JP3917419B2 - 粘着剤組成物および粘着製品 - Google Patents
粘着剤組成物および粘着製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3917419B2 JP3917419B2 JP2001379030A JP2001379030A JP3917419B2 JP 3917419 B2 JP3917419 B2 JP 3917419B2 JP 2001379030 A JP2001379030 A JP 2001379030A JP 2001379030 A JP2001379030 A JP 2001379030A JP 3917419 B2 JP3917419 B2 JP 3917419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- sensitive adhesive
- adhesive composition
- polymer
- crosslinking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐曲面貼り性に優れ、粘着物性の経時変化の少ない粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物、およびこのような粘着製品に関する。
【0002】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘着力、凝集力(保持力)等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。
【0003】
アクリル系粘着剤では、粘着剤用ポリマー中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基含有架橋剤で架橋して、上記特性を良好にするのが一般的である。この架橋システムを利用するのは、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応が比較的速やかに行われるためである。しかし、粘着剤組成物を例えばフィルム基材等に塗工して加熱乾燥させる程度の短時間では、完全に架橋反応を終了させるのは化学反応の常で困難なため、粘着製品としての物性変動をなるべく小さくする目的で、通常、加湿環境下、20〜30℃で1週間程度、粘着製品を放置すること(養生)が行われる。この養生によって架橋反応を完結させて、製品として出荷してからの物性変動を抑制するのである。
【0004】
ところが、粘着剤用ポリマー中にカルボキシル基が導入されていると、上記養生が終了しても、徐々に架橋が進行して、物性が経時変化してしまう問題があった。特に、耐曲面貼り性が要求される用途では、架橋密度を低レベルに設定して軟らかめの粘着剤が得られるように粘着剤用ポリマーの分子設計や架橋剤量を調整しているにもかかわらず、養生中に少しでも架橋密度が増大してしまうと、耐曲面貼り性が極端に低下してしまうという問題があった。ここで、耐曲面貼り性が良好であるとは、例えば、直径15mmのポリプロピレン製円柱(円筒でも構わない)の表面に、粘着テープ試料を半周にわたって貼り付け、常態下で3日間放置したとき、テープの端部が浮いたり剥がれたりしないことをいう。
【0005】
カルボキシル基は水素結合を形成して粘着剤の凝集力を向上させるため、例えばアクリル酸を共重合させることで、粘着剤用ポリマー中に導入されているが、このカルボキシル基が上記養生中に未反応のイソシアネート基含有架橋剤と反応するために、上記物性変化が起こっていると考えられる。
【0006】
上記物性変化を抑制するためにカルボキシル基含有モノマーの使用を止めると、凝集力が確保できなくなり、凝集力を高めるために単純に架橋剤量を増やすと、粘着力が低下してしまうため、耐曲面貼り性の確保のための粘着剤の組成選択は、非常に難しいのが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、耐曲面貼り性に優れた粘着製品を得ることを究極の目標としたが、耐曲面貼り性は、試料貼り付け用の円柱の曲率半径が大きい場合には全試料が良好に貼り付いたままで、円柱の曲率半径を小さくすれば全てのサンプルの端部が浮いてしまって失格となるといったように、特性の差が明確に現れにくい試験法である。
【0008】
そこで本発明者等は、まず、耐曲面貼り性と等価な特性を見出し、この特性をどの程度にすれば耐曲面貼り性を良好にすることができるかを見出すと共に、その特性を満たしつつ、経時変化の少ない粘着剤を得るために好適な粘着剤組成物を見出すことを課題として掲げた。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る粘着剤組成物は、粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、この基材の片面に乾燥後の粘着剤層の厚みが30μmとなるように粘着剤組成物を塗布および乾燥して粘着テープ試料を作製し、この試料を23℃、相対湿度65%の雰囲気下で7日間放置した後に、1.568N/cm2の負荷をかけて80℃で保持力を測定したときの落下時間と、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で7日間放置し、さらに40℃で20日間放置した後の試料に対し、1.568N/cm2の負荷をかけて80℃で保持力を測定したときの落下時間とが、いずれも0.5〜5.5時間であることを要旨とする。
【0010】
本発明者等は、80℃での保持力試験が耐曲面貼り性と良好な相関性を示すこと、養生後および養生後の加熱促進後においても80℃での保持力試験で0.5〜5.5時間で落下するものが、適度な軟らかさを有し、優れた耐曲面貼り性を発揮することを見出し、上記構成に到達した。
【0011】
上記粘着テープ試料の作製にあたっては、粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、100℃で3分の乾燥を行った後、離型紙(「K−80HS」;サンエー化研社製)で粘着剤層を覆い、養生等を行った。また、保持力の詳細な試験方法は後述する。
