JP4036272B2 - 粘着剤組成物および粘着シート類 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いてなる粘着シート、粘着テープなどの粘着シート類に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から、紙やプラスチックフィルム、織布、不織布などの支持体の片面もしくは両面に粘着剤層を設けてなる粘着シートや粘着テープ(以下、粘着シート類と言う)が各種用途に使用されている。粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の種類は、その用途に応じて多種多様であって、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系、シリコーン系などが一般に用いられている。これらの粘着剤のうち、アクリル系粘着剤は、他の系に較べて本質的に耐候性、耐溶剤性、耐熱性などの耐劣化特性に優れており、また、接着力、初期粘着力(タック)、凝集力などの粘着特性のバランスを取りやすい為、各種の分野で広く利用されている。
【0003】
アクリル系粘着剤は、一般に接着力、初期粘着力(タック)を付与するためガラス転移温度の低い(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分の単量体とし、これにカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有する極性単量体を少量共重合してなるアクリル系高分子に、必要により凝集力を向上させるために、過酸化物架橋、3官能ポリイソシアネートの如き外部架橋剤を配合したり、上記高分子に予めグリシジル(メタ)アクリレートの如き内部架橋用単量体を少量共重合しておく、或いは電子線照射等の手段により、粘着特性のバランスを取っている。
しかし、従来のアクリル系粘着剤用のアクリル系共重合高分子は、それ自体高1子量体であるため、粘着シート類の製造時の塗工に適度の粘度に調整するには、多量の有機溶媒を必要とする問題がある。また、上記のアクリル系共重合高分子に含まれているカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基は、反応性が低く、粘着シート類の製造時に架橋剤との反応に長時間を要したり、或いは高い温度で乾燥すると支持体を傷める等の欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒の使用量を減少させると共に、反応性の高いアクリル系共重合プレポリマーを用いた新規な粘着剤組成物およびその粘着シート類を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の有する問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、従来から一般に使用されているアクリル系粘着剤用のアクリル系共重合高分子は、反応点となるべき高分子中の官能基が高分子の分子側鎖内に取り込まれ、速やかな反応が起こり難く、架橋反応に前記の欠点があり、架橋安定化に長時間を要する等の問題点が存在しているものと考え、プレポリマー中に含まれる官能基(水酸基)の反応性を高度に発揮しうるように分子設計した、比較的低分子量のアクリル系共重合プレポリマーを使用することによって、イソシアネート基と容易に反応して粘着剤層の形成に適した高分子量に鎖延長されることを見出し、先に特願平8−39479号を提案したが、さらに検討を進め、比較的高分子量のポリマー成分の存在下でも、本反応性の高い系では容易に反応が起こり、より好ましい特性を発現する事を知り、本発明を完成するに至ったものである。
【0006】
すなわち、本発明は、下記の単量体(a)および(b)を必須成分として共重合して得られる、分子中に反応性の高い水酸基を有する重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)2千〜30万のアクリル系共重合プレポリマーと、鎖延長剤として二官能を主体とする多官能イソシアネートとからなる反応性混合物に、ガラス転移温度が−10℃以下であり、且つ重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)20万〜150万の比較的高分子量のポリマー成分が配合されている粘着剤組成物に関するものである。
(a)一般式;CH2 =CH(R1 )COOR2 (R1 は水素又はメチル基、R2 は炭素数2〜14のアルキル基である)で表されるアクリル系単量体。75〜99.95重量%
