CN1131289C - 压敏粘合剂组合物及压敏粘合片 - Google Patents

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Abstract

公开了一种压敏粘合剂组合物，它包含分子量相当低的丙烯酸类预聚物与作为扩链剂的主要显示双官能度的多官能异氰酸酯的活性混合物，而此丙烯酸类预聚物在分子中含有高活性羟基，由两种满足特别关系式的丙烯酸烷基酯共聚而制得；公开了包含上述活性混合物和相当高分子量聚合物组份的压敏粘合剂组合物；还公开了具有压敏粘合层的压敏粘合片，而此压敏粘合层包含那些压敏粘合剂组合物。因为丙烯酸类预聚物的分子链被有效地扩展，用于粘度调节所需的有机溶剂量可以减少。

Description

压敏粘合剂组合物及压敏粘合片
本发明涉及压敏粘合剂组合物及压敏粘合片，包括用此压敏粘合剂组合物制造的压敏粘合片和压敏粘合带。
包括基片例如纸、塑料膜、纺织物或无纺织物，在此基片的一侧或两侧含有压敏粘合剂层的压敏粘合片或压敏粘合带(以下均称作“压敏粘合片”)己广泛用于各方面。各种压敏粘合剂组合物已被推荐用于制造基于各种使用目的的压敏粘合剂层，而且通常使用天然的或合成的橡胶粘合剂，丙烯酸类粘合剂，乙烯基醚粘合剂，及聚硅氧烷粘合剂。在这些压敏粘合剂中，因为丙烯酸类压敏粘合剂由于其明显优异的耐变劣性例如耐候、耐溶剂及耐热性，以及因为它们易于控制以具有粘合性能例如粘合强度，起始粘合强度(初粘性)和粘结力的良好平衡，而被广泛用于各种领域。
丙烯酸类压敏粘合剂通常含有一种丙烯酸类聚合物，后者由作为主要单体的具有低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸烷基酯，与作为次要组份的具有官能团例如羧基和羟基，并对粘合性及初粘性作出贡献的极性单体，经共聚而制得的。如果需要，通过用过氧化物进行交联，通过与三官能多异氰酸酯化合，通过先期共聚入少量可交联单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或通过用电子束进行照射，可以改善丙烯酸类聚合物的粘结力，并获得良好平衡的粘合性能。
因为丙烯酸类压敏粘合剂采用的通常丙烯酸类共聚物自身的分子量高，因此需要大量有机溶剂以调节粘合剂至粘合片生产中所采用的合适粘度。此外，含官能团例如羧基和羟基的丙烯酸类共聚物，由于此官能基的低反应性，所以需要长的时间以便与交联剂起反应。如果基片及涂于其上的丙烯酸类压敏粘合剂在高温下干燥，则基片将受损害。
本发明的发明人先前推荐了一种含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的粘合剂组合物，此共聚物的侧链含有羧基或羟基，羧基或羟基在其中显示高的反应性(见相应于JP-A-8-100161的美国专利5,604,035)。此共聚物是高分子量物质，需要大量有机溶剂进行粘度调节以便使用。
因此，本发明的目的是提供一种新颖压敏粘合剂组合物，它减少了有机溶剂的用量，它也使用高反应性丙烯酸类预聚物。
本发明的另一目的，是提供一种具有压敏粘合层的压敏粘合片，而此粘合剂含有压敏粘合剂组合物。
通常的丙烯酸类压敏粘合剂组合物存在各种问题，即需要大量有机溶剂，此压敏粘合剂组合物的丙烯酸类共聚物由于聚合物中的官能团(它会形成一个反应点)在交联反应中具有上述缺陷而不能引起快速反应，且为了交联稳定化需要长的时间。
本发明人进行了深入的研究，以使解决上述的通常丙烯酸类压敏粘合剂组合物所具有的问题。其结果是，他们发现，通过使用相当低分子量丙烯酸类预聚物(它被如此设计，以便显示它的官能团羟基的全部反应性)可以降低有机溶剂的用量，也发现丙烯酸类预聚物易于与异氰酸酯基反应以扩大它的链至适于形成压敏粘合层的高分子量。其它的研究已表明，甚至在相当高分子量聚合物组分存在时，在这一高反应性体系中，反应也易于发生以获得进一步改善的特性。基于这些发现完成了本发明。
根据本发明的第一个具体实施，提供了一种压敏粘合剂组合物，它包含下列各物的活性混合物：
(A)在分子中具有高反应性羟基，重均分子量为5,000～300,000的丙烯酸类预聚物，它由下列单体共聚而制得：
(a)75～99.95％重量的通式(I)
CH2＝CH(R1)COOR2        (I)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；R2代表含2～14个碳原子的烷基，及
(b)0.05～25％重量的以通式(II)
CH2＝CH(R1)COOR3         (II)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；而R3代表含3～14个碳原子和至少1个羟基的单价烷基，其条件是，在通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n，及在通式(II)中离酯键最远的，其上连有羟基的碳原子位置数m满足关系式：m≥n-1，以及
(B)主要作为双官能扩链剂的多官能异氰酸酯。
根据本发明的第二个具体实施，提供了一种压敏粘合剂组合物，它包含：
(1)一种下述各物的反应性混合物：