【0012】
本発明の粘着剤組成物の主成分である粘着剤用ポリマーのTgは−55℃以下であることが好ましく、これにより良好な耐曲面貼り性が得られる。具体的には、粘着剤用ポリマーが、炭素数2〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリレートと、窒素原子含有モノマーと、官能基含有モノマーを必須成分とするモノマー混合物から得られるものであり、架橋剤が前記官能基含有モノマーと反応し得る官能基を含有する化合物であることが、粘着剤組成物の好ましい実施態様である。官能基含有モノマーがヒドロキシル基含有モノマーであり、架橋剤がイソシアネート基を有する化合物であると、特に好ましい。なお、本発明には、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着製品も含まれる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、耐曲面貼り性と80℃での保持力試験とが良好な相関性を有することを見出した。80℃より低温での測定や、負荷が1.568N/cm2より小さい場合は、有意差が出ず、耐曲面貼り性との相関が認められないため、好ましくない。また、基材は、厚みがある(50μm)ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムとした。さらに、試料の養生は25℃・65%RHで7日間行ったが、養生後の物性変化を把握するために、さらに40℃、乾燥状態で20日間放置した後の試料についても、養生後と同様に80℃での保持力試験を行った。
【0014】
粘着テープ試料は、50μmのPETフィルムに、乾燥後の厚さが30μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、100℃で3分間加熱して作製した。離型紙(「K−80HS」;サンエー化研社製)で粘着剤層を覆い、養生等を行った。
【0015】
80℃での保持力試験は、被着体としてSUS304ステンレス鋼板を用い、次のように行う。温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で、2kgのゴムローラを3往復させて粘着テープ試料をステンレス鋼板に圧着する。貼り付け面積は、25mm×25mmである。25分間放置後、80℃に設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げ、20分放置する。20分経過したら、試料に9.8Nの重りを掛ける(吊り下げる)。従って、負荷は、1.568N/cm2となる。そして、重りを掛けてから、試料がステンレス鋼板から落下するまでの時間を測定する。
【0016】
本発明では、上記方法による80℃での保持力試験結果(落下時間)が、養生後の試料および養生後に40℃で20日間放置した後の試料のいずれもが0.5時間〜5.5時間でなければならない。この範囲であれば、耐曲面貼り性が良好で、かつ粘着力、特にポリオレフィン系の難接着性の被着体に対する粘着力も良好となる。
【0017】
0.5時間よりも短時間で落下してしまうものは、凝集力不足のため、耐曲面貼り性試験の際に粘着剤が凝集破壊を起こして基材の剛性に負けてしまうことがあり、好ましくない。5.5時間を超えても落下しないものは、耐曲面貼り性という観点では架橋し過ぎであって、試料の端部が浮いてしまうため好ましくない。より好ましい落下時間の下限は1時間で、さらに好ましくは2時間である。また、より好ましい落下時間の上限は5時間で、さらに好ましくは4時間である。なお、養生後と養生後に40℃で20日間放置した後の落下時間のいずれかが上記範囲に含まれていても、いずれかが含まれていない場合は、経時変化が大きい試料であることを意味するため、本発明では好ましくない。
【0018】
次に、上記要件を満足するための好ましい粘着剤組成物の具体例について説明する。本発明の粘着剤組成物は、少なくとも粘着剤用ポリマーと架橋剤を含むものである。なお、「ホモポリマー」と特に断る場合以外の「ポリマー」という言葉は、コポリマーやターポリマー以上の多元共重合体を代表するものとする。
【0019】
本発明の粘着剤用ポリマーは、Tgが−55℃以下であることが好ましい。Tgが−55℃よりも高いと、架橋剤量を減らしても前記保持力試験の要件を満足できないことがあるためである。より好ましいTgの上限は−60℃である。ポリマーのTgはDSC(示差走査熱量測定装置)、DTA(示差熱分析装置)、TMA(熱機械測定装置)によって求めることができる。また、ホモポリマーのTg(K)とモノマーの質量分率から、下記計算式を用いて求めることもできる。この計算値を目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。
【0020】
(1/Tg)=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wn/Tgn)
式中、Tgはガラス転移温度(K)を示し、W1、W2、…Wnは、各モノマーのモノマー成分中での質量分率を示し、Tg1、Tg2、…Tgnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す。なお、ホモポリマーのTgは、「POLYMER HANDBOOK」(第4版;John Wiley & Sons, Inc.発行)等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
【0021】
粘着剤用ポリマーを合成する際には、粘着力を発現させるための(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモノマーと、凝集力を付与するためのモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
