０万以上が好ましく、
６０万以上がより好ましく、７０万以上がさらに好まし
い。

【００４９】ブースターとなる後添加用の重合開始剤
は、反応容器内の残存モノマーの質量（重合率の測定等
から導くことができる）に対して、重合開始剤の質量が
１〜１０質量％となるように使用することが好ましい。
ブースターが少な過ぎると、残存モノマーのポリマーへ
の転化率が小さくて、最終ポリマー中にモノマーが残留
してしまう。ブースターが多すぎると、低分子量ポリマ
ーというよりもオリゴマーレベルの生成物が多数出来て
しまい、官能基Ｘでもって架橋させても、糊残りを起こ
さなくなるだけの分子量のポリマーにすることができ
ず、再剥離性に劣ることとなる。

【００５０】溶液重合で用いられる溶媒としては、具体
的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合
反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶
媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混
合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定
すればよい。

【００５１】反応温度や反応時間等の反応条件は、例え
ば、モノマー成分の組成や、重合方法、あるいは、得ら
れる（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマーの要求特性、
粘着剤の用途等に応じて便宜設定すればよく、特に限定
されない。また、反応圧力も特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよ
い。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲
気下で行うことが望ましい。

【００５２】本発明の粘着剤用ポリマーは、１分子中に
官能基ｘを２個以上有する架橋剤が必須成分として配合
されて粘着剤となり、これを各種用途に応じた形態にし
て粘着製品とされる。官能基ｘを有する架橋剤として用
いることのできる架橋剤、または官能基Ｙやその他の官
能基と反応し得る架橋剤として前記例示したものについ
て、具体例を示す。

【００５３】架橋剤ポリイソシアネート化合物：１分
子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水
素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソ
シアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエル
ウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合
物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」
（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥ
Ｈ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；
「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等の
アダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」
（日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネ
ート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で
使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。ま
た、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有
するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロッ
クイソシアネートも使用可能である。

【００５４】架橋剤エポキシ化合物：１分子当たりエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定され
るものではなく、例えば、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルトルイジン等が挙げられる。

【００５５】架橋剤メラミン化合物：１分子当たりア
ミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基
のうち何れかの官能基を２個以上有する化合物であれば
特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキ
サプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げ
られる。

【００５６】架橋剤金属キレート化合物：アルミニウ
ム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カル
シウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコ
ニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリ
チル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げ
られる。

【００５７】架橋剤アジリジン化合物：Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキ
シアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−
（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホ
スフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−
４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等
が挙げられる。

【００５８】架橋剤メルカプト化合物：１，６−ジメ
ルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、
２，２−ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族ポ
リメルカプト化合物；３，４−ジメルカプトトルエン、
ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオール、１，５−ま
たは２，７−ジメルカプトナフタレン、２，４−ジメル
カプト−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ジメルカプト−６−フェニルアミノ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジメ
チルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメル
カプト−６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ジメルカプト−６−オクチルアミノ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジオ
クチルアミノ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン
チオール化合物等の芳香族ポリメルカプト化合物が挙げ
られる。

【００５９】架橋剤：オキサゾリン化合物 「エポクロス」シリーズ（日本触媒社製）等が挙げられ
る。

【００６０】これまで述べてきたように、本発明の粘着
剤用ポリマーには、少なくとも官能基Ｘが存在し、場合
によって、官能基Ｙや、その他の官能基が存在してい
る。粘着製品を製造するには、粘着剤用ポリマーと架橋
剤を混合して粘着剤にする必要があるが、粘着剤用ポリ
マーが有する官能基に応じて、１種類以上の架橋剤を使
用することができる。もちろん、官能基Ｘと反応し得る
官能基ｘを有する架橋剤は必須である。

【００６１】このとき、粘着剤用ポリマー中の官能基の
全量Ｐに対し、架橋剤中の官能基の合計量Ｑが、Ｐ／Ｑ
＝０．０１〜３００（モル換算）の範囲になるように、
粘着剤ポリマーと架橋剤を配合することが好ましい。Ｐ
／Ｑが３００を超えると架橋不足となり、糊残りが発生
するおそれがある。Ｐ／Ｑを１００以下にすることがよ
り好ましく、３０以下にするとさらに好ましい。

