JP4112880B2 - 粘着剤組成物および粘着製品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐曲面貼り性に優れ、強粘着力を示し、しかも、被着体に貼付した状態で高温雰囲気下に長時間放置されていても、被着体を汚染せずにきれいに被着体から剥離することができ、粘着物性の経時変化の少ない粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物、およびこのような粘着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。
【０００３】
一般的に、これらの粘着製品は、被着体に貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定される再剥離型に分類することができ、近年では、環境対応やリサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が増大している。
【０００４】
再剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、糊残り等の被着体汚染を起こさずに、きれいに剥離できることが要求される。このため、例えば、永久接着型の粘着剤の架橋密度を上げる、あるいは、粘着剤用ポリマーのガラス転移温度を高める、といった手段で、凝集力の向上を図れば、糊残りがなくなって再剥離性が向上すると考えられる。しかし、これらの手段では、再剥離性は向上するが、粘着力が低下してしまうという問題があった。粘着力の低下は、特に、粘着テープ・ラベルを曲面に貼り付けた時に、粘着テープ・ラベルの端部が浮いてしまうという耐曲面貼り性の低さにおいて顕著に認められる。ここで、耐曲面貼り性が良好であるとは、直径１５ｍｍのポリプロピレン製円柱（円筒でも構わない）の表面に、粘着テープを半周にわたって貼り付け、常態下で３日間放置したとき、テープの端部が浮いたり剥がれたりしないことをいう。
【０００５】
このような諸問題に関して、本発明者等は種々の検討を行い、
▲１▼重合工程末期に生成する低分子量ポリマーへ架橋反応点を導入することによって、糊残りを低減する（特開2001-181347号）
▲２▼ゲル分率と膨潤率との間に一定の関係を有する粘着剤は糊残りを起こさない（特願2000-300838号）
▲３▼ブロードなＴｇを示す勾配組成ポリマーを合成することで、耐曲面貼り性の向上と糊残りの防止とを両立（特願2001-353516号、特願2001-353517号）
▲４▼ヒドロキシル基を利用した架橋システムを利用し、架橋反応の経時進行を防止して、耐曲面貼り性を確保する（特願2001-379030号）
等の発明を出願している。
【０００６】
これらの出願に開示された発明によって、耐曲面貼り性が良好で、しかも、糊残りを起こさない粘着製品の提供に成功した。しかし、例えば、粘着テープ等の基材としてアルミニウム（Ａｌ）蒸着フィルムのようなあまり接着性の良好ではない基材を用いた場合、長期間、被着体に粘着テープを貼付した後、剥離すると、基材と粘着剤層との界面剥離が起こって、粘着剤層全体が被着体側に残存するという新たな糊残りの問題が発生した。特に、工業用マスキングテープを剥がすときのように非常に早い剥離速度で剥がされる場合に、このような糊残り現象が発生する。
【０００７】
この糊残り現象、すなわち基材と粘着剤層との界面剥離現象は、粘着剤層中の凝集力確保成分として粘着剤用ポリマーに導入されているカルボキシル基が、被着体表面や表面に存在する吸着水との間に水素結合を形成して、経時的に被着体との間における粘着力を昂進させたことによる「接着昂進」が原因と考えられた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、粘着剤用ポリマーへのカルボキシル基の導入を止めることとし、それでありながら強粘着力を示し、再剥離性に優れ、しかも耐曲面貼り性にも優れた粘着製品を得ることのできる粘着剤用ポリマーの提供を課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のタイプの粘着剤組成物は、
粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、
粘着剤用ポリマーが、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、窒素原子含有モノマーと、官能基含有モノマーとを必須成分とすると共にカルボキシル基含有モノマーを含まないモノマー混合物（Ｉ）から得られるものであり、
前記モノマー混合物（Ｉ）は、異なるモノマー組成のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとに分けられ、これらのモノマー成分ＡおよびＢにはいずれも上記官能基含有モノマーが含まれており、
前記粘着剤用ポリマーは、まず、モノマー成分Ａを反応器に仕込んで重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマーＡ成分の重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始して重合を行うことにより得られるものであり、
架橋剤が上記官能基含有モノマーの官能基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する化合物であるところに要旨を有する。
【００１０】
また、第２のタイプの粘着剤組成物は、
粘着剤用ポリマーが、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、窒素原子含有モノマーと、官能基含有モノマーとを必須成分とすると共にカルボキシル基含有モノマーを含まないモノマー混合物（Ｉ）から得られるものであり、