【0022】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜18のものが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用いることができる。中でも、Tgの低いアクリル酸−2−エチルヘキシル(−70℃)が好ましい。凝集力を付与するためのモノマー(高Tg)と組み合わせても、前記したTgの好ましい上限を超えないからである。
【0023】
官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーであれば特に限定されず、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等も使用可能であるが、養生の時に架橋反応を完結させて、その後は物性の経時変化を起こさないようにするには、粘着剤用ポリマー中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基を有する架橋剤と組み合わせて使用することが好ましいことから、ヒドロキシル基含有モノマーを用いることが推奨される。カルボキシル基含有モノマーは、前記した養生後の経時変化の原因となるため、使用を控えることが好ましい。
【0024】
ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルF」シリーズ(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。中でも、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルは安価で使用しやすい。また、アクリル酸−4−ヒドロキシブチルや「プラクセルF」を用いると、ヒドロキシル基が粘着剤用ポリマーの主鎖から離れたところ、すなわち長めの側鎖の先端に存在することとなるので、主鎖による立体障害が排除できる上に、ヒドロキシル基のモビリティが高まって、架橋剤との反応効率を向上させることができる。
【0025】
凝集力を付与するためのモノマーとしては、窒素原子含有モノマーが好ましい。具体的には、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル等や、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシエチルアクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが好ましいものとして挙げられ、これらのうち1種または2種以上を混合して用いることができる。入手しやすさ、重合性、得られるポリマーの特性等を考慮すると、N−ビニルピロリドンやアクリルアミドが好ましい。
【0026】
本発明の粘着剤用ポリマーを得るためのモノマー混合物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモノマーと、窒素原子含有モノマーとの組み合わせが好ましいが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは主成分なので85質量%以上用いることが好ましい。官能基含有モノマーは0.05〜5質量%の範囲が好適である。官能基含有モノマーのより好ましい下限は0.1質量%である。また、窒素原子含有モノマーは1〜10質量%の範囲が好適である。窒素原子含有モノマーのより好ましい下限は2質量%で、より好ましい上限は7質量%である。官能基含有モノマーおよび凝集力付与のためのモノマーいずれにおいても、上記好適範囲の下限を下回ると、凝集力不足となって前記した保持力試験の落下時間が0.5時間より速くなるおそれがある。また、上記好適範囲の上限を超えると、凝集力が高くなりすぎて、前記保持力試験の落下時間が5.5時間を超えるおそれがある。
【0027】
モノマー混合物には、その他のモノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのその他のモノマーは、各モノマー成分中0〜20質量%とすることが好ましい。20質量%を超えると、粘着剤用ポリマーのTgが上がって硬くなるので好ましくない。
【0028】
粘着剤用ポリマーの重合方法は特に限定されないが、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合によって行うことが好ましい。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類;シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類;ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【0029】
重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーBMT−K40」(日本油脂社製;m−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物)等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ABN−E」[日本ヒドラジン工業;2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)]等のアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を利用することができる。残存モノマー量の低減を目的として、重合後期に後添加用開始剤(ブースター)を添加してもよい。
【0030】
開始剤量は合計で、モノマーの質量に対して、0.01〜1質量%となるように使用することが好ましい。あまり多いと、粘着特性の優れた高分子量のポリマーが得られないことがある。粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマーの重量平均分子量(Mw)は20万以上が好ましく、30万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では200万を超えるポリマー合成が難しいため、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。耐曲面貼り性に絞って言えば50万〜70万が最も好ましい。従って、必要に応じて、メルカプト化合物等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の値である。