【００６２】粘着剤中に架橋剤を入れすぎると、配合さ
れる架橋剤と反応し得る官能基を高分子量ポリマーが含
まれている場合に、所望する以上に高分子量ポリマーが
架橋反応を起こし、粘着力が低下してしまうことがある
ため、Ｐ／Ｑは０．０１以上とするのが好ましい。高分
子量ポリマーが架橋剤との反応性を有する官能基を全く
持たない場合は、低分子量ポリマー中の官能基の量に見
合った量の架橋剤を添加すればよく、過剰な架橋剤の添
加は無駄である。より好ましい下限は０．１であり、さ
らに好ましい下限は０．２である。

【００６３】上記範囲は、ポリマーの官能基全体量と、
用いられる架橋剤の官能基全体量との好ましい比率を定
めるものであるが、ポリマー中の必須官能基であるＸ
と、架橋剤中の官能基ｘの比率も上記範囲にすることが
好ましい。粘着特性の点、架橋剤の選択のし易さ、架橋
反応の速やかさ等を考慮すると、官能基Ｘとして最も好
ましいのはアルコール性ヒドロキシル基であり、そのと
きの架橋剤として最も好ましいのは、官能基ｘとしてイ
ソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化
合物である。

【００６４】粘着剤用ポリマーが、Ｘ、Ｙおよびその他
の官能基のうち、異なる官能基と反応し得る２種以上の
架橋剤を併用する場合は、それぞれの架橋剤の官能基に
ついて、各架橋剤と反応し得るポリマー中の官能基との
比率も、上記範囲に入るように各架橋剤量を調整して用
いることが好ましい。本発明の目的は、低分子量ポリマ
ーを架橋させて糊残りを防止し、高分子量ポリマーを架
橋させないか必要により少し架橋させることであるの
で、この点を考慮して、各架橋剤量を調整する必要があ
る。

【００６５】本発明に係る粘着剤用ポリマーは、ポリマ
ー自身が高分子量であり優れた粘着力を示すが、粘着製
品を製造するに当たり、用途に応じて、必要により、粘
着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、（重
合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン
系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンイン
デン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール
樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種また
は２種以上組み合わせて使用できる。

【００６６】粘着付与剤の量は、特に限定されないが、
粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１
００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が
５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効
果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の
添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少し
て粘着力が低下するおそれがある。１０質量部〜５０質
量部の範囲内がさらに好ましい。

【００６７】粘着製品を製造するに当たっては、さら
に、必要に応じて、粘着剤に通常使用される充填剤、顔
料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤
等の従来公知の添加剤を配合することができる。これら
の添加剤は、１種類または２種以上、使用可能である。
これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるよ
うに適宜設定すればよい。

【００６８】本発明の粘着剤用ポリマーと前記架橋剤お
よび上記各種添加剤、溶剤等を粘着剤組成物として用い
ることにより、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着
テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用
いることができる。このような粘着製品では、基材レス
で、または基材に粘着剤組成物の層を形成することによ
り製造される。

【００６９】基材としては、上質紙、クラフト紙、クレ
ープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファ
ン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利
用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート
状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公
知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テ
ープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合
成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が
塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布すること
により、基材レス（単層構造）の粘着剤が得られ、基材
レスの両面テープとして使用することができる。また、
上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布
して、両面テープとしてもよい。

【００７０】粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特
に限定されるものではなく、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法
を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基
材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布
した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも
採用可能である。

【００７１】粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させるこ
とにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度
は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋
反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が
速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。な
お、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗
布してもよい。

【００７２】基材上に形成された粘着剤の表面には、例
えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保
護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用
する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シー
ト状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されて
いる場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して
離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘
着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着
剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるの
で、粘着剤表面が保護・保存される。

【００７３】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は
「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すもの
とする。また、各種粘着特性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ０
２３７に準じて、下記に示す方法で行った。

【００７４】［試験片の作成方法］基材としてポリエチ
レンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、厚さ５
０μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μ
ｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させ
ることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に
離型紙（サンエー化研株式会社製、商品名Ｋ−８０Ｈ
Ｓ）を貼着して保護した後、温度２３℃、相対湿度６５
％の雰囲気下で７日間養生した。養生後の粘着フィルム
を所定の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、
離型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。