前記モノマー混合物（Ｉ）は、異なるモノマー組成のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとモノマー成分Ｃとに分けられ、これらのモノマー成分Ａ、Ｂ、Ｃにはいずれも上記官能基含有モノマーが含まれており、
前記粘着剤用ポリマーは、まず、モノマー成分Ａを反応器に仕込んで重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマーＡ成分の重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始し、モノマー成分Ｂの投入が終了して、反応器内部のモノマー成分ＡおよびＢの重合率が８０％以上になった段階で、さらに、モノマー成分Ｃを反応器に添加して重合を行うことにより得られるものであり、
架橋剤が上記官能基含有モノマーの官能基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する化合物であるところに要旨を有する。
【００１１】
第１のタイプ、第２のタイプ、いずれの粘着剤組成物においても、カルボキシル基を有さない勾配組成ポリマーとしたこと、および凝集力を窒素原子含有モノマーで確保したこと、架橋反応点をポリマーにバランスよく配置させたことによって、各種粘着特性を良好なレベルに維持しつつ、経時的な糊残り（基材と粘着剤層との界面剥離）現象を抑制することに成功した。
【００１２】
モノマー混合物（Ｉ）が、窒素原子含有モノマーとしてアクリロニトリルを含むことが、凝集力確保および粘着力増大のために好ましい。また、上記官能基含有モノマーがヒドロキシル基含有モノマーであり、架橋剤がイソシアネート基を有する化合物である、これらの間で架橋反応が速やかに起こるため、粘着力の経時低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明には、上記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が基材上に形成されてなる粘着製品も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤用ポリマーの合成方法によって、第１のタイプと第２のタイプに分けられるが、粘着剤組成物の主成分である粘着剤用ポリマーの原料となるモノマー混合物（Ｉ）は共通するので、まず、モノマー混合物（Ｉ）として使用することのできる各種モノマーについて説明する。なお、「ホモポリマー」と特に断る場合以外の「ポリマー」という言葉は、コポリマーやターポリマー以上の多元共重合体を代表するものとする。
【００１５】
モノマー混合物（Ｉ）には、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、凝集力を付与するための窒素原子含有モノマーと、架橋点となる官能基含有モノマーとが必須成分として用いられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１８のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、Ｔｇの低い、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。後述する凝集力を付与するためのモノマー（高Ｔｇ）と組み合わせても、粘着剤用ポリマーとして適したＴｇ範囲の上限を超えないからである。
【００１７】
凝集力を付与するための窒素原子含有モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル等や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが好ましいものとして挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。入手しやすさ、重合性、得られるポリマーの特性等を考慮すると、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドが好ましい。
【００１８】
官能基含有モノマーとしては、カルボキシル基を有さないモノマーを用いる。前記した接着昂進を抑制するためである。具体的には、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーであれば特に限定されず、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等も使用可能であるが、養生の時に架橋反応を完結させて、その後は粘着力の低下等の経時変化を起こさないようにするために、粘着剤用ポリマー中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基を有する架橋剤と組み合わせて使用することが好ましいことから、ヒドロキシル基含有モノマーを用いることが推奨される。
【００１９】
ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルは安価で使用しやすい。また、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルや「プラクセルＦ」を用いると、ヒドロキシル基が粘着剤用ポリマーの主鎖から離れたところ、すなわち長めの側鎖の先端に存在することとなるので、主鎖による立体障害が排除できる上に、ヒドロキシル基のモビリティが高まって、架橋剤との反応効率を向上させることができる。
【００２０】