【0031】
重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、モノマー混合物の組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類、あるいは、得られる粘着剤用ポリマーの要求特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧(大気圧)、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【0032】
粘着剤用ポリマーを架橋するための架橋剤としては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であって粘着剤用ポリマーに導入された官能基との反応性を有する官能基を1分子中に2個以上有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられるが、粘着剤用ポリマーがヒドロキシル基を有している場合は、分子中にイソシアネート基を2個以上有する多官能イソシアネート化合物を架橋剤として用いることが好ましい。
【0033】
イソシアネート基を2個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物;「スミジュールN」(住友バイエルウレタン社製)等のビュレットポリイソシアネート化合物;「デスモジュールIL」、「デスモジュールHL」(いずれもバイエルA.G.社製)、「コロネートEH」(日本ポリウレタン工業社製)等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物;「スミジュールL」(住友バイエルウレタン社製)等のアダクトポリイソシアネート化合物;「コロネートL」および「コロネートL−55E」(いずれも日本ポリウレタン社製)等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、2種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【0034】
架橋剤の使用量は、前記した保持力試験の落下時間の要件に大きな影響を与えるファクターである。粘着剤用ポリマーが有する官能基(架橋点)1当量に対し、架橋剤の官能基が0.2〜4.0当量となるように使用することが好ましい。架橋剤の官能基が0.2当量よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。4.0当量を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、前記保持力試験の落下時間が5.5時間を超えるおそれがある。
【0035】
架橋剤の使用量は、保持力の落下時間の要件を満足することができるように、上記範囲内で、粘着剤用ポリマーの種類に応じて適宜増減することが必要である。例えば、粘着剤用ポリマーのTgが高いあるいは分子量が大きい場合や、凝集力付与のためのモノマーを多く用いた粘着剤用ポリマーである場合は、架橋剤量を減らすことが好ましい。また、前記したアクリル酸−4−ヒドロキシブチルや「プラクセルF」を粘着剤用ポリマーの官能基含有モノマーとして用いると、ポリマー中のヒドロキシル基と架橋剤との反応が効率よく進行するため、例えば官能基含有モノマーとしてアクリル酸−2−ヒドロキシエチルを用いてポリマーを合成した場合に比べ、架橋剤量を半量程度にすることが望ましい。さらに、架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着付与剤を使用する場合には、粘着付与剤に架橋剤が消費されることを考慮して架橋剤量を決定するとよい。なお、粘着付与剤の官能基は、立体障害等で反応性はあまり高くないことにも考慮する。
【0036】
上記粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須成分とする粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にした後、架橋反応させることにより本発明の粘着製品が得られる。粘着剤組成物には、粘着剤用ポリマー以外に、必要により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤としては、(重合)ロジン系、(重合)ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用できる。
【0037】
粘着付与剤の量は、特に限定されないが、粘着剤用ポリマー100質量部に対して、通常、5〜100質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が5質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が100質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。10〜50質量部の範囲内がさらに好ましい。
【0038】
粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、1種類または2種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【0039】
粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。
【0040】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック;織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス(単層構造)の粘着剤層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。