(A)在分子中具有高反应性羟基，重均分子量为2,000～300,000的丙烯酸类预聚物，它由下列单体共聚而制得：
(a)75～99.95％重量的通式(I)
CH2＝CH(R1)COOR2        (I)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；R2代表含2～14个碳原子的烷基，及
(b)0.05～25％重量的以通式(II)
CH2＝CH(R1)COOR3         (II)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；而R3代表含3～14个碳原子和至少1个羟基的烷基，其条件是，在通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n，及在通式(II)中离酯键最远的，其上连有羟基的碳原子位置数m满足关系式：m≥n-1，以及
(B)主要作为双官能扩链剂的多官能异氰酸酯。
(2)玻璃化转变温度为-10℃或低些，重均分子量为200,000～1,500,000的分子量相当高的聚合物。
能用于本发明的丙烯酸类预聚物每个分子中平均含有0.5～10个高反应活性的羟基(满足关系式：m≥n-1)，因而它可以容易地与异氰酸酯基反应，扩大其链至适合于形成压敏粘合剂层的高分子量。多官能异氰酸酯的用量优选为使得丙烯酸类预聚物的每当量羟基，含0.1～10当量异氰酸酯基。
从经济和环境的观点看，本发明的第一具体实施的优点在于，所用有机溶剂之量可以减少。即，含丙烯酸类预聚物及多官能异氰酸酯的压敏粘合剂组份可以均匀溶于少量有机溶剂中以生成浓度高达40-90％重量的压敏粘合剂组合物溶液。
根据本发明的第二具体实施，上述反应体系与分子量相当高的特别聚合物组份的合用，使得可以控制压敏粘合剂的组成，即压敏粘合剂的溶胶含量和凝胶含量的分布，因而呈现更广的粘合特性。所用的相当高分子量聚合物组份的玻璃化转变温度为-10℃或低些，重均分子量为200,000～1,500,000，它用于增大压敏粘合剂组合物的溶胶组份的分子量。聚合物细份可以是均聚物，在某些情况下也可以是共聚物，以改善压敏粘合剂的粘结力等等。
从与预聚物的相容性及耐气候、溶剂及热的观点看，聚合物组份优选为丙烯酸类聚合物。橡胶聚合物类，聚乙烯基醚类，氧乙烯聚合物类及氨酯聚合物类也可使用，只要上述时玻璃化转变温度及分子量的要求得到满足即可。
聚合物组份的用量，以活性混合物和聚合物组份的总量计为10-60％重量，如果聚合物组份的玻璃化转变温度高于-10℃，则所得压敏粘合剂组合物难于在低温下使用。如果聚合物组份的重均分子量小于200,000，则粘合性能中的粘结力不能获得改进。另一方面，如果超过1,500,000，则如下所述的作为本发明目的减少有机溶剂用量的效果，将会减弱。
如果一起使用的聚合物组份数量少于10％重量，则联合使用的效果是小的，而粘合性能中的粘合强度的改进也是小的。另一方面，如果超过60％重量，则如下所述的作为本发明目的减少有机溶剂用量的效果，将是差的，在10-60％重量的用量范围内，聚合物组份在减少有机溶剂用量，产生经济及环境方面的好处方面，将是有效的。因此，含上述聚合物组份的本发明压敏粘合剂组份丙烯酸类预聚物，以及多官能异氰酸酯可均匀溶解于少量有机溶剂中，从而生成浓度高达30-90％重量的压敏粘合剂组合物的溶液。
根据本发明的压敏粘合剂组合物的溶液被涂到基片例如塑料膜或纸的一侧或两侧，于通常的干燥温度进行加热的条件下，反应迅速发生，生成具有满意压敏粘合层的压敏粘合片。
能用于本发明的单体(a)是在其烷基部分含2-14个碳原子，用通式(I)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，其作用主要是粘着。为保证初粘性及粘合力，作为酯侧链的烷基部分应含2-14个碳原子。以全部单体的重量计，单体(a)的用量应在合适范围75-99.95％重量内，优选为90-99.5％重量。如果单体(a)的比例少于75重量(这意味着单体(b)的比例大)，则难于通过与异氰酸酯基的反应而扩大聚合物链。更具体地说，虽然对压敏粘合剂来说需要中等含量的凝胶，但是含有太多单体单元(b)的预聚物发生过份的凝胶化，这干扰了具有必要分子量的聚合物的生成。如果单体(a)的比例超过99.95％重量，则如后所述的，单体(b)单元的必要比例将不足够，这使得难于获得充分的链扩大。
对所用的单体(a)进行选择以满足下面所述的与单体(b)特别关系。适用的单体(a)的例子包括(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，及(甲基)丙烯酸癸酯。这些烷基酯可以是直链烷基酯或作为其结构异构体的支链烷基酯，这些单体可以单独使用，或以它们的两种或多种所组成的混合物来使用。
可以用于本发明的单体(b)，是在其烷基部分含有3-14个碳原子和至少一个羟基、以通式(II)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。离酯键最远的作为活性部位的羟基位于通式(II)中m处的碳原子上(碳原子的位置数目从酯键一侧算起，以下同)。