(b)一般式;CH2 =CH(R1 )COOR3 (R1 は水素又はメチル基、R3 は少なくとも1個の水酸基を有する炭素数3〜14の1価のアルキル基である)で表されるアクリル系単量体。0.05〜25重量%(但し、使用する単量体(a)および(b)は、エステル結合部を基準にして、(a)のアルキル鎖の最長先端の炭素位置の順位数nに対して、(b)の最長先端の水酸基が結合しているアルキル鎖の炭素位置の順位数mが、m≧n−1の関係を満たすものとする。)
【0007】
本発明においては、上記のアクリル系共重合プレポリマーは、1分子中に反応活性度の高い水酸基を平均0.5〜10個有しているものが、イソシアネート基と容易に反応して粘着剤層の形成に適した高分子量に鎖延長される点で好ましく、また多官能イソシアネートはアクリル系共重合プレポリマーの水酸基1当量に対して、イソシアネート基が0.1〜10当量となるように配合するのが好ましい。本発明においては、上記の反応性混合物系に特定の比較的高分子量のポリマー成分を併用することによって、粘着剤の組成分布、即ち粘着剤のゾル分、ゲル分の状態を制御できる様になり、幅広い粘着特性を実現することができる。この比較的高分子量のポリマー成分は、ガラス転移温度が−10℃以下であり、且つ重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)20万〜150万のポリマーであって、特に粘着剤組成におけるゾル分の高分子量化を担うものであり、所謂、単一組成のホモポリマーであってもよいし、場合によっては、粘着剤としての凝集力等を向上させるべく、他の組成を含む共重合体ポリマーであってもよい。更に、本発明の一部となる関係を有する活性な水酸基を有するモノマー(b)を実質ゲル分に寄与しない程度の導入で、更なるゾル分の高分子量化を図ることが可能である。
【0008】
かかるポリマー成分としては、アクリル系ポリマーが前記プレポリマーとの相溶性、耐候性、耐溶剤性および耐熱性の観点から好ましいが、ガラス転移温度が−10℃以下であり且つ重量平均分子量20万〜150万のポリマーであれば、ゴム系、ポリビニルエーテル系、オキシエチレン系、ウレタン系等のポリマーを使用することができる
このポリマー成分は、反応性混合物40〜90重量%に対して10〜60重量%の範囲で併用するのが望ましい。ポリマー成分のガラス転移温度は−10℃以下でなければ、低温における使用に支障をきたすため望ましくない。また、重量平均分子量20万以下のポリマーでは、粘着特性における凝集性において、改善が認められず、逆に重量平均分子量150万以上では、後述する本願の目的である有機溶剤の使用量減少の効果が小さくなり好ましくない。
【0009】
これらのポリマーの併用量は、10重量%以下では併用の効果が少なく、粘着特性における接着力の向上等も小さい。また、60重量%以上の併用はこれもまた後述する本願の目的である有機溶剤の使用量減少の効果が小さくなり好ましくない。このような範囲内において、有機溶剤の使用量を極力減少させる経済的および環境的な要望を満たすことができ、上記のポリマー成分、アクリル系共重合プレポリマーおよび多官能イソシアネートを含む本発明の粘着剤成分が少量の有機溶剤に均一に溶解しうるため、30〜90重量%の高濃度の粘着剤組成物の溶液を提供することができる。
さらに、本発明の粘着剤組成物の溶液は、プラスチックや紙等の支持体の片面又は両面に、塗布した後、通常の乾燥温度で加熱することにより、迅速に反応して良好な粘着剤層を有する粘着シート類を製造することができる。
【0010】
本発明において用いる単量体(a)は、前記の一般式で示される、炭素数2〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、主として粘着特性を付与する成分である。エステル側鎖としてのアルキル基の炭素数は、初期接着性(タック)および接着性の点から、2〜14とする必要がある。上記単量体(a)は、粘着剤としての特性の点からは、必須成分として全単量体の75〜99.95重量%の範囲で共重合される。(a)成分が75重量%未満では、必然的に(b)成分が多くなり、イソシアネート基による鎖延長の実現が困難となる。すなわち、粘着剤には適度なゲルが必要であるが、ゲル化が進みすぎて、一方で必要な高分子量ポリマーの生成を阻害するので好ましくない。また、(a)成分が99.95重量%を越えると、その分後述する(b)成分の絶対量が不足し、この場合も本発明の意図する鎖延長の実現が困難となる。
【0011】
本発明における(a)成分としての単量体は、後述の単量体(b)と一定の関係を満たすものが使用される。使用しうる単量体(a)としては、例えば(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸イソオクチルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸イソノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル等が挙げられ、これらは直鎖エステル又はその構造異性体としての分岐鎖エステルでもよく、一種もしくは二種以上が用いられる。