【００７５】［保持力の測定方法］温度２３℃、相対湿
度６５％の雰囲気下で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４：以下「ＳＵＳ板」と記す）に、貼付面積が２５ｍｍ
×２５ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼着す
る。２５分間放置後、この試験片が貼着されたＳＵＳ板
を８０℃の恒温機に入れて、鉛直に吊り下げる。２０分
間経過した後、９．８Ｎの力を試験片に掛けて、ＳＵＳ
板から試験片が落下するまでの時間、または２４時間後
のズレ距離を測定した。

【００７６】［初期粘着力の測定方法］温度２３℃、相
対湿度６５％の雰囲気下で、被着体であるＳＵＳ板に幅
２５ｍｍの粘着フィルム試験片を貼着した。貼着は、試
験片の上を２ｋｇの質量のゴムローラーで３往復させる
ことによって行った。貼着してから２５分経過後に、試
験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分でＳＵ
Ｓ板から剥離させた時の強度（１８０度引き剥がし粘着
力：Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離状態を下記基準
で目視評価した。 ＳＦ：粘着剤と被着体との界面剥離 ＴＦ：粘着剤と基材との界面剥離（粘着剤が被着体側へ
移行） Ｃ：粘着剤の跡が「曇り」となって残っている。 ＣＦ：多量に粘着剤が残っており、凝集破壊を起こして
いる。

【００７７】［加熱促進粘着力の測定方法］初期粘着力
測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着
してから７０℃で２４時間放置したものと、７０℃で７
日間放置したものについて、初期粘着力測定と同様にし
て１８０度引き剥がし粘着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
なお、引き剥がし粘着力は、それぞれ加熱状態からサン
プルを取り出し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で
１時間放置してから測定した。また、剥離状態を上記の
ように評価した。

【００７８】実施例１ 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８８部お
よびアクリル酸１８部からなるモノマー混合物５９４部
のうちの２４０部と、酢酸エチル３００部を仕込んだ。
窒素気流下で撹拌しながら昇温し、８０℃になったとこ
ろで、有機過酸化物系開始剤「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０」（日本油脂社製）０．６部を添加して重合を開始さ
せた。重合が開始してから１５分経過後、残りのモノマ
ー混合物２５４部と、０．８部のナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０と酢酸エチル１５０部を、１時間半かけて滴下した。
滴下終了後さらに３時間反応させたところで、希釈溶剤
としてトルエンを２７３部添加した。この時点での重合
率は９６．５％であった。

【００７９】続いて上記容器内に、ブースターとしてア
ゾ系重合開始剤「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社
製）１．８部と、トルエン５０部と、官能基Ｘ含有モノ
マーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル６部を添加
し、さらに４時間加熱を続けた。４時間経過後にトルエ
ン２５８部を加え、冷却し、重合反応を終了した。固形
分３９．８％、粘度１２．１３Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型
粘度計、以下同様）、重量平均分子量（Ｍｗ）９１．７
×１０⁴（前記ＧＰＣによる分子量測定条件に則って測
定：標準ポリスチレン換算）の粘着剤用ポリマー溶液Ａ
１が得られた。モノマー組成、分子量等のデータをまと
めて表１に示した。

【００８０】また、前記したＧＰＣを用いた分取と熱分
解ＧＣ／ＭＳによる測定によって、Ｍｗ２．３×１０⁴
以下の低分子量ポリマー１ｇあたりのアルコール性ヒド
ロキシル基濃度（ミリモル／低分子量ポリマー１ｇ）
と、Ｍｗ１７．６×１０⁴以上の高分子量ポリマー１ｇ
あたりのアルコール性ヒドロキシル基濃度（ミリモル／
高分子ポリマー１ｇ）を分析し、表１に示した。