适用的单体(b)的例子包括(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸6-羟己酯，(甲基)丙烯酸8-羟辛酯，及(甲基)丙烯酸10-羟癸酯，这些羟烷基酯可以单独使用或以它们的二种或多种构成的混合物来使用。单体(b)的使用比例，以全部单体的重量计为0.05-25％重量，优选为0.1-10％重量。
单体(a)和(b)可以以如下方式进行选择和合并：通式(II)中离酯键最远，并有一个羟基键于其上的碳原子的位置数m，和通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n应满足关系式：m≥n-1。
此即当所选单体(a)在其或为直链或为支链的烷基酯部分含有n碳原子，则被合用的单体(b)应如此选择，以使得离酯键最远的，在其上键合有一个羟基的碳原子的位置量数m，满足关系式m≥n-1。例如，在使用丙烯酸丁酯(n＝4)作为单体(a)时，单体(b)应选自m值为3或大于3的(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
只要上述关系式得到满足，则在包含单体(a)和单体(b)的丙烯酸类预聚物中，来自单体(b)的侧羟基与主链的距离，等于或远于来自单体(a)的烷基中的端碳原子与主链的距离。其结果是，进入预聚物分子侧链的羟基比例下降了，而且此预聚物显示羟基的固有的高反应性，有效地获得扩链效果和交联效果。
为了赋予或改进作为粘合剂的美好性能，此丙烯酸类预聚物还可含有可与单体(a)及(b)共聚的单体(c)，其加入量不应削弱单体(a)和(b)的性能，即加入比例以全部单体的重量计为30％重量或小些，优选为25％重量或小些。
适用的单体(c)的例子包括含羧酸单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和马来酸；含磺酸单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；含磷单体如2-羟乙基丙酰基磷酸酯和2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯；酰胺类单体如(甲基)丙烯酰胺，N-取代(甲基)丙烯酰胺，3-丙烯酰氧基丙酰胺，4-丙烯酰氧基丁酰胺，5-丙烯酰氧基己酰胺，及N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基单体如马来酰亚胺化合物，醋酸乙烯酯，苯乙烯，及甲基苯乙烯；以及除了单体(a)和(b)外的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含氟的(甲基)丙烯酸酯，含硅的(甲基)丙烯酸酯，及含脂环、芳族环及杂环的(甲基)丙烯酸酯。
如果需要，丙烯酸类预聚物还含有可与单体(a)和(b)共聚和可往预聚物中引入不饱和键的单体，例如多官能甲基丙烯酸酯。例如，这样一种单体可用于在不存在交联剂而进行电子照射诱导后交联时提供交联场所。用作交联剂的单体的例子包括己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，及聚氨酯丙烯酸酯。
用于本发明的丙烯酸类预聚物通过将单体(a)，单体(b)以及如果需要时还有单体(c)进行共聚而制得。共聚方法不受特别限制。考虑到本发明的压敏粘合剂组合物本质上是一种丙烯酸类压敏粘合剂，用于本发明第二具体实施的相当高分子量聚合物组分优选为上面指出的丙烯酸类聚合物。易于使用的丙烯酸类聚合物是通过选择丙烯酸类单体，采用调节反应浓度或链转移剂的数量，而对其玻璃化转变温度和分子量进行了控制的那一种。
用于本发明的制造作为丙烯酸类预聚物及分子量相当高聚合物组份的聚合反应，可以用通常的聚合方法，包括溶液聚合，乳液聚合，本体聚合和悬浮聚合，属无溶剂聚合的本体聚合可以采用辐射例如紫外光进行的聚合法。
适用于各种聚合方法的聚合引发剂包括热聚合引发剂和偶氮化合物类和过氧化物类；及光聚合引发剂例如苯乙酮化合物类，苯偶姻醚类，缩酮化合物类。热聚合反应引发剂的优选例子是过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈过苯甲酸叔丁酯，氢过氧化枯烯，过二碳酸二异丙酯，过二碳酸二正丙酯，过二碳酸二(2-乙氧基乙)酯，过癸酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，过氧化二月桂酰，过氧化二丙酰，过氧化二乙酰，及过硫酸铵或钾光聚合引发剂的优选例子包括苯乙酮引发剂类，例如4-(2-羟乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮，甲氧基苯乙酮，α-羟基-α，α’-二甲基苯乙酮，及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；苯偶姻醚引发剂类，例如苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚；卤化酮类，酰基膦氧化物类及酰基膦酸酯类。
用于本发明的丙烯酸类预聚物的分子量通过使用合适数量的链转移剂而控制到所需分子量。所用链转移剂被合适选择而没有特别限制。巯基型链转移剂是最广泛使用的。预聚物的重均分子量被调节到2,000～300,000。如果它大于300,000，则为了涂布压敏粘合剂组合物所用有机溶剂的数量不能明显降低。如果它不小于2,000，则难于把链扩大到分子量足以形成压敏粘合剂。