【0012】
本発明において用いる単量体(b)は、前記の一般式で示される、少なくとも1個の水酸基を炭素数3〜14のアルキル鎖中に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、エステル結合部を基準にして、反応点としての水酸基がアルキル鎖の炭素順位数mの位置に結合しているものである。使用しうる単量体(b)としては、例えば(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチル3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル等が挙げられる。この単量体(b)は、全単量体の0.05〜25重量%の範囲でその一種もしくは二種以上が用いられる。
【0013】
上記の単量体(a)および単量体(b)は、次の一定条件を満たすように組み合わせて使用する必要がある。すなわち、使用する単量体(a)および(b)は、エステル結合部を基準にして、(a)のアルキル鎖の最長先端の炭素位置の順位数nに対して、(b)の最長先端の水酸基が結合しているアルキル鎖の炭素位置の順位数mが、m≧n−1の関係を満たすものでなければならない。
上記の条件は、単量体(a)のアルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基であることができ、エステル結合部を基準にして、そのアルキル鎖の最長先端の炭素位置の順位数nの単量(a)を使用する場合には、単量体(b)としては、同様にエステル結合部を基準にして、その最先端の水酸基が結合しているアルキル鎖の炭素位置の順位数mとが、m≧n−1の関係を満たすことを意味する。例えば、単量体(a)としてアクリル酸ブチルエステル(n=4)を使用する場合には、単量体(b)としては(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル等のm≧3のものが使用される。
【0014】
上記の関係を満足する場合には、単量体(a)および(b)からなるアクリル系共重合プレポリマーにおいて、単量体(b)のアルキル鎖に存在する水酸基は単量体(a)のアルキル鎖の最長先端の炭素位置と同位置又はそれ以上の位置にペンディングしていることとなるので、共重合プレポリマーの分子側鎖内に取り込まれる水酸基の量が少なくなり、水酸基が本来有する高い反応性を発揮することができ、鎖延長効果、架橋効果を有効に達成することができるのである。
本発明においては、上記の単量体(a)および(b)の特性を阻害しない範囲で、また粘着剤としての微妙な特性を付与もしくは改質する目的で、単量体(a)および(b)と共重合可能な単量体(c)を全単量体の30重量%以下、好ましくは25重量%以下の範囲で置換することができる。
【0015】
これらの単量体(c)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、3−アクリロイルオキシプロピルアミド、4−アクリロイルオキシブチルアミド、5−アクリロイルオキシヘキシルアミド、N−ビニルピロリドン等のアミド系単量体、マレイミド系化合物、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル系単量体、(メタ)アクリル酸グリシジル、フッ素含有(メタ)アクリレート、シリコン含有(メタ)アクリレート、脂環族や芳香族やヘテロ環を有する(メタ)アクリレート等の他の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、などが挙げられる。
【0016】
また、場合によっては、単量体(a)および(b)と共重合可能で不飽和結合を共重合プレポリマーに導入しうる単量体も含まれ、多官能(メタ)アクリレートなども必要に応じて使用される。例えば、電子線などによる無架橋剤下での後架橋を行いたい場合の架橋点とすることもできる。この様な架橋剤として含有させるものとしては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが用いられる。 本発明に使用するアクリル系共重合プレポリマーは、前記単量体(a)および単量体(b)を必須成分とし、また必要に応じて単量体(c)を配合して共重合して得られるものであり、その重合方法は特に限定されるものではない。また、本発明に使用する比較的高分子量のポリマー成分は、アクリル系粘着剤という観点からすれば、前記の様な各種アクリル系ポリマーが望ましく、そのガラス転移温度および分子量はアクリル系モノマーの選択、反応濃度或いは連鎖移動剤で制御されたものが容易に使用可能である。
【0017】
本発明のアクリル系共重合プレポリマー及び比較的高分子量のポリマー成分としての各種アクリル系ポリマーは溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法や懸濁重合法などの公知の重合方法を採用することができ、無溶剤重合法である塊状重合法では紫外線などの放射線照射による重合を採用することもできる。
上記の各重合法における重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の熱重合開始剤やアセトンフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系の光重合開始剤などを用いることができる。これらの具体例としては、熱重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、tert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシデカノエート、tert−ブチルパーオキシビバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、アンモニウムまたはカリウムパーサルフエートなどが挙げられる。また、光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フエニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、メトキシアセトフエノン、α−ヒドロキシ−α,α '−ジメチルアセトフエノン、2,2−ジメトキシ−2−フエニルアセトフエノンなどのアセトフエノン系開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、その他ハロゲン化ケトン、アシルホスフイノキシド、アシルホスホナートなどを挙げることができる。
【0018】
重合に際して、本発明に使用するアクリル系共重合プレポリマーを所望の分子量とするため、適量の連鎖移動剤を使用して調製することができる。使用する連鎖移動剤は特に制約はなく、適宜のものを選ぶことができ、メルカプタン系のものが最も汎用的である。上記プレポリマーの重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)は、2千〜30万に調製される。30万以上では、本発明の目的の一つである溶液塗工時の有機溶剤の削減効果が少なく、2千未満では、分子量が低すぎて、粘着剤形成のための高分子量化に必要な鎖延長が難しくなってくる。 斯くして得られるアクリル系共重合プレポリマーは、単量体(b)に基づく活性な水酸基を分子中に有することになる。分子中の水酸基量としては、前述の単量体(a)および(b)、場合によって(c)を含めた量的な関係と共に、1分子中に平均0.5〜10個、好ましくは0.5〜5個を有するのが望ましい。この水酸基量が平均0.5〜10個の範囲を外れると、最良の高分子量化が起こり難くなるので望ましくない。比較的高分子量のポリマー成分とこのアクリル系共重合プレポリマーに、鎖延長剤として二官能を主とした多官能イソシアネートを配合することにより、本発明の粘着剤組成物が得られる。多官能イソシアネートは、上記プレポリマーの活性な水酸基と反応して、鎖延長され、粘着剤として望ましいポリマーを与えるものである。
【0019】
本発明に使用しうる多官能イソシアネートとしては、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のイソシアネートがあり、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、p−フエニレンジイソシアネート、4,4 '−ビフエニレンジイソシアネート、4,4 '−メチレンジビフエニールジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4',4" −トリフエニレンメタントリイソシアネート、或いは、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート或いはヘキサメチレンジイソシアネートとの付加物等の三量化および多量化イソシアネート、ポリエーテルウレタン系やポリエステルウレタン系のイソシアネート含有オリゴマー、並びに昇温によりイソシアネート基を遊離する、例えばポリイソシアネートとフエノール、クレゾールの反応生成物の如き、所謂ブロックされたポリイソシアネートなどが挙げられ、一種又は二種以上を併用することができる。
【0020】
これらの多官能イソシアネートの配合割合は、上記共重合プレポリマーの活性な水酸基1個に対して、イソシアネート基が0.1〜10当量となるように配合するのが好ましい。イソシアネート基が0.1当量以下では、上記共重合プレポリマー中への導入水酸基の量が少ない場合に、鎖延長の効率或いは必要なゲル量の確保が難しくなる。また、10当量以上ではイソシアネート基が過剰となり、この場合も鎖延長の効率が低下して、良好な粘着剤物性が得られ難くなるので望ましくない。
本発明の粘着剤組成物には、凝集力向上のための追加の架橋処理として外部架橋剤、例えば、多官能イソシアネートの追加使用、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、過酸化物、金属キレートなどを配合することができる。
本発明の粘着剤組成物には、さらに必要に応じて天然もしくは合成の樹脂類、油脂類、界面活性剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、無機粉末などの各種充填剤、顔料、染料などの各種添加剤を、前記の反応性混合物および比較的高分子量のポリマー成分の合計100重量部に対して200重量部以下の範囲で配合することもできる。
【0021】
さらに、本発明は支持体の片面又は両面に、上記の粘着剤組成物から得られる粘着剤層を形成してなる粘着シート類に関するものである。本発明の粘着剤組成物は、各種プラスチックフィルムやシート、紙、織布、不織布、発泡体フィルムやシート、金属箔、又はこれらの積層体からなる支持体の片面又は両面に、5〜2000μm程度の厚さで層状に形成して、粘着テープや粘着シートなどの粘着シート類とすることができる。
なお、本発明の粘着シート類は、支持体背面にシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂、長鎖アルキル系などの公知の離型剤の皮膜を形成してロール状に巻回したり、形成された粘着剤層の露出面に公知の離型剤の皮膜を形成したセパレータで被覆してもよい。
【0022】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、比較的高分子量の特定のポリマー成分と、分子中に反応性の高い水酸基を有する重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)2千〜30万のアクリル系共重合プレポリマーと、鎖延長剤として二官能を主体とする多官能イソシアネートとを必須成分として配合してなるものであり、該プレポリマーに含まれる水酸基の反応性に及ぼすプレポリマー側鎖の立体的な障害を回避して、水酸基本来の反応性を確保することによって、比較的低分子量のプレポリマーを効率よく鎖延長して高分子量化することができると共に、比較的高分子量のゾル分を任意に補充する事によって、有機溶剤の使用量の少ない、即ち高濃度の粘着剤組成物を提供することができる。また、この粘着剤組成物から良好な粘着特性を示す信頼性の高い粘着シート類を提供することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造例、実施例、比較例を用いて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。文中において部とあるのは重量部を意味する。
なお、実施例および比較例における試験項目は、下記の試験方法によって測定したものである。
〔接着力〕
作製した粘着シートを幅20mmのテープ状に切断し、サンドペーパ(#280)で研磨したステンレス板(SUS−304)に貼着し、2Kgのゴムロールを1往復させ、30分放置後、粘着テープをステンレス板に対して180°折り返した後、300mm/分の速度で剥離させ、このときの剥離力を測定した(JIS Z 0237に準ずる)。
〔保持力〕
ベークライト板上に10mm×20mmの粘着テープサンプルを貼付面積が10mm×10mmとなるように貼付し、他端に500gの錘をさげて、40℃に放置して、そのずれ量(1時間当たりのずれ距離mm)を測定した(JIS Z0237に準ずる)。
【0024】
製造例1
冷却管、窒素導入管および攪拌装置を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート(BA)300部、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート(HHA)2.085部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン(LSH)0.580部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部および酢酸エチル200部を入れ、60℃で4時間、続いて70℃で2時間重合して、重合率99%の水酸基含有のアクリル系共重合プレポリマー溶液を得た。
この溶液は、25℃で130ポイズの粘度を示し、120℃で2時間乾燥後の固形分としてアクリル系共重合プレポリマー62.8重量%を含む高濃度の溶液である。この共重合プレポリマーのGPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算の重量平均分子量は18.9万、数平均分子量は6.36万であった。この数平均分子量から計算すると、この共重合プレポリマーは1分子当たり平均2.55個の水酸基を有することとなる。
【0025】
製造例2
製造例1と同様の反応容器に、HHAに代えて、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1.406部を配合する以外は製造例1と同様に重合して、重合率99%の水酸基含有のアクリル系共重合プレポリマー溶液を得た。
この溶液およびアクリル系共重合プレポリマーの性状は、製造例1とほぼ同様であった。但し、このアクリル系共重合プレポリマーは、単量体(a)および(b)の相互関係は、n=4、m=2であるため、前記のm≧n−1の関係を満たしていない。
【0026】
製造例3〜5
製造例1と同様の反応容器にて、HHAおよびLSHの配合量を変えて、実施例1と同様に重合して、表1に示すような各種性状の異なる水酸基含有のアクリル系共重合プレポリマー溶液を得た。
【0027】
【表1】
【0028】
製造例6
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)300部、、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート(HHA)1.450部、ラウリルメルカプタン(LSH)0.403部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部および酢酸エチル200部を入れ、60℃で4時間、続いて70℃で2時間重合して、重合率98.5%の水酸基含有のアクリル系共重合プレポリマー溶液を得た。
この溶液は、25℃で135ポイズの粘度を示し、120℃で2時間乾燥後の固形分としてアクリル系共重合プレポリマー62.5重量%を含む高濃度の溶液である。この共重合プレポリマーのGPCによるスチレン換算の重量平均分子量は18.5万、数平均分子量は6.08万であった。この数平均分子量から計算すると、この共重合プレポリマーは1分子当たり平均1.7個の水酸基を有することとなる。
【0029】
製造例7 (高分子量ポリマー成分の製造)
製造例1と同様の反応容器に、n−ブチルアクリレート(BA)300部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン(LSH)0.332部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部および酢酸エチル200部を入れ、60℃で4時間、続いて70℃で2時間重合して、重合率99%のポリマー溶液を得た。
この溶液は、120℃で2時間乾燥後の固形分としてポリマー62.3重量%を含む高濃度の溶液である。このポリマーのGPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算の重量平均分子量は30万であった。
【0030】
製造例8 (高分子量ポリマー成分の製造)
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)300部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン(LSH)0.006部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部および酢酸エチル200部を入れ、60℃で4時間、続いて70℃で2時間重合して、重合率99%のポリマー溶液を得た。
この溶液は、120℃で2時間乾燥後の固形分としてポリマー62.0重量%を含む高濃度の溶液である。このポリマーのGPCによるスチレン換算の重量平均分子量は100万であった。
【0031】
実施例1
製造例7で得られた重量平均分子量30万のポリマー溶液50部と製造例1で得られたアクリル系共重合プレポリマー溶液100部に対して4,4 '−ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)0.315部(プレポリマーの水酸基に対して当量関係)を加え、酢酸エチルにて55%濃度に調整して粘着剤組成物の溶液を得た。
この溶液を25μm厚のポリエステルフィルム上に塗布し、120℃で5分間乾燥して50μm厚の粘着剤層を有する粘着シートを作製した。この粘着シートの接着力は950g/20mm、保持力は0.34mm/時間であった。
【0032】
比較例1
製造例7で得られた重量平均分子量30万のポリマー溶液50部と製造例2で得られたアクリル系共重合プレポリマー溶液100部に対して4,4 '−ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)0.315部(プレポリマーの水酸基に対して当量関係)を加え、酢酸エチルにて55%濃度に調整して粘着剤組成物の溶液を得た。
この共重合プレポリマーは、製造例2で説明したように、m≧n−1の関係を満たしていない。そのため、この溶液を25μm厚のポリエステルフィルム上に塗布し、120℃で5分間乾燥して50μm厚の粘着剤層を有する粘着シートを作製したが、プレポリマーの高分子化が不充分であり、物性評価はできなかった。さらに50℃で3日間エージングを行って、物性評価をしたが、凝集破壊を呈するものであった。
【0033】
実施例2〜6
製造例3〜6で得られたアクリル系共重合プレポリマー溶液の各100部に対して、表2に示すように、4,4 '−ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)を各プレポリマーの水酸基に対して当量関係となるように所定部数を加え、更に製造例7〜8で得られたポリマー溶液を配合し、各々酢酸エチルにて55%濃度に調整して粘着剤組成物の溶液を得た。
この各溶液について、実施例1と同様にして、粘着シートを作製した後、接着力および凝集力の試験を行った結果を、表2に示した。
【0034】
【表2】
【0035】
実施例7
製造例5で得られたアクリル系共重合プレポリマー溶液100部に対して、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン社製、商品名コロネートL、NCO含量13.8%)を表3に示すように、共重合プレポリマーの水酸基に対して試料1〜3の如く適宜の量を加え、更に製造例8のポリマー溶液を配合し、各々酢酸エチルにて55%濃度に調整して粘着剤組成物の溶液を得た。
実施例1と同様にして、この溶液をポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して粘着シートを作製した。乾燥後の粘着剤層のゲル分率は、いずれもほぼ80%であった。実施例1と同様にして接着力を測定したところ、表3のように再剥離用として良好な低接着力を示した。
なお、上記のゲル分率とは、室温において、粘着剤層を0.1μmの孔径を有するフッ素樹脂膜からなる袋に入れて、溶解力の強い酢酸エチル中に1週間浸漬し、溶解分を抽出後の残存量から判定したもので、溶解しなかった粘着剤(残存分)の元の粘着剤に対する比率で示している。再剥離用としてはゲル分率60%以上が好ましい。
【0036】
【表3】
Claims (7)
- 下記の単量体(a)および(b)を必須成分として共重合して得られる、分子中に水酸基を有する重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)2千〜18.9万のアクリル系共重合プレポリマーと、鎖延長剤として二官能を主体とする多官能イソシアネートとからなる反応性混合物に、ガラス転移温度が−10℃以下であり、且つ重量平均分子量(GPC(ゲルパーミエイション クロマトグラフィー)によるスチレン換算)20万〜150万の比較的高分子量のポリマー成分が配合されている粘着剤組成物であって、反応性混合物40〜90重量%に対してポリマー成分10〜60重量%が配合されている粘着剤組成物。
(a)一般式;CH2 =CH(R1 )COOR2 (R1 は水素又はメチル基、R2 は炭素数2〜14のアルキル基である)で表されるアクリル系単量体。75〜99.31重量%
(b)一般式;CH2 =CH(R1 )COOR3 (R1 は水素又はメチル基、R3 は少なくとも1個の水酸基を有する炭素数3〜14の1価のアルキル基である)で表されるアクリル系単量体。0.69〜25重量%
(但し、使用する単量体(a)および(b)は、エステル結合部を基準にして、(a)のアルキル鎖の最長先端の炭素位置の順位数nに対して、(b)の最長先端の水酸基が結合しているアルキル鎖の炭素位置の順位数mが、m≧n−1の関係を満たすものとする。) - アクリル系共重合プレポリマーは、1分子中に反応性の高い水酸基を平均0.5〜10個有している請求項1記載の粘着剤組成物。
- アクリル系共重合プレポリマーの水酸基1当量に対してイソシアネート基が0.1〜10当量となるように多官能イソシアネートが配合されている請求項1記載の粘着剤組成物。
- アクリル系共重合プレポリマーが、単量体(a)および(b)に加えて他の共重合可能な単量体を全単量体の30重量%以下の範囲で共重合させて得られたものである請求項1記載の粘着剤組成物。
- ポリマー成分がアクリル系ポリマーである請求項1記載の粘着剤組成物。
- ポリマー成分、アクリル系共重合プレポリマーおよび多官能イソシアネートを含む粘着剤成分が有機溶剤に溶解されており、前記粘着剤成分を30〜90重量%の高濃度で提供しうる請求項1記載の粘着剤組成物。
- 支持体の片面又は両面に、請求項1〜6記載の粘着剤組成物から得られる粘着剤層を形成してなる粘着シート類。
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