本発明の粘着剤用ポリマーを得るためのモノマー混合物（Ｉ）は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、窒素原子含有モノマーと、官能基含有モノマーとからなるものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは主成分なので、モノマー混合物（Ｉ）１００質量％中、８５質量％以上用いることが好ましく、窒素原子含有モノマーは１〜１０質量％の範囲が好適である。窒素原子含有モノマーのより好ましい下限は２質量％で、より好ましい上限は７質量％である。官能基含有モノマーは０．０５〜５質量％の範囲が好適である。官能基含有モノマーのより好ましい下限は０．１質量％である。また、窒素原子含有モノマーおよび官能基含有モノマーのいずれにおいても、上記好適範囲の下限を下回ると、凝集力不足となるおそれがある。また、上記好適範囲の上限を超えると、凝集力が高くなりすぎて、耐曲面貼り性や粘着力等の特性が低下するおそれがある。
【００２１】
モノマー混合物（Ｉ）には、その他のモノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのその他のモノマーは、モノマー混合物（Ｉ）１００質量％中０〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが上がって硬くなるので好ましくない。
【００２２】
本発明では、粘着剤用ポリマーを合成するに当たり、勾配組成のポリマーが形成されるように特殊な重合方法を採用する。本発明者等は、再剥離性を高めるためには、低速から高速までの幅広い剥離速度に対応できるように、低温から高温まで幅広い温度域で物性が変化しないか、若しくはその変化の度合いが小さい粘着剤用ポリマーが好ましいことを見出し、共重合比を少しずつ変えることによってＴｇが少しずつ異なるポリマーを作ることにより、ポリマーの集合体全体としてはブロードなＴｇやｔａｎδを示す勾配組成ポリマーの合成に成功している（特願2000-353516号、特願2000-353517号）。本発明においても、このような考え方から、勾配組成ポリマー重合法を採用している。
【００２３】
本発明の第１のタイプの粘着剤組成物に用いられる粘着剤用ポリマー（以下、第１のタイプの粘着剤用ポリマー）の重合法とは、モノマー混合物（Ｉ）を、組成の異なるモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとに分け、モノマー成分Ａの方は反応器へ仕込んで、少なくともモノマー成分Ａの重合の開始後に、モノマー成分Ｂを滴下または分割投入するものである。
【００２４】
モノマー成分Ａの重合が開始した後に、モノマー成分Ｂの投入を開始することによって、モノマー成分Ｂの投入前は、モノマー成分Ａのみからなるポリマーが形成され、投入直後はモノマー成分Ａがリッチなポリマーが形成される。モノマー成分Ｂの添加が終了する頃にはモノマー成分Ａは残り少なくなっているので、モノマー成分Ｂがリッチなポリマーかモノマー成分Ｂのみからなるポリマーが形成される。最終的に得られるポリマーは、共重合組成が少しずつ異なるポリマーの集合体となる。
【００２５】
勾配組成ポリマーは、共重合組成が少しずつ異なるポリマーの集合体であるので、そのＴｇ（ｔａｎδまたはＤＳＣ微分曲線のピーク）は、各組成のポリマーのＴｇが少しずつ異なるため、全体としては、均一組成のポリマーのＴｇに比べてブロードなものとなる。
【００２６】
モノマー成分Ａのみから形成されるポリマー（以下ポリマーＡ）とモノマー成分Ｂのみから形成されるポリマー（以下ポリマーＢ）とは非相溶となるように各モノマー成分を採用することが好ましい。均一に相溶する２種のポリマーを形成することのできる２種のモノマー成分を本発明の重合方法によって重合したところで、前記したブロードなＴｇを示すポリマー集合体を得ることができないからである。
【００２７】
本発明の重合方法で得られるポリマーは、ポリマーＡと、ポリマーＢと、ＡとＢの共重合組成が少しずつ異なる種々のポリマーとの混合物となるので、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶であっても、ＡとＢの共重合組成が少しずつ異なる種々のポリマーの存在によって、全体として相溶した状態のポリマー（混合物）となる。具体的には、２種以上の異なる組成のポリマーに由来する複数のＴｇに応じたピークが重なり合って、ブロードな（シャープでない）ピークを示すポリマーとなる。つまり、本発明の重合方法によって得られる粘着剤用ポリマーは、ポリマーＡとポリマーＢとに、さらに、複数の勾配組成のポリマーが加わった種々の異なる組成のポリマーの集合体となり、勾配組成故に安定な相溶状態を示し、これによって本発明の目的とする再剥離性に優れた粘着剤用ポリマーとなる。なお、モノマー成分Ｂの滴下開始時期がモノマー成分Ａの重合開始直後であればポリマーＡおよび／またはポリマーＢが生成しないこともあり得る。
【００２８】
得られるポリマーは、完全に相溶している場合と、微視的な海島構造（ミクロドメイン構造）を採る場合とがあるが、乾燥ポリマー膜が透明であれば、いずれでも差し支えない。
【００２９】
さらに、粘着剤層を形成した後に未架橋ポリマーがあると糊残りの原因となるので、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂのいずれにも官能基含有モノマーを含有させておくことが好ましい。従って、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとの組成を異ならせるためには、主成分となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類と量をモノマー成分ＡとＢとで異なるように適宜選択すればよい。
【００３０】
重合に際しては、反応器にはまずモノマー成分Ａを仕込んでおく必要がある。モノマー成分Ａも滴下すると、勾配組成ポリマーができないためである。通常、モノマー成分Ａの全てを一括して反応器へ仕込む方が簡便であるが、モノマー成分Ａの重合開始前であれば、分割して仕込んでもよい。また、モノマー成分Ｂの投入が開始される前であれば、一旦モノマー成分Ａの重合を途中で中断して、重合再開後にモノマー成分Ｂを添加することも可能である。