如此获得的丙烯酸类预聚物在它的分子中含有来自单体(b)的活泼羟基。每个分子中的羟基的平均数(这由全部单体中单体(b)的比例所决定)优选为0.5～10，特别优选为0.5～5。如果每个分子中的羟基的平均数大于此范围，则此预聚物在增大它的分子量至合适水平时倾向于遇到困难。
根据第1实施方案的压敏粘合剂组合物通过丙烯酸类预聚物与主要作为双官能扩链剂的多官能异氰酸酯的化合而获得。将第1实施方案的压敏粘合剂组合物再与分子量相当高的聚合物组份化合，则生成第二实施方案的压敏粘合剂组合物。多官能异氰酸酯与预聚物的活泼羟基反应，把预聚物的链长扩展成适于作为压敏粘合剂。
能用于本发明的多官能异氰酸酯包括芳族异氰酸酯，脂环异氰酸酯，及脂族异氰酸酯。多官能异氰酸酯的优选例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，亚二甲苯二异氰酸酯，亚甲基二环己基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4’，4”-三亚苯基甲烷三异氰酸酯，三聚的或低聚的异氰酸酯例如三羟甲基丙烷-亚苄基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯加合物，聚醚聚氨酯型或聚酯聚氨酯型的含异氰酸酯低聚物，加热时能放出异氰酸酯基的封端多异氟酸酯，例如多异氰酸酯与苯酚或甲苯酚的反应产物。这些多官能异氰酸酯能单独被使用，或以它们的两种或多种构成的混合物而被使用。
此多官能异氰酸酯的用量，以此预聚物的每一活性羟基当量计，优选相当于0.1～10当量。如果异氰酸酯基的数量少于0.1当量，则当引入到预聚物中的羟基数小时，则难于保护扩链效率和必要的凝胶含量。而如果它大于10当量，则在过量异氰酸酯基的存在下扩链效率低，这导致不能获得满意的粘合性能。
本发明的压敏粘合剂组合物为进行额外的交联处理，可合有外加的交联剂以改善其粘结力。例如，可加入另外的一定数量的多官能异氰酸酯，也可加入蜜胺树脂，环氧树脂，氮丙啶化合物，过氧化物，金属螯合物，等等。
如果需要，本发明的压敏粘合剂组合物还可含有天然的或合成的树脂和添加剂，例如脂类或油类，表面活性剂，各种填料(例如玻璃纤维，玻璃珠，金属粉，无机粉末)，颜料，染料，等等。这些组分的加入量，可以是活性混合物与相当高分子量组份的总和的每100重量份，加入200重量份或少些。
本发明也涉及包括基片及在基片的一侧或两侧形成了由上述压敏粘合剂制成的压敏粘合层的压敏粘合片，此压敏粘合片包括压敏粘合带及压敏粘合片，可以通过往基片例如塑料膜或片，纸，纺织物，无纺织物，发泡的塑料膜或片，金属箔，或这些材料的层压物的一侧或两侧，涂上此压敏粘合剂组合物(其干厚度为5～2,000μm)而制得。
本发明的压敏粘合片可以在其涂了通用隔离剂的底侧卷起来，这些隔离剂例如是聚硅氧烷树脂，氟树脂，及长链烷基型隔离剂，或者反过来，压敏粘合层的曝露面可以用具有一层通用隔离剂的分离物复盖。
如上所述，本发明的压敏粘合剂组合物含有在其分子中具有高反应性羟基的相当低分子量丙烯酸类预聚物与作为扩链剂的主要显示双官能度的多官能异氰酸酯的活性混合物。在此丙烯酸类预聚物中，侧链对羟基反应性的空间阻碍性被消除以保证羟基的惰性。其结果是，相当低分子量预聚物的链被有效地扩大，获得高分子量。因此，本发明的压敏粘合剂组合物能提供使用少量有机溶剂的高浓溶液。
在活性混合物与特殊的分子量相当高的聚合物组份合并时，此压敏粘合剂组合物可以具有任意的其分子量相当高的溶胶含量，因此使得它可能提供压敏粘合剂组合物的高浓溶液。
然而，活性混合物与具有高分子量的具体聚合物组份化合，压敏粘合剂组合物可以任意溶胶含量(具有相对高的分子量)，因此，能提供高浓度的压敏粘合剂组合物的溶液。
使用这些压敏粘合剂组合物可以获得显示满意的粘合性能的高可信压敏粘合片。
现在将参考实施例(考虑到比较实施例)以更详细说明本发明，但应该明白，本发明不应理解为仅限于这些。除非另有指出，所有的份数和百分数均指的重量。
在实施例及比较实施例中进行的评估检测按下述方式进行。1)粘合强度(JIS Z0237)
将制得的压敏粘合片切成20mm宽的带。把压敏粘合带的检测件粘到己用砂纸(#280)进行抛光的不锈钢板(SUS-304)上，并用2公斤橡胶辊击两下进行挤压，当让已粘的检测物放置30分钟后，以相对于不锈钢板为180°的角度，剥离速度为300毫米/分，把检测物剥下，以测定剥离强度，2)保持力(JIS Z0237)
从制得的压敏粘合片中切出一条宽10mm，长20mm的检测物，然后将它以超过它的半长(10mm)粘到Bakelite板上，并在此检测物的自由端挂上500克重物。让检测物在40℃放置后，测量检测物移动长度(毫米/小时)。
            制备实施例1
往一个安装有冷凝器、氮气入口和搅拌器的反应容器中加入300份丙烯酸正丁酯(BA)，2.085份丙烯酸6-羟己酯(HHA)，0.580份作为链转移剂的月桂基硫醇(LSH)，0.3份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，及200份醋酸乙酯，聚合反应在60℃下进行4小时，然后在70℃下进行2小时，以获得含羟基的丙烯酸类预聚物溶液，转化率99％。