【００８１】実施例２〜４および比較例１〜２ モノマー組成、反応条件等を表１および表２に示したよ
うに変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行
い、粘着剤用ポリマーＡ２〜Ａ４と、比較用粘着剤用ポ
リマーＢ１〜Ｂ２を得た。なお、ブースター添加時の重
合率は、いずれの実施例および比較例においても９５％
前後であった。また、粘着剤用ポリマーＡ２とＢ２の分
子量分布曲線（前記ＧＰＣによる分子量測定条件に則っ
て測定：標準ポリスチレン換算）と累積曲線を図１（ポ
リマーＡ２）および図２（ポリマーＢ２）に示した。図
中左側の斜線部は、Ｍｗ２．３×１０⁴以下の「低分子
量ポリマー」であり、右側の斜線部は、Ｍｗ１７．６×
１０⁴以上の「高分子量ポリマー」である。

【００８２】比較例３ 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２８４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８
４．４部、アクリル酸１８部およびメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル２．６４部からなるモノマー混合物５８
９．３６部と、酢酸エチル７２０部を加えてから昇温し
て８０℃になったところで過酸化物系開始剤「ナイパー
ＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製）１．７６部を添加し
て重合を開始させた。重合が開始してから２０分毎に、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．５６部と酢酸
エチル１００部からなるモノマー溶液を９分の１ずつ加
えた。反応開始から３時間後の時点で、重合率は９５．
８％であった。

【００８３】続いて、上記反応容器内に前記アゾ系開始
剤「ＡＢＮ−Ｅ」を１．８部とトルエン４０部のみを添
加し、さらに４時間加熱を続けた。４時間経過後にトル
エン２０部を加え、冷却し、重合反応を終了した。固形
分４０．３％、粘度１．３２Ｐａ・ｓ、Ｍｗ３３．１×
１０⁴の粘着剤用ポリマー溶液Ｂ３が得られた。モノマ
ー組成等のデータをまとめて表２に示した。

【００８４】比較例４ 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２８４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８
４．４部、アクリル酸１８部およびメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１３．２部からなるモノマー混合物５６
００部と、酢酸エチル７３３部を加えてから昇温して８
０℃になったところで前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」
１．８部を添加して重合を開始させた。反応開始から３
時間後経過後の重合率は９４．５％であった。反応開始
から３時間経過後、上記反応容器内に前記アゾ系開始剤
「ＡＢＮ−Ｅ」を１．８部とトルエン６０部を添加し、
さらに４時間加熱を続けた。４時間経過後にトルエン２
０部を加え、冷却し、重合反応を終了した。固形分４
１．３％、粘度３．４４Ｐａ・ｓ、Ｍｗ４０．８×１０
⁴の粘着剤用ポリマー溶液Ｂ４が得られた。モノマー組
成等のデータをまとめて表２に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例５ 実施例１で合成した粘着剤用ポリマー溶液Ａ１（固形分
３９．８％）１００部に対して、架橋剤として「コロネ
ートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン社製のポリイソシア
ネート化合物：固形分５５％：三官能）を３．０部（溶
液中のＮＣＯ基濃度として０．００７５ミリモルに相
当）配合し、粘着剤組成物１を調製した。低分子量ポリ
マー部分、高分子量ポリマー部分および全体の（トータ
ル）ポリマーそれぞれにおける官能基濃度等のデータ
と、前記した方法による粘着特性評価結果をまとめて表
３に示した。

【００８８】実施例６〜１３および比較例５〜１４ 粘着剤用ポリマー溶液の種類および架橋剤量を表に示し
たように変更した以外は実施例５と同様にして粘着特性
を評価し、官能基濃度等のデータと共に表３〜６に示し
た。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】表３〜４から明らかなように、実施例の粘
着剤組成物は、糊残りを起こさず、しかも優れた粘着力
を示すことがわかる。また、架橋剤を多く配合しても粘
着力が低下せず、再剥離性に優れていることもわかっ
た。低分子量ポリマーが適切に架橋されたことと、高分
子量ポリマーが架橋されずに粘着力の低下を起こさない
ことによる。一方、表５〜６から、比較例の場合は、架
橋剤を多くすると凝集破壊が少なくなるが、初期粘着力
が低下し、再剥離用途での実用性が欠けることがわか
る。また、初期粘着力を高めるために架橋剤を減らす
と、再剥離性が低下した。