【００３１】
仕込み段階でのモノマー成分Ａの濃度（溶媒との混合物中のモノマー成分Ａの濃度）としては、３０〜８０質量％が好ましい。３０質量％より少ないとポリマーの分子量が上がりにくく、８０質量％以上では、重合時の発熱量が大きくなって、除熱等の温度制御が難しいため好ましくない。より好ましいモノマー成分Ａの濃度は４０〜７０質量％である。なお、モノマー成分Ａの濃度は重合溶媒に応じて適宜設定変更可能である。例えば、連鎖移動が起こりやすいトルエン等を重合溶媒として用いる場合には、分子量を上げるためには、モノマー成分Ａの濃度を上げることが好ましい。ただし、発熱量が上がって温度制御が難しいため、重合初期の溶剤としては連鎖移動の発生が少ない酢酸エチルを用いることが推奨される。
【００３２】
モノマー成分Ｂの最初の投入は、反応器に仕込まれたモノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、その重合率が５０％（質量基準）を超えない時点で行う。モノマー成分Ａの重合率が５０％を超えてしまうと、ポリマーＡが反応容器中に既にかなりの量生成しているため、モノマー成分Ｂの重合相手となるモノマー成分Ａが相対的に少なくなって、勾配組成ポリマーを得ることができない。この意味で、モノマー成分Ｂの最初の投入は、モノマー成分Ａの重合率が低い段階で行うことが推奨される。重合率が２０％以下の段階で行うことがより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、モノマー成分Ａの重合開始直後が最も好ましい。なお、重合の開始時点は、重合容器の内温を測定することにより、重合による発熱が開始した時点として計測することができる。また、還流温度で重合する場合は、重合溶媒の揮発が激しくなった時点として捉えることができる。
【００３３】
一方、モノマー成分Ｂの投入は、３分割以上に分割投入することが好ましく、滴下が最も好ましい。Ｔｇをブロードにするためには、反応容器内のモノマー成分Ｂがなくならないように、すなわちモノマー成分Ｂの濃度が所定量以上には減少しないように、所定の速度で添加することが好ましいからである。具体的には、反応器内のモノマー成分Ｂの残存量を経時的に測定してモノマー成分Ｂの消費速度を算出し、その消費速度から反応器内へ添加すべきモノマー成分Ｂの量を調整すれば、若干のタイムラグがあるが、反応器内のモノマー成分Ｂの存在量を一定にすることができる。
【００３４】
モノマー組成の異なるモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとは、お互いがそれぞれ存在していれば（いずれかが０でなければ）その比率は特に限定されないが、両者の合計量を１００質量％として、モノマー成分Ａを１０〜９０質量％、モノマー成分Ｂを９０〜１０質量％とすることが好ましい。モノマー成分Ａを２０〜８０質量％、モノマー成分Ｂを８０〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３５】
一方、本発明の第２のタイプの粘着剤組成物に用いられる粘着剤用ポリマー（以下、第２のタイプの粘着剤用ポリマー）の重合法とは、モノマー混合物（Ｉ）を、組成の異なるモノマー成分Ａ、モノマー成分Ｂ、モノマー成分Ｃの３つに分け、モノマー成分Ａの方は反応器へ仕込んで、少なくともモノマー成分Ａの重合の開始後に、モノマー成分Ｂを滴下または分割投入し、モノマー成分Ｂの投入が終了して、反応器内部のモノマー成分ＡおよびＢの重合率が８０％以上になった段階で、さらにモノマー成分Ｃを反応器に添加して重合を行うというものである。
【００３６】
重合後期に未反応モノマーを減らして重合率を高めるため、後添加重合開始剤（ブースター）を反応器内に添加する方法が知られている。ただし、後添加開始剤の添加量は残存モノマーを極力減らすために、通常、残存モノマー量に対して過剰量であるため、重合後期に生成するポリマーは低分子量となって、糊残りの原因となりやすい。この第２のタイプの重合法では、主に官能基含有モノマーからなるモノマー成分Ｃを後添加開始剤と共に反応器へ添加して、低分子量ポリマーへ官能基を導入することにより、粘着剤層の中の低分子量ポリマーを架橋剤で確実に架橋させ、糊残りを防ぐものである。この意味で、モノマー成分Ｃは、反応器内のモノマー成分ＡおよびＢの重合率が８０％以上になった段階で、反応器に投入する必要がある。モノマー成分Ｃの投入時期は、重合率８５％以上の段階が好ましく、重合率９０％以上の段階がさらに好ましい。
【００３７】
第２のタイプの粘着剤用ポリマーを重合する際のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂの組成、投入時期、量比等の各条件は、第１のタイプの粘着剤用ポリマーを重合する場合と変わりなく行うことができる。モノマー成分Ｃについては、一部、他のモノマーを含んでいてもよいが、低分子量ポリマーに官能基を導入する趣旨から言えば、官能基含有モノマーのみからなるものであることが好ましく、前記したようにヒドロキシル基含有モノマーが最も好ましい。
【００３８】
モノマー成分Ｃの量は、重合後期に添加するのでなるべく少ないことが好ましく、モノマー成分Ａ〜Ｃの合計量１００質量％中、０．１〜４．０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと添加効果が発揮されず、低分子量ポリマーへの官能基導入量が不充分となるおそれがある。また例えばヒドロキシル基含有モノマーのみをもの成分Ｃとして用い、これを４．０質量％を超えて添加すると、ヒドロキシル基含有モノマーのホモポリマーが生成するため、勾配組成ポリマーとの相溶性が低下して得られるポリマーが白濁するおそれがある。より好ましい下限は０．２質量％、上限は２質量％である。
【００３９】
第１のタイプ、第２のタイプ、いずれの粘着剤用ポリマーの場合も、重合は、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合によって行う。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００４０】
重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を利用することができる。
【００４１】
重合開始剤は、モノマー成分Ａ用とモノマー成分Ｂ用、さらに第２のタイプの場合はモノマー成分Ｃ用が必要であり、モノマー成分Ａ用のものは反応器に仕込み、モノマー成分Ｂ用およびモノマー成分Ｃ用のものはそれぞれのモノマー成分Ｂ・Ｃを添加する際に一緒に添加するとよい。各モノマー成分Ａ〜Ｃ用の重合開始剤は同種のものでも異種のものでもよく、いずれにおいても２種類以上の開始剤を混合して使用してもよい。また、第１のタイプの粘着剤用ポリマーを合成する場合には、モノマー成分Ｃを添加しないため、モノマー成分Ｂの添加が終了した後に単独で後添加開始剤を添加してもよい。開始剤量は合計で、モノマーの質量に対して、０．０１〜１質量％となるように使用することが好ましい。あまり多いと、粘着特性の優れた高分子量のポリマーが得られないことがある。粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマー全体としての重量平均分子量Ｍｗは２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成は難しいため、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。
【００４２】
重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、各モノマー成分の組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類、あるいは、得られる粘着剤用ポリマーの要求特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４３】
上記重合方法では、連鎖移動剤として働く多価メルカプタンの使用は好ましくない。多価メルカプタンを使用すると、メルカプト基部分から重合が始まっていわゆる星形ポリマーが形成されるため、本発明で目的とする分子鎖が長くて高分子量で、しかも勾配組成を有するポリマーが得られにくく、再剥離性や耐曲面貼り性を満足する粘着剤を得ることが難しいためである。特に、種々の剥離速度において良好な粘着特性を発揮する粘着剤用ポリマーを得るためには、多価メルカプタンの使用は好ましくない。もちろん、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば重合速度を調節する目的でメルカプタン化合物を使用しても構わない。この場合のメルカプタン化合物の使用量の目安としては、モノマー混合物（Ｉ）の全量に対し、０〜０．００４質量％にとどめておくことが好ましい。より好ましい上限は０．００２質量％、さらに好ましくは０．００１質量％である。
【００４４】
ポリマーＡ（モノマー成分Ａのみから形成されるポリマー）とポリマーＢ（モノマー成分Ｂのみから形成されるポリマー）は、いずれか一方のポリマーのＴｇが−７０〜−３０℃となるように、各モノマー成分のモノマー組成を選択することが好ましい。Ｔｇがこの温度範囲であれば、常温（２３℃）で良好な粘着力を示すためである。また、このとき、他方のポリマーは、前記ポリマーのＴｇと１０℃以上差があることが好ましい。両者のＴｇの差が広ければ広いほど、勾配組成ポリマーとなったときのＴｇが幅広くブロードになって、広い温度範囲で良好な粘着特性を示すからである。ただし、他方のポリマーのＴｇが＋３０℃を超えるようになると、得られる勾配組成ポリマーの常温での粘着力が低下してしまうので、＋３０℃以下になるようにモノマー成分組成を選択することが好ましい。Ｔｇの低い方のポリマーを構成するモノマー成分はＡであってもＢであってもよい。なお、モノマー成分Ｃは少量であり、前記したように低分子量ポリマーに官能基を導入するために用いられるため、Ｔｇは系内に残存しているモノマーによって変わってくるため、特に限定されない。
【００４５】
ポリマーのＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができるが、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）とモノマーの質量分率から、下記計算式を用いて求めることもできるので、この計算値を目安にして、各モノマー成分のモノマー組成を決定することが好ましい。
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｗ_n／Ｔｇ_n）
【００４６】
式中、Ｔｇはガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ₁、Ｗ₂、…Ｗ_nは、各モノマーのモノマー成分中での重量分率を示し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、…Ｔｇ_nは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；John Wiley & Sons, Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
【００４７】
次に、本発明の粘着剤組成物の具体例について説明する。本発明の粘着剤組成物は、第１のタイプまたは第２のタイプの粘着剤用ポリマー（以下、単に「粘着剤用ポリマー」とする）と架橋剤を含むものである。
【００４８】
粘着剤用ポリマーを架橋するための架橋剤としては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であって粘着剤用ポリマーに導入された官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられるが、粘着剤用ポリマーがヒドロキシル基を有している場合は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物を架橋剤として用いることが好ましい。
【００４９】
イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００５０】
架橋剤の使用量としては、粘着剤用ポリマー（固形分）に対し、架橋剤を０．１〜１質量％とすることが好ましい。０．１質量％よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。１質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐曲面貼り性、粘着力等の特性が低下するおそれがある。
【００５１】
上記粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須成分とする粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にした後、架橋反応させることにより本発明の粘着製品が得られる。粘着剤組成物には、粘着剤用ポリマー以外に、必要により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂（オリゴマー）系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、カルボキシル基の少ない粘着付与剤が接着昂進を抑制するため好ましく、特に、スチレン系オリゴマーの「ＦＴＲ６１００」（三井化学社製；軟化点９６〜９７℃、酸価１未満）が好適である。
【００５２】
粘着付与剤の量は、特に限定されないが、粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００５３】
粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００５４】
粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。
【００５５】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチックあるいはこれらのプラスチックにＡｌ等の金属蒸着膜を形成したもの；織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着剤層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。
【００５６】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
【００５７】
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。粘着剤層が形成された粘着製品は、養生することが好ましい。実際の養生条件は、保持力試験の際の条件と同じである必要はなく、適宜、温度・湿度・時間を定めて行えばよい。養生後の特性の経時変化を抑制するためには、加湿下で養生させて架橋反応を促進することが望ましい。
【００５８】
基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着剤層表面が保護・保存される。
【００５９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００６０】
合成例１（粘着剤用ポリマー溶液Ａ１の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸エチル（ＥＡ）１１６．０４部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１１６．０４部、アクリロニトリル（ＡＮ）７．２部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．７２部とからなるモノマー成分Ａと、酢酸エチル１９６．４部を加えて昇温し、８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂社製）を０．４８部を添加して重合を開始した。モノマー成分Ａの重合開始（重合率１０％未満）と同時に、ＢＡ３４８．１２部、ＡＮ１０．８部およびＨＥＡ１．０８部からなるモノマー成分Ｂと、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．７２部、および酢酸エチル６０．７部を１時間半かけて滴下し、重合反応を続けた。モノマー成分Ｂの滴下が終了してから１時間後に、反応物の粘度が上昇してきたので、希釈溶剤として酢酸エチルを３９０部添加した。
【００６１】
さらに２時間後に、後添加開始剤としてアゾ系重合開始剤（ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業社製）を１．８部と酢酸エチル４０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン２１２部を加えて希釈した。その結果、固形分３８．３％、粘度３５．３Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平均分子量６５．９×１０⁴（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）の粘着剤用ポリマー溶液（Ａ１）を得た。