【0041】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
【0042】
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。粘着剤層が形成された粘着製品は、養生することが好ましい。実際の養生条件は、保持力試験の際の条件と同じである必要はなく、適宜、温度・湿度・時間を定めて行えばよい。養生後の特性の経時変化を抑制するためには、加湿下で養生させて架橋反応を促進することが望ましい。
【0043】
基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート(テープ)をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着剤層表面が保護・保存される。
【0044】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【0045】
実験No.1
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、アクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHA)95.7部、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEA)0.3部およびN−ビニルピロリドン(NVP)4.0部からなるモノマー混合物のうちの40部と、酢酸エチルを40部加えて昇温し、84℃になったところで過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂(株)社製)を0.04部添加して重合を開始した。重合開始後、10分経過して、残りのモノマー混合物60部と酢酸エチル40部とナイパーBMT−K40を0.06部混合した物を、90分間に亘って均一に滴下した。還流温度で重合を続けた。
【0046】
モノマーの滴下が終了してから90分後に、後添加用開始剤としてアゾ系重合開始剤(ABN−E:日本ヒドラジン工業(株)社製)を0.3部とトルエン50部を添加し、さらに90分間熟成して反応を終了させた。その結果、固形分44.9%、粘度4400mPa・s(25℃、B型粘度計、以下同様)、重量平均分子量(Mw)62.2×104(GPC測定:標準ポリスチレン換算)の粘着剤用ポリマー溶液を得た。
【0047】
なお、GPCによる分子量測定条件は以下の通りである。
GPC測定装置:Liquid Chromatography Model 510 (Waters社製)
検出器:M410示差屈折計
カラム:Ultra Styragel Linear(7.8mm×30cm)
Ultra Styragel 100A (7.8mm×30cm)
Ultra Styragel 500A (7.8mm×30cm)
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
試料濃度は0.2%、注入量は200マイクロリットル/回とした。
【0048】
上記粘着剤用ポリマー溶液に、トルエン20部と粘着付与剤(「ペンセルD−160」;荒川化学工業社製;重合ロジンエステル系;水酸基価42)20部との混合物を加え粘着付与剤含有ポリマー溶液を得た。この粘着付与剤含有ポリマー溶液100部に対し、架橋剤としてコロネートL−55E(日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物:固形分55%)を1.0部(ウエット)加えてよくかき混ぜて粘着剤組成物を調製した。ポリマーのOHに対する架橋剤のNCOの当量比(NCO/OH)は2.27である。
【0049】
実験No.2〜9
モノマー組成を表1に示したように変更した以外は実験No.1と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
【0050】
実験No.10
モノマー組成を表1に示したように変更し、初期仕込み溶剤の酢酸エチルの量を50部、滴下用の酢酸エチルの量を30部に変更した以外は実験No.1と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
【0051】
【表1】
【0052】
上記表中、Tg(℃)は、前記した式から求めた計算値である。計算のために、以下のホモポリマーのTg(K)を利用した。
【0053】
2EHA:アクリル酸−2−エチルヘキシル 203K
BA :アクリル酸ブチル 217K
HEA :アクリル酸−2−ヒドロキシエチル 258K
4HBA:アクリル酸−4−ヒドロキシブチル 224K
NVP :N−ビニルピロリドン 451K
AAm :アクリルアミド 426K
AA :アクリル酸 379K
実験No.1〜No.10で得られた粘着剤組成物を用いて、以下の方法で試料を作製し、各特性の評価を行った。結果を表2に示した。
【0054】
[試料の作製方法]
基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製、厚さ50μm)を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布した後、100℃で3分間乾燥させた。その後、粘着剤層表面に離型紙(サンエー化研株式会社製、商品名K−80HS)を貼着して保護した後、温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で7日間養生した。この養生後の試料についての各測定値を「初期」として表2に示した。また、養生後、さらに40℃、乾燥状態で20日間放置した後の試料については、「経時」として表2に示した。
【0055】
[保持力の測定方法]