【００９４】

【発明の効果】本発明では、糊残りを起こし得る低分子
量ポリマーに、架橋剤と反応し得る官能基を多数持たせ
て、架橋反応によって糊残りを起こさないようなポリマ
ーに変えると共に、高分子量の粘着剤用ポリマーについ
ては必要以上に架橋しないようにポリマー設計を行っ
た。その結果、凝集力に悪影響を及ぼす低分子量ポリマ
ーを積極的に架橋させることができ、糊残りの発生が抑
制された。従って、粘着力と凝集力の両性能が良好で、
再剥離性が要求される用途に適した粘着製品を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた粘着剤用ポリマーＡ２の分
子量分布曲線と累積曲線である。

【図２】比較例２で得られた粘着剤用ポリマーＢ２の分
子量分布曲線と累積曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (72)発明者 前田 順啓 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA14 AB01 BA02 CA02 CA04 CA05 CA06 CB01 CB02 CB04 CC02 EA05 FA01 GA01 4J011 AA05 AA07 BA03 DA02 DA04 HA03 HB06 HB13 HB14 4J034 BA07 DA01 DB03 DC50 DP03 DP18 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC67 HC71 HC73 QA03 QA05 RA08 4J040 DF041 DF051 EC002 EF181 GA03 GA05 GA06 GA08 GA11 GA12 GA14 GA15 GA24 GA25 HC22 HC25 HC26 HD03 HD43 JB09 KA16 LA01 LA06 QA01 QA03 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL03P AL04P AL05P AL08Q AL09Q AL10Q AM21Q AQ15Q BA03Q BA15Q BA16Q BA21Q BA31Q BA42Q BC04Q BC43Q CA04 DA01 DA28 FA35 JA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に官能基ｘを２個以上有する架
   橋剤と共に使用され、この架橋剤の官能基ｘと反応し得
   る官能基を少なくとも１種類有している粘着剤用ポリマ
   ーであって、 この粘着剤用ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキル
   エステルと、粘着剤用ポリマーが有する上記官能基のう
   ち上記架橋剤の官能基ｘとの反応性が最も高い官能基Ｘ
   を有するモノマーとを必須的に含むモノマー成分をラジ
   カル重合することにより得られるものであり、 この粘着剤用ポリマーのポリスチレン標準試料換算の分
   子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
   て測定したとき、重量平均分子量が１７．６×１０⁴以
   上の高分子量ポリマーについて別途測定された官能基Ｘ
   の平均濃度Ａ（ミリモル／高分子量ポリマー１ｇ）が、
   重量平均分子量が２．３×１０⁴以下の低分子量ポリマ
   ーについて別途測定された官能基Ｘの平均濃度Ｂ（ミリ
   モル／低分子量ポリマー１ｇ）の１／２以下であること
   を特徴とする粘着剤用ポリマー。
2. 【請求項２】 上記低分子量ポリマーの官能基Ｘの平均
   濃度Ｂが、０．０１（ミリモル／低分子量ポリマー１
   ｇ）以上である請求項１に記載の粘着剤用ポリマー。
3. 【請求項３】 上記高分子量ポリマーが、上記架橋剤の
   官能基ｘとの反応性が官能基Ｘより低い官能基Ｙを有し
   ているものである請求項１または２に記載の粘着剤用ポ
   リマー。
4. 【請求項４】 上記官能基Ｘがアルコール性ヒドロキシ
   ル基であり、上記架橋剤が官能基ｘとしてイソシアネー
   ト基を有するポリイソシアネート架橋剤である請求項１
   〜３のいずれかに記載の粘着剤用ポリマー。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載された粘
   着剤用ポリマーの製造方法であって、重合反応容器内の
   反応物の重合率が８０％を超えた後、重合反応容器内
   に、重合開始剤と官能基Ｘを含有するモノマーを添加す
   ることを特徴とする粘着剤用ポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載された粘
   着剤用ポリマー中の架橋剤と反応し得る官能基の全量Ｐ
   に対し、架橋剤中の官能基の合計量Ｑが、Ｐ／Ｑ＝０．
   ０１〜３００（モル）の範囲になるように、粘着剤用ポ
   リマーと架橋剤とを含んでいる粘着剤を用いて得られた
   ことを特徴とする粘着製品。