【００６２】
なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 100A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル／回とした。
【００６３】
合成例２〜３（粘着剤用ポリマー溶液Ａ２〜Ａ３の合成）
モノマー組成を表１に示したように変更し、後添加開始剤の添加と同時にモノマー成分ＣとしてＨＥＡを一度に添加した以外は合成例１と同様に重合を行い、粘着剤用ポリマー溶液Ａ２〜Ａ３を得た。なお、いずれの合成例においても、モノマー成分Ｃと後添加開始剤を添加する直前の重合率は９０％を超えていた。
【００６４】
比較合成例１〜２（比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ１〜Ｂ２の合成）
モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様に重合を行い、比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ１を得た。また合成例２と同様にして比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ２を得た。
【００６５】
【表１】

【００６６】
実験Ｎｏ．１
粘着剤ポリマー溶液Ａ１に、ポリマー固形分１００部に対し、テルペンフェノール系粘着付与剤（「タマノル９０１」；荒川化学工業社製；軟化点１２０〜１３５℃；酸価６０〜９０）を２０部添加してから、トルエンで固形分を３５％に調整してから、この溶液１００部に対し、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を１．０部配合してよく混合し、粘着剤組成物を作製した。この組成物を用いて、後述する方法に従い粘着力試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実験Ｎｏ．２〜９
粘着剤ポリマー溶液の種類、粘着付与剤の種類と量、架橋剤量を表３および表４に示すように変更した以外は実験Ｎｏ．１と同様にして粘着剤組成物を作製し、性能を評価した。結果を表２〜３に示す。なお、粘着付与剤であるＦＴＲ６１００は、スチレン系オリゴマー（三井化学社製；軟化点９６〜９７℃；酸価１未満）である。
【００６８】
実験Ｎｏ．１０〜１３
比較用粘着剤用ポリマー溶液の種類、粘着付与剤の種類と量、架橋剤量を表４に示すように変更した以外は実験Ｎｏ．１と同様にして粘着剤組成物を作製し、性能を評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
［試験片の作成方法］
基材としてＡｌ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ；以下、Ａｌ蒸着ＰＥＴフィルムと略す）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが３５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤表面に離型紙（サンエー化研株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生し、粘着フィルム（粘着製品）を得た。この粘着フィルムを所定の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、離型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。
【００７０】
［保持力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下「ＳＵＳ板」と記す）に、２ｋｇのゴムローラを３往復させて粘着フィルムを貼着する。貼付面積は２５ｍｍ×２５ｍｍである。このサンプルを２５分間放置した後、４０℃の恒温機に入れて、鉛直に吊り下げる。２０分間経過した後、粘着フィルムに９．８Ｎの重りを掛ける。従って、負荷は、１．５６８Ｎ／ｃｍ²となる。荷重を掛けて、ＳＵＳ板から粘着フィルムが落下するまでの時間、または１４時間後のズレ距離を測定した。ＮＣとあるのは、全くズレなかったものである。
【００７１】
［初期粘着力の測定方法］
幅２５ｍｍ、適宜長さに切り取った粘着フィルムを用意し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２ｋｇのゴムローラを３往復させることで前記ＳＵＳ板に粘着フィルムを圧着した。圧着してから２５分後に、引張試験機で、速度３００ｍｍ／分で、粘着フィルムを１８０゜方向に引っ張ってＳＵＳ板から剥離させた時の強度を測定し、この剥離強度を初期（２０分後）粘着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００７２】
［常態２４時間後粘着力の測定方法］
初期粘着力測定と同様にしてＳＵＳ板に粘着フィルムを貼着し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置し、その後、初期粘着力測定と同様にして引張試験を行って、剥離強度を測定した。この値を常態２４時間後粘着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００７３】
［加熱促進後の粘着力の測定方法］
初期粘着力測定と同様にしてＳＵＳ板に粘着フィルムを貼着し、７０℃で７日間放置した後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間放置し、初期粘着力測定と同様にして引張試験を行って、剥離強度を測定した。この値を加熱促進後（７日後）の粘着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００７４】