80℃での保持力試験は、被着体としてSUS304ステンレス鋼板を用い、次のように行った。温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で、2kgのゴムローラを3往復させて粘着テープ試料をステンレス鋼板に圧着する。貼り付け面積は、25mm×25mmである。25分間放置後、80℃に設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げ、20分放置する。20分経過したら、試料に9.8Nの重りを掛ける。従って、負荷は、1.568N/cm2となる。そして、重りを掛けてから、試料がステンレス鋼板から落下するまでの時間を測定した。24時間経過しても落下しない場合、表2においては「>24」として示した。また、経時と初期の落下時間の比「経時/初期」も表2に示した。さらに、40℃での保持力試験(初期のみ)も、40℃に設定した保持力試験機を用いた以外は80℃の場合と同様にして行った。
【0056】
[粘着力(初期)の測定方法]
被着体として前記SUS板とポリエチレン板(PE板)を用いた。試料を、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で、被着体に2kgのゴムローラで貼り付け、ゴムローラが試料上を合計で3往復するように圧着した。圧着してから25分後に、23℃、相対湿度65%の雰囲気下、引張試験機を用い、被着体と試料のフィルム部分(粘着剤が塗布されていない部分)をそれぞれ把持し、速度300mm/分で試料を180゜方向に引っ張って、被着体から剥離させた時の強度を測定し、この剥離強度を粘着力とした。
【0057】
[耐曲面貼り性]
温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で、ポリプロピレン製の円柱(直径15mm)の円周に沿って、半周分の長さに相当する幅10mmの試料(ラベル)を貼り付け、3日後にラベルの浮き状態を観察した。浮き状態は、図1に示した基準で判断した。
【0058】
【表2】
【0059】
表2から、実験No.1〜5は、80℃での保持力試験における落下時間が、養生後(初期)と、養生後の加熱放置後(経時)のいずれもが、本発明の規定範囲(0.5〜5.5時間)に含まれており、耐曲面貼り性もランク5と優れていた。一方、実験No.6〜10では、初期と経時の両方が本発明の規定範囲(0.5〜5.5時間)に含まれているものがなく、耐曲面貼り性も劣っている。これにより、80℃での保持力試験結果と耐曲面貼り性に良好な相関があることが確認できた。
【0060】
実験No.1〜4では、HEA量と架橋剤量が適切であったため、80℃の保持力試験での落下時間を目的の範囲にすることができた。なお、実験No.5では4HBAを用いたため、架橋剤量が少なくても適度に架橋されたと考えられる。実験No.6と実験No.1の比較により、No.6は架橋剤量が少ないため凝集力不足となっていることがわかる。逆に実験No.7では架橋剤量が多すぎた。実験No.8と9はアクリル酸を用いたために、経時変化が著しく、製品として好ましくない結果となった。また実験No.10では、架橋効率の高い4HBAを用いた上に、Tgが2EHAより高いBAを主成分としているため、架橋剤量が少なくても粘着剤が硬くなり過ぎて、凝集力が過剰になったと考えられる。
【0061】
【発明の効果】
80℃での保持力試験での落下時間を目安にすることで、特性の経時変化が少なく、耐曲面貼り性に優れた粘着製品を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐曲面貼り性の評価基準を示す図である。
Claims (5)
- 粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、
上記粘着剤用ポリマーは、炭素数2〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリレートと、窒素原子含有モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーを必須成分とし、カルボキシル基含有モノマーを含まないモノマー混合物から得られるTgが−55℃以下のものであり、
上記架橋剤はヒドロキシル基含有モノマーと反応し得る官能基を含有する化合物であり、かつ、粘着剤用ポリマー中のヒドロキシル基1当量に対して、この架橋剤の官能基が0.2〜4.0当量となるように粘着剤組成物の中に含まれており、
50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、この基材の片面に乾燥後の粘着剤層の厚みが30μmとなるように粘着剤組成物を塗布および乾燥して粘着テープ試料を作製し、
この試料を23℃、相対湿度65%の雰囲気下で7日間放置した後に、1.568N/cm2の負荷をかけて80℃で保持力を測定したときの落下時間と、
23℃、相対湿度65%の雰囲気下で7日間放置し、さらに40℃で20日間放置した後の試料に対し、1.568N/cm2の負荷をかけて80℃で保持力を測定したときの落下時間とが、
いずれも0.5〜5.5時間であることを特徴とする粘着剤組成物。 - 上記架橋剤がイソシアネート基を有する化合物である請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 上記粘着剤用ポリマーの重量平均分子量が20万以上である請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
- さらに、粘着付与剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴とする粘着製品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001379030A JP3917419B2 (ja) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | 粘着剤組成物および粘着製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001379030A JP3917419B2 (ja) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | 粘着剤組成物および粘着製品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003176474A JP2003176474A (ja) | 2003-06-24 |