此溶液在25℃下的粘度为130泊。以其在120℃干燥2小时以后所得的固体为基础计算，它是含62.8％丙烯酸类预聚物的高浓溶液。此预聚物的重均分子量为63,600(以凝胶渗透法(GPC)测得，以苯乙烯校正)。正如从数均分子量所计算出的，每个分子中的平均羟基数为2.55。
            制备实施例2
以与上述制备实施例1相同的方式，以99％的转化率，制得含羟基的丙烯酸类预聚物溶液，不同的是用1.406份丙烯酸2-羟乙酯(HEA)代替HHA。
此溶液及丙烯酸类预聚物的物理性能几乎与制备实施例1中所制得的相同。然而，此丙烯酸类预聚物的单体(a)与单体(b)的n＝4和m＝2，它们之间的关系式不满足关系式：m≥n-1。
            制备实施例3～5
按照与制备实旋例1相同方式进行聚合反应，不同的是改变HHA和LSH的用量，以制备具有如表1所示不同性能的含羟基的丙烯酸类预聚物。表1
                      制备实施例
                      3        4          5
组分(份)：
BA                    300      300        300
HHA                   2.081    4.191      22.197
LSH                   1.164    2.568      16.106
AIBN                  0.3      0.3        0.3
醋酸乙酯              200      200        200
溶液浓度(％)          61.7     61.9       64.3
粘度(泊)              19.7     6.0        1.0
重均分子量            96,100   53,200     9,800
数均分子量            41,400   26,000     4,100
每个分子的羟基数      1.7      2.1        1.7
                 制备实施例6
往与制备实施例1中所用的相同类型反应容器中加入300份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，1.450份丙烯酸6-羟基己酯(HHA)，0.403份月桂基硫醇(LSH)，0.3份偶氮二异丁腈(AIBN)，及200份醋酸乙酯。在60℃下进行聚合反应4小时，然后又在70℃下进行2小时，以制得含羟基的丙烯酸类预聚物的溶液，转化率98.5％。
此溶液在25℃下的粘度为135泊。以其在120℃干燥2小时以后所得的固体为基础计算，它是含62.5％丙烯酸类预聚物的高浓溶液。此预聚物的重均分子量为185,000，数均分子量为60,800(用GPC测定，苯乙烯校正)，正如由数均分子量所计算出的，每个分子含的平均羟基数为1.7。
                  制备实施例7
            制备高分子量聚合物组份：
往与制备实施例1中所用的相同类型设备中加入300份丙烯酸正-丁酯(BA)，0.332份作为链转移剂的月桂基硫醇(LSH)，0.3份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，及200份醋酸乙酯。聚合反应在60℃进行4小时，然后在70℃进行2小时，以获得聚合物溶液，转化率99％。
此溶液是高浓度溶液，以其在120℃干燥2小时后所得的固体为基础计算，它含62.3％的丙烯酸类预聚物。此聚合物的重均分子量为300,000(在用GPC测定中进行苯乙烯换算)。
                 制备实施例8
            制备高分子量聚合物组份：
往与制备实施例1所用相同类型的反应容器中，加入300份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，0.006份作为链转移剂的月桂基硫醇(LSH)，0.3份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，及200份醋酸乙酯。聚合反应在60℃下进行4小时，然后在70℃下进行2小时，以获得聚合物溶液，转化率99％。
此溶液是高浓度溶液，以其在120℃下干燥2小时后所得的固体为基础计算，它含62.0％丙烯酸类预聚物。此聚合物的重均分子量为1,000,000(在用GPC测定中进行苯乙烯换算)。
                 实施例1
将100份制备实施例1中制得的丙烯酸类预聚物及0.315份(相当于预聚物中的羟基)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以制备压敏粘合剂组合物的溶液。
把此溶液涂到25μm厚的聚酯膜上并在120℃干燥5分钟，以制备具有50μm厚压敏粘合剂层的压敏粘合片。此压敏粘合片的粘合强度为650克/20毫米，保持力为0.2毫米/小时。
                 比较实施例1
将100份由制备实施例2制得的丙烯酸类预聚物溶液及0.315份(相当于预聚物的羟基)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合以制备压敏粘合剂组合物的溶液。
这里所用的预聚物不满足关系式：m≥n-1，如制备实施例2所述。因此，当此所得溶液涂在25μm厚聚酯膜上并在120℃干燥5分钟以制备厚度为50μm的压敏粘合层时，预聚物在分子量方面的增大如此不充分，使所制得的压敏粘合片并不能经受检测。在50℃老化了3天后，将压敏粘合片进行检测，但此压敏粘合片表明粘结失败了。
                     实施例2～5
将制备实施例3-6中制得的丙烯酸类预聚物溶液的每一种100份，与相当于预聚物羟基的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合以制备压敏粘合剂组合物的溶液。
以与实施例1相同的方法，用每种压敏粘合剂溶液制造压敏粘合片。其粘合强度和保持力的检测结果示于下面的表2中。
                           表2
                           实施例  实施例  实施例  实施例
                           2       3       4       5
组份(份数)
制备实施例3的预聚物溶液    100
制备实施例4的预聚物溶液            100
制备实施例5的预聚物溶液                    100
制备实施例6的预聚物溶液                            100
MDI                        0.317   0.751   3.162   0.218
粘合强度(克/20毫米)        600     550     400     700
保持力(毫米/小时)          0.4     0.3     0.3     0.5
                     实施例6
将100份制备实施例5中制的预聚物溶液与三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加合物(Colonate L，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，NCO含量：13.8％)混合，后者的用量如下表3所示变化，以获得压敏粘合剂组合物的溶液。
以与实施例1相同方法将此溶液涂于聚酯膜上并干燥，制备压敏粘合片。此压敏粘合层的每一样品在干燥后的凝胶含量几乎为100％。在按照与实施例1相同方法评估粘合强度时，每一样品所显示的粘合性能对适用作为可剥性压敏粘合片来说，是中等偏低。
上面提到的凝胶含量是按如下测定的：把压敏粘合层放到一个用孔径为0.1μm的多孔聚四氟乙烯膜制的袋中，将此袋在室温下浸于具有高溶解能力的醋酸乙酯中1周时间，测定仍来溶解的残留物的重量。凝胶含量以此压敏粘合层的残留物重量与起始重量的比值为表示。适用作为可剥离粘合片凝胶含量为60％或更大些。
                           表3
                           实施例1   实施例2  实施例3
组份(份数)：
制备实施例5的预聚物溶液    100        100      100
ColonateL                  7.426      14.852   37.133
相当于OH的NCO              1.0        2.0      5.0
粘合强度(克/20毫米)        100        100      轻度粘着
                   实施例7
将100份在制备实施例1中制得的丙烯酸类预聚物溶液，50份在制备实施例7中制得的重均分子量为300,000的聚合物溶液，及0.315份(相当于预聚物的羟基)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，并用醋酸乙酯将此混合物稀释至浓度为55％，以制备压敏粘合剂组合物的溶液。
把此溶液涂到25μm厚的聚酯膜上，并在120℃干燥5分钟以制备压敏粘合层厚度为50μm的压敏粘合片。此压敏粘合片的粘合强度为950g/20mm，保持力在0.34毫米/小时。
                  比较实施例2
将100份制备实施例2中制备得的丙烯酸类预聚物溶液，50份制备实施例7中制备的重均分子量为300,000的聚合物溶液，及0.315份(相当于预聚物的羟基)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，并用醋酸乙酯进行稀释，制备浓度为55％的压敏粘合剂组合物。
这里所用的预聚物不满足制备实施例2中所述的关系式；m≥n-1。因此，当将此所得溶液涂于25μm聚酯膜上并在120℃干燥5分钟以制备厚度为50μm的压敏粘合剂层时，预聚物的分子量增大是如此不足，以致所制的压敏粘合片不能经受评估检测。在50℃下老化3天后，将此压敏粘合片进行检测，但此压敏粘合层显示粘结失败了。
                实施例8-12
将制备实施例3-6中制得的每一种的100份，与上述数量的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(相当于预聚物的羟基)，50份制备实施例7或8中制得的聚合物溶液，进行混合。所得的混合物用醋酸乙酯稀释至55％的浓度，以制备压敏粘合剂组合物。
用所得的溶液制备压敏粘合片，并以与实施例1相同方法进行检测，结果示于下表4中：
                                 表4
                                 实施例序号
                                 8     9     10     11     12
组份(份数)
制备实施例3的预聚物溶液          100
制备实施例4的预聚物溶液                 100
制备实施例5的预聚物溶液                        100
制备实施例6的预聚物溶液                                100
MDI                              0.317  0.751  3.162   0.218   0.218
制备实施例7的聚合物溶液          50     50     50      50
制备实施例8的聚合物溶液                                        50
粘合强度(克/20毫米)              810    800    600     850     900
保持力(毫米/小时)                0.4    0.3    0.3     0.5     0.4
                        实施例13
将100份制备实施例5中制得的丙烯酸类预聚物，与下表5中所示的不同数量三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加合物(Colonate L，从Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.得到，NCO含量：13.8％)，进行混合。并再往其加入30份制备实施例8中制得的聚合物溶液。所得的混合物用醋酸乙酯稀释至55％的浓度，以制备压敏粘合剂组合物。
按与实施例1相同的方法把此溶液涂到聚酯膜上并干燥以制备压敏粘合片。每一样品中，干燥后压敏粘合层的凝胶含量约为80％。按与实施例1相同的方法评估粘合强度时，每一样品显示中等偏低的粘合性，适合用作可剥性压敏粘合片。
按与实施例6相同的方法测定上面提到的凝胶含量。适合用作可剥性压敏粘合片的凝胶含量是60％或更大。
                                            表5
                                            实施例4   实施例5  实施例6
细份(份数)：
制备实施例5的预聚物溶液                     100        100      100
制备实施例8的预聚物溶液                     30         30       30
Colonate L                                  7.426      14.852   37.133
相当于OH的NCO                               1.0        2.0      5.0
粘合强度(克/20毫米)                         150        150      100
虽然本发明参考其特别实施例作了详细描述，但本领域技术熟练人员应明白，在不背离本发明的精神和范围的前提下，仍可以作出各种改变和改进。

Claims (14)

1、一种压敏粘合剂组合物，它包含下列各物的反应混合物：
在分子中具有羟基，重均分子量为5,000～300,000的丙烯酸类预聚物，它由下列单体共聚而制得：
(a)75～99.95％重量的通式(I)
CH2＝CH(R1)COOR2        (I)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；R2代表含2～14个碳原子的烷基，及
(b)0.05～25％重量的以通式(II)
CH2＝CH(R1)COOR3         (II)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基而R3代表含3～14个碳原子和至少1个羟基的烷基，其条件是，在通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n，及在通式(II)中离酯键最远的，其上连有羟基的碳原子位置数m满足关系式：m≥n-1，以及
主要作为双官能扩链剂的多官能异氰酸酯。
2、如权利要求1所要求的压敏粘合剂组合物，其中该丙烯酸类预聚物每个分子中平均含有0.5～10个羟基。
3、如权利要求1所要求的压敏粘合剂组合物，其中该多异氰酸酯的存在量为使得相对于该丙烯酸类预聚物的1当量羟基存在0.1-10当量异氰酸酯基。
4、如权利要求1所要求的压敏粘合剂组合物，其中该丙烯酸类预聚物是由单体(a)、单体(b)及为全部单体重量的30％重量或小些的至少一种选自含羧酸单体、含磺酸单体、含磷单体、酰胺类单体、乙烯基单体以及除单体(a)和(b)外的(甲基)丙烯酸酯单体的可与单体(a)和(b)共聚的单体经共聚制得的预聚物。
5、如权利要求1所要求的压敏粘合剂组合物，其中该反应混合物溶于有机溶剂中，浓度为40-90％重量。
6、压敏粘合片，它包括一个基片，在此基片的一侧或两侧形成了粘合层，此粘合层包含粘合剂组合物，而此粘合剂组合物包含以下各物的反应混合物：
在分子中具有羟基，重均分子量为5,000～300,000的丙烯酸类预聚物，它由下列单体共聚而制得：
(a)75～99.95％重量的通式(I)
CH2＝CH(R1)COOR2        (I)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；R2代表含2～14个碳原子的烷基，及
(b)0.05～25％重量的以通式(II)
CH2＝CH(R1)COOR3         (II)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；而R3代表含3～14个碳原子和至少1个羟基的烷基，其条件是，在通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n，及在通式(II)中离酯键最远的，其上连有羟基的碳原子位置数m满足关系式：m≥n-1，以及
主要作为双官能扩链剂的多官能异氰酸酯。
7、压敏粘合剂组合物，它包含：
(1)下列各物的反应混合物：
(A)在分子中具有羟基，重均分子量为2,000～300,000的丙烯酸类预聚物，它由下列单体共聚而制得：
(a)75～99.95％重量的通式(I)
CH2＝CH(R1)COOR2        (I)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；R2代表含2～14个碳原子的烷基，及
(b)0.05～25％重量的以通式(II)
CH2＝CH(R1)COOR3         (II)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；而R3代表含3～14个碳原子和至少1个羟基的烷基，其条件是，在通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n，及在通式(II)中离酯键最远的，其上连有羟基的碳原子位置数m满足关系式：m≥n-1，以及
(B)主要作为双官能扩链剂的多官能异氰酸酯；
(2)聚合物组分，其玻璃化转变温度为-10℃或低些，而重均分子量为200,000～1,500,000。
8、如权利要求7所要求的压敏粘合剂组合物，其中该丙烯酸类预聚物的每一分子平均含0.5～10个羟基。
9、如权利要求7所要求的压敏粘合剂组合物，其中该多异氰酸酯的存在量应使得该丙烯酸类预聚物的1当量羟基相当于0.1～10当量异氰酸酯基。
10、如权利要求7所要求的压敏粘合剂组合物，其中该丙烯酸预聚物是由单体(a)、单体(b)及为全部单体重量的30％重量或小些的至少一种选自含羧酸单体、含磺酸单体、含磷单体、酰胺类单体、乙烯基单本以及除单体(a)和(b)外的(甲基)丙烯酸酯单体的可与单体(a)和(b)共聚的单体经共聚制得的预聚物。
11、如权利要求7所要求的压敏粘合剂组合物，其中该聚合物组分是丙烯酸类聚合物。
12、如权利要求7所要求的压敏粘合剂组合物，其中该聚合物组分的存在量以所述反应混合物及该聚合物组分的总重量计为10～60％重量。
13、如权利要求7所要求的压敏粘合剂组合物，其中把所述反应混合物及该聚合物组分溶于有机溶剂中，总浓度为30～90％重量。
14、压敏粘合片，它包括一个基片，在此基片的一侧或两侧形成了粘合层，此粘合层包含粘合剂组合物，而此粘合剂组合物包含：
(1)下列各物的反应性混合物：
(A)在分子中具有羟基，重均分子量为2,000～300,000的丙烯酸类预聚物，它由下列单体共聚而制得：
(a)75～99.95％重量的通式(I)
CH2＝CH(R1)COOR2        (I)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；R2代表含2～14个碳原子的烷基，及
(b)0.05～25％重量的以通式(II)
CH2＝CH(R1)COOR3         (II)表示的丙烯酸类单体，式中R1代表氢原子或甲基；而R3代表含3～14个碳原子和至少1个羟基的烷基，其条件是，在通式(I)中离酯键最远的碳原子的位置数n，及在通式(II)中离酯键最远的，其上连有羟基的碳原子位置数m满足关系式：m≥n-1，以及
(B)主要作为双官能扩链剂的多官能异氯酸酯；
(2)聚合物组分，其玻璃化转变温度为-10℃或低些，而重均分子量为200,000～1,500,000。
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