［糊残り性評価］
上記の初期粘着力、常態粘着力および加熱促進後の粘着力の測定に際し、下記基準に従って粘着剤の糊残り性を評価した。
○：粘着剤の跡が全く残らない
△：部分的に被着体に転写
×：全面的に被着体に転写
【００７５】
［再剥離性］
初期粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に粘着フィルムを貼着した。貼着してから８０℃で２４時間放置したものについて、粘着フィルムをＳＵＳ板に対し９０°方向に手で素早く剥がした。このときの糊残り状態を上記基準に従って評価した。
【００７６】
［耐エッジリフト性（耐曲面貼り性）］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ポリプロピレン製の円柱（直径１５ｍｍ）の円周に沿って、半周分の長さに相当する幅１０ｍｍの試験片（ラベル）を貼り付け、３日後にラベルの浮き状態を観察した。浮き状態は、図１に示した基準で判断した。
【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
表２〜３から、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着製品は、保持力、粘着力、再剥離性、耐エッジリフト性（曲面貼り性）の全てがバランス良く良好であることが分かる。しかし、カルボキシル基を有するポリマー溶液Ｂ１〜Ｂ２を用いた粘着剤では、特に、加熱７日後の粘着力や高速再剥離性をチェックしたときの破壊状態が、一部または全面における基材との間の界面破壊であり、被着体汚染が起こっていた（表４）。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、特定組成および特定の重合方法を利用した粘着剤用ポリマーを主成分とするので、被着体を汚染せずに再剥離が可能であり、しかも、耐曲面貼り性に優れ、強粘着力を示す粘着製品を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐エッジリフト性の評価基準を示す図である。

Claims (5)

1. 粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、
   粘着剤用ポリマーが、異なるモノマー組成のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂから得られるものであり、
   モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとを混合した場合に得られるモノマー混合物（Ｉ）は、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、窒素原子含有モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーとを必須成分とすると共に、カルボキシル基含有モノマーを含まず、
   前記モノマー成分ＡおよびＢにはいずれも前記ヒドロキシル基含有モノマーが含まれており、
   前記粘着剤用ポリマーは、まず、モノマー成分Ａを反応器に仕込んで溶液重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマーＡ成分の重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始して溶液重合を行うことにより得られるものであり、
   架橋剤がヒドロキシル基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、
   粘着剤用ポリマーが、異なるモノマー組成のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとモノマー成分Ｃとから得られるものであり、
   モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとモノマー成分Ｃとを混合した場合に得られるモノマー混合物（Ｉ）は、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、窒素原子含有モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーとを必須成分とすると共に、カルボキシル基含有モノマーを含まず、
   前記モノマー成分Ａ、Ｂ、Ｃにはいずれも前記ヒドロキシル基含有モノマーが含まれており、
   前記粘着剤用ポリマーは、まず、モノマー成分Ａを反応器に仕込んで溶液重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマーＡ成分の重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始し、モノマー成分Ｂの投入が終了して、反応器内部のモノマー成分ＡおよびＢの重合率が８０％以上になった段階で、さらに、モノマー成分Ｃを反応器に添加して溶液重合を行うことにより得られるものであり、
   架橋剤がヒドロキシル基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。
3. モノマー混合物（Ｉ）が、窒素原子含有モノマーとしてアクリロニトリルを含む請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 架橋剤がイソシアネート基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が基材上に形成されてなることを特徴とする粘着製品。

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