JP3917419B2 true JP3917419B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=19186564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001379030A Expired - Fee Related JP3917419B2 (ja) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | 粘着剤組成物および粘着製品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3917419B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5202795B2 (ja) * | 2005-07-25 | 2013-06-05 | 日東電工株式会社 | 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層およびその製造方法、粘着型光学部材、ならびに画像表示装置 |
JP5146712B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2013-02-20 | Dic株式会社 | アクリル系粘着剤組成物及び該組成物の製造方法 |
JP5091424B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2012-12-05 | 積水化学工業株式会社 | アクリル系粘着剤組成物 |
-
2001
- 2001-12-12 JP JP2001379030A patent/JP3917419B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003176474A (ja) | 2003-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4036272B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着シート類 | |
US5318835A (en) | Pressure-sensitive adhesive tape | |
JP5327499B2 (ja) | 両面粘着テープ | |
JP4112880B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着製品 | |
JP4392925B2 (ja) | 粘着剤用ポリマー、該ポリマーの製造方法および該粘着剤用ポリマーを用いた粘着製品 | |
TW201922992A (zh) | 黏著帶 | |
JP4067173B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP2006096958A (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP5230879B2 (ja) | 粘着製品 | |
JP2006096956A (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP2005281338A (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP3917419B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着製品 | |
JPH08120248A (ja) | アクリル系粘着剤組成物 | |
JP3846471B2 (ja) | 粘着剤及び該粘着剤を用いてなる粘着加工品 | |
JP3796129B2 (ja) | 粘着剤用ポリマーの重合方法 | |
JPH08143847A (ja) | アクリル系粘着剤組成物 | |
JP7499335B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着シート | |
JP2006096957A (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP3202627B2 (ja) | (メタ)アクリル系重合体の製造方法 | |
JP6085200B2 (ja) | 樹脂発泡体用粘着剤および粘着テープ | |
JP2002155248A (ja) | 粘着製品 | |
JP4044278B2 (ja) | 粘着剤用ポリマーの重合方法、該重合方法によって得られた粘着剤用ポリマー | |
JP2019210441A (ja) | 粘着剤組成物およびその利用 | |
JP2002105419A (ja) | 粘着剤用ポリマー混合物、該粘着剤用ポリマー混合物を用いた粘着剤組成物および粘着製品 | |
JP7162431B2 (ja) | 粘着剤用ポリマー混合物、その製造方法、粘着剤および粘着製品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040609 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060823 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070208 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3917419 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140216 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |